PARTIE 1
LA TRANSFORMATION D’UN
SYSTÈME CHIMIQUE ESTELLE TOUJOURS RAPIDE ?
1
Transformations lentes et rapides
Programme
I - EXPLORATION DE L’ESPACE (5 TP, 10 heures en classe entière)
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
Expériences mettant en évidence qualitativement
des transformations lentes et rapides et les facteurs
cinétiques, température et concentration à l’aide
d’observations visuelles : H2O2 + I– et S2O32– + H+,
tests caractéristiques utilisant le réactif de Fehling,
le réactif de Tollens, par exemple.
– d’un capteur de pression, d’une balance, d’un
conductimètre, etc.
Illustrations dans la vie courante : cuisson à l’autocuiseur, conservation des aliments par le froid, etc.
1. Transformations lentes et rapides
– Mise en évidence expérimentale
de transformations lentes et rapides.
– Mise en évidence expérimentale
des facteurs cinétiques : température et concentration des réactifs.
– Rappels sur les couples oxydant/
réducteur et sur l’écriture des équations de réactions d’oxydoréduction.
– Écrire l ’ équation de la réaction associée à une transformation
d’oxydoréduction et identifier dans
cette équation les deux couples mis
en jeu.
– Définir un oxydant et un réducteur.
– Montrer, à partir de résultats expérimentaux, l’influence des facteurs
cinétiques sur la vitesse de réaction.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Rappels d’oxydoréduction
2. Cinétique chimique
3. Transformations rapides
4. Transformations lentes
5. Facteurs cinétiques
6. Applications
p. 14
p. 15
p. 16
p. 18
p. 19
p. 20
Ce chapitre présente tout d’abord des rappels d’oxydoréduction de la classe de 1re S, car la partie du
programme « La transformation d’un système
chimique est-elle toujours rapide ? » s’appuie essentiellement sur des transformations chimiques mettant en jeu l’oxydoréduction.
4
Les élèves n’ont jusqu’alors rencontré que des exemples
de transformations rapides, par une approche simple
s’appuyant largement sur des observations expérimentales : ils vont appréhender des systèmes chimiques
dont les évolutions temporelles sont différentes.
1. Rappels d’oxydoréduction
On évoque l’oxydoréduction par le biais de rappels
de définitions : oxydants, réducteurs, couples oxydant/réducteur, réaction d’oxydoréduction.
2. Cinétique chimique
L’évolution temporelle des systèmes chimiques
n’ayant jamais été traitée dans les classes précé-
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
dentes (toutes les transformations étudiées étant
quasi immédiates), le programme de TS aborde un
nouveau domaine de la chimie.
Pour la distinction entre transformations lentes et
rapides, la persistance rétinienne constitue un référent temporel.
3. Transformations rapides
Ces transformations chimiques, mettant en jeu des
réactions de combustion, acido-basiques, de précipitation et surtout des réactions d’oxydoréduction
très visuelles (iodométrie, manganimétrie), permettent de reprendre les bases de deux chapitres du
cours de 1re S.
4. Transformations lentes
La formation de rouille, étudiée en classe de troisième, constitue une bonne introduction aux transformations lentes. Les réactions d’oxydoréduction
sont en effet des supports très visuels pour les transformations chimiques à évolution lente. Ainsi l’action de l’eau oxygénée sur les ions iodure se traduit
par l’apparition progressive de la couleur brune du
diiode qui se forme.
Le test au miroir d’argent s’appuie sur une transformation chimique lente au cours de laquelle il y a
réduction des ions argent (I) complexés en milieu
basique.
Transformation extrêmement lente, l’action des
ions permanganate sur l’eau conduit lentement à la
décomposition d’une solution aqueuse de permanganate de potassium. Cette lente réduction des ions
permanganate par l’eau est accélérée en milieu
acide. Pour conserver le titre d’une solution aqueuse
de permanganate de potassium, il est impératif de la
préparer au dernier moment (solution fraîche) et
surtout de ne pas l’acidifier lors de cette préparation
(l’acidification avec de l’acide sulfurique s’effectue
dans le vase réactionnel).
5. Facteurs cinétiques
Les grandeurs modifiant la durée d’évolution d’un
système chimique sont abordées qualitativement
dans cette fin de chapitre.
Conformément au programme, seules la concentration des réactifs et la température sont abordées.
Mais dans l’activité 4, l’occasion est donnée d’évoquer l’état de division des solides, un facteur cinétique largement mis à profit dans les expériences avec
les métaux au collège.
6. Applications
Il s’agit d’illustrations prises dans la vie courante :
diminution d’un temps de cuisson avec un autocuiseur, conservation des aliments par baisse de température.
Dans la classe, on évoque la diminution de la durée
d’une transformation chimique avec un montage à
reflux et le blocage d’une telle transformation par
trempe chimique ou physique.
CTIVIT
1
É
A
Activités
Transformations rapides
ou lentes ?
(page 22)
Cette activité permet d’aborder la cinétique des
transformations à travers l’iodométrie et la manganimétrie, puis d’écrire des demi-équations des couples utilisés. On présente également des espèces
colorées (ion permanganate et diiode) qui permettent de bien appréhender visuellement les évolutions
lentes ou rapides des systèmes chimiques étudiés. Il
est intéressant d’observer qu’un même couple
oxydo-réducteur peut, selon le partenaire, participer à des transformations lentes ou rapides.
➜ A Manganimétrie
1. La transformation immédiate se traduit par une
décoloration dans le bécher 1.
Dans le bécher 2, la réduction des ions permanganate n’est pas immédiate, la couleur rose peut persister plusieurs minutes.
2. L’état final dans les deux béchers se caractérise
par une décoloration, la réduction des ions permanganate conduit en milieu acide aux ions manganèse (II) incolores, les autres espèces étant
également incolores.
Généralement, la transformation dans le bécher 2
est terminée au bout de 5 min.
3. La transformation dans le bécher 1 est quasi instantanée ; elle est lente dans le bécher 2.
4. MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e –.
Les deux demi-équations mettent en évidence un
transfert d’électrons.
5. MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
C2O4H2(aq) = 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e –.
On retrouve ainsi l’équation de la réaction en multipliant la première demi-équation par 2 et la
seconde par 5 :
Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides
5
2 MnO4–(aq) + 5 C2O4H2(aq) + 6 H+(aq)
2 Mn2+(aq) + 10 CO2(aq) + 8 H2O(l).
contenus des six tubes sont identiques en fin de
transformation.
➜ B Iodométrie
1. a)
2 S2O32–(aq) = S4O62–(aq) + 2 e –
I2(aq) + 2 e – = 2 l–(aq)
➜ B Modifier la durée d’évolution
1. a) Le contenu de l’erlenmeyer (2) présente une
teinte plus foncée que celui de l’erlenmeyer (1).
b) Le système chimique contenu dans l’erlenmeyer
(2) évolue plus rapidement que le (1). La couleur de
la solution est liée à la formation progressive de
diiode, laquelle est plus rapide dans le cas (2).
2. a) n(iodure)introduit bécher (1) = 25 × 10–3 × 0,10
= 2,5 × 10–3 mol.
–3
n(iodure)introduit bécher (2) = 25 × 10 × 0,20
= 5,0 × 10–3 mol.
n(peroxyde d’hydrogène)introduit = 10 × 10–3 × 0,10
= 1,0 × 10–3 mol.
–3
xmax = 1,0 × 10 mol : le peroxyde d’hydrogène est
le réactif limitant dans les deux systèmes chimiques étudiés.
Les ions iodure sont bien en excès, mais l’excès sert
à solubiliser le diiode formé sous forme d’ions triiodure I3–.
b) Le peroxyde d’hydrogène étant le réactif limitant dans les deux systèmes chimiques, il se forme
la même quantité de diiode au final dans les deux
systèmes. L’aspect des deux béchers est identique
en fin de transformation.
3. La concentration de l’un des réactifs a été doublée : c’est le facteur cinétique mis en jeu dans ce
protocole A.
4. La formation de diiode permettant le suivi temporel de la solution, il importe de s’assurer que le
diiode formé soit solubilisé au fur et à mesure de sa
production. Il n’est possible ici de jouer sur la
concentration du réactif peroxyde d’hydrogène
qu’à la condition qu’il reste le réactif limitant et
que les ions iodure soient en excès suffisant.
• Autre proposition :
On ne change rien pour l’erlenmeyer (1) :
10 mL d’eau oxygénée acidifiée de concentration
C0 + 25 mL de solution aqueuse d’iodure de potassium, de concentration C2 en soluté apporté.
Pour l’erlenmeyer (2) :
10 mL d’eau oxygénée acidifiée de concentration
C0 + 10 mL d’eau + 25 mL de solution aqueuse
d’iodure de potassium, de concentration C2 en
soluté apporté.
5. Le contenu de l’erlenmeyer (3) présente une
teinte plus foncée que celui de l’erlenmeyer (4) au
2 S2O32–(aq) + I2(aq)
b)
S4O62–(aq) + 2 l–(aq).
Oxydation
I2(aq) + 2 S2O32–(aq)
2 l–(aq) + S4O62–(aq).
Réduction
CTIVIT
2
É
A
2. Il y a réduction du diiode (espèce colorée) par les
ions thiosulfate avec formation de deux ions incolores. La transformation chimique se caractérise
par une décoloration quasi immédiate.
3. Les réactifs sont des espèces chimiques incolores : il se forme du diiode (espèce colorée) et des
ions sulfate (incolores). La formation de diode permet donc le suivi temporel de la transformation.
4. La formation progressive de diiode se traduit par
une intensification de la couleur jaune dans le
bécher, dont la solution présente une teinte brune
en fin de transformation.
Mise en évidence
de facteurs cinétiques
(page 23)
À l’aide d’expériences d’oxydoréduction, cette activité permet de mettre en évidence, par une observation qualitative et probante, la notion de facteur
cinétique.
➜
A Action de l’eau oxygénée H2O2(aq)
sur les ions iodure I–(aq)
1. Le diiode (espèce chimique colorée) formé lors
de la transformation chimique permet de suivre
temporellement la transformation.
2. a) Les six tubes côte à côte simulent des avancements différents de la réaction. Le contenu du tube
1 est plus foncé que celui des tubes 2, 3, 4, 5 et 6.
Celui du tube 2 plus foncé que le 3, lui-même plus
foncé que le 4, etc.
b) Le suivi visuel du contenu des six tubes montre
que la transformation est lente et que la formation
progressive de diiode intensifie peu à peu la couleur du contenu du tube.
3. Les systèmes chimiques sont initialement identiques ; l’état final de chaque système conduit à la
formation de la même quantité de diiode. Les
6
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
CTIVIT
3
É
A
bout de 2 min. Le système chimique (3) évolue donc
plus vite que le système (4).
6. Le facteur cinétique mis en jeu dans ce protocole
est la température du milieu réactionnel.
Suivi optique
d’une dismutation
b) L’oxydant est l’ion cuivre (II), de couleur bleue
en solution aqueuse.
2. Les ions cuivre (II) étant consommés au cours de
la transformation, la solution contenue dans le
bécher s’éclaircit progressivement.
3. La solution s’éclaircit plus rapidement dans le
bécher contenant le zinc en poudre.
4. La transformation chimique s’effectue plus rapidement lorsque l’état de division du solide est
important. En utilisant de la poudre plutôt que de
la grenaille, on augmente la surface de contact
entre les réactifs : la transformation est plus
rapide.
L’état de division d’un solide modifie la durée d’évolution du système chimique : c’est un facteur cinétique.
(page 24)
Réduction
S2O32–(aq) + S2O32–(aq) + 4 H+(aq)
2 S(s) + 2 SO2(aq) + 2 H2O.
Oxydation
CTIVIT
4
É
A
4. L’ion thiosulfate est à la fois l’oxydant (réducteur conjugué : le soufre) et le réducteur (oxydant
conjugué : le dioxyde de soufre) dans cette réaction d’oxydoréduction.
5. Dans cette réaction d’oxydoréduction, l’ion
thiosulfate s’oxyde et se réduit, ce qui justifie le
terme de dismutation.
Suivi cinétique de transformations
(page 24)
avec solides
Cette activité permet d’aborder la cinétique des
réactifs à l’état solide. Nous ne sommes pas dans le
programme, mais bien pour comprendre expérimentalement pourquoi le chimiste, l’industriel privilégient un tel état de division lorsqu’il utilise des
solides.
1. a) Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s)
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
Les deux demi-équations mettent en évidence un
transfert d’électrons.
CTIVIT
5
É
1. La formation de soufre colloïdal, S(s), permet un
suivi visuel de la transformation chimique.
2. La formation progressive de soufre colloïdal,
S(s), opacifie la solution. La durée de disparition de
la croix pour l’œil placé au-dessus du bécher peut
constituer un outil de comparaison pour mettre en
évidence les facteurs cinétiques (cf. exercice 21,
page 30 du livre élève).
3. a) S2O32– (aq) + 6 H+(aq) + 4 e – = 2 S(s) + 3 H2O(l)
S2O32– (aq) + H2O(l) = 2 SO2(aq) + 2 H+(aq) + 4 e –.
On retrouve ainsi l’équation de la réaction en sommant les deux demi-équations.
b)
A
Malgré un temps de réponse voisin du dixième de
seconde, l’œil constitue un outil performant pour
suivre la formation lente de soufre colloïdal au cours
de cette transformation chimique.
Titrage d’une solution aqueuse
(page 25)
de peroxyde d’hydrogène
Ce TP ECE consiste à réaliser un titrage d’oxydoréduction mettant en jeu la manganimétrie, il permet
de vérifier les savoir-faire expérimentaux concernant :
– la réalisation d’une dilution (choix du matériel,
mode opératoire) ;
– le prélèvement d’une solution (pipetage dans un
bécher, rinçage de la pipette avec la solution à prélever, utilisation d’un pipeteur, repérage correct des
niveaux) ;
– la fiole jaugée (ajustement au trait de jauge et
homogénéisation) ;
– la burette graduée (rinçage de la burette avec la
solution à prélever, ajustement du zéro) ;
– l’agitateur magnétique (position et vitesse correctes du barreau aimanté) ;
– repérage de l’équivalence.
➜ 1 Transformation étudiée
1. MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
H2O2(aq) = O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e –.
2. On retrouve l’équation de la réaction en multipliant la première demi-équation par 2 et la seconde
par 5 :
2 MnO4–(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+(aq)
2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l).
3. Le peroxyde d’hydrogène est le réducteur (oxydant conjugué : le dioxygène) dans cette réaction
d’oxydoréduction.
Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides
7
➜
2 Dosage de la solution diluée de peroxyde
d’hydrogène
1. Le volume VE versé pour atteindre l’équivalence
est de l’ordre de 22 mL.
2. a) Le réactif limitant juste avant l’équivalence
est l’ion permanganate.
b) À l’équivalence, il y a changement de réactif
limitant : le peroxyde d’hydrogène complètement
consommé dans l’erlenmeyer devient le réactif
limitant.
Corrigés des exercices
c) Lorsque l’équivalence est atteinte, la première
goutte de réactif titrant versé colore la solution
contenue en rose violacé.
2C ·V
3. a) C1 · V1 = 2 C2 · VE ; C1 = 2 E .
V1
Avec VE = 22,0 mL, on trouve :
C1 = 8,8 × 10–2 mol · L–1.
b) C = 10 C1 = 8,8 × 10–1 mol · L–1.
Pour retrouver le titre, on multiplie par 11,2 :
8,8 × 10–1 × 11,2 = 9,9 volumes.
(page 26)
1 Définitions
8 Rapide ou instantanée ?
Une réaction d’oxydoréduction correspond à un
transfert d’électrons, alors qu’une réaction acidobasique correspond à un transfert de protons.
1. Sa durée est trop courte pour que l’évolution soit
suivie à l’œil ou avec des appareils de mesure courants. La durée d’évolution du système est inférieure ou égale à la durée de persistance rétinienne
(1/10 s).
2. Beaucoup de transformations rapides sont
considérées comme instantanées, mais certaines
transformations sont rapides sans être instantanées. On ne dispose pas de moyens pour étudier
leur rapide évolution.
2 Oxydoréduction
1. Un oxydant est une espèce chimique susceptible
de capter un ou plusieurs électrons.
2. Un réducteur est une espèce chimique susceptible de perdre un ou plusieurs électrons.
3 Vrai ou faux
a) Vrai.
b) Faux : texte à venir
c) Faux : texte à venir
d) Vrai.
9 Trempe
C6H8O6(aq) = C6H6O6(aq) + 2 H+(aq) + 2 e –.
1. Il s’agit de bloquer une transformation chimique
en jouant sur le facteur cinétique température.
2. Un refroidissement brutal du milieu réactionnel
(avec de la glace, par exemple) fige le système dans
l’état où il se trouve et cela permet donc de l’analyser dans cet état.
5 Ajuster une demi-équation
10 Transformation ultrarapide
Cr2O72–(aq) + 14 H+(aq) + 6 e – = 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l).
1. L’apport d’énergie du détonateur permet d’enclencher la transformation chimique, laquelle est
très rapide.
2. Il faut 130 g d’azoture de sodium.
4 Écrire une demi-équation
6 Écrire une réaction d’oxydoréduction
Écrire une réaction d’oxydoréduction
MnO4–(aq) + 4 H+(aq) + 3 Fe2+(aq)
MnO2(s) + 2 H2O(l) + 3 Fe3+(aq).
7 Vous avez dit titrer ! (vrai ou faux ?)
a) Vrai.
b) Vrai.
c) Faux : avant l’équivalence, le réactif limitant est
l’espèce chimique contenue dans la solution présente dans le bécher.
d) Vrai.
e) Faux.
8
11 Manganimétrie
1. a) MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e –
= Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
–
+
–
MnO4 (aq) + 4 H (aq) + 3 e = MnO2(s) + 2 H2O(l).
b) En milieu fortement acidifié par de l’acide sulfurique, le couple à prendre en compte est :
MnO4–(aq)/Mn2+(aq).
c) En milieu fortement acidifié, le réducteur conjugué de l’ion permanganate est l’ion manganèse
(II), incolore. Le passage d’une espèce chimique
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
colorée, l’ion permanganate, à une espèce chimique incolore, ion manganèse (II), favorise le repérage de l’équivalence lors d’un titrage.
2. 4 MnO4–(aq) + 4 H+(aq)
4 MnO2(s) + 2 H2O(l) + 3 O2(g).
12 Entretien des lentilles cornéennes
1. Dans V = 100 mL, il y a m = 3,10 g de H2O2, soit :
m
3,1
n=
; n=
= 9,12 × 10–2 mol.
M
34
La concentration en H2O2 est donc :
n
[H2O2(aq)] = ;
V
9,12 × 10–2
[H2O2(aq)] =
= 9,12 × 10–1 mol · L–1
–2
10
2. Pour préparer 200 mL de solution S de concentration Cs = 9,1 × 10–2 mol · L–1, il faut diluer 10 fois
la solution S0.
À la pipette, on prélève 20 mL de S0, que l’on verse
dans une fiole jaugée de 200 mL. On complète à
200 mL avec de l’eau distillée et on homogénéise.
3. H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O(l)
H2O(l) = O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e –
2 H2O2(aq)
O2(g) + 2 H2O(l)
13 Transformations lentes ou rapides ?
1. Lente.
2. Lente.
3. Rapide.
4. Lente.
5. Rapide.
6. Lente.
7. Rapide.
8. Lente.
14 La cocotte-minute
1. L’augmentation de pression à l’intérieur de la
cocotte entraîne l’élévation de la température
d’ébullition d’eau (application de la loi des gaz parfaits). Si la température est plus élevée, le temps de
cuisson est plus court.
2. Avec les ultracuiseurs, la cuisson est accélérée,
la durée de cuisson réduite. Tout dépassement de
cuisson, ∆t, se traduit par une progression de la
cuisson plus grande par rapport à une durée de
cuisson en cocotte-minute.
15 Cinétique et cuisine
a) La formation lente du dioxyde de carbone est
favorisée par l’élévation de température : la pâte
lève plus vite.
b) Une température plus élevée permet de rendre la
cuisson plus rapide (réaction de Maillard en surface).
c) L’état de division du chocolat favorise la préparation.
d) En abaissant la température, on ralentit les
transformations chimiques liées à la décomposition des aliments. La conservation est améliorée
par rapport à celle des aliments conservés à la température ordinaire.
16 Titrage d’une solution de diiode
1. n(thiosulfate versé) = 1,0 × 10–4 mol · L–1.
2. a) Les réactifs introduits dans le bécher sont
dans des proportions stoechiométriques.
b) Décoloration de la solution.
c) n(diiode initial) = 0,5 n(thiosulfate) versé à
l’équivalence.
0,5 CR · VE
3. C0 =
.
V0
4. C0 = 2,0 × 10–3 mol · L–1.
Masse de diiode = 0,51 g.
17 La liqueur de Fehling
1. a) Les ions cuivre (II) sont réduits à l’état d’ions
cuivre (I).
b) L’aldéhyde réduit les ions cuivre (II) complexés
de la liqueur de Fehling.
2. La transformation ne se fait pas à froid
m
;
3. n(Cu2O) =
M
3,575
n(Cu2O) =
= 2,50 × 10–2 mol.
143, 08
4. a) n(aldéhyde) = 2,50 × 10–2 mol.
m
1, 450
; M=
= 58,0 g · mol–1.
b) M =
n
2,50 × 10–2
18 Titrage d’un cachet de vitamine C
1. Les deux demi-équations d’oxydoréduction sont :
C6H8O6(aq) = C6H6O6(aq) + 2 H+(aq) + 2 e –
I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq).
2. a) Dans le système chimique à l’équivalence, les
quantités de matière des réactifs en présence sont
donc dans des proportions stœchiométriques (les
deux réactifs sont alors intégralement consommés).Pour déterminer la relation existant entre les
quantités de matière des réactifs introduits à
l’équivalence, on utilise un tableau d’évolution du
système chimique à l’équivalence ainsi que la propriété de simultanéité des réactifs limitants.
Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides
9
I2(aq) + C6H8O6(aq)
Équation
C6H6O6(aq) + 2 H+(aq) + 2 I–(aq)
de la réaction
État du
Av.
système
Initial
0
Final
xmax
l’équivalence, on utilise un tableau d’évolution du
système chimique à l’équivalence ainsi que la propriété de simultanéité des réactifs limitants.
Quantité de matière (mol)
n(I2)vers éq n(C6H8O6)présent
0
0
0
n(I2)vers éq n(C6H8O6)présent
x
2 xmax 2 xmax
– xmax = 0
– xmax = 0 max
n(C6H8O6)présent – xmax = 0 et n(I2)vers éq – xmax = 0.
xmax = n(C6H8O6)présent = n(I2)vers éq.
b) La solution devient bleu-noir.
3. n(C6H8O6)présent = n(I2)vers éq= VE · C2
= VR · C(C6H8O6).
VE · C2 14,5 × 1, 00 × 10–2
C(C6H8O6) =
=
25, 0
VR
–2
C(C6H8O6) = 0,58 × 10 mol · L–1
4. n = C(C6H8O6) · V ;
n = 0,58 × 10–2 × 500,0 × 10–3 = 2,9 × 10–3 mol.
m = n· M ;
m = 2,9 × 10–3 × 176 = 510 × 10–3 g = 510 mg.
19 Titrage du dioxyde de soufre dans l’air
1. MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
SO2(aq) + 2 H2O(l) = SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e –
On retrouve ainsi l’équation de la réaction en multipliant la première demi-équation par 2 et la
seconde par 5.
2 MnO4–(aq) + 5 SO2(aq) + 2 H2O(l)
2 Mn2+(aq) + 5 SO42–(aq) + 4 H+(aq).
2.
Solution
S0 (K+(aq) +
MnO–4(aq)) Co
2 MnO4–(aq) + 5 SO2(aq) + 2 H2O(l)
Équation
2 Mn2+(aq) + 5 SO42–(aq) + 4 H+(aq)
de la réaction
État du
Av.
système
Initial
0
Final
xmax
Quantité de matière (en mol)
n(MnO4–)E
n (SO2)présent
0
0
n(MnO4–)E – 2xmax n (SO2)présent
2x
5 xmax
=0
– 5 xmax = 0 max
n(MnO4–)E – 2 xm = 0 et n(SO2)présent – 5 xmax = 0
n(SO2– )initialement présents
n(MnO–4 )E
xmax =
=
.
2
2
On retrouve donc la relation :
5 n(MnO4–(aq))E = 2 n(SO2(aq))initialement présents.
4. a) n(MnO4–(aq))E = CO · VO
n(MnO4–(aq))E = 1,00 × 10–4 × 8,8 × 10–3 ;
n(MnO4–(aq))E = 8,8 × 10–7 mol.
5
;
b) n(SO2(aq))initialement présents =
2 n(MnO–4 )E
5
n(SO2(aq))initialement présents =
× 8,8 × 10–7 ;
2
n(SO2(aq))initialement présents = 2,2 × 10–6 mol.
5. a) On a dosé 250 mL, ce qui signifie qu’il y a
2,2 × 10–6 mol dans ces 250 mL, lesquels proviennent de 2 m3 d’air.
Ce qui donne pour 1 m3 d’air : 1,1 × 10–6 mol, soit
1,1 × 10–6 × 64,5 = 71 × 10–6 g · m–3 = 71 µg · m–3.
b) La teneur en dioxyde de soufre de l’air étudié ne
respecte pas cette valeur limite.
L’air est donc considéré comme pollué par rapport à
la norme de l’O.M.S.
20 Eau de Javel
Solution S
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
Agitateur
21 Une transformation opacifiante
3. a) Dans le système chimique à l’équivalence, les
quantités de matière des réactifs en présence sont
donc dans des proportions stœchiométriques (les
deux réactifs sont alors intégralement consommés).
b) À l’équivalence, avec la disparition des derniers
ions permanganate, la solution devient incolore.
c) Pour déterminer la relation existant entre les
quantités de matière des réactifs introduits à
10
1. Quantité de matière = V · C ;
Quantité de matière = 0,5 × 0,1 = 5 × 10–2 mol.
Masse = 5 × 10–2 × 248,2 = 12,4 g.
On pèse 12,4 g de solide dans une capsule sur une
balance préalablement tarée. On verse, à l’aide d’un
entonnoir à poudre, le solide dans une fiole jaugée
de 500 mL contenant 1/3 d’eau ; on dissout le composé, puis on ajuste au trait de jauge avec de l’eau
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
distillée en tenant compte du ménisque. Enfin, on
homogénéise le contenu de la fiole.
2. Il s’agit d’effectuer une dilution par deux, autrement dit, on prélève 25,0 mL de la solution (S1)
avec une pipette jaugée de 25 mL. On les verse dans
une fiole jaugée de 50 mL et on complète au trait de
jauge avec de l’eau distillée.
3. a)
[S2O32–] (mol · L–1)
Bécher
1
2
V1 · C1
=
50
V2 · C2
50
=
[H+] (mol · L–1)
45 × 0,1
= 0,090
50
V1 · C1
50
45 × 0, 050
= 0,045
50
5×1
= 0,10
50
=
0,10
b) La concentration en ions thiosulfate est deux
fois plus faible dans le bécher 2 que dans le 1. La
concentration d’un réactif est un facteur cinétique : la vitesse est d’autant plus grande (transformation plus rapide) que la concentration en ion
thiosulfate l’est également.
Expérimentalement, la formation de soufre colloïdal est plus rapide dans le bécher 1.
Visuellement, la croix disparaît plus vite dans le
bécher 1.
c)
• Bécher 1
Bécher 1
Initial
En cours
Fin
S2O32–(aq) + 2 H+(aq) = SO2(aq) + H2O(l) + S(s)
4,50 × 10 –3 mol 5,00 × 10 –3 mol
4,5 × 10 – x
–3
5 × 10 – 2x
–3
0
0
x
x
4,5 × 10 – xmax 5 × 10 – 2xmax xmax
–3
–3
xmax
xmax = 2,50 × 10–3 mol,
n(soufre formé) = 2,50 × 10–3 mol
m(soufre formé) = 32 × 2,50 × 10–3 = 80 mg.
• Bécher 2
Bécher 1
S2O32–(aq) + 2 H+(aq) = SO2(aq) + H2O(l) + S(s)
Initial
2,25 × 10 –3
5,00 × 10 –3 mol
0
0
2,25 × 10 – x
5 × 10 – 2x
x
x
En cours
Fin
–3
–3
2,25 × 10 – xmax 5 × 10 – 2xmax xmax
–3
–3
xmax
xmax = 2,25 × 10–4 mol, acide en excès.
Masse de soufre : 32 × 2,25 × 10–3 = 72 mg.
22 Teinture d’iode officinale
1. 1 L de teinture d’iode a une masse de 880 g et
renferme donc 44 g de diiode :
m
n
;
=
V M ·V
44
C0 =
= 1,73 × 10–1 mol · L–1.
254 × 1
2. La solution est préparée avec de l’éthanol comme
solvant. Celui-ci facilite la solubilisation du diiode,
espèce moléculaire, et permet de réaliser avec l’eau
une solution homogène non saturée. Au laboratoire,
on utilise les ions iodure pour faciliter la solubilisation du diiode dans l’eau (formation d’ions triiodure).
3. Pour effectuer une dilution au centième à partir
de la solution initiale, il faut prélever 1,0 mL de la
teinture d’iode, à l’aide d’une pipette jaugée de
1 mL munie d’une propipette, et les verser dans une
fiole jaugée de 100 mL contenant une petite quantité d’eau. On ajuste ensuite au trait de jauge et on
homogénéise.
4. a) 2 S2O32–(aq) = S4O62–(aq) + 2 e –
I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq).
b)
C0 =
2 S2O32–(aq) + I2 (aq)
2 I–(aq) + S 4O62–(aq)
Equation
de la réaction
État du
système
État initial
État final
Av.
0
xmax
Quantité de matière (en mol)
n(S2O32–)E
n(S2O32–)E
– 2 xmax = 0
n(I2)formé
0
0
n(I2)formé
2 xmax xmax
– xmax = 0
n(S2O32–)E – 2 xmax = 0 et n(I2)formé – xmax = 0.
xmax = ½ n(S2O32–)E = n(I2)formé.
c) 2 n(I2)initial = n(S2O32–)E.
n(S2O32–)E = Cr · VE et n(I2)initial = C1 · V,
soit
2 C1 · V = Cr · VE.
0,5(Cr ·VE )
d) C1 =
:
V
0,5(3, 0 × 10–2 × 22, 9)
= 1,72 × 10–3 mol · L–1.
C1 =
20, 0
e) C0 = 1,72 × 10–3 × 100 = 1,72 × 10–1 mol · L–1
f) ∆C = 1,73 × 10–3 – 1,72 × 10–3 = 0,01 × 10–3 mol · L–1.
0, 01 × 100
= moins de 1 %.
Erreur relative :
1,73
23 L’analyse de l’air par Lavoisier
1. Il s’agit de l’oxyde de mercure (II), HgO(s).
22,3
2. n(mercure) =
= 0,61 mol.
200,6
Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides
11
Le volume d’air initial confirme que le dioxygène
est le réactif limitant.
2, 8
3. a) n(oxyde de mercure formé) =
216,6
= 1,3 × 10–2 mol.
b) xmax = 6,5 × 10–3 mol = 6,5 × 10–3 mol, soit un
volume V(dioxygène) = 0,16 L.
0,16 × 50
= 10 pouces
c) V(oxygène) =
0, 8
On a consommé 10 pouces de dioxygène : il en reste
donc 40 pouces.
4. a) Le fourneau permet de rendre plus rapide
l’oxydation du mercure par le dioxygène (température facteur cinétique)
b) L’expérience aurait duré beaucoup plus longtemps : la nuit, l’abaissement de température du
Les compétences
expérimentales
(page 32)
mélange réactionnel aurait ralenti la transformation chimique.
5. a) Le volume gazeux dans la cornue n’évoluant
plus (l’air déphlogistiqué n’évolue plus), Lavoisier
en conclut que la transformation chimique est terminée.
b) Arrêter l’expérience avant terme (6 jours)
n’aurait pas permis à Lavoisier d’obtenir la composition exacte de l’air atmosphérique. Au bout de
20 jours (la transformation étant terminée après
12 jours), la composition du mélange réactionnel
n’aurait pas évoluée et les conclusions de Lavoisier
auraient été les mêmes.
Dans tous les cas, le mérite de Lavoisier est d’avoir
compris que tous les corps combustibles absorbent
en brûlant uniquement la portion respirable de l’air
en quantité égale à l’augmentation de poids.
Cet exercice doit conduire l’élève à réfléchir sur la mise en œuvre d’expériences simples et à justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Observations visuelles de transformation
Les réactions d’oxydoréduction utilisées dans ce chapitre sont faciles à
mettre en œuvre, mais elles supposent une réflexion préalable, sur le choix
du réactif limitant. Pour être probante, la transformation chimique doit
conduire au final à la consommation totale du permanganate, afin d’observer une décoloration immédiate. Il faut donc que le permanganate soit le
réactif limitant.
• La proposition faite sur le dessin B est correcte.
2. Mise en évidence d’un facteur cinétique
Dans les deux démarches, les ions iodure sont en large excès permettant de
solubiliser le diiode formé. La démarche A conduit au même état final, en
jouant sur la concentration initiale des réactifs.
• La proposition faite sur le dessin A peut être considérée comme plus
rigoureuse.
12
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
Exercices supplémentaires
1. Mettre en jeu un facteur cinétique
1. Comment rendre plus rapide une transformation
chimique mettant en jeu des réactifs gazeux ?
2. Même question avec une solution thermostatée
dont les réactifs sont des ions.
◗ Corrigé
1. L’élévation de température permet d’accélérer la
plupart des transformations chimiques mettant en
jeu des réactifs gazeux.
2. En utilisant des réactifs plus concentrés.
2. Demi-équations
Écrire la demi-équation d’oxydoréduction relative à
chacun des couples oxydant/réducteur suivants.
1. MnO4–(aq)/Mn2+(aq).
2. CO2(aq)/HO2CCO2H(aq).
3. NO3–(aq)/NO(g).
4. O2(aq)/H2O2(aq).
5. S4O62–(aq)/S2O2–
3 (aq).
6. H2O2(aq)/H2O(l).
◗ Corrigé
1. MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O(l).
2. 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = HO2C–COOH(aq).
3. NO3–(aq) + 4 H+(aq) + 3 e – = NO(g) + 2 H2O(l).
4. O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e – = H2O(l).
5. S4O62–(aq) + 2 e – = 2 S2O32–(aq).
6. H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O(l).
3. Couples oxydant/réducteur
Mettre en évidence quatre couples oxydant/réducteur en associant les espèces de la liste suivante :
a) Fe2+(aq) ;
b) SO42–(aq) ;
c) S2O2–
3 (aq) ;
2–
d) SO2(aq) ;
e) S4O6 (aq) ;
f) Fe(s) ;
g) Fe3+(aq) ;
h) HSO3–(aq) ;
i) SO2–
3 (aq).
◗ Corrigé
S4O62–(aq)/S2O32–(aq).
Fe3+(aq)/Fe2+(aq).
Fe2+(aq)/Fe(s).
SO42–(aq)/SO2(aq).
◗ Corrigé
2,50
n(diiode)introduit =
= 1,0 × 10–2 mol.
254
1, 0 × 10–2
= 2,0 × 10–2 mole · L–1.
[diiode(aq)] =
0,50
Même préparée avec minutie, une telle solution de
diiode n’est considérée comme titrée qu’après dosage
par une solution titrée de thiosulfate de potassium
(les ions iodure présents sont sensibles à l’oxydation).
5. Eau-forte
Une eau-forte est une gravure obtenue en dessinant
sur une plaque de cuivre recouverte d’un vernis
protecteur à l’aide d’une pointe qui met le cuivre à
nu. On verse alors de l’acide nitrique, H+(aq) +
NO3–(aq), lequel agit comme un burin chimique
attaquant le cuivre non protégé. Au cours d’une
opération de gravage, le volume de monoxyde
d’azote dégagé est V = 240 mL. L’équation chimique
de la réaction modélisant la transformation est :
2 NO3–(aq) + 3 Cu(s) + 8 H+(aq)
2 NO(g) + 3 Cu2+(aq) + 4 H2O(l).
1. Cette transformation chimique s’appuie-t-elle
sur une réaction acido-basique ou d’oxydoréduction ? Justifier la réponse en mettant en évidence les
couples mis en jeu.
2. Établir le tableau d’évolution du système traduisant les états initial, intermédiaire et final.
3. Déterminer la quantité de matière de monoxyde
d’azote formé.
4. En déduire l’avancement maximal.
5. Calculer la quantité de matière de cuivre qui a
réagi et en déduire la masse de cuivre consommé.
◗ Corrigé
1. Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction :
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e –
–
NO3 (aq) + 4 H+(aq) + 3 e – = NO(g) + 4 H2O(l).
2.
Bécher 1
2 NO3–(aq) + 8 H+(aq) + 3 Cu(s)
= 3 Cu2+(aq) + 4 H2O(l) + NO(g)
Initial
n0(nitrate)
n0(Cu)
0
n0 – 2x
n0(Cu) – 2x
x
n0(Cu) – 2xmax
xmax
4. Préparation de solution de diiode
En cours
Le diiode étant peu soluble dans l’eau, sa solubilisation est favorisée par la présence d’ions iodure, avec
lesquels il donne des ions triiodure, I3–.
On prépare une solution aqueuse de diiode en introduisant une masse m = 2,50 g de diiode dans une
fiole jaugée de 500 mL contenant 10 g d’iodure de
potassium : quelle est la concentration molaire en
diiode de cette solution ?
Fin
n0 – 2xmax
240 × 10
= 10,0 × 10–3 mol.
24
4. xmax = n(NO formé) = 10,0 × 10–3 mol.
5. n(cuivre consommé) = 2 xmax ;
n(cuivre consommé) = 20,0 × 10–3 mol.
m(cuivre consommé) = 63,5 × 20,0 × 10–3 = 1,27 g.
–3
3. n(NO formé) =
Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides
13
2
Suivi temporel d’une transformation chimique
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation :
– par prélèvements successifs et titrage, par exemple
réaction de H 2O2 et de I–, dismutation de H 2O2 ,
réaction de S2O82– et de I–,
– par utilisation d’un manomètre, d’un conductimètre, ou d’un spectrophotomètre.
Tracé des courbes d’évolution de quantité de matière
ou de concentration d’une espèce et de l’avancement
de la réaction au cours du temps.
Expériences qualitatives illustrant le phénomène
d’absorption en lumière visible.
Observation du spectre d’absorption d’une espèce
colorée en solution.
Étude expérimentale de la relation entre la concentration effective d’une espèce colorée en solution et
l’absorbance pour une longueur d’onde donnée dans
un domaine de concentration donné.
Suivi d’une transformation chimique par comparaison avec une échelle de teintes et/ou par spectrophotométrie.
2. Suivi temporel d’une transformation
Tracé des courbes d’évolution de
quantité de matière ou de concentration d’une espèce et de l’avancement
de la réaction au cours du temps :
uti lisation du tableau descriptif
d’évolution du système chimique,
exploitation des expériences.
– Une nouvelle technique d’analyse :
la spectrophotométrie.
L’absorbance A, grandeur mesurée
par le spectrophotomètre.
Relation entre l ’absorbance et la
concentration effective d’une espèce
colorée en solution pour une longueur
d’onde donnée et pour une épaisseur
de solution traversée donnée.
Suivi de la cinétique d’une transformation chimique par spectrophotométrie.
– Justifier les différentes opérations réalisées lors du suivi
de l’évolution temporelle d’un
système : exploiter les résultats
expérimentaux.
– Définir l’équivalence lors d’un
titrage et en déduire la quantité de
matière de réactif titré.
– À partir de mesures expérimentales et du tableau descriptif
de l’évolution du système, représenter, en fonction du temps, la
variation des quantités de matière
ou des concentrations d’un réactif
ou d’un produit et de l’avancement de la réaction.
– Savoir utiliser, à une longueur
d’onde donnée, la relation entre la
concentration d’une espèce colorée en solution et l’absorbance.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Méthodes chimiques, les titrages
2. Suivi par conductimétrie
3. Suivi par pressiométrie
4. Spectrophotométrie
p. 34
p. 36
p. 37
p. 38
Dans ce chapitre, on a fait le choix de présenter tous
les suivis possibles dans le respect du programme et
de réserver l’exploitation quantitative des aspects
cinétiques (vitesse de réaction, temps de demiréaction) pour le chapitre 3.
En préparation du chapitre 3 et de la définition de la
vitesse de réaction, tous les suivis conduisent à l’établissement de graphes x = f(t).
1. Méthodes chimiques, les titrages
La transformation rapide qui permet de suivre la
transformation étudiée ne doit pas la perturber.
Afin d’éviter toute confusion chez les élèves, on ne
14
parle pas d’avancement de la réaction pour le titrage
et on réserve l’avancement de la réaction x(t) pour
celui de la transformation étudiée.
2. Suivi par conductimétrie
Peu de transformations chimiques peuvent être suivies par conductimétrie.
L’hydrolyse du chlorure de tertiobutyle est considérée comme totale si l’on utilise un important excès
d’eau.
L’hydrolyse basique d’un ester (éthanoate d’éthyle
par exemple) se prête également bien à un suivi
conductimétrique.
3. Suivi par pressiométrie
L’emploi d’un manomètre, abordé dès la classe de
seconde, permet le suivi par pressiométrie d’une
transformation chimique au cours de laquelle l’un
des produits de la réaction est à l’état gazeux.
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
Remarque : on peut réinvestir le facteur cinétique
qu’est l’état de division d’un solide lors d’une transformation mettant en jeu un réactif solide et un réactif liquide (acide chlorhydrique et zinc, par exemple).
L’utilisation de zinc en poudre réduit notablement la
durée d’évolution de la transformation.
4. Spectrophotométrie
Avant de pouvoir exploiter un suivi spectrophotométrique et en s’appuyant sur les connaissances
antérieures des élèves, on introduit l’absorbance, la
présentation du spectrophotomètre, la courbe
d’analyse spectrale, la loi de Beer-Lambert.
A
1
Un suivi
in situ
(page 43)
Cette activité peut constituer un TP très intéressant
dans lequel le suivi d’une transformation lente se
fait par l’intermédiaire d’une transformation
rapide.
Le caractère in situ du titrage du diiode formé suppose une présentation minutieuse de l’expérience.
Dès que la transformation lente est enclenchée
(t = 0), il faut réagir à l’enchaînement des apparitions, qui est rapide au début.
Cette technique met bien en évidence le « ralentissement » de la transformation lors de l’évolution du
système chimique. Il sera intéressant d’aller au
moins jusqu’au temps de demi-réaction :
n(diiode)max
n(diiode formé) =
,
2
pour une exploitation ultérieure (facteurs cinétiques,
par exemple).
1. a) L’introduction de la solution aqueuse de
peroxodisulfate de potassium dans l’erlenmeyer,
correspond au déclenchement de la transformation
chimique (instant de date t = 0 s).
b) Le diiode qui se forme lors de la transformation
chimique étudiée est immédiatement réduit par les
ions thiosulfate tant que ceux-ci sont en excès ; le
thiodène ne détecte donc pas la présence de
diiode.
2. n(thiosulfate introduit) = 0,200 × 1,0 × 10–3 ;
n(thiosulfate introduit) = 2,0 × 10–4 mol
3. n(diiode formé) = 0,5 n(thiosulfate introduit) ;
n(diiode formé) = 1,0 × 10–4 mol.
4. La durée de formation de 1,0 × 10–4 mol de diiode
n’est pas constante : elle augmente à chaque apparition. La transformation « ralentit ».
5. La transformation « ralentit » au fur et à mesure
de l’évolution du système chimique.
CTIVIT
2
É
CTIVIT
É
A
Activités
Suivi
pressiométrique
(page 44)
L’expérience est volontairement limitée à une durée
de 5 min, afin de réaliser plusieurs activités dans la
même séance.
On peut imaginer une autre version avec un seul
protocole (la moitié de la classe avec de la poudre,
l’autre moitié avec de la grenaille), mené jusqu’à
l’évolution totale du système chimique, puis comparaison des deux graphes x = f(t) et exploitation
dans le cadre du chapitre 3.
1. Les pressiomètres étant généralement limités à
2 000 hPa, il importe de bien réfléchir à la masse
initiale de zinc introduite. Le zinc, réactif limitant
détermine la quantité de matière de dihydrogène
formé et donc la pression finale.
Dans l’hypothèse d’un protocole visant à obtenir
x = f(t), il faut qu’en fin de transformation, Pfinal
soit inférieure à 2 000 hPa (importance du volume
du flacon). Peser d’abord le morceau de grenaille de
zinc, puis avec la même précision, peser la même
masse de poudre de zinc.
Avec 730 mg de zinc, soit 11,2 × 10–3 mol :
État
Zn(s) + 2 H3O+(aq)
Initial
11,2 × 10 –3
Intermé- 11,2 × 10 –3
–x
diaire
Final
Zn2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
nexcès
0
0
nexcès – 2 xm
x
x
2x
11,2 × 10 –3
n
– 2 xmax xmax xmax 2 xmax
– xmax excès
n(dihydrogène formé) (t) = x(t).
2. (P(t) – P0) · Vgaz = n(H2)(t) · R · T.
Or n(H2)(t) = x(t).
(P(t ) – P0 ) · Vgaz
Il vient :
x(t) =
.
R ·T
Chapitre 2 - Suivi temporel d’une transformation chimique
15
(P2(t ) – P0 ) · Vgaz
400
nm
V io
le t
m
0n
62
é
ang
Or
59
0
Ver t
(page 45)
530 nm
CTIVIT
4
Dosage d’une solution colorée
(page 45)
par étalonnage
É
A
6. La solution de colorant apparaît orange : elle
absorbe donc tout ce qui n’est pas orange (jaune et
rouge), soit du vert au violet.
En l’absence d’ions iodure en solution, le diiode est
peu soluble dans l’eau et les solutions aqueuses de
diiode obtenues sont alors très faiblement concentrées. Dans cette activité, on utilise des solutions
aqueuses de diiode, qui sont en réalité des solutions
d’ions triiodure.
• Recherche du maximum d’absorption
1. Courbe spectrale A = f(λ)
2,5
A
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
– 0,1350
A
2
1,5
1
Série 1
Série 2
0,5
0
360
450
550
650
l (nm)
750
4. a) • La solution de tartrazine présente un pic
d’absorption dans le violet-bleu ; sa couleur étant
complémentaire de celle qu’elle absorbe, la solution de tartrazine est donc de couleur jaune.
• La solution de bleu patenté présente un pic
d’absorption important dans le jaune-orangé ; sa
couleur étant complémentaire de celle qu’elle
absorbe, la solution de bleu patenté est bien de
couleur bleue.
16
m
Trouver la couleur
d’une solution
1. On étudie l’absorbance pour les radiations lumineuses du visible.
2. a) On réalise le réglage du zéro, à l’aide d’une
cuve contenant le solvant seul. Cette cuve s’appelle
le « blanc ». Elle est placée dans l’appareil et une
touche permet d’afficher directement le zéro sur le
spectrophotomètre.
Il faut se placer dans les mêmes conditions que celles de la mesure de l’échantillon (même cuve, longueur d’onde, température…).
b) Il n’est pas nécessaire de « faire le blanc » pour
chaque mesure à une longueur d’onde différente,
puisque la solution étudiée est ici toujours la même.
3. a)
b)
Bleu
3
480 n
CTIVIT
É
A
.
R ·T
Les volumes de gaz mis en jeu et les températures
d’expériences étant identiques, il vient en faisant
le rapport des deux expressions précédentes :
P2 – P0
x
= 2 .
P1 – P0
x1
e
R ·T
b) Compte tenu de sa couleur, il était prévisible que
la solution présente une très faible absorbance
dans le jaune-orangé et dans le rouge.
5. La couleur
750 nm
IR
de la radiaRouge
UV
tion absorbée
est complémentaire de
la couleur de
la solution.
.
nm
• Protocole 2 : x2(t) =
(P1(t ) – P0 ) · Vgaz
Ja
un
• Protocole 1 : x1(t) =
400
440
480
520
560
600 l (nm)
Absorbance en fonction de la longueur d’onde.
2. λmax autour de 400 nm.
• Réalisation d’une courbe d’étalonnage A = f(C)
Mesures effectuées à 420 nm.
Solution n°
1
2
3
4
5
6
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0
Vsolution mère (mL)
0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
[I2(aq)]
(10 –3 mol · L–1)
0
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
A
0
0,27 0,58 0,91 1,21 1,52
Veau (mL)
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
1. à 4.
330
360
390
420
450
480
510
540
570
A
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1 [diiode]
(mmol · L–1)
CTIVIT
5
➜
É
A
Si l’absorbance de la solution est A = 0,85, on trouve
une concentration correspondante :
C0 = 0,56 × 10–3 mol · L–1.
On remarquera l’importance du quadrillage et surtout la nécessaire linéarisation (avec outil de dessin) du graphe.
5. Concentration massique = 0,56 × 10–3 × 254 ;
concentration massique = 0,14 g · L–1.
3 Étude du système chimique mis en jeu
1. n(RCl)introduit =
1 Préparation d’une solution alcoolique
2 Suivi conductimétrique
de la transformation
t (s)
s (mS · cm–1)
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
0
1,49
2,9
3,98
4,96
5,8
6,46
7
7,43
7,72
7,98
45, 4 × 10–3 × 5
= 4,5 × 10–3 mol.
50
2.
États
(CH3)3–CCl + 2 H2O(l)
(CH3)3–C–OH + H3O+(aq) + Cl–(aq)
4,5 × 10 –3
nexcès
0
0
0
Intermédiaire
4,5 × 10 –3 – x
nexcès – 2 x
x
x
x
Final
4,5 × 10 –3
n
– 2 xmax xmax xmax xmax
– xmax excès
Initial
Suivi cinétique d’une transformation
(page 46)
par conductimétrie
de 2-chloro-2-méthylpropane
1. Si l’on utilise de l’éthanol mélangé à l’eau, cette
dernière peut hydrolyser le composé halogéné dès
que le mélange est réalisé.
Il faut donc utiliser de l’éthanol absolu.
2. Masse de RCl = 5,0 × 10–3 × 0,840 = 4,25 g.
4,25
= 45,4 × 10–3 mol.
n(RCl) =
92,5
➜
➜
8,16
8,27
8,34
8,39
8,45
8,52
8,53
8,53
8,53
xB théorique = 4,5 × 10–3 mol.
➜
1.
4 Suivi de la transformation
s (mS · cm–1)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2. x(t) =
200
n0 · σ(t )
σ final(1)
400
600 t (s)
.
n(RCl)restant (t) = n0 – x(t) ;
masse(RCl non hydrolysé) = (n0 – x(t)) × 92,5 ;
σ(t )
).
masse(RCl non hydrolysé) = n0 × 92,5 (1 –
σ final
Par exemple, à t = 3 min (soit t = 180 s), on a :
masse(RCl non hydrolysé) = 4,5 × 10–3
6, 46
) = 1,71 g.
× 92,5 (1 –
8,53
Chapitre 2 - Suivi temporel d’une transformation chimique
17
Corrigés des exercices
(page 47)
1 Mots manquants
1. Visible.
2. Blanc.
σ=
3. Spectre.
4. Solutions étalons.
2 Vrai ou faux ?
1. Faux : Pour suivre une transformation chimique
par conductimétrie, au moins l’une des espèces
chimiques de la transformation doit être ionique.
2. Faux : L’évolution temporelle d’un système
chimique peut être réalisée en étudiant les variations de la concentration.
3. Faux : Il n’est pas indispensable que les réactifs
soient dans les proportions stœchiométriques.
3 QCM
1. c) Titrage.
2. b) À un instant t, la quantité de matière de dihydrogène formé est égale à l’avancement x(t).
3. c) À l’équivalence, l’avancement de la réaction
est :
xmax = 0,5 n(thiosulfate)versé.
4. b) Permanganate de potassium.
5,10 × 3,7 × 10–3
= 2,1 × 10–3 mol.
9,10
n(RCl)restant = n0 – x2 ;
n(RCl)restant = 3,7 × 10–3 – 2,1 × 10–3 = 1,6 × 10–3 mol.
b) m(RCl)non hydrolysé = (n0 – x2) ; m = 0,15 g.
6 Suivi par prélèvement
1. a) S2O82–(aq) + 2 e – = 2 SO42–(aq).
2 l–(aq) = I2(aq) + 2 e –
2–
S2O8 (aq) + 2 l–(aq)
2 SO42–(aq) + I2(aq).
b)
Oxydation
2. V1 = 500,0 mL ; C1 = 1,50 × 10–2 mol · L–1.
n(S2O82–(aq)) = 0,5 × 1,50 × 10–2 = 7,50 × 10–3 mol.
V2 = 500,0 mL ; C2 = 1,00 × 10–1 mol · L–1.
n(I–) = 0,5 × 1,00 × 10–1 = 5,00 × 10–2 mol.
3. a)
S2O82–(aq) + 2 l–(aq)
t=0
(CH3)3–CCl + 2 H2O
(CH3)3–C–OH + H3O+ + Cl– (aq)
3,70 × 10 –3
Intermé3,70 × 10 –3 – x
diaire
Final
nexcès
0
0
0
nexcès – 2 x
x
x
x
3,70 × 10 –
n
– 2 xmax xmax xmax xmax
– xmax excès
2. xmax = 3,70 × 10–3 mol.
3. σ = λ(H3O+) · [H3O+(aq)] + λ(Cl–(aq) · [Cl–(aq)] ;
x
x
σ = λ(H3O+) ·
+ λ(Cl–) ·
;
V (t )
V (t )
x
(λ(H3O+) + λ(Cl–) ;
σ=
V (t )
18
2 SO42–(aq) + I2(aq) .
Réduction
5 Suivi par conductimétrie
1.
(λ(H3O+) + λ(Cl–).
6. a) x2 =
S2O82–(aq) + 2 l–(aq)
1. La forme basique (pH = 12) absorbe dans le rouge
– magenta : sa couleur est complémentaire de celle
absorbée, soit le bleu vert.
2. La forme acide présente un maximum d’absorbance dans le visible autour de 450 nm (dans le
bleu) : sa couleur est donc le jaune.
Initial
V
4. σ(t) en S · m–1, k en S · m–1 · mol–1, x(t) en mol.
5. σ(t) = k · x(t).
σfinal = k · xmax.
n · σ(t )
σ(t )
x(t ) x(t )
=
=
, donc x(t) = 0
.
σ final
σ final
xmax
n0
4 Le bleu de bromothymol
État
x(λ(H3O+ ) + λ(Cl – ))
t
2 SO42–(aq) + I2(aq)
7,5 × 10 –3
5,00 × 10 –2
0
0
7,5 × 10 – x
5,00 × 10 – 2 x
x
2x
–3
–2
t final 7,5 × 10 – xmax 5,00 × 10 – 2 xmax xmax 2 xmax
–3
–2
b) x(t) = n(I2)formé = [I2(aq)] (V1 + V2).
c) xmax = 7,50 × 10–3 mol.
x
[I2(aq)]formé = max ;
V1 + V2
[I2(aq)]formé = 7,50 × 10–3 mol · L–1.
7 Hydrolyse basique d’un composé halogéné
1. a) n(hydroxyde)initial = 0,500 × 1,00 × 10–1
= 0,500 × 10–1 mol.
4,60
n(RCl)initial =
= 49,6 × 10–3 mol.
92,6
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
b)
RCl(aq) + HO–(aq)
ROH(aq) + Cl–(aq)
Quantité de matière (mol)
t=0
4,96 × 10
5,00 × 10 –2
0
0
t
4,96 × 10 –2 5,00 × 10 –2
–x
–x
x
x
t final
–2
5,00 × 10 –2
– xmax
– xmax
T final 4,96 × 10 –2
5. [I2(aq)] · V = 5,00 × 10–3 – x(t),
soit
x(t) = 5,00 × 10–3 – [I2(aq)] × V.
20
15
xmax
10
xmax
5
4,96 × 10 –2 4,96 × 10 –2
0
0
2. Le volume de la solution est 1,000 L
[RCl(aq)]initial = 4,96 × 10–2 mol · L–1.
[HO–(aq)]initial = 5,00 × 10–2 mol · L–1.
3. a) H3O+(aq) + HO–(aq)
2 H2O(l).
+
n(hydroxyde)restant = n(H3O )versés à l’équivalence.
C ·V
il vient [HO–(aq)] = 1 e ,
v
C
·
V
·V
b) n(HO–)restant = 1 e T .
v
4. a) Le tableau d’évolution montre :
n(HO–)restant = n(hydroxyde)initial – x(t).
x(t) = n(hydroxyde)initial – n(HO–)restant ;
x(t) = 5,00 × 10–2 – 1,55 × 10–2 = 3,45 × 10–2 mol.
b) La transformation n’est pas terminée :
xmax = 4,96 × 10–2 mol.
8 Réduction du diiode par le zinc
États
I2(aq) + Zn(s)
2 I–(aq) + Zn2+(aq)
Initial
5,00 × 10 –3
nexcès
Final
5,00 × 10 – xmax
0
0
2 xmax
xmax
b) x(t) = n(I2)consommé = 5,00 × 10–3 – x(t).
c) [I2(t)(aq)] =
n(I2 )
V
; [I2(t)(aq)] = 5,00 × 10–3 –
x(t )
.
V
d) xmax = 5,00 × 10–3 mol.
4. n(I–)final = 2 xmax = 10,0 × 10–3 mol · L–1.
10, 0 × 10–3
= 40,0 × 10–3 mol · L–1.
[I–(aq)]final =
0,25
n(Zn2+)final = xmax = 5,00 × 10–3 mol · L–1.
[Zn2+(aq)]final = 20,0 × 10–3 mol · L–1.
400
600
800 1 000 1 200 1 400 t (s)
400
600
800 1 000 1 200 1 400 t (s)
200
x (mmol)
6
5
4
3
2
1
0
0
200
x = g(t).
9 Dosage d’une solution aqueuse de diiode
par étalonnage
A
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,4
0,2
0
0
1. La concentration en diiode diminue, la couleur
jaune s’éclaircit progressivement jusqu’à l’incolore.
2. V = 250,0 mL ; C0 = 20,0 × 10–3 mol · L–1;
donc n0(I2) = 0,25 × 20,0 × 10–3 = 5,00 × 10–3 mol.
3. a)
–3
[diiode] (mmol · L–1)
25
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5 C (mmol · L–1)
On trouve : Cdiluée = 1,9 × 10–3 mol · L–1.
2. Si la solution n’avait pas été diluée, le spectrophotomètre aurait été à saturation. Pour réaliser la
dilution : fiole jaugée de 100 ml ; pipette jaugée de
10 ml ; solution mère ; eau distillée.
3. C0 = 10 Cdiluée = 1,9 × 10–2 mol · L–1.
10 Utiliser la loi de Beer-Lambert
pour un dosage
1. La solution de diiode absorbe dans le visible,
plus particulièrement dans le bleu (couleur complémentaire de celle de la solution).
2.
V(S) mL
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
V’(eau)
(mL)
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
[I2]
(mol · L1)
0
A
0,000
0,0001 0,002 0,003 0,004 0,005
0,248
0,492 0,751 1,100 1,266
Chapitre 2 - Suivi temporel d’une transformation chimique
19
[I2(aq)]1(t = 4 min) = 2,4 × 10–2 mol · L–1.
3. a)
A
[I2 ]
2,48
2,46 2,50 2,75 2,53
× 103 × 103 × 103 × 103 × 103
b) Exceptée l’avant-dernière mesure, la valeur
moyenne est : k = 2,50 × 103.
A étant sans unité, k s’exprime en L · mol–1.
0, 880
A'
4. [I2]' = ; [I2]' =
= 3,5 × 10–4 mol · L–1.
k
2,50 × 103
11 Dosage de la caféine
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
13 Cinétique de la saponification
du méthanoate d’éthyle
12 Oxydation des ions iodure
1. Toutes les espèces chimiques sont incolores,
sauf le diiode. Les solutions de diiode ayant une
absorbance maximale voisine de 400 nm, il est intéressant de suivre par spectrophotométrie l’évolution d’un système chimique au sein duquel se forme
du diiode.
2. S2O82–(aq) + 2 e – = 2 SO42–(aq)
2 l–(aq) = I2(aq) + 2 e –
2–
2 SO42–(aq) + I2(aq).
S2O8 (aq) + 2 l–(aq)
3.
État
Avan- S2O82–(aq) + 2 I–(aq)
SO42–(aq) + I2 (aq)
cement
Initial
0,50 × 10 –4 2,0 × 10 –4
Intermédiaire
0,50 × 10 –4 2,0 × 10 –4
–x
–2x
Final
0,5 × 10 –4 2,0 × 10 –4
x
– xmax
– 2 xmax max
x
x
xmax
b) Les ions peroxodisulfate constituent le réactif
limitant.
0,50 × 10–4 – xmax = 0 donne x1m = 0,50 × 10–4mol.
4. n(diiode formé) = x1m = 0,50 × 10–4 mol.
5. a) Absorbance maximale = 1,65.
b) A = k · [I2(aq)] · Amax = k · [I2(aq)]max.
A
Amax · V
; k = 50 L · mol–1.
k = max =
[I2 (aq)] n(diode)formé
6. a) t = 4 min : A1 = 1,18 et A2 = 1,52.
b) Le facteur cinétique mis en évidence par la comparaison de ces deux expériences est la concentration initiale de l’un des réactifs.
c) • Série 1
A
[I2(aq)]1(t = 4 min) = 1 ;
k
20
• Série 2
A
[I2(aq)]2(t = 4 min) = 2 ;
k
[I2(aq)]2(t = 4 min) = 3,0 × 10–2 mol · L–1.
À l’instant de date t = 4 min, l’avancement de la
réaction est plus important pour le système chimique 2, où la concentration initiale de l’un des réactifs est plus élevée.
• Série 1 : x1(t = 4 min) = 3,6 × 10–5 mol.
• Série 2 : x2(t = 4 min) = 4,6 × 10–5 mol.
1. a) NaOH(s) = Na+(aq) + HO–(aq)
Transformation totale.
D’après l’équation précédente, on a :
[HO–(aq)] = [Na+(aq)] = C0 = 1,00 × 10–2 mol · L–1.
b) G0 = k · (λ(Na+) · [Na+(aq) + λ(HO–) · [HO–(aq)]) ;
G0 = k · C0 · (λ(Na+) + λ(HO–) ;
k
G0 = · n0 · (λ(Na+) + λ(HO–)).
(1)
V
c) G0 = k · C0 · (λ(Na+) + λ(HO–))
Il faut convertir C0 en mol · m–3, donc multiplier C0
par 103.
G0 = 0,01 × 1,00 × 10–2 × 103
× (5,01 × 10–3 + 19,9 × 10–3)
–2
G0 = 0,01 × 1,00 × 10 × (5,01 + 19,9) = 2,49 mS.
On conserve trois chiffres significatifs (C.S.), bien
que k soit donnée avec un seul C.S., les valeurs de G
du tableau 1 comportant trois C.S.
2.
H–CO2–CH2–CH3 + HO
= HCO2– + CH3–CH2–OH
État
Avanc.
(mol)
Quantités de matière (mol)
Initial
0
n0
n0
0
0
Intermédiaire
x
n0 – x
n0 – x
x
x
k
· [λ(Na+) · n0 + λ(HO–) · (n0 – x)
V
+ λ(HCO2–) · x]. (2)
Gt = k · (λ(Na+) · [Na+(aq)] + λ(HO–) · [HO–(aq)]
+ λ(HCO2–) · [HCO2–(aq)].
n
n –x
Gt = k · (λ(Na+) · 0 + λ(HO–) · 0
x
V
V
+ λ (HCO2–) · .
V
3. a) Gt =
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
b) On développe l’expression (2) :
k
k
Gt = · [λ(Na+) · n0] + · [λ(HO–) · n0]
V
V
k
k
– · [λ(HO–) · x] + · [λ(HCO2–) · x].
V
V
k
Gt = · x · [λ(HCO2–) – [λ(HO–)]
k
V
+ · n0 · [λ(Na+) + λ(HO–)].
V
(3)
Gt = ax + b
k
2–
–
avec
a = · [λ(HCO ) – [λ(HO )]
V
k
et
b = · n0 · [λ(Na+) + λ(HO–)].
V
c) L’expression b correspond à G0, calculée à la
question 1.b). λ(HO–) > λ(HCO2–) : on en déduit que
la constante a est négative.
d) La représentation de Gt en fonction de x serait une
droite présentant un coefficient directeur négatif.
4. x = f(t).
x (mmol)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
x (mmol) = f (t)
t en min
0
20
40
60
80
100
120 t (min)
14 Chimie et spéléologie
M(CO2 )
44
; d=
= 1,5.
29
29
Le gaz est plus dense que l’air : il est susceptible de
s’accumuler dans les parties inférieures de la grotte.
2. Quantité de matière d’ions oxonium :
n = C · VS ; n = 0,100 × 0,1 = 1 × 10–2 mol.
Quantité de matière de carbonate de calcium :
2, 0
m
; m=
n=
= 2,0 × 10–2 mol.
100
M(CaCO3 )
3.
1. d =
CaCO3(s) + 2 H3O +(aq)
= Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2O(l)
Équation
chimique
État
Av.
(mol)
Initial
x i = 0 2,0 × 10 –2 1 × 10 –2
0
0
Beaucoup
2,0 × 10 –2 1 × 10 –2
–x
–2x
x
x
Beaucoup
En cours
de transformation
x
Final
(si totale)
xmax
Quantités de matière (mol)
2,0 × 10 –2 1 × 10 –2
x
x
Beaucoup
– xmax – 2 xmax max max
Si CaCO3 est le réactif limitant, alors :
2,0 × 10–2 – xmax = 0, donc xmax = 2,0 × 10–2 mol.
Si H3O+ est le réactif limitant, alors :
1 × 10–2 – 2 xmax = 0, donc xmax = 5 × 10–3 mol.
Le réactif limitant est l’ion oxonium, car il conduit à
l’avancement maximal le plus faible. On a :
xmax = 5 × 10–3 mol.
4. a) D’après l’équation chimique, le seul gaz dégagé
est le dioxyde de carbone et on a : n(CO2)formé = x.
D’après la loi des gaz parfaits :
Patm · V(CO2) = n(CO2) · R · T
Patm · V(CO2) = x · R · T.
x=
Patm · V (CO2 )
R ·T
.
À l’instant de date t = 20 s, on a :
V(CO2) = 29 mL, soit 29 × 10–6 m3.
x = 1,2 × 10–3 mol.
x ·R ·T
;
b) V(CO2)max = max
Patm
V(CO2)max = 1,21 × 10–4 m3, soit V(CO2)max = 121 mL.
c) On constate que : V(CO2)max = V(CO2)final
(à t = 440 s), donc xfinal = xmax.
La transformation est totale.
5.
x (10–3 mol)
5,0E-03
dx
4,5E-03
Diminué
4,0E-03 dt
3,5E-03
3,0E-03
2,5E-03
2,0E-03
1,5E-03
1,0E-03
t½
0,5E-04
0,0E-00
0
100 200
dx
dt Élevé
dx
=0
dt
À température
inférieure à 25 °C
300
400
500
t (s)
Avancement en fonction du temps.
6. a) Ions présents : H3O+(aq), Cl–(aq) et Ca2+(aq).
L’ion Cl–(aq) est spectateur : sa concentration ne
varie pas.
b) D’après l’équation chimique, on constate qu’il
disparaît deux ions oxonium lorsqu’il se forme un
ion calcium. De plus, les ions oxonium possèdent
une conductivité molaire ionique supérieure à celle
des ions calcium. Donc σ diminue.
c) À l’instant initial, t = 0 s : il n’y a pas encore
d’ions calcium en solution :
Chapitre 2 - Suivi temporel d’une transformation chimique
21
σini = λ(H3O+) · [H3O+(aq)] + λ(Cl–) · [Cl–(aq)].
+
–
C = [H3O (aq)]ini = [Cl (aq)].
σini = [λ(H3O+) + λ(Cl–)] · C.
σini = [35,0 × 10–3 + 7,5 × 10–3] × 0,1 × 103.
De plus :
Attention : les concentrations sont à exprimer en mol · m–3.
σini = 4,25 S · m–1.
d) σ = λ(H3O+) · [H3O+(aq)] + λ(Cl–) · [Cl–(aq)]
+ λ(Ca2+) · [Ca2+(aq)].
C · VS – 2 x
x
+ λ(Cl–) · C + λ(Ca2+) · .
σ = λ(H3O+) ·
VS
VS
σ = λ(H3O+) · C ·
2x · λ(H3O+ )
VS
σ = λ(H3O+) + λ(Cl–) · C ·
+ λ(Cl–) · C + λ(Ca2+) ·
x
.
VS
x
· [– 2 λ(H3O+) + λ(Ca2+)].
VS
x
· [– 2 λ(H3O+) + λ(Ca2+)].
VS
x
σ = 4,25 +
0,100 × 10–3
× (– 2 × 35,0 × 10–3 + 12,0 × 10–3).
σ = σini +
Attention : les volumes sont en m3.
σ = 4,25 – 580 × x.
e) σmax = 4,25 – 580 × xmax × σmax = 1,35 S · m–1.
15 Suivi d’une transformation lente
1. On procède à une dilution.
– solution mère :
C0 = 1,00 × 10–2 mol · L–1 ; V0, volume à prélever ;
– solution fille :
C1 = 2,00 × 10–3 mol · L–1 ; V1 = 50,0 mL.
Au cours de la dilution, la quantité de matière de
permanganate de potassium se conserve.
Soit n0 = n1, donc C0 · V0 = C1 · V1.
V0 =
C1 – V1
C0
;
V0 =
2, 00 × 10–3 – 50, 0
1, 00 × 10–2
= 10,0 mL.
• Protocole : On verse de la solution mère dans un
bécher de 75 mL. À l’aide d’une pipette jaugée de
10 mL, on prélève V0 millilitres de la solution mère
de ce bécher. On verse ce prélèvement dans une
fiole jaugée de 50 mL. On ajoute de l’eau distillée
jusqu’au trait de jauge en agitant au fur et à mesure
de l’ajout, puis on homogénéise.
2. a) Demi-équation de réduction de l’ion permanganate :
MnO4–(aq) + 5 e– + 8 H+(aq) = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) × 2
22
Demi-équation d’oxydation de l’acide oxalique :
×5
H2C2O4(aq) = 2 CO2(aq) + 2 e – + 2 H+(aq)
Équation globale de la réaction :
2 MnO4–(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq)
= 10 CO2(aq) + 2 Mn2+(aq)+ 8 H2O(l).
b) À l’instant t = 0 s, on a :
n01 = C1 · V1 ;
n01 = 2,00 × 10–3 × 20,0 × 10–3 ;
n01 = 4,00 × 10–5 mol d’ions MnO4–.
c) À l’instant t = 0 s, on a :
n02 = C2 · V2 ;
n02 = 5,00 × 10–2 × 20,0 × 10–3 ;
n02 = 1,00 × 10–3 mol d’acide oxalique C2H4O2.
d) Attention : pour calculer l’avancement maximal, il
faut tenir compte des coefficients stœchiométriques.
Si MnO4– est le réactif limitant, il est totalement
consommé. Alors :
n01 – 2 xmax = 0,
4, 00 × 10–5
= 2,00 × 10–5 mol.
2
2
Si C2H4O2 est le réactif limitant, alors :
n02 – 5 xmax = 0,
soit
xmax =
n01
=
1, 00 × 10–3
= 2,00 × 10–4 mol.
5
5
Le réactif limitant est celui qui conduit à la valeur
la plus faible de xmax. Il s’agit de l’ion permanganate :
xmax = 2,00 × 10–5 mol.
soit
xmax =
n02
=
e) Les ions MnO4– colorent le mélange réactionnel
en violet. Au fur et à mesure de leur consommation,
la coloration violette disparaît : le mélange devient
progressivement incolore.
3. a) La seule espèce chimique colorée est MnO4–,
qui est responsable de l’absorbance de la solution.
b) Les ions permanganate sont consommés au cours
de l’évolution de la transformation chimique : en
conséquence, l’absorbance de la solution diminue.
Lorsque la transformation est terminée, tous les
ions permanganate, réactif limitant, ont été
consommés, l’absorbance de la solution tend vers
zéro.
4. a) Nouvelle quantité de matière initiale d’acide
oxalique :
n02' = C2 · V2 ;
n02' = 2,50 × 10–3 × 20,0 × 10–3 ;
n02' = 5,00 × 10–5 mol.
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
b) Pour MnO4–, d’après la question 2.d), on a :
xmax = 2,00 × 10–5 mol.
n02' – 5 xmax = 0
Pour C2H4O2 :
5, 00 × 10–5
= 1,00 × 10–5 mol,
5
5
avancement le plus faible des deux réactifs. Lors de
cette nouvelle expérience, l’acide oxalique est le
réactif limitant.
c) D’après la relation donnée à la question 3.b), on
a:
x(t) = (2 × 10–5 – A(t) × 10 –5)
A(t) × 10–5 = 2 × 10–5 – x(t) ;
A(t) = [2 × 10–5 – x(t)] × 105.
Pour tfinale, la transformation étant supposée
totale :
A(tfinale) = [2 × 10–5 – xmax] × 105 ;
A(tfinale) = [2 × 10–5 – 1,00 × 10–5] × 105 = 1.
soit
n02 '
=
16 Transformation en double suivi
1. Premier système
n(Mg) = 4,1 × 10 –2 mol ;
n(oxonium) = 3,0 × 10 –3 mol.
Deuxième système
n(Mg) = 4,1 × 10 –2 mol ;
n(oxonium) = 1,0 × 10 –2 mol.
2. x1m = 1,5 × 10 –3 mol (ion oxonium, réactif
limitant) ; x2m = 5,0 × 10 –3 mol (ion oxonium,
réactif limitant).
3,0 × 10–3 – [H3O+ (aq)]· V
3. x1(t) =
.
2
x1(t = 9 min) = 1,5 × 10 –3 mol.
4. a) n(H2)(t) = x2(t).
b) ∆P · V = n(H2) · R · T.
c) x2(t) = 2,8 × 10 –3 mol
d) ∆Pfinal = 398 hPa ; Pfinal = 1 408 hPa.
17 Un antiseptique courant, le Lugol®
1. La courbe représentative de A = f([I2(aq)])
(Fig. 1, p. XX) est une droite qui passe par l’origine.
L’absorbance étant proportionnelle à la concentration en diiode, on écrit : A = k · [I2(aq)], avec k le
coefficient de proportionnalité.
2. Amax = 2,00.
L’abscisse du point d’ordonnée correspondante
donne la valeur de [I2(aq)]max :
[I2(aq)]max = 8,0 × 10–3 mol · L–1.
A
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 [I2(aq)]
(mol · L–1)
3. La solution étant diluée dix fois, il faut une
pipette jaugée de 10,0 mL et une fiole jaugée de
100,0 mL.
4. a) On prend l’abscisse du point d’ordonnée
AS'0 = 1,00, soit [I2(aq)]S'0 = 4,0 × 10–3 mol · L–1.
b) CL = 10 × [I2(aq)]S'0 (solution S0 diluée dix fois) ;
CL = 10 × 4,0 × 10–3 = 4,0 × 10–2 mol · L–1
c) Si on ne dilue pas la solution commerciale, l’absorbance n’est pas mesurable, car
CL > [I2(aq)]max pour le spectrophotomètre.
5. Un oxydant est une espèce chimique capable de
capter un ou plusieurs électrons.
• Couple H2O2(aq)/H2O(l) : réduction, soit
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O(l).
Mais ici, compte tenu de l‘équation chimique proposée, on écrira plutôt :
H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e – = 4 H2O(l).
• Couple I2(aq)/I–(aq) : oxydation, soit
2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e –.
6.
Relation stœchiométrique
État du
système
Bilan de matière (mol)
Av.
Initial
0
Au cours
de la
transformation
x
Final
xf
Final si
transformation
totale
H2O2(aq) + 2 I–(aq) + 2 H3O +(aq)
= I2(aq) + 4 H2O(l)
xmax
7. [I2(aq)](t) =
C 2 · V2
Excès Excès
0
Solvant
C2 · V2 – x Excès Excès
x
Solvant
xf
Solvant
C 2 · V2
– xf
Excès Excès
C 2 · V2
x =
Excès Excès max
Solvant
– xmax = 0
C 2 · V2
n(I2 )(t )
.
Vtot
Or d’après le tableau d’évolution :
x(t)
,
n(I2)(t) = x(t) · [I2(aq)](t) =
Vtot
soit
x(t) = [I2(aq)](t) · Vtot.
Chapitre 2 - Suivi temporel d’une transformation chimique
23
Les compétences
expérimentales
(page 56)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que l’on retrouve de manière
récurrente dans les sujets d’évaluation. Cet exercice doit conduire l’élève à
justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Préparer d’une solution par dilution
Une dilution doit être réalisée avec la verrerie la plus précise possible. Les
éprouvettes graduées sont donc à proscrire pour prélever les volumes de
solution :
– pour des volumes inférieurs à 50 mL, les prélèvements se font avec des
pipettes jaugées munies de propipette ;
– pour un prélèvement de 50,0 mL, la fiole jaugée paraît idéale, mais si l’on
doit verser le prélèvement, il ne faut pas oublier qu’il s’agit d’un matériel
« in ».
• La proposition faite sur le dessin B est correcte. Il faut en effet récupérer les eaux de rinçage de la fiole afin d’être certain que toute la quantité
de matière prélevée se retrouve effectivement dans la solution finale.
2. Utilisation correcte d’un spectrophotomètre
Il faut « étalonner » le spectrophotomètre préalablement à toute mesure.
• La proposition faite sur le dessin B est correcte.
Toute mesure nécessite une référence (le « blanc ») généralement de l’eau
distillée (le solvant) et les cuves utilisées doivent être toutes identiques.
Exercice supplémentaire
Hydrolyse basique du 2-bromobutane
(D’après Bac Aix Marseille 1989)
Un composé halogéné, le 2-bromobutane, de formule CH3CHBr–CH2–CH3, réagit avec les ions
hydroxyde HO– au cours d’une transformation
lente, appelée hydrolyse basique, conduisant à la
formation d’un alcool.
L’équation associée à la réaction s’écrit :
CH3CHBr–CH2–CH3 + HO–(aq)
CH3CHOH–CH2–CH3 + Br–(aq).
Pour étudier la cinétique de cette hydrolyse basique,
on prépare 5 échantillons initialement identiques en
mélangeant à un instant de date t = 0 un volume
V1 = 50,0 mL de solution alcoolique contenant
5,0 × 10–2 mol de 2-bromobutane et un volume
V2 = 50,0 mL de solution alcoolique d’hydroxyde de
potassium, K+(ol) + HO–(ol), de concentration en
soluté c2 = 1,00 mol · L–1.
À cinq instants différents, on réalise la trempe
chimique d’un échantillon et on procède à un titrage
24
des ions bromure formés. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant.
0
Instant t (min)
–
–1
[Br (aq)] (mmol · L )
0
15
30
45
60
90
220 300 345
370
410
1. a) Déterminer la quantité de matière d’ions
hydroxyde initialement présente dans le système
chimique.
b) Dresser un tableau d’évolution du système et en
déduire la valeur de l’avancement maximal, xm .
2. Montrer que la concentration en ions hydroxyde
est donnée à chaque instant t par la relation :
[HO–(aq)] = 5,0 × 10–1 – 10x
(avec x exprimé en mol · L–1).
3. a) À l’instant t5 = 90 min, la transformation estelle terminée ?
b) Quelle est la valeur de l’avancement de la réaction à la date t2 = 30 min ?
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
n(HO– )
;
V
5, 00 × 10–2 – x
[HO–(aq)] =
= 5,0 × 10–1 – 10x.
V
◗ Corrigé
1. a) n0(HO–) = C2 · V2 ;
n0(HO–) = 50 × 10–3 × 1,00 = 50,0 × 10–3 mol.
n(bromobutane) = 5,0 × 10–2 mol.
b)
États
Initial
CH3CHBr–CH2–CH3 + HO –(aq)
CH3CHOH–CH2–CH3 + Br–(aq)
50,0 × 10 –3
5,00 × 10 –2
En cours
de
50,0 × 10 –3 – x 5,00 × 10 –2 – x
transformation
Final
2. [HO–(aq)] =
50,0 × 10 –3
5,00 × 10 –2
– xmax
– xmax
xmax = 5,00 × 10–2 mol.
0
0
x
x
xmax
xmax
3. À t5 :
[Br–(aq)] = 10x,
soit :
0, 410
x5 =
= 0,041 mol = 4,11 × 10–2 mol < xmax.
10
La transformation n’est pas terminée.
x30 = 3,00 × 10–2 mol.
4. Il y a consommation des ions hydroxyde, remplacés par les ions bromure.
La conductivité σ diminue et tend vers une limite
non nulle.
Chapitre 2 - Suivi temporel d’une transformation chimique
25
3
Vitesse de réaction
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
Utilisation d’un tableurgrapheur pour tracer
la courbe x = f(t), par
exemple, et déterminer
la vitesse à différentes
dates.
Détermination de t1/2 à
partir de résultats expérimentaux.
Illu stration des événements au niveau
macroscopique.
– Vitesse de réaction
Définition de la vitesse volumique de réaction exprimée en unité de
quantité de matière par unité de temps et de volume.
1 dx
v= ⋅
,
V dt
où x est l’avancement de la réaction et V le volume de la solution.
Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps.
– Temps de demi-réaction, noté t1/2
Définition et méthodes de détermination.
Choix d’une méthode de suivi de la transformation selon la valeur
de t1/2 .
Interprétation de la réaction chimique en termes de chocs efficaces.
Interprétation de l’influence de la concentration des entités réactives
et de la température sur le nombre de chocs et de chocs efficaces par
unité de temps.
– Savoir que la vitesse de réaction augmente en général avec
la concentration des réactifs et
avec la température.
– Interpréter qualitativement
la variation de la vitesse de
réaction à l ’aide d ’une des
courbes d’évolution tracées.
– Connaître la définition du
temps de demi-réaction t1/2.
– Déterminer le temps de
demi-réaction à l’aide de données expérimentales ou en
exploitant des résultats expérimentaux*.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Vitesse volumique de la réaction
2. Détermination graphique
de la vitesse volumique
3. Temps de demi-réaction
4. Facteurs influençant la vitesse et le temps
de demi-réaction
5. Interprétation au niveau macroscopique
p. 58
p. 58
p. 59
p. 60
p. 61
Dans le chapitre 2, les élèves ont étudié les différentes
méthodes de suivi des transformations chimiques.
Ce suivi temporel des transformations chimiques a
conduit à une courbe traduisant l’évolution dans le
temps de l’avancement x(t) de la réaction.
1. Vitesse volumique de la réaction
Elle est exprimée en unité de quantité de matière
par unité de temps et de volume.
Si le volume est souvent exprimé en L, le temps est
avant tout adapté à l’évolution temporelle étudiée et
peut être en secondes, minutes, heures ou jours.
2. Détermination graphique
de la vitesse volumique
Cette partie se base exclusivement sur des déterminations graphiques. L’élève doit être capable
26
d’interpréter qualitativement l’évolution de la
vitesse à partir de la courbe traduisant l’évolution
de l’avancement x en fonction du temps.
3. Temps de demi-réaction
Après l’avoir défini, on s’intéresse à sa détermination graphique dans le cas d’une transformation
totale (la transformation limitée est traitée chapitre 12, p. 245).
4. Facteurs influençant la vitesse et le temps
de demi-réaction
L’occasion est donnée ici, de revenir sur les facteurs
cinétiques et d’observer leur influence sur la vitesse
de la réaction ainsi que sur le temps de demiréaction.
5. Interprétation microscopique
Cette partie permet d’expliquer au niveau microscopique la réaction chimique. On revient encore sur
l’influence des différents facteurs cinétiques afin de
bien faire le lien entre macroscopique et microscopique.
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
CTIVIT
1
É
A
Activités
Suivi temporel d’un système
chimique par prélèvement (page 64)
Dans ce TP, le suivi d’une transformation lente se
fait grâce à une transformation rapide. Il est possible
d’élaborer des variantes, par exemple un TP collectif à partir d’un mélange réactionnel de volume plus
important que celui proposé dans le protocole, chaque binôme réalisant un ou plusieurs prélèvements
à des instants de dates choisies par le professeur.
Il est intéressant d’aller au moins jusqu’au temps de
n(diiode)max
demi-réaction (n(diiode)formé =
) pour
2
une exploitation ultérieure (facteurs cinétiques, par
exemple).
Pour l’exploitation, on peut également raisonner sur
l’évolution du système chimique contenu dans le
prélèvement.
1. a)
n(H2O2)introduit = 2,0 × 10–3 × 1,5 = 3,0 × 10–3 mol.
n(iodure)introduit = 100 × 10–3 × 1,0 × 10–1
n(iodure)introduit = 10,0 × 10–3 mol.
Les ions iodure sont nécessairement en excès afin
de solubiliser le diiode formé au cours de la transformation chimique sous forme d’ions triiodure,
I3–(aq).
État
H2O2(aq) + 2 I–(aq) + 2 H3O+(aq)
= I2(aq) + 4 H2O(l)
3,0 × 10 –3
10,0 × 10 –3
0
0
0
En cours
3,0 × 10 –3 10,0 × 10 –3
de trans–x
–2x
formation
x
x
x
xmax
xmax
Initial
Final
3,0 × 10 –3 10,0 × 10 –3
x
– xmax
– 2 xmax max
b) Deux valeurs possibles pour l’avancement maximal : 3,0 × 10–3 mol ou 10,0 × 10–3 mol.
L’avancement maximal à prendre en compte correspond à la plus petite de ces deux valeurs : le
peroxyde d’hydrogène est bien le réactif limitant.
c) xmax théorique = 3,0 × 10–3 mol.
d) x(t) = n(diiode)formé(t) = [I2(aq)] · V T,
avec V T, le volume total.
2. a)
n(diiode)formé = 0,5 n(thiosulfate)versé à l’équivalence.
b) On raisonne sur le prélèvement
n(diiode)formé(t) = [I2(aq)] · VE ;
n(diiode)formé(t) = 0,5 n(thiosulfate)versé à l’équivalence ;
n(diiode)formé(t) = 0,5 · C0 · VE.
0,5 · C 0 · VE
[I2(aq)](t) =
.
V
On raisonne sur le système chimique initial contenu
dans le bécher (cf. tableau) :
x(t) = [I2(aq)](t) · V T.
On peut également raisonner sur le système chimique initial contenu dans le prélèvement (40 fois
plus petit) :
x'(t) = [I2(aq)](t) · V.
t (min)
VE1 (mL)
0
0
0
0
3
7,5
0,00375
0,00075
6
12,7
0,00635
0,00127
x (t)
[I2(aq)]
10
17,3
0,00865
0,00173
15
22,1
0,01105
0,00221
20
24,6
0,0123
0,00246
25
26,5
0,01325
0,00265
30
28,2
0,0141
0,00282
35
29,1
0,01455
0,00291
40
29,7
0,01485
0,00297
50
29,8
0,0149
0,00298
60
29,8
0,0149
0,00298
3. Avancement du système chimique contenu dans
le bécher. (On retrouve pratiquement la valeur de
xmax théorique si l’eau oxygénée utilisée est très
« fraîche » ; elle peut se dégrader assez rapidement
après ouverture.)
x (mol)
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0
20
4. On se place à
40
60
80 t (min)
xmax
et on détermine l’abscisse
2
correspondante : on obtient t1/2 = 20 min.
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
27
Suivi temporel d’un système
chimique par titrage
(page 65)
du diiode formé
t (min)
VE1 (mL)
VE2 (mL)
0
0
0
0
0
3
3,5
6,1
0,0175
0,0305
5
4,7
11,2
0,0235
0,056
7
5,8
14,3
0,029
0,0715
x1 (mmol)
x2 (mmol)
10
8
19,2
0,04
0,096
15
11,7
24,9
0,0585
0,1245
20
14,1
29,2
0,0705
0,146
25
17,3
32,3
0,0865
0,1615
30
19,3
37,5
0,0965
0,1875
35
21,5
39,9
0,1075
0,1995
40
23,2
41,8
0,116
0,209
28
x (mmol)
0,25
0,2
0,15
xm
2
0,1
Série 1
Série 2
0,05
0
0
20
40
60 t (min)
7. a) Expérience 1 : t1/2 = 44 min.
Expérience 2 : t1/2 = 15 min.
b) L’évolution du système chimique au cours de
l’expérience 2 est plus rapide que dans l’expérience 1 (temps de demi-réaction plus petit) ; on
met en évidence le facteur cinétique « concentration initiale de l’un des réactifs ».
8. On trace la tangente à l’un des graphes à plusieurs instants : on constate que le coefficient
directeur de cette tangente diminue au fur et à
mesure que le système chimique évolue.
CTIVIT
3
É
Dans ce TP collectif, le suivi d’une transformation
lente se fait grâce à une transformation rapide.
Chaque binôme part du même système chimique
initial : seule la durée d’évolution est différente.
Dans une deuxième expérience, on modifie le système chimique initial afin de mettre en évidence le
facteur cinétique « concentration initiale de l’un des
réactifs ».
1. a) n(peroxo)introduit = 5,0 × 10–3 × 5,0 × 10–2 ;
n(peroxo)introduit = 2,5 × 10–4 mol
n(iodure)introduit = 20,0 × 10–3 × 2,00 × 10–1 ;
n(iodure)introduit = 4,00 × 10–3 mol.
Dans l’expérience 2, la quantité de matière initiale
d’iodure de potassium est doublée.
Les ions iodure sont nécessairement en excès afin
de solubiliser le diiode formé au cours de la transformation chimique sous forme d’ions triiodure,
I3–(aq).
b) Pour les deux expériences :
xmax théorique = 2,5 × 10–4 mol.
2. 2 S2O32–(aq) = S4O62–(aq) + 2 e –
I2(aq) + 2 e – = 2 l–(aq)
2 S2O32–(aq) + I2(aq)
S4O62–(aq) + 2 l–(aq).
3. La trempe permet de bloquer la transformation
chimique étudiée à un instant t, afin de connaître la
quantité de matière de diiode formé à cette date.
4. a)
n(diiode)formé = 0,5 n(thiosulfate)versé à l’équivalence.
b) n(diiode)formé = 0,5 · C0 · VE.
2 SO42–(aq) + I2(aq).
c) S2O82–(aq) + 2 I–(aq)
x(t) = n(diiode)formé ; x(t) = 0,5 · C0 · VE.
5.
6. x1 = f(t) et x2 = g(t).
A
2
É
A
CTIVIT
Suivi temporel
d’un système chimique
par spectrophotométrie
(page 66)
Pour une meilleure précision, la courbe d’étalonnage et le suivi devraient être réalisés en tenant
compte du λmax de la courbe d’analyse spectrale (ici
autour de 400 nm).
Cependant, travailler à λmax nécessite des solutions
très diluées, car il faut que l’état final puisse être
étudié avec le spectrophotomètre (absorbance maximale = 2 pour la plupart des appareils).
Aussi travailler de 420 à 480 nm permet de se donner un peu de latitude dans le suivi.
1. a) Cuve 1
n(peroxo)introduit = 5,0 × 10–4 × 5,0 × 10–2 ;
n(peroxo)introduit = 2,5 × 10–5 mol.
n(iodure)introduit = 2,0 × 10–3 × 2,0 × 10–1 ;
n(iodure)introduit = 4,00 × 10–4 mol.
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
S2O82–(aq) + 2 l–(aq)
4. A(t) = k · [I2(aq)] =
2,5 × 10 –5
4,00 × 10 –4
0
0
2,5 × 10 –5 – x
4,00 × 10 –4 – 2 x
x
2x
t=0
t
2 SO42–(aq) + I2(aq)
tfinal
b) x1max = 2,5 × 10 mol : les ions iodure sont nécessairement en excès.
2. a) Cuve 2
n(peroxo)introduit = 5,0 × 10–4 × 5,0 × 10–2 ;
n(peroxo)introduit = 2,5 × 10–5 mol.
n(iodure)introduit = 4,0 × 10–3 × 2,0 × 10–1 ;
n(iodure)introduit = 8,00 × 10–4 mol.
S2O82–(aq) + 2 l–(aq)
0
0
2,5 × 10 – x
8,00 × 10 – 2 x
x
2x
–4
2,5 × 10 – xmax 8,00 × 10 – 2 xmax xmax 2 xmax
–5
tfinal
(2)
5. La relation précédente permet de simplifier
l’établissement du graphe x = f(t), car d’autres
démarches utilisent la courbe d’étalonnage qui
caractérise le spectrophotomètre pour la longueur
d’onde choisie.
Dans la démarche proposée, on considère que
xmax expérimental et xmax théorique sont identiques ; le
coefficient directeur de la courbe d’étalonnage
n’est pas utilisé. L’étude de A en fonction de [I2(aq)]
permet une vérification expérimentale de la loi de
Beer-Lambert.
2 SO42–(aq) + I2(aq)
8,00 × 10 –4
–5
t
On peut écrire dans l’état final :
k · xmax
.
Amax =
VT
À partir des relations (1) et (2) il vient :
x · A(t )
x(t) = max
.
Amax
2,5 × 10 –5
t=0
k · x(t )
, soit :
VT
(1)
–4
–5
VT
=
k · x(t )
.
VT
A(t) =
2,5 × 10 – xmax 4,00 × 10 – 2 xmax xmax 2 xmax
–5
k · n(I2 )(t )
–4
b) x2max = 2,5 × 10–5 mol : les ions iodure sont nécessairement en excès.
Pour les deux systèmes chimiques étudiés, l’avancement maximal est le même, ce qui signifie qu’il se
forme la même quantité de matière de diiode dans
les deux cuves.
A
0,03
(2)
0,025
3. a)
N° solution
[I2(aq)] (mmol · L–1)
0,02
A
0
1
0,2
0,11
0,01
2
0,4
0,21
0,005
3
0,6
0,31
0
4
0,8
0,43
5
1
0,53
0
0,4
0,3
0,2
0,4
0,6
b) A = k · [I2(aq)].
k = 0,53 L · mmol–1 ou
0,8
1 [diiode]
(mmol · L–1)
k = 530 L · mol–1.
CTIVIT
4
É
0,2
A
0,1
0
t (1)
10 ½ 20
30
40
50 t (min)
xmax
et on détermine l’abscisse
2
correspondante ; on obtient t1/2 = 3,5 min pour le
protocole 2 et t1/2 = 16 min pour le protocole 1.
b) L’évolution du système chimique au cours de
l’expérience 2 est plus rapide que dans l’expérience 1 (temps de demi-réaction plus petit) : on
met en évidence le facteur cinétique « concentration molaire initiale de l’un des réactifs ».
0,5
0
t½ (2)
6. a) On se place à
A
0,6
(1)
0,015
0
Simulation d’une transformation
(page 67)
chimique
Cette simulation doit permettre à l’élève d’appréhender l’évolution temporelle d’un système chimique à travers le caractère aléatoire des chocs
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
29
efficaces. Elle permet de bien faire comprendre la
différence entre le mot réaction, qui traduit le résultat d’un tirage et d’un lancer de dé (nécessairement
très rapide), et l’expression transformation chimique, qui se traduit au fil du temps par l’évolution de
la composition du sac (niveau macroscopique).
Le lancer de dé simule bien l’efficacité des chocs et
permet d’introduire le facteur cinétique « température ».
Cette simulation peut être utilisée pour présenter
(dans les chapitres suivants) les transformations
non totales : il suffit de considérer que le tirage d’une
bille bleue et d’une bille verte conduit à une bille
rouge et à une bille noire si le choc est efficace.
Le nombre de tirages, volontairement limité à une
centaine, ne permet pas d’obtenir des résultats parfaitement reproductibles dans les différents groupes, mais il met en évidence facilement les
principales observations à faire. Seul un nombre de
tirages très important permettrait d’obtenir des
courbes exploitables.
1. a) Le nombre de chocs efficaces pour les élèves
qui travaillent pourtant dans les mêmes conditions
peut afficher une différence jusqu’à 5. Il peut être
intéressant de sommer les résultats des élèves au
sein d’un même groupe pour mieux obéir à la loi des
grands nombres.
Idem pour le groupe B.
b) La transformation n’est pas terminée : il reste
des boules rouges et des boules noires.
2. a) Le nombre de chocs efficaces est plus important pour les élèves du groupe B que pour ceux du
groupe A.
b) La transformation chimique simulée par le
groupe B va plus vite que celle simulée par le
groupe A.
Corrigés des exercices
(page 68)
1 Compléter le résumé
1. L’expression de la vitesse d’une réaction est
1 dx
donnée par la relation v(t) = · , dans laquelle
V dt
V représente le volume de la solution et x(t) l’avancement de la réaction. La vitesse de réaction est
maximale en début de transformation et tend vers
zéro en fin de transformation. Pour déterminer la
vitesse de réaction à un instant t sur un graphe
x = f(t), il faut tracer la tangente au graphe à l’ins30
3. Le professeur a choisi de simuler le facteur cinétique « température » : lorsque la température augmente, la probabilité de chocs efficaces croît.
La simulation effectuée par le groupe B correspond
à l’étude de la même transformation chimique que
celle du groupe A, mais effectuée à une température plus élevée.
4. Si le groupe A travaille avec 20 billes rouges +
20 billes noires + 20 billes blanches, il suffit de
donner au groupe B deux fois plus de billes blanches pour simuler une diminution de concentration
des réactifs ou deux fois moins de billes blanches
pour simuler une augmentation de la concentration
des réactifs.
Plus le nombre de molécules de solvant est grand et
plus la probabilité de tirer une bille rouge et une
bille noire est faible (on peut même, dans ce cas,
s’affranchir du dé).
5. La réaction a lieu au niveau microscopique et
résulte de chocs efficaces : le résultat est immédiat. La transformation traduit l’évolution d’un
ensemble d’entités réactives : cette évolution peut
être rapide, lente et surtout dépend du système
chimique en jeu (réactifs, température, pression).
Pour donner une image permettant de bien différencier réaction et transformation, on peut imaginer une sortie de salle de cinéma. Chaque spectateur
sort rapidement de la salle (réaction), mais l’écoulement de l’ensemble des spectateurs hors de la
salle dure plusieurs minutes. Cette durée pour vider
la salle (transformation chimique) peut évoluer en
fonction de divers paramètres :
– diminuer (alerte incendie, intérêt à l’extérieur…) ;
– augmenter (distribution, etc.).
tant t, puis évaluer graphiquement le coefficient
directeur de la tangente.
2. Pour déterminer graphiquement le temps de
demi-réaction à partir d’un graphe x = f(t), il faut
chercher graphiquement la valeur de l’avancement
maximal xmax, qui correspond à l’ordonnée de
l’asymptote horizontale du graphe. Puis il faut
chercher sur le graphe, l’abscisse correspondant à
xmax
.
2
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
3. Une transformation chimique peut être modélisée par une ou plusieurs réactions chimiques. Activées généralement par un apport d’énergie, les
entités élémentaires appelées réactifs entrent en
collision. Seuls les chocs efficaces conduisent à
des entités nouvelles, appelées produits de la
réaction.
Le graphe de la série 1 met en évidence un temps de
demi-réaction plus grand que celui associé à la
série : la série 2 correspond au mélange A, la série 1
au mélange C.
Le mélange B avec un avancement final plus grand
correspond à la série 3.
2 Vrai ou faux
1. L’absorbance n’a pas d’unité, aussi 500 s’exprime
en L · mol–1.
2. a)
1. a) Faux. b) Faux. c) Vrai. d) Faux. e) Faux.
2. a) Vrai. b) Vrai. c) Faux. d) Vrai.
Intermédiaire
4,0 × 10 –4
0
0
1,0 × 10 –5 – x
4,0 × 10 –4 – 2 x
x
x
1,0 × 10 –5 – xmax 4,0 × 10 –4 – 2 xmax xmax xmax
Final
4 Facteur cinétique
Solution aqueuse
de peroxodisulfate
de potassium
C0 = 5,0 × 10 –2 mol · L–1
Solution aqueuse
d’iodure de potassium
CR = 2,0 × 10 –1 mol · L–1
A
50,0 mL
100,0 mL
B
60,0 mL
100,0 mL
C
50,0 mL
100,0 mL + 50 mL
d’eau distillée
1. V3 > V2 > V1.
2. Pour les trois mélanges :
n(iodure) = 20,0 × 10–3 mol.
Pour les mélanges A et C :
n(peroxo) = 2,5 × 10–3 mol.
Pour le mélange B : n(peroxo) = 3,0 × 10–3 mol.
Pour les trois mélanges, les ions peroxodisulfate
constituent le réactif limitant :
– mélanges A et C : xmax = 2,5 × 10–3 mol ;
– mélange B : xmax = 3,0 × 10–3 mol.
3. À l’instant t = 80 min, seule la transformation
correspondant à la série 1 n’est pas terminée.
4. Les mélanges A et C présentant le même avancement maximal peuvent donc être comparés.
Pour le mélange C, l’addition de 50 mL d’eau, diminue
la concentration des réactifs, d’où une transformation associée présentant un temps de demi-réaction
plus grand : la durée de l’évolution de ce système
chimique vers l’état final sera plus longue.
5. Les mélanges A et C présentent le même avancement maximal et correspondent aux séries 1 et 2.
SO42–(aq) + I2(aq)
1,0 × 10 –5
Initial
b) 150 s.
b) 4,1 × 10–3 mol · L–1.
a) 8,2 × 10–6 mol.
b) 2,1 × 10–5.
Mélange
S2O82–(aq) + 2 I–(aq)
État
3 Exploiter un graphe
1.
2.
3.
4.
5 Oxydation des ions iodure
b) Le réactif limitant est S2O82– (aq).
c) 1,0 × 10–5 – xmax = 0, d’où xmax = 10 × 10–6 mol.
3. a) A = 500 [I2(aq)], avec [I2(aq)] =
x(t) =
Il vient :
(V0 + V1 ) · A
x(t )
.
V0 + V1
.
500
4. On se place sur le graphe à x = 4,6 × 10–6 mol :
l’abscisse donne le temps de demi-réaction, soit
environ 260 s.
5. On trace la tangente au graphe à l’instant t = 0 s.
Le calcul du coefficient directeur donne :
∆x
= 2,5 à 3 × 10–8 mol · s–1.
∆t
1 dx 1 ∆x
= ·
, on
En appliquant la relation v(t) = ·
V dt V ∆t
obtient :
v(t) = 1,0 à 1,2 × 10—5 mol · L–1 · s–1.
6.
A
0,03
(2)
0,025
0,02
(1)
0,015
0,01
0,005
0
0
t½ (2)
t (1)
10 ½ 20
30
40
50 t (min)
L’évolution du système est beaucoup plus lente.
7. a) Absorbance.
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
31
6 Suivi par titrage du diiode formé
1. Les glaçons permettent de réaliser le blocage de
l’évolution temporelle du système chimique (trempe
physique et chimique).
2. La couleur de la solution initialement incolore,
devient légèrement jaune, puis la couleur s’intensifie progressivement dans les teintes marron.
3. I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq).
2 S2O32–(aq) = S4O62–(aq) + 2 e –.
I2(aq) + 2 S2O32–(aq)
2 I–(aq) + S4O62–(aq).
4. a) À l’équivalence, les réactifs introduits dans le
mélange réactionnel sont dans des proportions
stoechiométriques.
b)
n(thiosulfate)introduit à l’équivalence = 2 n(diiode)formé.
n(diiode)formé = 0,5 · C · VE.
5. Le tableau d’avancement montre que :
n(I2)formé = x(t).
t (min)
0
6
VE (mL)
0
15,1
12
20
24,0 32,0
30
39,1
40
50
43,2 45,9
dx ∆x 0,25 × 10–3
=
=
.
dt ∆t
14
1 dx 1 ∆x
= ·
;
·
V dt V ∆t
v(t) = 6 à 8 × 10—4 mol · L–1 · min–1.
V = volume de la solution = 25 × 10–3 L.
8. Si on trace une tangente au graphe à l’instant
t1 = 20 min puis à t2 = 40 min, on constate que le
coefficient directeur de ces tangentes diminue. La
vitesse de la réaction diminue donc au cours du
temps.
Ce phénomène s’explique par la diminution de la
concentration des réactifs.
9. La quantité de matière d’iodure initial diminue :
n(iodure)initial = 2,0 × 10–3 mol,
mais les ions peroxodisulfate constituent toujours
le réactif limitant : l’avancement maximal n’est
donc pas modifié. En revanche, la concentration
initiale de l’un des réactifs a diminué, le temps de
demi-réaction sera supérieur à 14 min.
v(t) =
n(I2)formé
à l’équivalence
(mmol) =
x (mmol)
0 0,075 0,12 0,16 0,1955 0,216
0,2
6. n(peroxodisulfate)initial = C0 · V0 ;
n(peroxodisulfate)initial = 0,25 × 10–3 mol.
n(iodure)initial = 4,0 × 10–3 mol.
Les ions peroxodisulfate constituent le réactif limitant :
xm = 0,25 × 10–3 mol.
À l’instant t = 50 min, l’avancement vaut :
x = 0,23 × 10–3 mol ;
la transformation n’est donc pas terminée.
x
7. a) On se place sur le graphe à max : l’abscisse
2
correspond à t1/2.
On trouve sur le graphe t1/2 = 14 min.
x (mmol)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
0,15
Série 1
Série 2
0,1
0,05
0
0
20
20
30
40
50
60 t (min)
60 t (s)
40
7 Suivi par titrage in situ
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
8 Suivi pressiométrique
1. n(Zn)initlal =
b) Pour déterminer la vitesse de réaction à l’instant
t = 0 s, on trace la tangente au graphe à cette date, puis
on évalue le coefficient directeur de cette tangente :
32
x (mmol)
0,25
730 × 10–3
= 11,2 × 10–3 mol.
65, 4
État
Zn(s) + 2 H3O+(aq)
Initial
11,2 × 10 –3
Intermé- 11,2 × 10
–x
diaire
Zn2+(aq) + H2(g) + 2 H2O
nexcès
0
0
nexcès – 2 x
x
x
–3
Final
2x
11,2 × 10 –3
n
– 2 xmax xmax xmax 2 xmax
– xmax excès
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
2. n(H2)(t) = x(t).
3. xmax = 11,2 × 10–3 mol.
4. La variation de pression, P(t) – P0 = ∆P, est due à
la formation du dihydrogène :
∆P(t) · Vgaz = n(H2)(t) · R · T ;
Or n(H2)(t) = x(t), donc :
(P (t ) – P0 ) · Vgaz
x(t) =
.
R ·T
5. À chaque instant t : x(t) =
À l’état final : xmax =
∆P (t ) · Vgaz
R ·T
∆P (final ) · Vgaz
R ·T
.
6. ∆P(15) = 520 hPa.
x · ∆P (15)
.
x(15) = max
∆P (final )
520
x(15) =
× 11,2 × 10–3 = 10,7 × 10–3 mol.
543
7. On appelle temps de demi-réaction, t½, la durée
au bout de laquelle l’avancement x de la réaction
est égal à la moitié de sa valeur maximale :
x(t½) = 1/2 · xmax
Graphiquement, on trouve environ 4 min.
8. Si on utilise de l’acide chlorhydrique plus concentré, la vitesse de la réaction à t = 0 s augmente.
L’évolution temporelle du système chimique est
plus rapide si t½ inférieur à 4 min.
9 Suivi conductimétrie
1. a) Pipette jaugée 5,0 mL ; éprouvette graduée.
b) n0(RCl) =
5, 0 × 0, 85
= 4,6 × 10–2 mol.
92,5
4,6 × 10–2 × 3
= 2,8 × 10–3 mol.
50
3.
État
(CH3)3–CCl(aq) + 2 H2O(l)
(CH3)3–C–OH(aq) + H3O+(aq) + Cl–(aq)
2,8 × 10 –3
Excès
0
0
Intermédiaire
2,8 × 10 –3– x
n(excès) – 2x
x
x
Final
2,8 × 10 –3– xm
n(excès) – 2xm
xm
xm
Initial
2, 8 × 10–3 × 5, 40
= 1,8 × 10–3 mole.
8,20
n(RCl)restant = n0(RCl) – n(RCl)consommé = n0(RCl) – x(t2)
n(RCl)restant = 2,8 × 10–3 – 1,8 × 10–3 = 1,0 × 10–3 mole.
Soit : m(RCl) = 1,0 × 10–3 × 92,5 = 9,3 × 10–2 g.
7. Compte tenu de la proportionnalité entre la
conductivité et l’avancement, on détermine t1/2 sur le
graphe σ(t) = f(t) en recherchant l’abscisse correspondant à σ(t1/2) = 4,10 mS · cm–1, soit environ 80 s.
8. Pour déterminer la vitesse de réaction, on trace
la tangente au graphe à l’instant t = 0 s, puis on
évalue le coefficient directeur de cette tangente :
dσ ∆σ
dσ
9
=
;
=
= 0,11 mS · s–1.
dt
∆t
dt
80
1 dx 1 ∆x
1 ∆σ
.
v(t) = ·
= ·
=
·
V dt V ∆t KV ∆t
v(t) = 2 à 3 × 10–4 mol · L–1 · s–1.
Volume de la solution : V = 153 × 10–3 L.
6. x(t2) =
.
En faisant le rapport, on obtient :
x · ∆P (t )
x(t) = max
.
∆P (final )
2. a) n(RCl) =
4. Pour l’état final, on peut écrire σf = K · xm
8,20
K=
= 2,9 × 103 mS · cm–1 · mol–1.
2, 8 × 10–3
On pourra aussi donner K = 2,9 × 102 S · m–1 · mol–1.
5. À partir des deux expressions :
σ(t) = K · x(t) et σ final = K · xm = K · n0(RCl),
n · σ(t )
on retrouve :
x(t) = 0
.
σ final
10 Suivi de l’oxydation des ions iodure
1. n(iodure) = n2 = C2 · V2 ;
n(iodure) = 10,0 × 10–3 mol.
n(eau oxygénée) = n1 = C1 · V1 ;
n(eau oxygénée) = 4,5 × 10–3 mol.
n(oxonium) = 0,5 × 0,02 × 2 = 20,0 × 10–3 mol.
2. Pour réaliser une trempe, qui permet de bloquer
instantanément l’évolution de la transformation
chimique dans le bécher. La transformation support
du titrage totale et rapide n’est pas affectée par la
basse température.
3. n(diiode)formé = 0,5 n(thiosulfate)versé à l’équivalence
n(diiode)formé = 0,5 · C · VE.
[(I2)formé] · V = 0,5 · C · VE.
0,5 · C · VE
D’où :
[(I2)formé] =
.
V
[(I )
]· V
= 7,2 × 10–3 L.
4. VE = 2 formé
0,5 C
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
33
C0 · V – xmax = 0, donc xmax = C0 · V.
5. a) x(t) = n(diiode)formé.
b) x(t) = [(I2)formé] · V.
dx ∆x
=
= a, coefficient directeur de la tan6.
dt ∆t
gente au graphe à un instant t.
Sur les trois exemples, on constate que le coefficient directeur des tangentes successives diminue :
la vitesse de la réaction diminue avec l’évolution
temporelle du système.
Instant
Av.
0
0
t
x(t)
•
xmax
C0 · V
C0 · V
C0 · V
0
10
20
30
40 t (min)
7. On appelle temps de demi-réaction, t½, la durée
au bout de laquelle l’avancement x de la réaction
est égal à la moitié de sa valeur maximale :
x(t½) = 1/2 · xmax.
Graphiquement, on obtient environ 5 min.
8. La concentration des ions iodure est deux fois
plus élevée dans le mélange réactionnel.
a) Le peroxyde d’hydrogène étant le réactif limitant, l’avancement maximal n’est pas modifié :
– le temps de demi-réaction diminue ;
– la vitesse de réaction à t = 0 s augmente.
b) En tenant compte des réponses précédentes, on
représente la courbe 2 (série 2) présentant une
vitesse initiale plus grande et conduisant à la même
asymptote horizontale.
x (mmol)
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Série 1
Série 2
0
10
20
30
40 t (min)
11 Saponification de l’éthanoate d’éthyle
1. Toutes les espèces chimiques introduites ont la
même concentration (dans un même volume V), les
réactifs sont donc introduits dans les proportions
stoechiométriques (pas de réactif limitant) :
C0 · V
C0 · V
C ·V
C ·V 0
C ·V
– x(t) 0
– x(t) 0
0
C0 · V
0
x (mmol)
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
34
C4H8O2(aq) + Na+(aq) + HO –(aq)
= Na+(aq) + A–(aq) + B(aq)
Réaction
C0 · V
0
0
x(t)
x(t)
xma
xma
= C0 · V = C0 · V
2.a) Les ions Na+(aq), HO–(aq) et A–(aq) assurent la
conduction de la solution.
b) Au cours de la transformation, on constate que
lorsqu’un ion hydroxyde est consommé, il se forme
un ion éthanoate (A–). La conductivité molaire
ionique λ des ions hydroxyde étant supérieure à
celle des ions éthanoate, la conductivité σ de la
solution diminue donc.
Les ions sodium interviennent dans la conductivité
de la solution, mais pas dans son évolution.
c) σt = C0 · (λ(Na+) + λ(HO–)) + C0 · (λ(A–) – λ(HO–)).
σt = λ(Na+) · [Na+(aq)](t) + λ(HO–) · [HO–(aq)](t)
+ λ(A–) · [A–(aq)](t).
C ·V
C · V – x(t )
+ λ(HO–) · 0
σt = λ(Na+) · 0
V
V
x(t )
+ λ(A–) ·
.
V
x(t )
σt = λ(Na+) · C0 + λ(HO–) · C0 – λ(HO–) ·
V
x(t )
+ λ(A–) ·
.
V
σt = C0 · (λ(Na+) + λ(HO–))
x(t )
+
· (λ(A–) – λ(HO–)) (1)
V
d) À l’instant t = 0 s, on a : x(t = 0) = 0.
Dans l’expression (1), le deuxième terme s’annule.
Il reste :
σ0 = C0 · (λ(Na+) + λ(HO–))
(2)
À l’instant t = ∞ :
x(∞) = xmax = C0 · V.
σ∞ = C0 · (λ(Na+) + λ(HO–)) +
C0 · V
· (λ(A–) – λ(HO–)).
V
σ∞ = C0 · (λ(Na+) + λ(HO–)) + C0 · (λ(A–) – λ(HO–)).
Il reste :
(3)
σ∞ = C0 · (λ(Na+) + (λ(A–))
e) À partir des expressions (1) et (2), on peut
écrire :
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
tié de sa valeur maximale. La transformation étant
totale :
xf = xmax.
x(t )
· (λ(A–) – λ(HO–)).
V
x(t )
σt – σ0 =
· (λ(A–) – λ(HO–)).
V
σt = σ0 +
Il vient :
x(t) =
x(t) =
x(t) =
σ t – σ0
λ(A – ) – λ(HO– )
σ t – σ0
·V ,
λ(A – ) + λ(Na+ ) – λ(Na+ ) – λ(HO– )
σ t – σ0
·V ,
·V ,
(λ(A ) + λ(Na )) – (λ(Na ) + λ(HO ))
σ t – σ0
C
·V · 0 .
x(t) =
–
+
+
–
C0
(λ(A ) + λ(Na )) – (λ(Na ) + λ(HO ))
–
+
x(t) =
+
–
σ t – σ0
(λ(A ) + λ(Na )) · C 0 – (λ(Na+ ) + λ(HO– )) · C 0
–
+
x(t) = C0 · V ·
σ t – σ0
σ ∞ – σ0
· V · C0,
.
En multipliant les numérateur et dénominateur par
– 1, l’expression s’écrit alors :
σ – σt
.
x(t) = C0 · V · 0
σt – σ∞
3. a) V, volume réactionnel (constant) en L,
x(t), avancement en mol et t en s.
La vitesse v(t) s’exprime en mol · L–1 · s–1.
b) À instant t donné, il suffit de tracer la tangente à
la courbe x = f(t) au point d’abscisse t.
dx(t ) ∆x(t )
=
.
dt
∆t
C’est le coefficient directeur de cette tangente au
graphe à l’instant t.
La vitesse est proportionnelle à ce coefficient
directeur à chaque instant t.
c) D’après la courbe x = f(t) fournie, les différents
coefficients directeurs des tangentes à la courbe
diminuent au cours du temps : la vitesse de la réaction diminue donc au cours du temps.
Le facteur cinétique permettant d’expliquer cette
diminution de vitesse est la « concentration des
réactifs », qui diminue au cours du temps.
d) xmax = C0 · V ;
xmax = 1,0 × 10–2 × 0,1000 = 1,0 × 10–3 mol.
Le temps de demi-réaction correspond à la durée
nécessaire pour que l’avancement atteigne la moi-
t1/2 correspond à l’abscisse du point d’ordonnée :
xmax
= 0,50 mmol, soit t1/2 = 16 min.
2
f) La « température » est un facteur cinétique. Avec
une température plus basse, la vitesse volumique
de réaction sera plus faible : le système atteindra
moins rapidement l’état final (t1/2 sera plus grand).
x (mmol)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Série 1
Série 2
0
5
10
15
20
25
30 t (min)
12 Étude cinétique par suivi
spectrophotométrique
1. Un oxydant est une espèce chimique capable de
capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce chimique capable de
céder un ou plusieurs électrons.
2. • Couple H2O2(aq)/H2O(l), réduction du peroxyde
d’hydrogène :
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O(l).
• Couple I2(aq)/I–(aq), oxydation des ions iodure :
2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e –.
3. a) n1 = n(I–)i = C1 · V1 ;
n1 = 0,10 × 20,0 × 10–3 = 2,0 mmol
n2 = n(H2O2)i = C2 · V2 ;
n2 = 0,10 × 2,0 × 10–3 = 0,20 mmol
Les proportions stœchiométriques montrent :
n(I–)i = 2 n(H2O2)i.
Or ici, les ions iodure sont largement en excès, les
réactifs ne sont pas dans les proportions stœchiométriques.
b)
Équation
H2O2(aq) + 2 I–(aq) + 2 H3O+(aq)
= I2(aq) + 4 H2O(l)
État initial
n2
n1
Excès
0
Excès
État intermédiaire
n2 – x
n1 – 2x
Excès
x
Excès
État final
n2 – x f
n1 – 2x f
Excès
xf
Excès
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
35
x
,
VT
avec V T = 20,0 + 8,0 + 2,0 = 30,0 mL.
d) Le peroxyde d’hydrogène est le réactif limitant.
Alors : n2 – xmax = 0, soit xmax = n2 = 0,20 mmol.
x
[I2(aq)]th = max ;
VT
c) [I2(aq)] =
0,20
= 6,7 × 10–3 mol · L–1 = 6,7 mmol · L–1.
[I2(aq)]th =
30
lorsque la transformation est terminée.
4. a) En l’absence d’un quadrillage précis, 2 500 s
représentées par L = 6,0 cm.
300 s sont représentées par d cm :
6, 0 × 300
d=
= 0,7 cm.
2 500
Après avoir repéré sur le graphe l’ordonnée, il faut
connaître sa valeur :
2,5 × 10–4 mol représentée par 4,5 cm.
L’ordonnée recherchée est représentée par 1,6 cm.
L’avancement cherché vaut :
2,5 × 10–4 × 1,6
= 0,9 × 10–4 mol.
x(300) =
4,5
Composition du mélange réactionnel à t = 300 s :
n(diiode)formé = x(300) = 0,9 × 10–4 mol
= 0,09 mmol.
n(peroxyde d’hydrogène)restant = 0,20 – 0,09
= 0,11 mmol.
n(iodure)restant = 2,0 – 2 × 0,09 = 1,8 mmol.
b) v(t) =
1 dx 1 ∆x
·
= ·
,
V dt V ∆t
∆x
représente le coefficient directeur de la
∆t
tangente à la courbe x = f(t) à l’instant t.
En traçant sur la courbe des tangentes à différents
instants, on constate que la valeur des coefficients
directeurs diminue au cours du temps. Donc la
vitesse volumique de réaction diminue au cours du
temps. Le facteur cinétique responsable de cette
diminution est la « concentration des réactifs »,
laquelle décroît au fur et à mesure que le système
chimique évolue.
où
c) Le temps de demi-réaction est la durée pour
x
laquelle l’avancement vaut f .
2
2, 0 × 10–4
Sur le graphique, on lit t1/2 pour x =
.
2
2
Voir courbe : t1/2 = 3 × 10 s.
36
(1 seul chiffre significatif, lecture peu précise)
x (× 10–4 mol)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
500
1 000
1 500
2 000
2 500 t (s)
13 Suivi spectrophotométrique
1. Pratiquement toutes les méthodes autres que
les titrages sont non destructives, deux exemples
– suivi par pressiométrie ;
– suivi par la conductivité σ.
2. a) A est proportionnelle à C, donc :
A
1,70
= 3,4 × 102 L · mol–1.
A = k·C ; k = ; k =
C
5, 0 × 10–3
b) L’absorbance de la solution est liée à la présence
du diiode :
A n(diiode) n(diiode)
=
.
[(I2)formé] = =
V1 + V2
k
V
Il vient :
A(t )
(V1 + V2 ) .
k
c) Pour t = 90 min, on lit dans le tableau A = 0,79.
0,79
(10 + 10) × 10–3 = 6 × 10–5 mol.
n(I2)(90) =
3, 4 × 102
n(I2)(t) =
dx ∆x
=
est égal au coefficient
dt ∆t
directeur de la tangente au graphe x = f(t) à l’instant t.
On constate que ce coefficient diminue au cours du
temps, donc v diminue pour tendre vers 0 lorsque la
transformation est terminée.
3. a) Le terme
x (× 10–6 mol)
50
40
30
20
10
0
0
20
40
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
60
80
100 t (min)
b) L’évolution temporelle du système chimique se
traduit par la consommation des réactifs, leurs
concentrations diminuent. Ceci explique la baisse
de la vitesse de réaction au cours du temps.
Pour t > 80 min, la composition du système chimique n’évolue plus.
c) On pourrait, par exemple, augmenter la température afin d’obtenir plus rapidement l’état final.
8. Dans la question 2.c), la spectrophotométrie
nous a permis de déterminer n(I2) = 4,6 × 10–5 mol.
Dans la question 6.b), le titrage a conduit à la même
valeur.
En théorie, dans le cas d’une transformation totale,
on aurait pu obtenir : n(I2) = 5,0 × 10–5 mol.
On calcule l’écart relatif entre ces deux valeurs :
nexp (I2 ) − nth (I2 )
=
4,6 − 5, 0
= 0,080,
5, 0
nth (I2 )
soit un écart relatif de 8 %.
Deux explications possibles :
– soit la transformation lente n’était pas terminée
à t = 90 min ;
– soit des erreurs expérimentales lors du titrage
(erreur sur la détermination de V'E) ou lors du suivi
spectrophotométrique ont été commises.
4. Montage à réaliser
Solution titrante
2N+2(aq) +S2O23–(aq)
de concentration C
Pointe de spatule
de thiodène
Mélange
réactionnel
14 Corrosion des gouttières
1.
5. À l’équivalence, les réactifs introduits sont totalement consommés : ils ont été introduits dans les
proportions stœchiométriques.
6. a) On raisonne sur l’échantillon prélevé (5,0 mL)
n(I2)formé = 0,5 n(thiosulfate)versé à l’équivalence ;
n(I2)formé = 0,5 (C' · V'E).
En travaillant sur 5,0 mL du mélange réactionnel,
on n’a dosé qu’un quart du diiode formé :
n(I2)formé dans le mélange réactionnel = 2 (C' · V'E).
b) n(I2)formé dans le mélange réactionnel = 4,6 × 10–5 mol.
7.
Équation
de la réaction
État du
système
Av.
Initial
x=0
Intermédiaire
Final
x
2 I–(aq) + S2O82–(aq)
I2(aq) + 2 SO42–(aq)
Quantité de matière (mol)
5 × 10 –3
5 × 10 –3
–2x
–3
xmax 5 × 10– 2 x
max
5,0 × 10 –5
0
0
5,0 × 10 –5
–x
x
2x
5,0 × 10 –5
– xmax xmax 2 xmax
S2O82–(aq) est le réactif limitant,
alors 5,0 × 10–5 – xmax = 0,
donc xmax = 5,0 × 10–5 mol.
D’après le tableau :
n(I2) = xmax = 5,0 × 10–5 mol, quantité maximale de
diiode.
Zn(s) + 2 H3O+(aq)
= Zn2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Équation
chimique
État du
système
Av.
(mol)
Initial
0
En cours
de transformation
x
Final
xmax
Quantités de matière (mol)
n(H3O+)i
0
0
Excès
n(H3O+)i
n(Zn)i
–x
–2x
x
x
Excès
n(Zn)i
n(Zn)i
n(H3O+)i
x
x
Excès
– xmax – 2 xmax max max
2. Si on suppose que le zinc est le réactif limitant,
donc n(Zn)i – xmax = 0, alors :
m(Zn)i
xmax = n(Zn)i =
;
M(Zn)
0,50
= 7,6 × 10–3 mol = 7,6 mmol.
xmax =
65, 4
Si on suppose que l’ion oxonium est le réactif limitant, alors :
n(H3O+)i – 2 xmax = 0,
soit
xmax =
n(H3O+ )i
=
[H3O+ (aq)]i · V
;
2
2
0, 40 × 75, 0 × 10–3
= 15 × 10–3 mol.
xmax =
2
Le réactif limitant est le zinc, car il conduit à la
valeur de l’avancement maximal la plus faible :
xmax = 7,6 × 10–3 mol = 7,6 mmol.
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
37
3. a) Le tableau d’évolution montre n(H2) = x(t) et
d’après le texte :
(P – P i) · Vgaz = n(H2) · R · T.
x(t) =
donc
(P – Pi ) · Vgaz
R ·T
donc
b) Pour P = Pmax, alors x = xmax
D’après 3.a) :
(Pmax – Pi ) · Vgaz
x(t) =
R ·T
x
xmax
x
xmax
=
=
(P – Pi ) · Vgaz
R ·T
(P – Pi )
(Pmax – Pi )
·
(Pmax
(P – Pi )
(Pmax – Pi )
.
c) L’échelle verticale de la figure est 0,5 cm
1 mmol.
Pour t > 200 min : x = cte = xmax.
On mesure 3,8 cm pour xmax, soit xmax = 7,6 mmol.
Cette valeur est égale à celle calculée en 2.
d) Pour t = 50,0 min, P(50) = 1 452 hPa.
P i = 1 020 hPa et Pmax = 1 757 hPa.
Avec l’expression obtenue en 3.b) :
1 452 – 1 020
;
x = 7,6 × 10–3 ×
1 757 – 1 020
x = 4,5 × 10–3 mol = 4,5 mmol
Remarque : ce calcul est effectué avec la valeur non
arrondie de xmax.
1 dx
.
·
V dt
Le volume V de la solution étant constant, la vitesse
volumique de réaction est alors proportionnelle à
dx
.
dt
Ce terme représente le coefficient directeur de la
tangente à la courbe représentative de x(t) à l’instant t.
4. a) v(t)=
dx
b) est initialement élevé puis diminue au
dt (t )
cours du temps, jusqu’à tendre vers zéro pour
t > 200,0 min. La vitesse initialement maximale,
diminue progressivement jusqu’à zéro.
38
v1 > v 3 > v2
ou dx expé.1 > dx expé.3 > dx expé.2
dt t =0
dt t =0
dt t =0
R ·T
;
– Pi ) · Vgaz
, soit x = xmax ·
5. La « concentration initiale en ions oxonium »
(réactif) est un facteur cinétique : plus elle est élevée et plus la vitesse initiale de réaction est élevée.
[H3O+(aq)]exp 1 > [H3O+(aq)]exp 3 > [H3O+(aq)]exp 2,
Les tangentes à t = 0 étant difficiles à tracer convenablement, on peut s’intéresser au temps de demiréaction :
x
x = max ; x = 3,8 mmol
2
• Pour la courbe (a) : x = 3,8 mmol pour t = 33 min.
• Pour la courbe (b) : x = 3,8 mmol pour t = 38 min.
• Pour la courbe (c) : x = 3,8 mmol pour t = 50 min.
On peut donc dire :
v(a) > v(b) > v(c).
On associe la courbe (a) à l’expérience 1, la courbe
(b) à l’expérience 3 et la courbe (c) à l’expérience 2.
6. a) La poudre de zinc offre une plus grande surface de contact (état de division) avec la solution :
plus la surface de contact est grande et plus la
transformation est rapide.
b) Pour l’expérience 6, l’avancement n’évolue quasiment pas. On en déduit l’absence de réaction
entre le zinc et la solution d’acide : la couche de
carbonate de zinc protège le métal de l’attaque
acide.
7. pH = – log[H3O+(aq)],
soit [H3O+(aq)] = 10–pH.
[H3O+(aq)] = 1 × 10–5 mol · L–1.
8. Trois facteurs se conjuguent pour expliquer la
longévité des gouttières en zinc :
– la concentration en ions oxonium (les eaux de
pluies sont peu concentrées en ions H3O+) ;
– la surface du zinc en contact (une gouttière offre
une faible surface de contact par rapport à la poudre de zinc) ;
– la couche de carbonate de zinc (cette couche
réduit fortement la surface de contact entre le zinc
et les pluies acides).
Pour chacun de ces facteurs, il y a très faible réactivité ou même empêchement à la réaction.
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
Les compétences
expérimentales
(page 78)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que l’on retrouve de manière
récurrente dans les sujets d’évaluation. Cet exercice conduit l’élève à justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Suivi par titrage
Le suivi temporel de cette transformation lente, nécessite de connaître la
quantité de matière de diiode formée à chaque instant. Seule une trempe
permet de figer le système chimique à un instant t ; on peut ensuite procéder au titrage de diiode formé par la solution titrante de thiosulfate de
sodium.
• Le dessin 2 est le seul à proposer une trempe (ajout de glaçons et d’eau
glacée) : il représente la bonne démarche.
2. Utilisation d’un tableur grapheur
Au cours d’une transformation chimique, l’avancement x(t) de la réaction
croit et tend asymptotiquement vers xmax.
dx
La vitesse de la réaction à un instant t est proportionnelle à
, que l’on
dt
détermine graphiquement (coefficient directeur de la tangente au graphe
dx
, et donc à v(t), avec un tableur.
à un instant t). On accède également à
dt
Si les valeurs de x(t) sont connues pour des intervalles de temps ∆t petits,
dx
[ x(t + ∆t ) – x(t – ∆t )
on peut calculer
.
à un instant t en utilisant :
dt
2 ∆t
Le bon graphe est bien le B : il traduit la diminution de vitesse de réaction
au cours de la transformation.
Exercice supplémentaire
Décomposition de l’eau oxygénée
La décomposition du peroxyde d’hydrogène (eau
oxygénée) est une transformation chimique lente,
favorisée par la présence d’un catalyseur :
2 H2O2(aq)
2 H2O(l) + O2(g).
On se propose de suivre la formation du dioxygène
au cours de la décomposition du peroxyde d’hydrogène en présence d’un catalyseur. Expérimentalement, on utilise un flacon parfaitement étanche
équipé d’un bouchon à vis, dont la tubulure est
reliée à un pressiomètre. On introduit dans le flacon
un volume V0 = 20,0 mL de solution aqueuse de
peroxyde d’hydrogène, de concentration C0 =
1,50 mol · L–1.
On réalise une expérience à la température θ1 = 20 °C
maintenue constante grâce à l’eau du cristallisoir
dans lequel plonge le flacon. La pression initiale du
gaz dans le flacon est Pair = Patm = 1 005 hPa et le
volume occupé par le gaz (air + oxygène formé) est
V = 575 mL.
À l’instant de date t = 0 s, on met en contact le
contenu de la nacelle, contenant le catalyseur, avec
la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. On
observe un fort dégagement gazeux et toutes les
minutes, on note Pmesurée la pression du gaz (air +
dioxygène formé) indiquée par le capteur. La pression finale du gaz dans le flacon est Pf = 1 640 hPa.
Les résultats de la série de mesures, traités par un
tableur permettent d’obtenir le graphe PO2 = f(t),
avec t exprimé en minutes.
1. Écrire les demi-équations électroniques des deux
couples : H2O2(aq)/H2O(l) et O2(g)/H2O2(aq).
2. a) Déterminer la quantité de matière initiale
n(H2O2) de peroxyde d’hydrogène introduit.
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
39
b) À l’aide d’un tableau d’évolution du système, calculer l’avancement maximal xmax attendu.
3. a) Donner la relation liant la pression mesurée à
la pression relative en dioxygène PO2 .
b) En appliquant la loi des gaz parfaits, déduire la
quantité de dioxygène formé au cours de l’expérience.
4. a) Donner la relation liant n(O2)(g) théoriquement formé et xmax .
b) Montrer alors que le résultat expérimental est en
accord avec la quantité de matière de peroxyde
d’hydrogène initialement introduit.
5. a) Montrer que l’avancement de la réaction x(t)
est donné à chaque instant par la relation x(t) =
xmax · PO2 /635 (avec PO2 en hPa)
b) En déduire la valeur de l’avancement de la réaction aux instants de date t1 = 3 min et t2 = 6 min.
c) Comparer x(t1) et x(t2), puis conclure sur l’évolution du système chimique au cours du temps.
700
P(O2)
600
◗ Corrigé
1. H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O(l)
O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = H2O2(aq).
2. n(H2O2)introduit = C0 · V0 ;
n(H2O2)introduit = 1,50 × 20,0 × 10–3 = 30,0 × 10–3 mol.
État
2 H2O2(aq)
Initial
30,0 × 10
Intermédiaire
Final
Excès
0
30,0 × 10 – 2 x
2x
x
30,0 × 10 – 2 xmax
2 xmax
xmax
–3
–3
Il vient xmax = 15,0 × 10–3 mol.
3. Pmesurée = PO2 + P air
PO2 = Pmesurée – Patm.
PO2 · V = n(O2) · R · T.
P (O2 ) ⋅ V
;
n(O2)formé =
R ⋅T
63 500 × 575 × 10–6
n(O2)formé =
= 15,0 × 10–3 mol.
831 × 293
4. Le tableau d’évolution indique :
xmax = n(O2)théorique.
n(O2)formé = 15,0 × 10–3 mol = n(O2)théorique.
500
400
300
200
5. n(O2)formé(t) = x(t) =
100
t (min)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
n(O2)formé(final) = xmax =
P(O2) = f(t).
6. Déterminer graphiquement le temps de demiréaction.
7. On rappelle la définition de la vitesse volumique
de réaction :
1 dx
.
v(t) = ·
V dt
Calculer la vitesse volumique initiale vt=0 , en
détaillant l’ensemble de la démarche.
8. Si, dans le protocole, on ajoute 50 mL d’eau distillée au volume V0 de peroxyde d’hydrogène, préciser
comment les grandeurs suivantes sont modifiées :
a) la vitesse volumique de réaction à t = 0 ?
b) le temps de demi-réaction ?
c) la quantité finale de dioxygène formé ?
d) la pression finale dans le flacon ?
Justifier les réponses.
Donnée
• R = 8,314 J · K–1 · mol–1 .
40
2 H2O(l) + O2(g)
–3
Il vient :
x(t) =
x(t) =
x(t1) =
P (O2 )(t ) · V
.
R ·T
P (O2 )(final) · V
R ·T
xmax · P (O2 )(t )
P (O2 )(final)
xmax · P (O2 )(t )
635
.
.
;
15, 0 × 10–3 × 400
= 9,45 × 10–3 mol.
635
15, 0 × 10–3 × 560
= 13,2 × 10–3 mol.
635
x(t) augmente au cours du temps, mais ce n’est pas
une évolution linéaire : il a moins progressé de 3 à
6 min que de 0 à 3 min.
x(t2) =
6. Compte tenu de la proportionnalité de P(O2)( ft)
et de x(t), on se place sur le graphe à
P(O2 )(final) : l’abscisse correspond à t .
1/2
2
Partie 1 - La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
P(O2) (hPa)
700
600
500
400
300
200
100
0
v(t) =
175 × 15, 0 × 10–3
635 × 20,0 × 10–3
∆P (O2 )(t )
0
5
10
15
20
25 t (min)
On obtient sur le graphe t1/2 = 2,5 min.
7. Pour déterminer la vitesse de réaction à l’instant
t = 0 s, on trace la tangente au graphe à cette date,
puis on évalue le coefficient directeur de cette tangente :
1 dx 1 ∆x
v(t) = ·
= ·
;
V dt V ∆t
∆P (O2 )(t )
x
.
v(t) = max ·
635 · V
∆t
.
700
= 175 hPa · min–1.
4
∆t
V(t) = 0,19 à 0,22 mol · L–1 · min–1
V = volume de la solution = 20,0 × 10–3 L.
=
8. L’ajout d’eau au mélange réactionnel diminue la
concentration des réactifs :
a) la vitesse de réaction à t = 0 s diminue ;
b) le temps de demi-réaction augmente ;
c) la quantité de matière finale de dioxygène formé
reste inchangée ;
d) la pression finale dans le flacon augmente, car
l’ajout d’eau diminue le volume occupé par le gaz.
Chapitre 3 - Vitesse de réaction
41
PARTIE 2
LA TRANSFORMATION
D’UN SYSTÈME CHIMIQUE
EST-ELLE TOTALE ?
4
Notion d’équilibre chimique
Programme
B – LA TRANSFORMATION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS TOTALE ? (4 TP, 9 HEURES EN CLASSE ENTIÈRE)
1 – UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE N’EST PAS TOUJOURS TOTALE ET LA RÉACTION A LIEU DANS LES DEUX SENS
2 – ETAT D’ÉQUILIBRE D’UN SYSTÈME
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
Mise en évidence par pHmétrie qu’une transformation n’est pas toujours totale
et que la réaction chimique qui lui est associée a
lieu dans les deux sens : les
exemples sont pris dans le
domaine acido-basique.
Mod é li sat ion d ’un é tat
d’ équilibre dynamique à
l’échelle microscopique.
Mi se en évidence par
conductimétrie que, pour
une réaction donnée, le quotient de réaction dans l’état
d’ équilibre du système est
constant et ce, quel que soit
l’état initial du système : les
exemples sont pris sur des
solutions d’acides carboxyliques à différentes concentrations.
Détermination par conductimétrie du taux d’avancement final de la réaction de
différents acides sur l’eau
pour une même concentration initiale.
1. Une transformation chimique n’est pas
toujours totale et la réaction a lieu dans les
deux sens
Introduction du pH et de sa mesure.
Mise en évidence expérimentale sur une transformation chimique donnée, d’un avancement
final différent de l’avancement maximal.
Symbolisme d’écriture de l’équation de la
réaction : le signe =.
État d’équilibre d’un système chimique.
Taux d’avancement final d’une réaction :
τ = xfinal/xmaximal.
Interprétation à l’échelle microscopique de
l’état d’équilibre en termes de cinétique : chocs
efficaces entre entités réactives d’une part et et
entités produites d’autre part.
Définir un acide ou une base selon Brønsted.
Écrire l’équation de la réaction associée à une
transformation acido-basique et identifier dans
cette équation les deux couples mis en jeu.
Connaître la définition du pH pour les solutions
aqueuses diluées.
Connaissant la valeur de la concentration et du
pH d’une solution d’acide, calculer l’avancement
final de la réaction de cet acide sur l’eau et le
comparer à l’avancement maximal.
Connaître la définition du taux d’avancement
final et le déterminer à partir d’une mesure.
Être capable de mesurer la valeur du pH d’une
solution aqueuse avec un pH-mètre.
Utiliser la relation liant la conductance G aux
concentrations molaires effectives [X i ] des ions
X i en solution.
Savoir que, lorsque l’état d’équilibre d’un système
est atteint, les quantités de matière n’évoluent
plus, et que cet état d’équilibre est dynamique.
En disposant de l’équation d’une réaction, donner
l’expression littérale du quotient de réaction Q r .
Savoir que le quotient de réaction dans l’état d’équilibre d’un système, Qr,éq, prend une valeur, indépendante de la composition initiale, qui est la constante
d’équilibre associée à l’équation de la réaction.
Savoir que, pour une transformation donnée, le
taux d’avancement final dépend de la constante
d’équilibre et de l’état initial du système.
42
2. État d’équilibre d’un système chimique
Quotient de réaction Qr : expression littérale en
fonction des concentrations molaires des espèces dissoutes pour un état donné du système.
Généralisation à divers exemple en solution
aqueuse homogène ou hétérogène (présence
de solides).
Détermination de la valeur du quotient de
réaction à l’équilibre du système noté Qr,éq.
Constante d’équilibre K associée à l’équation
d’une réaction, à une température donnée.
Influence de l’état initial d’un système sur le
taux d’avancement final d’une réaction.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
Cours
♦ Découpage du cours
1. Une transformation est-elle toujours totale ?
2. Notion d’équilibre chimique
3. La constante d’équilibre,
caractéristique de l’état d’équilibre
4. Paramètres influençant le taux d’avancement
p. 82
p. 85
p. 87
p. 89
L’objectif de ce chapitre est de faire découvrir qu’une
transformation chimique n’est pas toujours totale et
que dans ce cas, le système chimique est le siège d’un
équilibre chimique.
Le chapitre est décliné en quatre parties.
1. Une transformation est-elle toujours totale ?
Dans la première partie, après avoir rappelé les définitions sur les acides, les bases, les couples acidebase et les transformations acidobasiques, on
introduit la notion de pH comme indicateur des
ions oxonium, H3O+(aq) : la valeur de la concentration [H3O+(aq)] est déduite de la valeur du pH (la
relation pH = – log [H3O+(aq] est vérifiée pour les
solutions acides diluées et [H3O+(aq)] représente le
nombre mesurant la concentration effective des
ions oxonium exprimée en mol · L–1).
2. Notion d’équilibre chimique
Dans la deuxième partie, on s’intéresse à l’état final
de systèmes chimiques obtenus lors de la mise en
solution aqueuse de l’acide éthanoïque dans l’eau.
Une solution aqueuse d’acide éthanoïque de concentration molaire en soluté C est un système chimique
à l’état final dont la composition dans l’état initial est
donnée par C (exemple : à une solution de concentration C = 1,0 × 10–2 mol · L–1 correspond un état initial
constitué de 1,0 × 10–2 mol d’acide éthanoïque et de la
quantité d’eau nécessaire pour obtenir 1 litre de solution). La détermination de l’avancement final réel de
la réaction à partir de la mesure du pH de la solution
montre qu’il est différent (inférieur) de l’avancement
final maximal (qui s’obtient en considérant la réaction totale) : la transformation est limitée. La grandeur « taux d’avancement final » est alors introduite
pour caractériser cette transformation limitée et permet d’en déduire le pourcentage de molécules d’acide
éthanoïque qui se sont dissociées par réaction avec
l’eau. Des expériences complémentaires de mesure de
pH consécutives à l’addition modérée (sans variation
notable de volume) d’acide éthanoïque pur ou d’éthanoate de sodium montrent que la réaction chimique
mise en jeu s’effectue dans les deux sens :
– des considérations cinétiques permettent alors
aisément d’expliquer le caractère limité de la transformation ;
– le symbolisme de l’écriture de la réaction doit
tenir compte de cette caractéristique. Le symbole =
est donc dorénavant employé au lieu de la →, on ne
peut présupposer du sens dans lequel se fait la réaction à l’équilibre (les deux en fait) ;
– la notion d’état d’équilibre chimique dynamique
est alors introduite.
Ces notions sont abordées dans l’activité 2.
3. La constante d’équilibre,
caractéristique de l’état d’équilibre
On recherche une grandeur caractéristique de l’état
d’équilibre d’un système donné.
On introduit, dans un premier temps, la grandeur
« quotient de réaction », lié à l’écriture d’une réaction donnée et les règles relatives à son écriture :
seules les espèces dissoutes en solution interviennent dans son expression et [espèce dissoute] est le
nombre représentant la concentration effective de
l’espèce dissoute exprimé en mol · L–1.
On s’intéresse ensuite à la valeur Qr,f que prend ce
quotient de réaction dans l’état final du système
chimique. Par des mesures de conductimétrie (c’est
l’occasion ici de réinvestir les connaissances acquises en classe de première scientifique), on constate
l’invariance de Qr,f et ce, quel que soit l’état initial.
Le quotient de réaction à l’équilibre est alors appelé
constante d’équilibre, notée K, et on indique que sa
valeur est liée aux espèces chimiques mises en jeu
lors de l’équilibre et qu’elle ne dépend que de la température du système chimique.
On insistera sur le fait que ce ne sont pas les concentrations des espèces dissoutes qui fixent la valeur de
K (comme le laisse supposer la démarche pour en
déterminer la valeur), mais le contraire : la valeur de
K (notamment) impose la composition du système
chimique à l’état d’équilibre.
L’activité 1 est consacrée à cette partie du chapitre.
4. Paramètres influençant
le taux d’avancement
Enfin, on montre l’influence des conditions initiales et de la constante d’équilibre sur la composition
du système chimique à l’état d’équilibre et sur le
taux d’avancement final de la réaction.
L’activité 3, de type ECE, relative au contenu du chapitre, est proposée afin d’entraîner les élèves à ce
type d’épreuve : elle permet à la fois une évaluation
des compétences expérimentales et théoriques.
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
43
CTIVIT
1
É
A
Activités
Étude du quotient de réaction
(page 90)
à l’état d’équilibre
Cette activité permet de mettre en évidence l’invariance, à température fixe, du quotient de réaction
d’un système chimique à l’équilibre, que l’on nomme
constante d’équilibre. C’est ici l’occasion de réinvestir les connaissances acquises en 1re S sur la conductance et la conductivité d’une solution ionique.
➜
A Préparation de solutions aqueuses
d’acide éthanoïque
1. Lorsque l’on veut diluer une solution x fois, le
volume final de la solution diluée doit être égal à
x fois le volume de solution initialement prélevée.
Concentration
(mol · L–1)
Facteur
de dilution
Pipette jaugée
utilisée
Fiole jaugée
utilisée
1,0 × 10 –3
2,0 × 10 –3
5,0 × 10 –3
10
5
2
10 mL
20 mL
100 mL
100 mL
50 mL
1,0 × 10 –3 2,0 × 10 –3 5,0 × 10 –3
1,0 × 10 –2
s (mS · cm–1) 4,9 × 10 –2 6,9 × 10 –2 11,4 × 10 –2 16,2 × 10 –2
4,9 × 10 –3 6,9 × 10 –3 11,4 × 10 –3 16,2 × 10 –3
2.
C·V
Excès
0
0
État final
réel (x = xf )
C · V – xf
Excès
xf
xf
4. Comme nf(H3O+) = xf et nf(CH3COO–) = xf également, on a donc :
[H3O+(aq)]f = [CH3COO–(aq)]f .
[H3O+ (aq)]f · [CH3COO– (aq)]f
[CH3COOH(aq)]f
pH-mètre
.
6. [CH3COOH(aq)]f = C – [H3O+(aq)]f .
7. σ = λ(H3O+)
· [H3O+(aq)]f + λ(CH3COO–) · [CH3COO–(aq)]f .
8. En utilisant la relation de la question 4, on
obtient :
σ
.
[H3O+(aq)]f =
+
λ(H3O ) + λ(CH3COO– )
9. Qr,f =
10. τ =
➜
1.
[H3O+ (aq)]2f
C − [H3O+ (aq)]f
xf
xmax
=
.
V · [H3O+ (aq)]f
V·C
[H3O+ (aq)]f
=
C
.
D Exploitation des résultats
C (mol ⋅ L–1)
1,0 × 10 –3
2,0 × 10 –3
s (S ⋅ m–1)
5,0 × 10 –3
1,0 × 10 –2
4,9 × 10 –3
6,9 × 10 –3 11,4 × 10 –3 16,2 × 10 –3
+
[H3O (aq)]f
1,25 × 10 –4 1,76 × 10 –4 2,92 × 10 –4 4,14 × 10 –4
(mol ⋅ L–1)
Qr,f
1,78 × 10 –5 1,71 × 10 –5 1,80 × 10 –5 1,79 × 10 –5
t
Agitation
44
État initial
(x = 0)
25 mL
➜ B Mesure de la conductivité des solutions
Les conductimètres seront étalonnés avec des solutions standard de chlorure de potassium, on prendra soin de vérifier la température lors du réglage.
1. Conversion : 1 ms · cm–1 = 10–1 S · m–1.
s (S · m–1)
CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
5. Qr,f =
2. Prendre soin lors du prélèvement de réaliser ce
dernier dans un bécher (et non dans le flacon !), de
rincer les pipettes avec un peu de solution avant de
faire les prises, de ne pas souffler dans la pipette
pour faire tomber « la dernière goutte », d’ajuster
correctement le niveau d’eau à la pipette comptegouttes : le bas du ménisque formé par l’eau étant
au niveau du trait de jauge.
C (mol · L–1)
➜ C Étude de la transformation
1. CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO–(aq)+ H3O+(aq).
2. Les deux couples mis en jeu sont les couples :
CH3COOH(aq)/CH3COO–(aq) et H3O+(aq)/H2O(l).
3. Pour un volume arbitraire V de solution :
0,125
0,088
0,058
0,04
2. La valeur du quotient de réaction dans l’état final
semble indépendante des conditions initiales.
3. Le taux d’avancement final dépend des conditions initiales : plus la solution d’acide éthanoïque
est diluée, plus le taux d’avancement final de la
réaction de l’acide avec l’eau augmente.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
A
2
É
CTIVIT
Avancement final
et notion d’équilibre
(page 92)
Dans la première partie, on montre que l’avancement final d’une transformation peut être différent
de son avancement maximal : la grandeur « taux
d’avancement final » est alors introduite et permet
d’estimer le pourcentage d’espèce chimique en solution ayant réellement réagi.
Dans la deuxième partie, on recherche un paramètre influençant le taux d’avancement final pour une
transformation donnée : la composition de l’état
initial du système au travers de la concentration initiale en soluté apporté.
La troisième partie est une approche de l’équilibre
chimique : on montre qu’une transformation peut
être le siège de deux réactions antagonistes expliquant de fait son caractère non total.
➜ A Mise en solution de l’acide éthanoïque
La valeur du pH mesuré pour une solution aqueuse
d’acide éthanoïque de concentration molaire en
soluté apporté C = 1,0 × 10–2 mol · L–1 est 3,4.
1. Couples mis en jeu :
CH3COOH(aq)/CH3COO–(aq) ; H3O+(aq)/H2O(l).
L’acide éthanoïque intervient en tant qu’acide et
l’eau en tant que base.
CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
CH3COOH(aq) + H2O(l)
2. a)
CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
État initial
(x = 0)
État final
hypothétique
(x = xmax)
10 –2
Excès
0
0
10 –2 – xmax
Excès
xmax
xmax
b) L’eau étant en excès, la transformation cesse
lorsque :
10–2 – xmax = 0, soit xmax = 1,0 × 10–2 mol.
3. a) nf(H3O+) = [H3O+(aq)]f · V = 10–pH ⋅ V ;
nf(H3O+) = 3,98 × 10–4 mol.
b) Dans l’état final réel :
xf = nf(H3O+) = 3,98 × 10–4 mol.
4. a) On constate que xf ≠ xmax, avec xf < xmax.
b) La mise en solution de l’acide éthanoïque dans
l’eau n’est pas totale.
5. a) τ = 3,98 × 10–2.
b) Le pourcentage de molécules d’acide éthanoïque
qui se sont dissociées est de l’ordre de 4 % seulement.
➜ B Paramètre influençant le taux d’avancement
Pour la solution aqueuse S1, de concentration
molaire en soluté apporté C1 = 1,0 × 10–3 mol · L–1, la
valeur du pH1 mesuré est 3,9.
1. On considère un état initial constitué de
1,0 × 10–3 mol d’acide éthanoïque et de l’eau en
excès de façon à obtenir un litre de solution de
concentration C1 .
2. a)
CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
État initial
x=0
État final
hypothétique
x = x'max
10 –3
Excès
0
0
10 –3 – x'max
Excès
x'max
x'max
b) L’eau étant en excès, la transformation cesse
lorsque 10–3 – x'max = 0, soit x'max = 1,0 × 10–3 mol.
3. a) n'f(H3O+) = [H3O+(aq)]f · V = 10–pH1 · V ;
n'f(H3O+) = 1,26 × 10–4 mol.
b) Dans l’état final réel :
x'f = n'f(H3O+) = 1,26 × 10–4 mol.
4. a) τ' = 1,26 × 10–1.
b) Le pourcentage de molécules d’acide éthanoïque
dissociées est voisin de 12,6 %.
5. Le taux d’avancement final de la mise en solution de l’acide éthanoïque dans l’eau augmente
lorsque dans l’état initial la concentration molaire
en soluté apporté diminue. Plus la solution d’acide
éthanoïque est diluée, plus le pourcentage de
molécules d’acide éthanoïque dissociées est élevé.
➜ C Les deux sens d’une transformation
1. On observe une diminution du pH du milieu. Ceci
se traduit par une augmentation de [H3O+(aq)] dans
le milieu, soit l’apparition d’ions oxonium supplémentaires (les variations de volumes étant négligeables) selon la réaction 1 :
CH3COOH(aq) + H2O(l)
CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
2. On observe une augmentation du pH du milieu.
Ceci se traduit par une diminution de [H3O+(aq)]
dans le milieu, soit une disparition d’ions oxonium.
Les ions oxonium (acide) ne peuvent disparaître
qu’en réagissant avec une base qui a été introduite
dans le milieu, l’ion éthanoate selon la réaction 2 :
CH3COOH(aq) + H2O(l).
CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
3. Au sein du système constitué d’acide éthanoïque
et d’eau, il y a formation d’ions éthanoate et d’ions
oxonium selon la réaction 1. Cependant, les ions
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
45
CTIVIT
3
É
A
oxonium formés réagissent à leur tour avec les ions
éthanoates également formés selon la réaction 2 :
les deux réactions inverses l’une de l’autre se produisent au sein du système chimique.
4. La proposition d’écriture doit tenir en compte
les deux sens possibles de la transformation : on
n’utilise plus une flèche → (qui présuppose un sens
particulier de la transformation) mais un = (qui
signifie que les deux transformations inverses se
produisent simultanément dans le milieu) :
CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
5. Le caractère non total d’une transformation se
justifie par l’existence au sein du système de deux
transformations inverses. Des considérations cinétiques montrent que la vitesse v1 de réaction de la
réaction 1 est plus grande que la vitesse v2 de la
réaction 2 au départ.
Au cours du temps, v1 diminue (la concentration des
espèces réagissantes diminue, donc la probabilité
d’avoir des chocs efficaces également) et v2 augmente (la concentration des espèces réagissantes
augmente, donc la probabilité d’avoir des chocs
efficaces aussi). Lorsque v1 = v2, les quantités de
matières des espèces présentes ne varient plus
macroscopiquement au cours du temps : on dit que
le système est le siège d’un équilibre dynamique.
Constante d’équilibre pour deux
(page 93)
transformations inverses
Cette activité sert d’entraînement à l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales. Outre les
savoirs théoriques concernant les notions d’équilibres chimiques, les compétences expérimentales évaluées sont les suivantes : utiliser de la verrerie classique
pour réaliser une dilution ; effectuer une pesée correctement ; être capable de mesurer la valeur du pH
d’une solution aqueuse avec un pH-mètre étalonné.
➜
1 Transformation mettant en jeu
l’acide éthanoïque et l’eau
Il s’agit de réaliser ici une dilution par 5. Le volume
de solution S préparé étant de 50 mL, celui du prélèvement de solution S1 doit être égal à 10 mL.
Le matériel à utiliser est donc :
– un bécher pour verser la solution S1 à prélever ;
– une pipette jaugée de capacité 10 mL ;
– un pipeteur ;
– une fiole jaugée de capacité 50 mL et son bouchon ;
– une pipette compte-gouttes pour ajuster au trait
de jauge et un petit bécher ;
– une pissette d’eau distillée.
46
1. CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
2. K1 =
[H3O+ (aq)]f · [CH3COO− (aq)]f
.
[CH3COOH(aq)]f
3. La mesure du pH de la solution Cs donne 3,2.
On en déduit :
• [H3O+(aq)]f = [CH3COO–(aq)]f = 10–pH ;
[H3O+(aq)]f = 6,3 × 10–4 mol · L–1.
• [CH3COOH(aq)]f = CS – [CH3COO–(aq)]f ;
[CH3COOH(aq)]f = 1,94 × 10–2 mol · L–1.
• D’où la valeur K1 = 2,0 × 10–5.
➜
2 Transformation mettant en jeu les ions
éthanoate et oxonium
La mesure du pH de la solution S' donne pH = 5,2.
1. m = C2 · V · M(CH3COONa) ; m = 0,88 g.
Lors de la pesée, veiller à ce que le plateau de la
balance soit protégé d’une feuille de papier, que la
balance soit tarée correctement après avoir déposée
la coupelle vie. Lors de la préparation, veiller à ce
que la coupelle soit rincée, les eaux de rinçage récupérées, l’entonnoir également rincé et la dissolution
par agitation faite avant ajustage au trait de jauge.
2. CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
CH3COOH(aq) + H2O(l).
[CH3COOH(aq)]f
.
3. K2 =
[H3O+ (aq)]f · [CH3COO− (aq)]f
1
.
K1
5. ni(H3O+) = C3 · V3 ; ni(H3O+) = 2,0 × 10–3 mol.
6. n'0 = C2 · V2 ; n'0 = 8,0 × 10–3 mol.
7. nf(H3O+) = [H3O+(aq)]f · V' = 10–pH · V' ;
nf(H3O+) = 6,3 × 10–7 mol.
8. xf = ni(H3O+) – nf(H3O+) ≈ ni(H3O+) ;
xf = 2,0 × 10–3 mol.
9. On en déduit :
• nf(H3O+) = 6,3 × 10–7 mol,
soit [H3O+]f = 6,3 × 10–6 mol · L–1.
• nf(CH3COO–) = n'0 – xf ;
nf(CH3COO–) = 6,0 × 10–3 mol,
soit [CH3COO–(aq)]f = 6,0 × 10–2 mol · L–1.
• nf(CH3COOH) = xf = 2,0 × 10–3 mol,
soit [CH3COOH(aq)]f = 2,0 × 10–2 mol · L–1.
10. K2 = 5,3 × 104.
1
= 1,89 × 10–5.
11.
K2
Aux erreurs liées à la manipulation de la valeur du
pH, on peut considérer que cette valeur est celle de
K1 : la relation établie à la question 4 est vérifiée.
4. a) & b) K2 =
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
Corrigés des exercices
(page 94)
1 Acide et base
1. Un acide est une espèce chimique susceptible de
céder un ou plusieurs protons.
Une base est une espèce chimique susceptible de
capter un ou plusieurs protons.
2. Un couple acide base est un couple constitué d’un
acide et d’une base lié par la relation formelle :
HA(aq) = H+(aq) + A–(aq).
3. Couples : H3O+(aq)/H2O(l) et H2O(l)/HO–(aq).
4. HA(aq) + H2O(l) = A–(aq) + H3O+(aq).
5. B(aq) + H2O(l) = BH+(aq) + HO–(aq)
2 pH d’une solution
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Vrai.
Vrai.
Faux : pH = – log[H3O+(aq)].
Vrai.
Faux : le pH augmente, car [H3O+(aq)] diminue.
Vrai à 25 °C.
3 Taux d’avancement d’une transformation
1. Avancement maximal : avancement final de la
transformation lorsqu’on la suppose totale.
Avancement final : avancement final réel de la
transformation.
2. • Mesure de la conductivité du système chimique à l’état final lorsque la transformation met en
jeu des espèces ioniques.
• Mesure du pH du système chimique à l’état final
lorsque la transformation met en jeu les ions oxonium.
• Mesure de l’absorbance du système chimique à
l’état final lorsque la transformation met en jeu
une espèce chimique colorée.
3. Taux d’avancement final : rapport entre l’avancement final et l’avancement maximal d’une transforx
mation : τ = f .
xmax
4. Transformation totale : xf = xmax.
Transformation limitée : xf < xmax.
5. Oui.
4 Quotient de réaction
1. Qr =
[D(aq)]d · [A(aq)]d
[C(aq)]c · [B(aq)]b
.
2. Les espèces chimiques solides et l’eau dans le
cas des transformations en solution aqueuse.
3. Oui, car les valeurs des concentrations des espèces chimiques dépendent de l’avancement de la
transformation.
4. Des valeurs inverses.
5 Équilibre chimique
1. Un système chimique est dans l’état d’équilibre
lorsque toutes les espèces chimiques écrites dans
l’équation modélisant la transformation sont présentes et que leurs concentrations restent constantes au cours du temps.
2. Existence simultanée de deux transformations
inverses se produisant à la même vitesse.
3. La constante d’équilibre est égale au quotient de
réaction à l’équilibre.
4. a) La constante d’équilibre est indépendante
des conditions initiales.
b) La constante d’équilibre ne dépend que de la
température.
5. Non : il ne reste pas de solide dans la solution.
6. Oui : espèces ioniques et solide coexistent dans
la solution.
6 Mise en solution d’acides et de bases
1. Un acide est une espèce chimique susceptible de
céder un ou plusieurs protons.
Une base est une espèce chimique susceptible de
capter un ou plusieurs protons.
2. a) Ion éthanoate : CH3COO–(aq).
Ion benzoate : C6H5COO–(aq).
Ammoniac : NH3(aq).
Ion nitrite : NO2–(aq).
b) • CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
• C6H5COOH(aq) + H2O(l) = C6H5COO–(aq) + H3O+(aq).
• NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq).
• HNO2(aq) + H2O(l) = NO2–(aq) + H3O+(aq).
3. a) Acide méthanoïque : HCOOH(aq).
Ion méthylammonium : CH3NH3+(aq).
Acide phosphorique : H3PO4(aq).
Ion hydrogénocarbone : HCO3–(aq).
b) • HCOO–(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + HCOOH(aq).
• CH3NH2(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + CH3NH3+(aq).
• H2PO4–(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + H3PO4(aq).
• CO32–(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + HCO3–(aq).
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
47
7 Ampholyte
d’où xf =
1. • HPO42–/PO43– (HPO42– est un acide).
H2PO4– /HPO42– (HPO42– est une base).
• HSO42–/SO42– (HSO42– est un acide).
H2SO4 /HSO42– (HSO42– est une base).
• HS–/S2– (HS– est un acide).
H2S/HS– (HS– est une base).
2. • HPO42–(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + PO43–(aq)
et HPO42–(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + H2PO4–(aq)
• HSO42–(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + SO42–(aq)
et HSO42–(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + H2SO4(aq)
• HS–(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + S2–(aq)
et HS–(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + H2S(aq).
[H3O+(aq)]
B
+
3. [H3O (aq)] = 10
4.
Solutions
pH
[H3O+(aq)]
–pH
[HO– (aq)] · [C2H5NH3+ (aq)]
[C2H5NH2 (aq)]
1
c) Qr =
[Fe (aq)] · [HO– (aq)]3
[S4O26− (aq)] · [I – (aq)]2
d) Qr =
[I2 (aq)] · [S2O23− (aq)]2
[Zn2+ (aq)]
e) Qr =
[Cu2+ (aq)]
2,8
3
[CH3COOC2H5 (l)] · [H2O(l)]
G
H
2,5
3,4
8,2
7
12 Constante d’équilibre
de réactions inverses
3,2 × 10 4,0 × 10
6,3 × 10
1,0 × 10
mol · L–1
mol · L–1
mol · L–1
mol · L–1
–4
–9
–7
9 Calcul de pH
1. [H3O+(aq)] = 1,6 × 10–3 mol · L–1.
2. pH = 2,8.
3. a) n(H3O+) = 3,2 × 10–5 mol.
b) [H3O+(aq)] = 3,2 × 10–4 mol · L–1, donc pH = 3,5.
1. NH4+(aq) + CH3COO–(aq) = NH3(aq) + CH3COOH(aq).
2. K =
[CH3COOH(aq)] · [NH3 (aq)]
[NH+4 (aq)] · [CH3COO– (aq)]
1. a) HCl(g) + H2O(l) = H3O+(aq) + Cl–(aq).
b) xf = V · [H3O+aq)]f = V · 10–pH ; xf = 6,3 × 10–5 mol.
2. a) C6H5COOH(aq) + H2O(l)
= C6H5COO–(aq) + H3O+(aq).
x
b) [C6H5COO–(aq)]f = [H3O+(aq)]f = f .
v
σ = λ(H3O+) · [H3O+(aq)]f
–
+ λ(C6H5COO ) · [C6H5COO–(aq)]f .
xf
· (λ(H3O+) + λ(C6H5COO–).
σ=
v
.
3. NH3(aq) + CH3COOH(aq) = NH4+(aq) + CH3COO–(aq).
4. K' =
[CH3COO– (aq)] · [NH+4 (aq)]
[CH3COOH(aq)] · [NH3 (aq)]
5. a) & b) K' =
10 Détermination d’un avancement final
48
.
.
[CH3COOH(l)] · [C2H5OH(l)]
.
F
.
[NH+4 (aq)] · [CH3COO– (aq)]
g) Qr =
.
.
[CH3COOH(aq)] · [NH3 (aq)]
f) Qr =
.
.
3+
D
E
–3
[C6H5COOH(aq)]
b) Qr =
5,0 × 10
2,5
1,5 × 10
1,0
mol · L–1 mmol · L–1
mol · L–1 mol · m–3
2,6
[H3O+ (aq)] · [C6H5COO– (aq)]
a) Qr =
–3
3,3
pH
C
–4
.
11 Quotients de réaction
1. pH = – log [H3O+aq)] où [H3O+(aq)] est le nombre
représentant la valeur de la concentration en ions
oxonium exprimée en mol · L–1.
2.
A
λ(H3O ) + λ(C6H5COO– )
c) Attention : V en m3 et σ en S · m–1.
xf = 8,6 × 10–6 mol.
8 pH de solutions
Solutions
σ·v
+
.
1
; K' = 2,51 × 104.
K
13 Ions du cuivre
1. NH3(aq) + H2O(l) = HO–(aq) + NH4+(aq).
2. a) Les ions Cu2+(aq) forment un précipité avec
les ions HO–(aq) présents dans la solution aqueuse
d’ammoniac.
b) Cu2+(aq) + 2 HO–(aq) = Cu(OH)2(s).
1
c) K1 =
.
2+
[Cu (aq)] · [OH– (aq)]2
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
3. a) Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq)
= Cu(NH3)42+(aq) + 2 HO–(aq).
b) K2 =
[HO– (aq)]2 · [Cu(NH3 )24+ (aq)]
[NH3 (aq)]4
4. a) K3 =
[Cu(NH3 )24+ (aq)]
2+
4
.
4. Qr,f =
.
[Cu (aq)] · [NH3 (aq)]
b) K3 = K1 · K2.
c0 – [H3O+ (aq)]f
Solution
.
15 Taux d’avancement et dilution
1. C2 = 1,00 × 10–3 mol · L–1.
2. On prélève 10 mL de solution S1 à la pipette jaugée, que l’on introduit dans une fiole jaugée de
100 mL, et on étend avec de l’eau distillée jusqu’au
trait de jauge.
3. HCOOH(aq) + H2O(l) = HCOO–(aq) + H3O+(aq).
4.
–
+
HCOOH(aq) + H2O(l) = HCOO (aq) + H3O (aq)
État initial
C·V
Excès
0
0
État final
théorique
C · V – xmax
Excès
xmax
xmax
État final
réel
C · V – xf
Excès
xf
xf
et xf = nf (H3O+) = [H3O+(aq)] · V,
[H O+ (aq)]f
donc τ = 3
.
C
5. a) τS1 = 0,125 = 12,5 %. τS2 = 0,398 = 39,8 %.
b) Plus la concentration en soluté apportée est faible, plus le taux d’avancement final augmente : la
dilution favorise donc la dissociation du soluté.
xmax = C · V
16 Quotient de réaction à l’équilibre
+
1. CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO (aq) + H3O (aq).
[H3O+ (aq)]f · [C6H5COO– (aq)]f
[C6H5COOH(aq)]f
–5
1,62 × 10
S3
1,64 × 10 –5
–5
6. La valeur du quotient de réaction à l’équilibre
est indépendante de la concentration initiale en
soluté apporté.
17 Solution aqueuse de fluorure
d’hydrogène
1. HF(aq) + H2O(aq) = H3O+(aq) + F–(aq).
2.
HF(aq) + H2O(aq) = H3O+(aq) + F–(aq)
État initial
1,25 × 10 –3
Excès
0
0
État final
théorique
1,25 × 10 –3 – xmax
Excès
xmax
xmax
État final
réel
1,25 × 10 –3 – x f
Excès
xf
xf
3. xmax = 1,25 × 10–3 mol.
4. x f = [H3O+(aq)]f · V = 10–pH · V ;
x f = 3,96 × 10–4 mol.
5. a) τ = 0,32.
b) τ < 1 : transformation non totale.
6. [H3O+(aq)]f = [F–(aq)]f = 1,59 × 10–3 mol · L–1.
[HF(aq)]f = 3,41 × 10–3 mol · L–1.
7. K = 7,41 × 10–4.
18 Détermination d’une constante
et dilution
–
S2
S1
1,65 × 10
Qr,f
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
3.
[H3O+ (aq)]2f
5.
14 Étude d’une transformation
2. a) Qr'f =
xf = nf (CH3COO–) = nf(H3O+),
donc
[CH3COO–(aq)]f = [H3O+(aq)]f
et
nf(CH3COOH) = C · V – xf = C · V – nf(H3O+)
donc
[CH3COOH(aq)]f = C – [H3O+(aq)]f .
.
CH3COOH(aq) + H2O(l)
= CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
d’équilibre par conductimétrie
1. C2H5COOH(aq) + H2O(l)
= C2H5COO–(aq) + H3O+(aq).
2.
C2H5COOH(aq) + H2O(l)
= C2H5COO–(aq) + H3O+(aq)
État initial
C·V
Excès
0
0
xmax
État final
théorique
C · V – xmax
Excès
xmax
xmax
xf
État final
réel
C · V – xf
Excès
xf
xf
État initial
C·V
Excès
0
0
État final
théorique
C · V – xmax
Excès
xmax
État final
réel
C · V – xf
Excès
xf
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
49
3. [C2H5COO–(aq)]f = [H3O+(aq)]f .
[C2H5COOH(aq)]f = C – [H3O+(aq)]f .
4. K =
[H3O+ (aq)]2f
c0 – [H3O+ (aq)]f
3. De deux solutions acides de même concentration, celle qui possède le taux d’avancement final le
plus élevé est celle dont le pH est le plus faible.
.
21 À propos de l’aspirine
5. σ = λ(C2H5COO ) · [C2H5COO (aq)]f
+ λ(H3O+) · [H3O+(aq)]f .
σ
;
Donc [H3O+(aq)]f =
–
λ(C2H5COO ) + λ(H3O+ )
–
–
[H3O+(aq)]f = 1,57 mol · m–3 = 1,57 × 10–3 mol · L–1.
6. K = 1,24 × 10–5.
m = Cs · Vs · MS ; m = 0,5 g.
[H3O+(aq)]f = 10–pH = 1,3 × 10–3 mol · L–1.
AH(aq) + H2O(l) = A–(aq) + H3O+(aq).
xf = nf(H3O+) = V · [H3O+(aq)]f ;
xf = 6,5 × 10–4 mol.
5. xmax = Cs · Vs ; xmax = 2,78 × 10–3 mol.
19 Propriétés de l’acide propanoïque
6. a) τ =
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
dans l’eau
1. a) HClO4(aq) + H2O(l) = (aq) + H3O+(aq).
b)
d’où xf =
+
H3O (aq)
État initial
CA · V
Excès
0
0
État final
théorique
CA · V – xmax
Excès
xmax
xmax
État final
réel
CA · V – x f
Excès
xf
xf
c) xmax = CA · V
et xf = nf(H3O+) = V · [H3O+(aq)]f = V · 10–pH.
d) τ =
xf
xmax
10−pH
=
.
CA
C6H5COOH(aq) + H2O(l)
= C6H5COO–(aq) + H3O+(aq)
État initial
C·V
Excès
0
0
État final
théorique
C · V – xmax
Excès
xmax
xmax
État final
réel
C · V – xf
Excès
xf
xf
xf
xmax
=
10−pH
.
CA
xmax
σ · VS
λ(H3O+ ) + λ(A – )
.
9. • [H3O+(aq)]f = [A–(aq)]f =
xf
;
VS
[H3O+(aq)]f = 1,1 × 10–3 mol · L–1.
• [AH(aq)]f = Cs – [A–(aq)]f ;
[AH(aq)]f = 4,45 × 10–3 mol · L–1.
[H3O+ (aq)]f · [A − (aq)]f
[AH(aq)]f
;
K = 2,7 × 10–4.
11. • Un écart de 0,1 unité de pH conduit à un
écart relatif sur xf :
x f (pH = 2,9) − x f (pH = 2,8)
x f (pH = 2,9)
= 0,21 ≈ 21 %.
• Un écart de 1 mS · m–1 conduit à un écart relatif
sur xf :
x f (σ = 44) − x f (σ = 43)
= 0,017 = 1,7 %.
x f (σ = 44)
La détermination de xf à partir de la mesure de la
conductivité de la solution est nettement plus précise que celle à partir du pH.
τ = 0,16 : la transformation est limitée.
50
; τ = 0,23.
8. xf = 5,7 × 10–4 mol.
10. K =
τ = 1 : la transformation est totale.
2. a) C6H5COOH(aq) + H2O(l)
= C6H5COO–(aq) + H3O+(aq).
b)
c) τ =
xf
b) La transformation est limitée (τ < 1).
7. σ = λ(H3O+) · [H3O+(aq)]f + λ(A–) · [A–(aq)]f .
x
σ = λ(H3O+) · f · (λ(H3O+) + λ(A–)),
VS
20 Le comportement de deux acides
HClO4(aq) + H2O(l) = ClO4–(aq) +
1.
2.
3.
4.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
Les compétences
expérimentales
(page 100)
On présente dans cette évaluation des situations erronées couramment
observées lors des manipulations des élèves et les manipulations correctes. L’objectif est de reconnaître les situations correctes et de justifier le
choix en vue de la préparation à l’épreuve expérimentale du baccalauréat.
◗ Corrigé
1. Mesure correcte d’un pH
La représentation correcte est la B.
La sonde est maintenue correctement par en support, est totalement
immergée dans la solution et l’agitation est en marche.
2. Préparation d’une solution
La représentation correcte est la A.
La verrerie utilisée est de la verrerie de précision (pipette jaugée et fiole
jaugée).
Exercices supplémentaires
1. Mélange de solutions acides
Le pH de la solution obtenue est 5,1.
Dans un bécher, on mélange un volume V1 = 10,0 mL
de solution aqueuse acide S1, de pH1 = 2, et un
volume V2 = 90,0 mL de solution aqueuse acide S2,
de pH2 = 3.
On obtient une solution S.
1. Déterminer la concentration molaire puis la
quantité de matière en ions oxonium de chacune des
solutions S1 et S2.
2. Quelle quantité de matière en ions oxonium est
contenue dans la solution S ?
3. En déduire la concentration molaire en ions oxonium puis le pH de la solution S.
1. L’ion ammonium est un acide : écrire l’équation
de la réaction entre les ions ammonium et l’eau
modélisant la transformation chimique se produisant.
2. a) Construire le tableau de suivi de l’évolution
de la transformation.
b) En déduire l’avancement maximal xmax.
3. L’avancement final de la transformation est :
xf = 7,94 × 10–7 mol.
a) La transformation est-elle totale ?
b) Déterminer la quantité de matière de chacune
des espèces chimiques dans l’état final puis leur
concentration molaire.
c) Calculer le taux d’avancement final de la transformation.
◗ Corrigé
1. • [H3O+(aq)]1 = 1,00 × 10–2 mol · L–1
et n1(H3O+) =1,00 × 10–4 mol.
• [H3O+(aq)]2 = 1,00 × 10–3 mol · L–1
et n2(H3O+) = 9,00 × 10–5 mol.
2. nS (H3O+) = 1,9 × 10–4 mol.
3. [H3O+(aq)]S = 1,9 × 10–3 mol · L–1 et pH = 2,7.
2. Taux d’avancement final
On dissout une quantité de matière n = 1,00 × 10 mol
de chlorure d’ammonium NH4Cl(aq) dans 100 mL
d’eau.
Le chlorure d’ammonium se dissocie totalement en
ions ammonium, NH4+(aq), et en ions chlorure,
Cl–(aq).
–3
◗ Corrigé
1. NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq).
2.
NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq)
État initial
1,00 × 10 –3
Excès
0
0
État final
théorique
1,00 × 10 –3 – xmax
Excès
xmax
xmax
1,00 × 10 –3 – x f
Excès
xf
xf
État final réel
NH4+ est limitant, donc xmax = 1,00 × 10–3 mol.
3. a) xf < xmax : la transformation est limitée.
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
51
b) nf(NH4+) ≈ 1,00 × 10–3 mol.
nf(NH3) = nf(H3O+) = 7,94 × 10–7 mol.
[NH4+(aq)]f = 1,0 × 10–2 mol · L–1.
[NH3(aq)]f = [H3O+(aq)]f = 7,94 × 10–6 mol · L–1.
c) τ = 7,94 × 10–4.
5. La transformation étant totale, déterminer la
quantité de matière de chlorure d’hydrogène contenue initialement dans le ballon.
3. Équilibre et calcul de pH
1. Écrire l’équation de la réaction modélisant la
transformation se produisant lors de la mise en
solution aqueuse de l’acide éthanoïque.
2. Donner l’expression de sa constante d’équilibre
K, dont la valeur à 25 °C est K = 1,58 × 10 –5.
3. Une solution d’acide éthanoïque contient
3,16 × 10 –6 mol d’ions éthanoate et 6,83 × 10–6 mol
d’acide éthanoïque non dissocié.
a) Déterminer la relation numérique entre
[CH3COOH(aq)]f et [CH3COO–(aq)]f dans cette
solution.
b) En déduire la concentration molaire en ions
oxonium de la solution ainsi que son pH.
◗ Corrigé
1. CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
2. K = Qr,f =
[H3O+ (aq)]f · [CH3COO− (aq)]f
[CH3COOH(aq)]f
.
3. a) [CH3COO–(aq)]f = 2,16 × [CH3COOH(aq)]f .
b) [H3O+(aq)] = 7,31 × 10–6 mol · L–1 et pH = 5,1.
4. Expérience du jet d’eau
Un volume de chlorure d’hydrogène, HCl, gazeux a
été introduit dans un ballon muni d’une tubulure
fermée par une pince. Le ballon est retourné sur un
cristallisoir rempli d’eau. Après avoir fait pénétrer
quelques gouttes d’eau par la tubulure, on plonge
cette dernière dans le cristallisoir, on observe alors
un jet d’eau à l’intérieur du ballon. On recueille au
final 100 mL de solution dans le ballon.
1. Sachant que le chlorure d’hydrogène est un gaz
très soluble dans l’eau, interpréter le phénomène.
2. Quelques gouttes de nitrate d’argent introduites
dans la solution contenue dans le ballon font apparaître un précipité blanc, qui noircit à la lumière.
a) Quel est ce précipité ?
b) Quel type d’ions la solution aqueuse contient-elle ?
3. Écrire l’équation de la réaction se produisant
entre le chlorure d’hydrogène et l’eau.
4. Le pH de la solution obtenue vaut 2,5.
a) Calculer la concentration molaire des ions oxonium de la solution.
b) En déduire l’avancement final de la réaction.
52
◗ Corrigé
1. La dissolution du gaz dans l’eau crée une dépression à l’intérieur du ballon : l’eau du cristallisoir est
alors aspirée dans le ballon.
2. a) Le chlorure d’argent, AgCl(s).
b) La solution contient donc des ions chlorure Cl–(aq).
3. HCl(g) + H2O(l) = Cl–(aq) + H3O+(aq).
4. a) [H3O+(aq)] = 3,16 × 10–3 mol · L–1.
b) xf = [H3O+(aq)] · V ; xf = 3,16 × 10–4 mol.
5. ni(HCl) = xf = 3,16 × 10–4 mol.
5. Prévoir le pH d’une solution
On prépare une solution d’acide éthanoïque, de concentration en soluté apporté C = 5,0 × 10–3 mol · L–1.
1. Écrire l’équation de la réaction se produisant
entre l’acide éthanoïque et l’eau.
2. Construire le tableau de suivi de l’évolution de la
transformation, en prenant une quantité de matière
initiale d’acide éthanoïque égale à celle contenue
dans un volume V de solution.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
3. En déduire l’expression des concentrations
molaires à l’état final en acide éthanoïque et en ions
éthanoate en fonction de la concentration molaire
en ion oxonium et de la concentration en soluté
apporté.
4. a) Donner la constante d’équilibre, en l’exprimant en fonction de c et de la concentration molaire
en ions oxonium.
b) Montrer que [H3O+(aq)]f est solution de l’équation du second degré :
[H3O+(aq)]2f + K · [H3O+(aq)]f – K · C = 0.
5. Sachant que K = 1,58 × 10–5, résoudre l’équation
et déterminer [H3O+(aq)]f .
6. Déterminer la valeur du pH pour cette solution.
◗ Corrigé
1. CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
2.
C6H5COOH(aq) + H2O(l)
= C6H5COO–(aq) + H3O+(aq)
État initial
C·V
Excès
0
0
État final
théorique
C · V – xmax
Excès
xmax
xmax
C · V – xf
Excès
xf
xf
État final réel
Données
• Masse molaire de l’argent : 107,9 g · mol–1.
• Masse molaire du chlore : 35,5 g · mol–1.
3. [CH3COO–(aq)]f = [H3O+(aq)]f
et nf(CH3COOH) = C · V – xf = C · V – nf(H3O+),
donc [CH3COOH(aq)]f = C – [H3O+(aq)]f .
4. a) K = Qr,f =
K = Qr,f =
[H3O+ (aq)]f · [CH3COO– (aq)]f
[CH3COOH(aq)]f
[H3O+ (aq)]2f
C – [H3O+ (aq)]f
conductivité de la solution saturée obtenue donne
σ = 180 µs · m–1 à 25 °C.
On donne les valeurs de conductivité ioniques
molaires λ à 25 °C suivantes :
– ion chlorure : 7,5 × 10–3 S · m2 · mol–1 ;
– ion argent : 6,2 × 10–3 S · m2 · mol–1.
1. Écrire l’équation de dissolution du chlorure
d’argent dans l’eau.
2. Donner l’expression de la constante d’équilibre
K ; sa valeur est 1,7 × 10–10.
3. Dans la solution, quelle relation existe entre
[Ag+(aq)]f et [Cl–(aq)]f ?
4. En déduire les valeurs de [Ag+(aq)]f et de
[Cl– (aq)]f .
5. La solubilité s d’une substance chimique est la
quantité maximale de cette substance que l’on peut
dissoudre dans un litre de solvant.
Déterminer la solubilité du chlorure d’argent en
mol · L–1 puis en g · L–1.
6. À 100 °C, la constante de l’équilibre vaut :
K' = 2,2 × 10–8.
a) Calculer les valeurs de [Ag+(aq)]f et de [Cl–(aq)]f
pour une solution saturée.
b) Calculer la conductivité σ de la solution saturée.
c) Conclure quant à l’influence de la température
sur la solubilité du chlorure d’argent dans l’eau.
.
.
b) K · C – K · [H3O+(aq)]f = [H3O+(aq)]2f ,
soit [H3O+(aq)]2f + K · [H3O+(aq)]f – K · C = 0.
5. La résolution de l’équation du second degré
donne :
[H3O+(aq)]f = 2,73 × 10–4 mol · L–1.
6. pH = 3,6.
◗ Corrigé
1. AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq).
2. K = [Ag+(aq)]f · [Cl–(aq)]f .
3. [Ag+(aq)]f = [Cl–(aq)]f .
4. [Ag+(aq)]f = [Cl–(aq)]f = K = 1,3 × 10–5 mol · L–1.
5. s = [Ag+(aq)]f = 1,3 × 10–5 mol · L–1
s = 1,87 × 10–3 g.
6. a) [Ag+ (aq)]f = [Cl–(aq)]f = K
= 1,48 × 10–4 mol · L–1.
+
+
b) σ = λ(Ag ) · [Ag (aq)]f + λ(Cl–) · [Cl–(aq)]f ;
σ = 2,0 × 10–3 S · m–1.
c) Lorsque la température augmente, la solubilité
du chlorure d’argent augmente.
6. Détermination d’une solubilité
Le chlorure d’argent AgCl(s) est un solide ionique
peu soluble dans l’eau. On prépare une solution
aqueuse saturée de chlorure d’argent en dissolvant
une masse m de chlorure d’argent solide, de façon à
obtenir une solution saturée. La mesure de la
7. La défense chimique des fourmis
(D’après Bac Amérique du Nord, juin 2004.)
Pour se défendre, les fourmis utilisent deux moyens,
leurs mandibules et la projection d’acide formique.
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
53
Les mandibules immobilisent l’ennemi, tandis que
l’acide formique brûle la victime. Une fourmi se
sentant menacée se dresse donc sur les deux pattes
arrière et peut projeter sur l’ennemi un jet d’acide
formique à plus de 30 cm de son abdomen.
L’acide formique (ou acide méthanoïque), soluble
dans l’eau, a pour formule HCOOH. On se propose
d’étudier quelques propriétés d’une solution aqueuse
de cet acide.
Données
• Masses molaires atomiques :
M(C) = 12 g · mol–1 ;
M(H) = 1 g · mol–1 ;
M(O) = 16 g · mol–1.
• Conductivités molaires ioniques λ à 25 °C
– H3O+ : 35,0 × 10 –3 S · m2 · mol–1 ;
– HCOO– : 5,46 × 10 –3 S · m2 · mol–1.
• On rappelle l’expression de la conductivité σ d’une
solution en fonction des concentrations molaires des
espèces ioniques X i dissoutes : σ = Σ λ i · [X i].
1. Dans une fiole jaugée de volume V0 = 100 mL, on
introduit une masse m = 46,0 mg d’acide formique,
puis on complète cette fiole avec de l’eau distillée
jusqu’au trait de jauge et on homogénéise. On dispose alors d’une solution S0 d’acide formique, de
concentration molaire en soluté apporté C0.
a) Déterminer la valeur de la concentration C0.
b) Écrire l’équation de la réaction associée à la
transformation de l’acide formique en présence
d’eau.
c) Compléter le tableau 1 de l’évolution correspondant à cette transformation chimique, en fonction
de C0, de V0, de xmax et de xf ; xmax et xf sont respectivement l’avancement maximal et l’avancement à
l’équilibre.
Équation de la réaction
États du
système
Avanc.
(mol)
…… + …… = …… + …….
Quantité de matière (mol)
0
État initial
État final (si
transformation
totale)
xmax
État d’équilibre
xf
2. Exprimer la conductivité σ de la solution d’acide
formique à l’état d’équilibre en fonction des conductivités molaires ioniques des ions présents et de la
concentration en ions oxonium à l’équilibre,
[H3O+(aq)]f .
3. La mesure de la conductivité à 25 °C de la solution S0 donne σ = 0,050 S · m–1.
En utilisant les relations obtenues précédemment,
compléter le tableau 2.
Solution
S0
S1
Ci (mol · L–1)
0,010
0,1
s (S · m–1)
0,050
0,17
[H3O+(aq)]f (mol · m–3)
4,2
[H3O+(aq)]f (mol · L–1)
4,2 × 10 –3
t (%)
4,2
1,8 × 10 –4
Qr,f
Tableau 2.
4. On réalise la même étude en utilisant une
solution S1 d’acide formique, de concentration
C1 = 0,10 mol · L–1. Les résultats obtenus sont
indiqués dans le tableau 2.
En déduire l’influence de la concentration molaire
en soluté apporté sur :
a) le taux d’avancement final de la réaction ;
b) le quotient de réaction dans l’état d’équilibre.
◗ Corrigé
1. a) C0 = ; C0 = 1,0 × 10–2 mol · L–1.
b) HCOOH(aq) + H2O(l) = HCOO–(aq) + H3O+(aq).
c)
HCOOH(aq) + H2O(l)
= HCOO –(aq) + H3O+(aq)
Équation
de la réaction
Avanc.
(mol)
Tableau 1.
d) Exprimer le taux d’avancement final τ en fonction de la concentration molaire des ions oxonium
à l’équilibre, [H3O+(aq)]f , et de C0.
54
e) Donner l’expression du quotient de réaction à
l’état d’équilibre, Qr,f .
Montrer que ce quotient peut s’écrire sous la
forme :
[H3O+ (aq)]2f
.
Qr, f =
C0 –[H3O+ (aq)]f
État initial
0
C·V
Excès
0
0
État final
théorique
xmax
C · V – xmax
Excès
xmax
xmax
État final
réel
xf
C · V – xf
Excès
xf
xf
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
d) xmax = C0 · V0 et xf = nf(H3O+) = V0 · [H3O+(aq)]f
[H O+ (aq)]f
x
.
donc τ = f = 3
C0
xmax
3.
Solution
S0
S1
0,010
0,1
s (S.m )
0,050
0,17
[H3O (aq)]f · [HCOO (aq)]f
[H3O+]f (mol · m–3)
1,23
4,2
[HCOOH(aq)]f
[H3O+]f (mol · L–1)
1,23 × 10 –3
4,2 × 10 –3
12,3
4,2
1,7 × 10 –4
1,8 × 10 –4
–
–1
+
Ci (mol · L )
e) [HCOO (aq)]f = [H3O (aq)]f
et [HCOOH(aq)]f = C0 – [H3O+(aq)]f.
+
Donc :
Qr,f =
–1
–
=
[H3O+ (aq)]2f
C 0 – [H3O+ (aq)]f
.
2. σ = λ(H3O+) · [H3O+(aq)]f
+ (λ(HCOO–) · [HCOO–(aq)]f
–
+
et [HCOO (aq)]f = [H3O (aq)]f .
Donc σ = (λ(H3O+) + (λ(HCOO–) · [H3O+(aq)]f
σ
on tire [H3O+(aq)]f =
.
–
λ(HCOO ) + λ(H3O+ )
t (%)
Qr,f
4. a) Lorsque C0 augmente, le taux d’avancement
final diminue.
b) La valeur de Qr,f ne dépend pas de C0.
Chapitre 4 - Notion d’équilibre chimique
55
5
Les équilibres acido-basiques dans l’eau
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
CONNAISSANCES ET SAVOIR-FAIRE EXIGIBLES
Activités documentaires et expérimentales autour du pH
pour des produits
de la vie courante
et dans les milieux
biologiques.
3. Transformations associées à des réactions acidobasiques en solution aqueuse
– Autoprotolyse de l’eau ; constante d’équilibre appelée produit ionique de l’eau, notée Ke , et pKe .
– Échelle de pH : solutions acide, basique et neutre.
– Constante d’acidité, notée K A, et pK A.
– Comparaison du comportement en solution, à
concentration identique, des acides entre eux et des
bases entre elles.
– Constante d’équilibre associée à une réaction acidobasique.
– Savoir que K e est la constante d’équilibre
associée à l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau.
– Connaissant la valeur du pH d’une solution aqueuse, dire si elle est acide, basique ou
neutre.
– À partir de la concentration molaire des ions
H3O+ ou HO –, déduire la valeur du pH de la
solution.
– Associer la constante d’acidité K A à l’équation
de la réaction d’un acide sur l’eau.
Cours
♦ Découpage du cours
1. L’eau pure contient des ions
2. Échelle de pH
3. Constante d’acidité
4. Comparaison des acides et des bases
5. Diagrammes des espèces chimiques d’un couple
p. 102
p. 104
p. 104
p. 105
p. 107
Dans ce chapitre, on aborde les transformations
acido-basiques que les concepteurs du programme
ont privilégiées pour illustrer la deuxième partie du
programme : « La transformation d’un système
chimique est-elle toujours totale ? ».
Les élèves, qui jusqu’au chapitre précédent n’avaient
rencontré que des exemples de transformations
totales, vont approfondir ici cette nouvelle situation
où la transformation s’effectue dans les deux sens.
L’approche proposée est simple et s’appuie largement sur des observations expérimentales.
1. L’eau pure contient des ions
On aborde l’autoprotolyse de l’eau en partant du
constat que la conductivité de l’eau ultra-pure n’est
pas nulle et que celle-ci contient des ions H3O+(aq)
et HO–(aq) ; un calcul permet cependant de préciser
que cette transformation est très limitée. On définit
le produit ionique de l’eau et on montre sur des
exemples son utilisation pour trouver la valeur du
56
pH d’une solution à partir de la concentration
molaire des ions HO–(aq), ou H3O+(aq), et viceversa.
2. Échelle de pH
Ce paragraphe définit l’échelle de pH et les notions
de solutions acide, neutre ou basique.
Les travaux du danois Sørensen peuvent donner
l’occasion de parler d’histoire des sciences et du lien
entre chimie et biologie.
3. Constante d’acidité
On définit la constante d’acidité d’un couple acide/
base et le pK A. Sans unité, ces grandeurs dépendent
uniquement de la température.
L’exploitation des résultats de l’activité 2 montre que
pour une température donnée, KA ne dépend pas de
la composition initiale.
Le professeur pourra préciser que la valeur du
pK A d’un couple acide/base dépend du solvant
dans lequel il est mesuré. On attribue une valeur
négative, par exemple pK A = – 7 pour le couple
HCl(aq)/Cl–(aq), ou supérieure à 14, par exemple,
pK A = 16 pour le couple CH3CH2OH(aq)/
CH3CH2O–(aq), au pK A d’un couple acide/base
dont le KA n’est pas mesurable dans l’eau mais peut
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
l’être dans un autre solvant. Les acides de pK A < 0
sont « nivelés » par l’eau, car ils réagissent avec l’eau
selon une transformation totale ; il en est de même
pour les bases de pK A > 14.
5. Diagrammes des espèces chimiques
d’un couple
On présente les diagrammes des espèces chimiques
d’un couple acide/base.
Le diagramme de prédominance est introduit à partir de la relation liant le pH, le pK A et les concentrations des espèces chimiques acide et basique du
couple. Son application aux indicateurs colorés permet de définir la zone de virage, notion reprise dans
le chapitre 6 pour les dosages acido-basiques.
Puis le diagramme de distribution donnant la répartition précise des deux espèces chimiques d’un couple est détaillé.
Le choix du bleu de bromothymol pour illustrer ces
diagrammes résulte du fait que cet indicateur coloré
est souvent utilisé en TP et dans les exercices.
4. Comparaison des acides et des bases
Conformément au programme, il a été choisi d’introduire le taux d’avancement final pour comparer
facilement les acides entre eux ou les bases entres
elles, à concentration molaire identique.
En partant des mesures du pH de deux solutions
d’acides ou de bases courants, l’utilisation des
tableaux descriptifs de l’évolution du système
chimique permet de calculer τ et de conclure que la
dissociation de l’acide ou la protonation de la base
est plus ou moins grande selon la valeur de la
constante KA du couple acide/base considéré.
A
1
É
CTIVIT
De l’importance
d’un bon pH !
(page 110)
Cette activité permet d’écrire des équations modélisant des transformations acide-base à partir d’un
exemple connu des élèves : la surveillance du pH des
piscines. L’apport dans l’eau d’ions H3O+(aq) ou
HO–(aq), selon le cas, explique le recours à des produits réducteur ou rehausseur de pH.
On présente également dans cette activité l’utilisation d’un indicateur coloré dans une application de
la vie courante. L’introduction d’extraits de texte
documentaire dans les sujets de baccalauréat permet l’entraînement des élèves à l’extraction d’informations d’un texte.
1. Le rouge de phénol est un indicateur coloré
acide/base.
2. CO2(aq) + 2 H2O(l) = HCO3–(aq) + H3O+(aq).
Il y a formation d’ions H3O+(aq), donc le pH diminue.
3. a) Na2CO3(s) = 2 Na+(aq) + CO32–(aq).
CO32–(aq) + H2O(l) = HCO3–(aq) + HO–(aq).
b) Des ions HO–(aq) sont libérés, le pH augmente,
d’où l’expression « rehausseur de pH ».
4. NaHSO4(s) = Na+(aq) + HSO4–(aq).
HSO4–(aq) + H2O(l) = SO42–(aq) + H3O+(aq).
Des ions H3O+(aq) sont libérés, donc le pH diminue,
d’où l’expression « réducteur de pH ».
CTIVIT
2
É
Les concentrations effectives des espèces à l’équilibre
sont indifféremment indiquées f ou éq.
A
Activités
Comparaison d’acides
en solution aqueuse
(page 111)
La partie A de cette activité montre que la constante
d’équilibre, qui dans le cas de la réaction des acides
sur l’eau est la constante d’acidité KA, ne dépend pas
pour un couple acide/base donné des conditions
initiales.
Le taux d’avancement final varie avec la concentration molaire en soluté apporté.
Dans la partie B, pour différents couples acide/base
de même concentration molaire en soluté apporté,
on vérifie que le taux d’avancement final augmente
si KA augmente ou si pK A diminue.
L’importance de la dissociation d’un acide peut être
reliée à la valeur du pH de la solution ou à la grandeur du KA du couple acide/base.
➜ A Taux d’avancement et concentration
1. Prélever 10 mL de la solution S0 à l’aide d’une
pipette jaugée et les introduire dans une fiole jaugée de 100 mL ; compléter avec de l’eau distillée.
3. pH0 = 3,4 ; pH1 = 3,5 ; pH2 = 3,9.
4. τ =
τ=
xf
xmax
=
n(H3O+ )
C ⋅V
[H3O+ (aq)]f
C
=
[H3O+ (aq)]f ⋅ V
C ⋅V
.
CH CO– (aq) ⋅ H O+ (aq)
3 2
f 3
f .
5. a) KA =
CH3CO2H(aq)
f
Chapitre 5 - Les équilibres acido-basiques dans l’eau
57
2. Le taux d’avancement final dépend du rapport
K A (réponse c).
b)
S1
3,4
pH
+
–1
[H3O (aq)]f (mol · L )
3,5
–4
0,04
3,0 × 10
3,9
–4
0,06
0,13
[CH3COO–(aq)]f
4,0 × 10 –4
(mol · L–1)
[CH3COOH(aq)]f
9,6 × 10 –3
(mol · L–1)
3,0 × 10 –4
1,3 × 10 –4
4,7 × 10 –3
8,7 × 10 –4
1,8 × 10 –5
1,9 × 10 –5
1,9 × 10 –5
KA
6. KA est une constante qui ne dépend pas des
conditions initiales.
7. C’est dans la solution S3 que l’acide est le plus
dissocié.
8. Le taux d’avancement final augmente lorsque C
diminue.
➜
2.
B Taux d’avancement et constante d’acidité
S0
S1
S2
2,9
3,4
pH
3,1
[H3O (aq)]f (mol · L )
4,0 × 10
[A–(aq)]f (mol · L–1)
4,0 × 10 –4
1,3 × 10 –3
7,9 × 10 –4
[HA(aq)]f (mol · L–1)
9,6 × 10 –3
8,7 × 10 –3
9,2 × 10 –3
0,04
0,13
0,08
+
t
KA
–1
–4
1,7 × 10 –5
1,3 × 10
–3
7,9 × 10 –4
1,9 × 10 –4
6,8 × 10 –5
3. a) L’acide le plus dissocié est celui pour lequel le
pH est le plus petit.
b) L’acide le plus dissocié est celui pour lequel le KA
est le plus grand.
4. pK A0 = 4,8 ; pK A1 = 3,7 ; pK A2 = 4,2.
5. L’acide le plus dissocié est celui pour lequel le
pK A est le plus petit.
6. Le taux d’avancement final augmente lorsque KA
augmente ou pK A diminue.
➜ C Conclusions
1. a) À constante d’acidité fixe, le taux d’avancement final de la mise en solution d’un acide augmente lorsque la concentration molaire en soluté
apporté diminue.
b) À concentration fixe, le taux d’avancement final
de la mise en solution d’un acide augmente lorsque
la constante d’acidité du couple dont fait partie le
couple augmente.
58
C
1,3 × 10 –4
CTIVIT
3
É
t
3,9 × 10
S2
A
S0
Détermination du pK A
d’un indicateur coloré
(page 112)
Ce TP permet l’utilisation du pH-mètre et du spectrophotomètre en travaillant sur l’exemple d’un
indicateur coloré acide/base usuel, le bleu de bromothymol.
Dans la partie A sont mis en évidence les différentes
teintes prises par l’indicateur en fonction du pH.
Les mesures d’absorbance conduisent dans la partie
B au calcul du pK A du couple auquel appartient le
BBT.
Dans la partie C, l’exploitation des diagrammes de
prédominance des espèces chimiques amène la
notion de teinte sensible de l’indicateur.
➜ A Les teintes du BBT
Le BBT est jaune en milieu acide et bleu en milieu
basique.
En milieu neutre, le BBT est vert, puisque l’on a des
entités jaunes et bleues en quantité très proches.
➜
B pKA de l’indicateur coloré
1. C =
CBBT ⋅ VBBT
Vtotal
; C = 4 × 10–5 mol · L–1.
2. HInd(aq) + H2O = Ind–(aq) + H3O+(aq).
Ind− (aq) . H O+ (aq)
éq 3
éq
.
3. KA =
HInd(aq)
éq
Ind− (aq)
éq
4. pH = pK A + log10
.
HInd(aq)
éq
–
5. C = [HInd(aq)]éq + [Ind (aq)]éq.
6. Dans S1 qui est très acide, on a [Ind–(aq)]eq ≈ 0,
donc [HInd(aq)]éq = C.
Dans S3 qui est très basique, on a [HInd(aq)]éq ≈ 0,
donc [Ind–(aq)]éq = C.
7. A1 = k1 · [HInd(aq)] = k1 · C.
A3 = k2 · [Ind–(aq)] = k2 · C.
A2 = k1 · [HInd(aq)]éq + k2 · [Ind–(aq)]éq.
8. A1 – A2 =
k1 · C – (k1 · [HInd(aq)]éq + k2 · [Ind–(aq)]éq).
A1 – A2 = k1 · [Ind–(aq)]éq – k2 [Ind–(aq)]éq.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
A1 – A2 = (k1 – k2) · [Ind–(aq)]éq.
A2 – A3 = k1 · [HInd(aq)]éq + k2 · [Ind–(aq)]éq – k2 · C.
A2 – A3 = k1 · [HInd(aq)]éq – k2 · [HInd(aq)]éq.
A2 – A3 = (k1 – k2) · [HInd(aq)]éq.
Ind− (aq)
éq
A1 − A2
=
.
A2 − A3 HInd(aq)
éq
A −A
9. pK A = pH2 – log10 1 2 .
A2 − A3
10. pKa = 7,1 # 7,3.
C Teinte sensible de l’indicateur coloré
➜
1. pH = pK A + log10
B(aq)
éq
A(aq) .
éq
A(aq)
éq
> 10 ;
B(aq)
éq
A(aq)
A(aq)
éq
éq
log10
> 1 et log10
< – 1.
B(aq)
B(aq)
éq
éq
D’où pH – pK A < – 1, c’est-à-dire pH < pK A – 1 : le
BBT est jaune.
2. Si [B(aq)]éq > 10 · [A(aq)]éq, on a :
Si [A(aq)]éq > 10 · [B(aq)]éq, on a :
B(aq)
B(aq)
éq
éq
> 1.
> 10 et log10
A(aq)
A(aq)
éq
éq
D’où pH – pK A > 1, c’est-à-dire pH > pK A + 1 : le BBT
est bleu.
3. À la fois jaune et bleu, le BBT est vert.
4.
HInd(aq)
prédomine
Ind–(aq)
prédomine
pKA
CTIVIT
4
É
A
Couleur :
jaune
pKA + 1
Teinte sensible :
vert
➜
1 pkA d’un indicateur coloré
1. Le BBT est jaune dans le bécher 1 et bleu dans le
bécher 3.
2. La teinte sensible du BBT est le vert. Lorsque la
teinte sensible de la solution est obtenue, on a :
pH = 7.
3. HInd(aq) + H2O(l) = Ind–(aq) + H3O+(aq).
Ind− (aq) . H O+ (aq)
éq 3
éq
4. K1 =
.
HInd(aq)
éq
5. pH = pK A.
6. pK A= 7.
➜
2 Comparaison du comportement
de deux acides dans l’eau
pH1 = 3,4 et pH2 = 2,9.
1. Il faut prélever 5 mL de la solution S à l’aide
d’une pipette jaugée (dilution 10).
2. HA(aq) + H2O(l) = A–(aq) + H3O+(aq).
A − (aq) . H O+ (aq)
éq 3
éq
.
3. KA =
HA(aq)
4.
S1
pH
pKA – 1
– l’agitateur magnétique : position et vitesse correctes du barreau aimanté ;
– le pH-mètre : rinçage des électrodes, immersion
des électrodes, lecture d’une valeur stabilisée ;
– la pipette jaugée : pipetage dans un bécher, rinçage de la pipette avec la solution à prélever, utilisation d’un pipeteur, repérage correct des niveaux ;
– la fiole jaugée : ajustement au trait de jauge et
homogénéisation.
Étude de quelques couples
(page 113)
acide/base
Ce TP d’entraînement à l’épreuve d’évaluation des
compétences expérimentales s’appuie sur les notions
d’équilibres acido-basiques et de constante d’acidité
pour vérifier les savoir faire concernant :
– la burette graduée : rinçage de la burette avec la
solution à prélever, ajustement du zéro ;
2,9
3,4
pH
+
Couleur :
bleu
S2
–1
[H3O (aq)] (mol · L )
4,0 × 10
–4
1,3 × 10 –3
xf (mol)
2 × 10 –5
6,3 × 10 –5
xmax (mol)
5 × 10 –4
5 × 10 –4
0,04
0,13
t
5. Le taux d’avancement final est très inférieur à 1,
donc les transformations ne sont pas totales.
6. L’acide méthanoïque, qui a un taux d’avancement final supérieur, est le plus dissocié.
7. L’acide méthanoïque, qui est le plus dissocié,
possède la constante d’acidité la plus grande.
Chapitre 5 - Les équilibres acido-basiques dans l’eau
59
Activité supplémentaire
Solutions acides et basiques
Cf. Manuel de l’élève, p. 104
4. Mesurer le pH des solutions aqueuses suivantes
et préciser leur caractère acide ou basique.
Cf. Fiche pratique 8, p. 274 du Manuel de l’élève
• Rappels sur les acides et les bases
Dans la théorie de Bronsted, un acide est une
espèce chimique susceptible de ………………........
Une base, selon Bronsted, est une espèce chimique
capable de …………………………………………
Une réaction acido-basique est une réaction au
cours de laquelle il y a un ……………………………
entre un acide et une base.
1. Des deux réactions chimiques dont les équations
sont données ci-après, laquelle modélise une transformation chimique acido-basique ? Justifier la
réponse.
• Réaction 1
Cl 2(aq) + 2 HO–(aq) = ClO–(aq) + Cl–(aq) + H2O(l).
• Réaction 2
CH3COOH(aq) + CO32–(aq) = CH3COO–(aq) + HCO3–(aq).
2. Identifier les deux couples acide/base en présence.
• pH d’une solution aqueuse
3. Sachant que le pH d’une solution aqueuse est lié
à sa concentration en ions oxonium, H3O+(aq), par
la relation : pH = – log[H3O+(aq)]éq,
où [H3O+(aq)]éq représente la valeur sans dimension
de cette concentration à l’équilibre et que, inversement :
[H3O+(aq)]= 10–pH,
compléter le tableau suivant.
pH
[H3O+(aq)]éq (mol · L–1)
3,7 × 10 –3
3,2
Solution étudiée
Eau du robinet
Eau distillée
Soda au cola
◗ Corrigé
1. La réaction 2 modélise une transformation
acide/base car elle met en jeu un transfert de proton de l’acide CH3COOH(aq) vers la base CO32–(aq).
2. Les couples acide/base sont CH3COOH(aq)/
CH3COO–(aq) et HCO3–(aq)/CO32–(aq).
3.
pH
[H3O+(aq)]éq (mol · L–1)
2,4
3,7 × 10 –3
3,2
6,3 × 10 –4
1,1
7,2 × 10 –2
2,5
3,2 × 10 –3
4.
Solution
étudiée
pHmesuré
[H3O+(aq)]éq
(mol · L–1)
Milieu
Eau du
robinet
7,5 selon
région
3,2 × 10 –8
Basique
5,8
1,6 × 10 –6
Acide
3,0
1,0 × 10
Acide
Eau distillée
7,2 × 10 –2
Soda au cola
2,5
Corrigés des exercices
–3
(page 114)
1 Conductivité de l’eau
2 Soude
1. Dissociation très partielle de certaines molécules d’eau en ions oxonium et hydroxyde : c’est
l’autoprotolyse.
2. Ke = [H3O+(aq)]éq · [HO–(aq)]éq.
Ke dépend seulement de la température.
1. [HO–(aq)]éq = 10–3 mol · L–1,
60
[H3O+(aq)]éq
(mol · L–1)
pHmesuré
d’où
[H3O+(aq)]éq =
[H3O+(aq)]éq =
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
10–14
10–3
Ke
–
;
[HO (aq)]éq
= 10–11 mol · L–1 ;
pH = 11.
2. pH = 8, donc [H3O+(aq)] = 10–8,
Ke
d’où
[HO–(aq)]éq =
;
[H3O+ (aq)]éq
10–14
= 10–6 mol · L–1.
[HO–(aq)]éq =
–8
10
8 Des étiquettes décollées !
3 Échelle de pH
1.
Jus
Jus de
d’orange tomate
Lait
Sang
Eau
Eau
de mer savonneuse
pH
2. Solutions acides : jus d’orange, jus de tomate,
lait.
Solutions basiques : sang, eau de mer, eau savonneuse.
3. Solution de pH = 7.
4 Couple ion ammonium/ammoniac
1. NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq).
NH3 (aq) ⋅ H3O+ (aq)
éq
éq
2. KA =
. pK A = – log KA.
NH+ (aq)
4
éq
NH3 (aq)
éq
3. pH = pK A + log10
.
NH+ (aq)
4
éq
1. A–(aq) + H2O(l) = HA(aq) + HO–(aq).
Couples acide/base mis en jeu :
HA(aq)/A–(aq) ; H2O(l)/HO–(aq).
2. n(A1–)0 = C0 · V ;
n(A1–)0 = 1,0 × 10–3 × 0,200
= 2,0 × 10–4 mol = n(A2–)0.
3. • [H3O+(aq)]A = 10–9,5 mol · L–1 ;
[H3O+(aq)]B = 10–10,3 mol · L–1.
• n(H3O+)A = [H3O+(aq)]A · V ;
n(H3O+)A = 10–9,5 × 0,2 = 6,3 × 10–11 mol.
• n(H3O+)B = [H3O+]B · V ;
n(H3O+)B = 10–10,3 × 0,2 = 1,0 × 10–11 mol.
Ke
·V ;
• n(HO–)A =
+
[H3O (aq)]A
n(HO–)A = 10–4,5 × 0,2 = 6,3 × 10–6 mol.
Ke
·V ;
• n(HO–)B =
[H3O+ (aq)]B
n(HO–)B =10–3,7 × 0,2 = 4,0 × 10–5 mol.
4. a) Avancement maximal :
xmax = n(A–)0 = 2,0 × 10–4 mol.
Avancement final : xf = n(HO–)f ;
xfA = 6,3 × 10–6 mol ; xfB = 4,0 × 10–5 mol.
b) τ =
5 Comparer deux acides
HA1 et HA2 sont deux acides tels que KA1 > KA2.
Ils sont introduits en solution aqueuse avec la
même concentration.
1. KA1 > KA2, donc A1 plus dissocié que A2 : le pH1
est plus faible que le pH2.
2. A est prédominant sur B si [A] > [B].
À pH = 6,4, on a pH > pK A1, donc A1– est prédominant
sur HA1.
6 Indicateur coloré
1. Acides ou bases dont les deux formes ont des
teintes différentes.
2. La zone de virage est la zone de pH pour laquelle
on passe d’une solution ayant la teinte de la forme
acide à une solution ayant celle de la forme basique.
On appelle teinte sensible la couleur de l’indicateur
dans la zone de virage.
7 L’ammoniac en solution aqueuse
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
xf
xmax
.
τA =
τB =
6,3 × 10–6
2, 0 × 10–4
4, 0 × 10–5
= 0,03 = 3 % ;
= 0,2 = 20 %.
2, 0 × 10–4
5. Plus la base est dissociée dans l’eau, plus la
constante d’acidité du couple est petite et plus le
pH est élevé, donc A = solution 1 et B = solution 2.
9 Comparaison de trois solutions acides
1. HA(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + A–(aq).
xf = n(H3O+) = [H3O+(aq)] · V ; xmax = n(HA) = C · V.
τ=
2.
3.
et
4.
xf
=
[H3O+ (aq)] ⋅ V
=
[H3O+ (aq)]
=
10–pH
.
C
xmax
C ⋅V
C
τ1 = 4 % ; τ2 = 32 % ; τ3 = 13 %.
A plus dissocié que A', donc KA > KA'
KA1 < KA3 < KA2.
pK A1 = 4,75 > pK A3 = 3,75 > pK A2 = 2,86.
10 Désinfectant de l’eau de piscine
1. [HClO(aq)] = [ClO–(aq)] au point d’intersection
des courbes pour des pourcentages égaux à 50 %.
Chapitre 5 - Les équilibres acido-basiques dans l’eau
61
[HInd(aq)]
pH
pKA3 = 7,3
2,00E-05
1,00E-05
1,00E-05
0,00E+00
0,00E+00
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
pH
6.
Ind–(aq)
HInd(aq)
3. Courbe rouge : HClO(aq) ;
courbe bleue : ClO–(aq).
4. HClO(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + ClO–(aq),
[ClO– (aq)]éq ⋅ [H3O+ (aq)]éq
donc : KA3 =
.
[HClO(aq)]éq
5. pH = 8,3 > pK A. L’espèce prédominante est l’ion
hypochlorite, ClO–(aq).
[ClO– (aq)]éq
6. – log KA3 = pK A3 = – log
[HClO(aq)]éq
log
[ClO– (aq)]éq
[HClO(aq)]éq
[ClO– (aq)]éq
[HClO(aq)]éq
[ClO– (aq)]éq
[HClO(aq)]éq
– log [H3O+(aq)]éq.
= pH – pK A3 ;
8,3 – 7,3
7. Graphiquement :
7. Le graphe montre qu’à partir de la valeur pH = 9,
[HInd(aq)] = 0 : l’hypothèse est vérifiée.
[Ind− (aq)]
8. pH = pK A + log
et
[HInd(aq)]
si [HInd(aq)] = [Ind–(aq)] (intersection des courbes),
alors pH = pK A et KA = 10–pK A .
9. Intervalle de pH de la zone de virage voisin de
pK A – 1 < pH < pK A + 1, soit ici 5,6 < pH < 7,6.
12 De la couleur des fleurs d’hortensia
13 Propriétés de l’acide benzoïque
= 10.
[ClO– (aq)]éq
[HClO(aq)]éq
=
85
= 10.
8,5
11 Diagramme de distribution des espèces
de bleu de bromothymol
1. [HInd(aq)] + [Ind–(aq)] = C.
2. a) Ind–(aq).
b) A = k · [Ind–(aq)].
3. En milieu très basique : [HInd(aq)] = 0.
Or [HInd(aq)] + [Ind–(aq)] = C, donc [Ind–(aq)] = C.
L’absorbance est maximale :
A = Amax = k · [Ind–(aq)] = k · C.
4. A = k · [Ind–(aq)] et Amax = k · C.
Donc :
A
A
[Ind− (aq)]
=
,
et [Ind–(aq)] = C ·
Amax
Amax
C
A
).
d’où
[HInd(aq)] = C · (1 –
Amax
62
pH
6,6
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
= 10pH – pK A3.
= 10
3,00E-05
2,00E-05
ClO–(aq)
HClO(aq)
[Ind–(aq)]
[HInd(aq)]
3,00E-05
[Ind–(aq)]
5.
[ClO– (aq)]
éq
Or pH = pK A + log
[HClO(aq)]éq
et [HClO(aq)]éq = [ClO–(aq)]éq,
donc pH = pKA, d’où pK A = 7,3.
2.
A. 1. m0 = n0 · M = C0 · V0 · M ;
m0 = 1,0 × 10–2 × 0,100 × 122 = 0,12 g.
Calcul de la concentration massique.
m
0,12
= 1,2 g · L–1.
t0 = 0 ; t0 =
V0
0,100
La concentration massique est inférieure à la solubilité de l’acide benzoïque dans l’eau, donc la solution n’est pas saturée.
2. C6H5–COOH(aq) + H2O(l)
= C6H5–COO–(aq) + H3O+(aq).
3.
C6H5–COO–(aq)
C6H5–COOH(aq)
pH
pKA1 = 4,2
pH = 3,1
L’espèce prédominante à pH = 3,1 < pK A1 est l’acide
benzoïque.
C6H5–COOH(aq) + H2O(l)
4.
= C6H5–COO –(aq) + H3O+(aq)
État du
système
Avanc.
(mol)
Quantités de matière (mol)
État initial
0
C0 · V0
État final
xf
C0 · V0 – x f
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
Excès
0
0
xf
xf
5. Si la transformation est totale, l’acide benzoïque
est totalement consommé, soit C0 · V0 – xmax = 0,
donc xmax = C0 · V0 ;
xmax = 1,0 × 10–2 × 0,100 = 1,0 × 10–3 mol.
τ=
xéq
xmax
=
[H3O+ (aq)]éq ⋅ V0
C 0 ⋅ V0
τ=
10
=
[H3O+ (aq)]éq
C0
–pH
=
10
C0
;
–3,1
= 10–1,1 = 7,9 %.
1, 0 × 10–2
La réaction est très limitée : il y a peu d’ions benzoate formés. L’acide benzoïque est bien l’espèce
prédominante.
[C H –COO− (aq)]éq ⋅ [H3O+ (aq)]éq
6. Qr,éq = 6 5
.
[C6H5 –COOH(aq)]éq
D’après l’équation chimique :
[C6H5COO–(aq)]éq = [H3O+(aq)]éq.
Qr,éq =
[H3O+ (aq)]2éq
.
[C6H5 –COOH(aq)]éq
D’après la conservation de la matière :
[C6H5COOH(aq)]i = C0 = [C6H5COOH(aq)]éq
+ [C6H5COO–(aq)]éq,
donc [C6H5COOH(aq)]éq = C0 – [C6H5COO–(aq)]éq
= C0 – [H3O+(aq)]éq.
On obtient :
[H3O+ (aq)]2éq
10–2pH
=
;
Qr, éq =
C 0 –[H3O+ (aq)]éq C 0 –10–pH
Qr, éq =
10–6,2
1, 0 × 10–2 – 10–3,1
= 6,9 × 10–5
7. Qr, éq = KA1.
pK A1 = – log KA1 = – log Qr, éq ;
pK A1 = – log (6,9 × 10–5) = 4,2.
B. En utilisant le diagramme de prédominance de la
question A.3, on peut dire que l’espèce du couple
acide benzoïque/ion benzoate prédominante est
l’ion benzoate.
Ki
[H3O+ (aq)]éq
10−pK i
10−pH
=
[A –Ind (aq)]éq
[HA Ind (aq)]éq
= 10pH−pK i =
[A –Ind (aq)]éq
4.
[HA Ind (aq)]éq
[A –Ind (aq)]éq
[HA Ind (aq)]éq
.
= 106,5–11,5 = 10–5,
donc HA prédomine.
15 pH d’un mélange
A. 1.a) HNO2(aq) + H2O(l) = NO2–(aq) + H3O+(aq).
KA1 =
[H3O+ (aq)]éq ⋅ [NO2− (aq)]éq
[HNO2 (aq)]éq
.
b) HCOO–(aq) + H2O(l) = HCOOH(aq) + HO–(aq).
K=
[HO– (aq)]éq ⋅ [HCOOH(aq)]éq
[HCOO– (aq)]éq
.
2. a) Pour pH < pK A, l’acide conjugué du couple
prédomine.
b) La solution d’acide nitreux a un pH de 1,3 ;
l’espèce prédominante est l’acide nitreux HNO2(aq).
La solution de méthanoate de sodium a un pH de
8,7 ; l’espèce prédominante est l’ion méthanoate
HCOO–(aq).
B. 1. HNO2(aq) + HCOO–(aq)
= NO2–(aq) + HCOOH(aq).
2.
HNO2(aq) + HCOO –(aq) = NO2–(aq) + HCOOH(aq)
État du
Quantités de matière (mol)
Avanc.
système
(mol) n(HNO ) n(HCOO –) n(NO –) n(HCOOH)
chimique
2
2
État init.
x=0
n1
État final x = xéq n1 – xéq
n2
0
0
n2 – xéq
xéq
xéq
n1 − xéq
14 Des indicateurs colorés en cuisine
• [HNO2(aq)]éq =
1. Un indicateur coloré change de couleur en fonction du pH.
2. Le vinaigre est acide : le choux rouge devient
violet (pH : 4 à 6). Le détergent est basique : l’eau
de rinçage devient verte (pH : 9 à 12).
3. HA Ind(aq) + H2O(l) = A–Ind(aq) + H3O+(aq).
4, 0 × 10−2 – 3,3 × 10–2
2 × 0,200
= 1,8 × 10–2 mol · L–1
n2 − xéq
• [HCOO–(aq)]éq =
2V
8, 0 × 10−2 – 3,3 × 10–2
• [HCOO–(aq)]éq =
2 × 0,200
= 12 × 10–2 mol · L–1
Ki =
[A –Ind (aq)]éq ⋅ [H3O+ (aq)]éq
[HA Ind (aq)]éq
2V
[HNO2(aq)]éq =
Chapitre 5 - Les équilibres acido-basiques dans l’eau
63
• [HCOOH(aq)]éq = [NO2–(aq)]éq =
xéq
2V
;
[HCOOH(aq)]éq = [NO2–(aq)]éq
=
3,3 × 10–2
= 8,3 × 10–2 mol · L–1.
2 × 0,200
3. Pour le couple HNO2(aq)/NO2–(aq), on a :
KA1 =
[H3O+ (aq)]éq ⋅ [NO2− (aq)]éq
, soit
[HNO2 (aq)]éq
[H O+ (aq)] ⋅ [NO− (aq)]
éq
2
éq
– log KA1 = pK A1 = – log 3
[HNO2 (aq)]éq
[NO− (aq)]
2
éq
= – log [H3O (aq)]éq – log
.
[HNO2 (aq)]éq
[NO− (aq)]
2
éq
pKa1 = pH – log
[HNO2 (aq)]éq
[NO− (aq)]
2
éq
ou pH = pKa1 + log
;
[HNO2 (aq)]éq
(
)
+
0, 0825
pH = 3,3 + log
= 4.
0,0175
16 Détermination d’une constante d’équilibre
1. a) Un acide est une espèce chimique capable de
céder un proton H+.
b) Couple acide éthanoïque/ion éthanoate :
CH3CO2H(aq)/CH3CO2–(aq).
Couple ion oxonium/eau : H3O+(aq)/H2O(l).
c) K =
[CH3CO2− (aq)]f ⋅ [H3O+ (aq)]f
[CH3CO2H(aq)]f
.
2. a) Quantité de matière initiale d’acide éthanoïque : n1 = c1 · V1 ;
n1 = 2,7 × 10–3 × 0,100 = 2,7 × 10–4 mol.
b)
Avanc.
État initial
État final
théorique
État final
expérimental
ou état
d’équilibre
64
x=0
CH3CO2H(aq) + H2O(l)
= CH3CO2–(aq) + H3O+(aq)
n1
x = xmax n1 – xmax
x = xf
n1 – x f
Excès
0
0
Excès
xmax
xmax
Excès
xf
Si la transformation est totale, l’acide éthanoïque
est totalement consommé, soit n1 – xmax = 0
xmax = n1, soit xmax = 2,7 × 10–4 mol.
c) [H3O+(aq)]f = 10–pH, donc pH = – log[H3O+].
Or, d’après l’énoncé :
log (2,0 × 10–4) = – 3,7.
[H3O+(aq)]f = 10–3,70 = 2,0 × 10–4 mol · L–1.
x
[H3O+(aq)]f = f , soit xf = [H3O+(aq)]f · V1.
V1
xf = 2,0 × 10–4 × 0,100 = 2,0 × 10–5 mol.
x
2, 0 × 10−5
d) τ1 = f ; τ1 =
xmax
2,7 × 10−4
τ1 = 0,74 × 10–5 × 104 = 0,74 × 10–1 = 7,4 × 10–2.
La transformation est limitée, car τ1 < 1.
e) D’après l’équation chimique :
x
[H3O+(aq)]f = [CH3CO2–(aq)]f = f .
V1
–
–4
[CH3CO2 (aq)]f = 2,0 × 10 mol · L–1.
f) C1 = [CH3CO2H(aq)]0 = [CH3CO2H(aq)]f
+ [CH3CO2–(aq)]f .
–
[CH3CO2H(aq)]f = C1 – [CH3CO2 (aq)]f ;
[CH3CO2H(aq)]f = 2,7 × 10–3 – 2,0 × 10–4
= 27 × 10–4 – 2,0 × 10–4.
–4
[CH3CO2H(aq)]f = 25 × 10 = 2,5 × 10–3 mol · L–1.
g) K1 =
[CH3CO2− (aq)]f ⋅ [H3O+ (aq)]f
[CH3CO2H(aq)]f
2, 0 × 10−4 × 2, 0 × 10−4
.
4, 0
× 10−8 × 103 ;
2,5
2,5 × 10
K1 = 1,6 × 10–5.
3. a) Présence d’ions éthanoate CH3CO2–(aq), d’ions
oxonium H3O+(aq) ; on néglige la présence des ions
hydroxyde, car le pH est très acide.
[H3O+(aq)]f = [CH3CO2–(aq)]f .
b) σ = λ(CH3CO2–) · [CH3CO2–(aq)]f .
+ λ(H3O+) · [H3O+(aq)]f .
c) σ = λ(CH3CO2–) + λ(H3O+) · [H3O+(aq)]f .
σ
[H3O+(aq)]f = [CH3CO2–(aq)]f =
;
–
λ(CH3CO2 ) + λ(H3O+ )
K1 =
−3
[H3O+(aq)]f = [CH3CO2–(aq)]f =
xf
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
=
=
5, 00 × 10−2
4,1 × 10–3 + 35, 9 × 10–3
5, 00 × 10−2
40 × 10–3
=
5
10−2
.
×
4 10 × 10–3
[H3O+(aq)]f = [CH3CO2–(aq)]f = 1,25 mol · m–3
= 1,25 × 10–3 mol · L–1.
d. 1. C2 = 1,0 × 10–1 mol · L–1 = 100 × 10–3 mol · L–1
et [CH3CO2–(aq)]f = 1,25 × 10–3 mol · L–1
C2
100
=
= 80,
−
[CH3CO2 (aq)]f 1,25
[CH3CO2–(aq)]f =
C2
C2
<
.
80 50
L’approximation 1 est justifiée.
2. C2 = [CH3CO2H(aq)]ini = [CH3CO2H(aq)]f
+ [CH3CO2–(aq)]f
et C2 ≈ [CH3CO2H(aq)]f , donc [CH3CO2–(aq)]f est
négligeable face à [CH3CO2H(aq)]f .
L’acide s’est très peu dissocié dans l’eau : la transformation peut être considérée comme très limitée.
donc
3. K2 =
[CH3CO2− (aq)]f ⋅ [H3O+ (aq)]f
[CH3CO2H(aq)]f
Les compétences
expérimentales
(page 120)
=
[H3O+ (aq)]f
C2
.
(1,25 × 10 ) = (1,25) × 10
K =
−3
2
2
[CH3CO2− (aq)]f
C2
−6
0,10
0,10
4. τ2 =
τ2 =
2
= 1,56 × 10–5.
;
1,25 × 10−3
= 1,25 × 10–2.
0,10
5. a) Non : avec deux concentrations différentes,
on obtient la même valeur de K.
b) Oui : avec deux concentrations initiales différentes, on obtient deux taux d’avancement différents.
x
c) Affirmation 1 vraie : τ = f .
xmax
Plus l’acide est dissocié, plus xf est grand et plus τ
l’est également (xmax constant).
Affirmation 2 fausse : C1 < C2.
La solution 1 est plus diluée, mais τ1 > τ2, donc
l’acide s’est davantage dissocié.
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que l’on retrouve de manière
récurrente dans les sujets d’évaluation.
Cet exercice doit conduire l’élève à justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Préparer correctement une solution
La dilution devant être réalisée avec la verrerie la plus précise possible, les
éprouvettes graduées sont à proscrire pour prélever les volumes de solution. Il ne faut pas oublier non plus que l’utilisation du pipeteur doit être
systématique pour les élèves.
• La proposition faite sur le dessin B est correcte.
On doit employer une pipette jaugée de 2 mL pour prélever le BBT, les verser
dans la fiole jaugée de 50 mL et compléter avec de l’eau distillée, avant
d’homogénéiser.
2. Utiliser le spectrophotomètre
Il faut étalonner le spectrophotomètre préalablement à toute mesure et
garder à l’esprit que l’absorbance est une grandeur proportionnelle à la longueur de solution traversée par la lumière.
• La proposition faite sur le dessin A est correcte.
La mesure de référence (le « blanc ») nécessite l’emploi d’eau distillée (le
solvant) et les cuves utilisées doivent être toutes identiques.
Chapitre 5 - Les équilibres acido-basiques dans l’eau
65
Exercices supplémentaires
1. Réaction de l’acide éthanoïque et de l’eau
On introduit de l’acide éthanoïque pur CH3CO2H
dans de l’eau. On obtient une solution aqueuse de
volume V = 10 mL, de concentration molaire apportée en acide éthanoïque C = 2 × 10–2 mol · L–1. La
mesure du pH de la solution donne 3,2.
1. Écrire l’équation de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau.
2. Tracer le diagramme de prédominance du couple
acide éthanoïque/ion éthanoate.
En déduire l’espèce prédominante dans la solution.
3. Déterminer l’avancement final de la réaction de
l’acide éthanoïque avec l’eau (on pourra s’aider d’un
tableau d’évolution du système) et le comparer à
l’avancement maximal.
4. Calculer le taux d’avancement final de cette réaction. Le résultat est-il cohérent avec celui de la question 2 ? Justifier la réponse.
◗ Corrigé
1. CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO2–(aq) + H3O+(aq).
2. Pour pH < pK A : l’acide du couple prédomine.
Ici pH = 3,2 et pK A = 4,7, donc l’acide éthanoïque
prédomine.
3. xf = 10–pH · V ; xf = 6,3 × 10–6 mol.
xmax = C · V ; xmax = 2 × 10–4 mol : la transformation
n’est pas totale.
x
4. a) t = f ; t = 0,03, soit 3 %.
xmax
b) Seulement 3 % de l’acide éthanoïque a réagi :
l’espèce qui prédomine est bien l’acide éthanoïque.
2. Identification d’un indicateur coloré
(D’après Bac Centres étrangers 2003.)
On dispose d’un flacon d’indicateur coloré en solution aqueuse avec comme seule indication, sa
concentration molaire en soluté apportée :
C0 = 2,90 × 10–4 mol · L–1.
On mesure son pH, qui vaut 4,18.
Le couple acide/base présent dans cet indicateur
coloré sera noté HInd(aq)/Ind–(aq).
La solution d’indicateur coloré a été préparée à partir de la forme acide de l’indicateur : HInd(aq).
L’équation de la réaction entre HInd(aq) et l’eau est :
HInd(aq) + H2O(l) = Ind–(aq).
1. a) En considérant un volume V = 100 mL de
solution aqueuse d’indicateur, déterminer le taux
d’avancement final de la réaction de l’acide
HInd(aq) avec l’eau.
66
b) Cet acide est-il totalement dissocié dans l’eau ?
Justifier la réponse.
2. Donner l’expression littérale de la constante
d’acidité KA associée à l’équation de la réaction de
l’acide HInd(aq) sur l’eau.
3. Cette constante d’acidité vaut KA = 1,9 × 10–5 :
calculer le pK A du couple HInd(aq)/Ind–(aq) et
identifier l’indicateur à l’aide des données du tableau
suivant.
Indicateur
Couleur
acide
Zone de
virage
Couleur
basique
pKA
Hélianthine
Jaune
orangé
3,1 – 4,4
Rouge
3,7
Vert de
bromocrésol
Jaune
3,8 – 5,4
Bleu
4,7
Bleu de
bromothymol
Jaune
6,0 – 7,6
Bleu
7,0
Phénolphtaléine Incolore
8,2
Fuschia
– 10,0
9,4
◗ Corrigé
1. a) xmax = C0 · V ;
xmax = 2,90 × 10–4 × 100 × 10–3 = 2,90 × 10–5 mol.
xf = [H3O+(aq)]éq · V ;
xf = 10–4,18 × 100 × 10–3 = 6,6 × 10–6 mol.
x
6,6 × 10–6
= 0,228 = 22,8 %.
b) τ = f ; τ =
xmax
2, 90 × 10–5
Cet acide est peu dissocié dans l'eau
[Ind– (aq)]éq ⋅ [H3O+ (aq)]éq
2. KA =
.
[HInd(aq)]éq
3. pK A = – log K A = 4,7. D’après le tableau, il s’agit
du vert de bromocrésol.
3. Étude de solutions aqueuses d’acide
méthanoïque et d’acide benzoïque
de même concentration
(D’après Bac Asie 2006.)
On dispose de solutions aqueuses d’acide méthanoïque et d’acide benzoïque de même concentration
molaire en soluté apporté C = 1,0 × 10–2 mol · L–1.
La mesure du pH d’un volume V = 10 mL de chaque
solution fournit les résultats suivants :
– solution aqueuse d’acide méthanoïque : pH1 = 2,9 ;
– solution aqueuse d’acide benzoïque : pH2 = 3,1.
Donnée
• Couple acide méthanoïque/ ion méthanoate :
HCOOH(aq)/HCOO–(aq).
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
1. Écrire l’équation de la réaction de l’acide méthanoïque avec l’eau.
2. Calculer l’avancement final, l’avancement maximal et en déduire le taux d’avancement final. (On
pourra s’aider d’un tableau descriptif de l’évolution
du système chimique.)
3. Conclure sur le caractère total ou non de la transformation chimique modélisée par la réaction de
l’acide méthanoïque avec l’eau.
4. À partir de la comparaison des valeurs des pH
des solutions aqueuses d’acides méthanoïque et
benzoïque, indiquer pour quel acide la réaction avec
l’eau est la plus avancée.
◗ Corrigé
1. HCOOH(aq) + H2O(l) = HCOO–(aq) + H3O+(aq).
2. xéq = n(H3O+)éq = [H3O+(aq)]éq · V = 10–pH · V ;
xéq = 10–2,9 × 10 × 10–3 = 1,3 × 10–5 mol.
HCOOH est le réactif limitant : xmax = C · V ;
xmax = 1,0 × 10–2 × 10 × 10–3 = 1,0 × 10–4 mol.
xéq
10–pH ⋅ V 10–pH
=
τ=
=
;
xmax
C ⋅V
C
τ=
10–2,9
1, 0 × 10–2
= 10–0,9 = 0,13 = 13 %.
3. La transformation chimique mettant en jeu la
réaction de l’acide méthanoïque et l’eau n’est pas
totale, elle est limitée.
10–pH
4. On a établi τ =
.
C
C étant la même pour les deux solutions, plus le pH
est petit, plus τ est élevé.
pH1 < pH2 : la réaction de l’eau avec l’acide méthanoïque est plus avancée que celle avec l’acide benzoïque.
4. Le vinaigre
Le vinaigre est une solution aqueuse d’acide éthanoïque (ou acétique), de formule CH3COOH(aq).
On mesure un pH de 3,4 pour une solution diluée
de concentration molaire en soluté apporté
1,00 × 10–2 mol · L–1.
Données
• Couple acido-basique CH3COOH(aq)/CH3COO–(aq) :
pK A = 4,75.
• Valeurs des conductivités molaires ioniques :
– λ(H3O+) = 35,0 × 10 –3 S · m2 · mol–1 ;
– λ(CH3COO–) = 4,09 × 10 –3 S · m2 · mol–1.
1. Écrire l’équation de la réaction modélisant la
transformation chimique qui a lieu entre l’acide
acétique et l’eau.
2. Donner l’expression littérale de la constante
d’équilibre associée à cette équation chimique.
Calculer sa valeur numérique.
3. À l’aide d’un tableau d’évolution du système
chimique, calculer le taux d’avancement final de la
réaction et conclure.
4. On mesure la conductivité de la solution diluée
d’acide acétique : on trouve σ = 15,5 × 10–3 S · m–1.
Retrouver la valeur de son pH.
◗ Corrigé
1. CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
2. KA =
[CH3CO2− (aq)]éq ⋅ [H3O+ (aq)]éq
.
[CH3CO2H(aq)]éq
KA = 10–pKA = 10–4,75 = 1,78 × 10–5.
3.
CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO –(aq) + H3O+(aq)
État du
Av.
système (mol)
État
initial
En cours
de transformation
État final
τ=
xéq
Quantités de matière (mol)
n0 = C · V
x = 0 n0 = 1,00
Excès
× 10 –2 × 1,0
0
0
1,00 × 10 –2 – x Excès
x
x
x
xf
nf = 1,00
× 10 –2 – x f
xf =
nf = 1,00 × 10 –2 Excès 3,98
– 3,98 × 10 –4
× 10 –4
nf = 9,60 × 10 –3
;τ=
x f = [H3O +(aq)]f · V
x f = 10 –pH · V
x f = 10 –3,40 × 1,0
x f = 3,98 × 10 –4
10–3,40
= 10–1,40 = 3,98 × 10–2 ≈ 4 %.
xmax
1, 00 × 10–2
La transformation de l’acide éthanoïque avec l’eau
n’est pas totale : elle est très limitée.
4. σ = λ(H3O+) · [H3O+(aq)]éq
+ λ(CH3COO–) · [CH3COO–(aq)]éq.
Or [H3O+(aq)]éq = [CH3COO–(aq)]éq.
σ = (λ(H3O+) + λ(CH3COO–)) · [H3O+(aq)]éq.
σ
[H3O+(aq)]éq =
;
+
λ(H3O ) + λ(CH3COO– )
[H3O+(aq)]éq =
15,5 × 10–3
(35, 4 + 4, 09) × 10–3
= 3,97 × 10–1 mol · m–3,
+
soit [H3O (aq)]éq = 3,97 × 10–4 mol · L–1.
pH = – log [H3O+(aq)]éq = 3,40.
Chapitre 5 - Les équilibres acido-basiques dans l’eau
67
6
Application aux titrages acido-basiques
Programme
B - LA TRANSFORMATION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS TOTALE ? (4 TP, 9 heures en classe entière)
3 - Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
Application des transformations associées à des
réactions acido-basiques :
analyse d’une courbe pH
= f(V) et choix d’un indicateur coloré pour repérer
l’équivalence.
Titrage d’un produit de la
vie courante par pH-métrie,
conductimétrie ou colorimétrie et applications.
3. Transformations associées à des réactions
acido-basiques en solution aqueuse.
Constante d’équilibre associée à une réaction
acido-basique
Titrage pH-métrique d’un acide ou d’une base
dans l’eau en vue de déterminer le volume versé
à l’équivalence et de choisir un indicateur coloré
acido-basique pour un titrage.
Qu’en est-il des transformations totales ?
Détermination de taux d’avancement final d’une
réaction sur un exemple de titrage acido-basique.
Déterminer la constante d’équilibre associée
à l’équation d’une réaction acido-basique à
l’aide des constantes d’acidités des couples
en présence.
Réaliser par suivi pH-métrique le titrage d’un
acide ou d’une base en solution aqueuse.
Déterminer, à partir des résultats d’une expérience, le volume versé à l’équivalence lors
d’un titrage acide-base.
Montrer qu’un indicateur coloré convenablement choisi permet de repérer l’équivalence.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Réactions acido-basiques
2. Applications aux titrages acido-basiques
3. Suivi pH-métrique d’un titrage acido-basique
4. Titrages acido-basiques colorimétriques
p. 122
p. 124
p. 125
p. 127
L’objectif du chapitre est de réinvestir les connaissances acquises lors des précédents chapitres dans le
but de réaliser des dosages acido-basiques.
Dans la continuité de ce qui a été traité au chapitre 4, la constante d’équilibre relative à une réaction
acido-basique mettant en jeu un acide et une base
autres que l’eau : on montre que cette dernière s’exprime toujours en fonction des constantes d’acidités
des couples mis en jeu. On montre ensuite, à partir
de mesures de pH, que les transformations acidobasiques mettant en jeu les ions oxonium ou
hydroxyde (en tant que réactifs) constituent bien
souvent des réactions acido-basiques totales : ces
dernières, aussi rapides, pourront donc servir de
support lors de titrages.
Après avoir effectué des rappels sur les titrages
(abordés en classe de première scientifique) et tout
particulièrement sur le caractère total de la transformation mise en jeu, on réalise un suivi du titrage
acido-basique en effectuant la mesure du pH du
milieu réactionnel lors d’ajouts consécutifs de solution titrante : le suivi pH-métrique.
68
La démarche proposée est celle recommandée par
les programmes officiels : à partir du calcul prévisionnel du volume à verser à l’équivalence d’un
titrage mettant en jeu un acide et une base de concentrations connues, le suivi pH-métrique du même
titrage est réalisé : le but est, pour l’élève, de repérer
sur la courbe pH = f(Vtitrante) obtenue le point d’équivalence E, lequel a pour abscisse la valeur du volume
versé pour obtenir l’équivalence. Ce point singulier
E est celui pour lequel le coefficient directeur de la
tangente passe par un extremum.
Deux méthodes de repérages sont alors proposées :
celle des tangentes parallèles et celle de la dérivée,
cette dernière exploitant l’outil informatique.
De nombreux titrages acido-basiques peuvent être réalisés par les élèves en utilisant des produits commerciaux (vinaigre, lait, eaux minérales, boissons acidifiées,
vins, médicaments (aspirine, vitamine C), produits
ménagers tels les déboucheurs d’évier, etc.). L’objectif est
alors de déterminer la concentration de l’espèce chimique acide ou basique qu’ils contiennent en réalisant un
suivi pH-métrique et en exploitant la courbe pour déterminer le volume versé afin d’obtenir l’équivalence.
La dernière partie du chapitre montre comment le
repérage de l’équivalence lors d’un titrage acidobasique et en l’absence de suivi pH-métrique peut se
faire rapidement en utilisant un indicateur coloré
acido-basique adapté.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
CTIVIT
1
É
Transformations lors d’un titrage
(page 128)
acido-basique
À partir de résultats expérimentaux et par le calcul
du taux d’avancement final, on montre que certaines
réactions acido-basiques peuvent être considérées
comme totales (quasi totales). Ces transformations
serviront de support lors de titrages acidobasiques.
➜
C Tableau d’évolution du système
➜
1.
CH3COOH(aq) + HO –(aq)
= CH3COO–(aq) + H2O(l)
État
– initial x = 0
– final réel
x = xféq
CA · VA
CB · V
0
Excès
CA · VA – xéq
CB · V – xéq
xéq
Excès
2. Le réactif limitant est l’ion hydroxyde.
3. L’avancement maximal est :
xmax = CB · V ; xmax = 6,0 × 10–4 mol.
4. n(HO–)éq = CB · V – xéq.
5. n(HO–)éq = [HO–(aq)]éq · (VA + V) ;
n(HO–)éq = 1,6 × 10–11 mol.
6. xéq = CB · V – n(HO–)éq ; xéq ≈ 6,0 × 10–4 mol.
A Dispositif expérimental
1. Le réactif titrant est l’ion hydroxyde, HO–(aq),
contenu dans la soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium).
Le réactif titré est l’acide éthanoïque.
2. Dispositif de titrage
Solution titrante
D Calcul du taux d’avancement final
➜
Burette graduée
xéq
; t = 1.
xmax
2. La transformation est totale.
1. t =
➜ E Dosage d’une base par un acide
1. L’équation de la réaction acido-basique est :
NH3(aq) + H3O+(aq) = NH4 +(aq) + H2O(l).
Dans le système final :
[H3O+(aq)]éq = 10–pH = 2,5 × 10–9 mol · L–1.
Donc : n(H3O+)éq = [H3O+(aq)]éq · (VA + VB) ;
n(H3O+)éq = 4,5 × 10–11 mol.
Le tableau descriptif de l’évolution montre que :
xéq = CA · VA – n(H3O+)éq ; xéq ≈ 8,0 × 10–4 mol.
L’avancement maximal de la transformation (l’acide
étant le réactif limitant) est :
xmax = CA · VA ; xmax = 8,0 × 10–4 mol.
xéq
; t = 1.
Le taux d’avancement est : t =
xmax
2. La transformation est totale.
Sonde de pH
Barreau
magnétique
Agitateur
magnétique
pHmètre
˚C
D
pH
3. CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(l).
➜
B Courbe du dosage
1. VB < Vversé pour obtenir l’équivalence.
L’acide éthanoïque est en excès.
2. Pour VB = 6 mL : pH = 5.
3. D’après le produit ionique de l’eau, on a :
[HO–(aq)]éq =
Ke
[H3O+ (aq)]
=
10–pK e
10–pH
[HO–(aq)]éq = 1,0 × 10–9 mol · L–1.
.
CTIVIT
2
É
A
A
Activités
Titrage pH-métrique
d’un acide par une base
(page 129)
➜ A Retour sur la conductimétrie
1. L’équivalence est repérée par le changement de
pente de la courbe de dosage : on assimile la première partie de la courbe à une droite D1, la
deuxième partie à une droite D2.
Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques
69
Le point d’intersection de ces deux droites a pour
abscisse la valeur du volume versé pour obtenir
l’équivalence : VE.
2. On lit une valeur VE = 16,5 mL.
➜
D Point d’équivalence
• Utilisation de la dérivée
1.
pH
D
➜ B Partie expérimentale
1. Schéma du dispositif.
dpH
dVB
E
C
B
VBE
Agitation
2. & 3.
CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(l).
[CH3COO– (aq)]éq
4. Qr,éq = K =
;
[HO– (aq)]éq · [CH3COOH(aq)]éq
K=
K=
➜
1.
[CH3COO– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
[CH3COOH(aq)]éq · [HO– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
KA
Ke
;
La courbe dérivée du pH par rapport au volume VB,
dpH
, présente un extremum.
dVB
2. On constate que la valeur de l’abscisse de l’extremum de la dérivée coïncide avec l’abscisse du point
d’équivalence : sa valeur est donc V = 17,0 mL.
La méthode pour déterminer le volume versé à
l’équivalence consiste donc à projeter l’extremum
de la courbe de la dérivée du pH sur l’axe des volumes versés, puis à en prendre la valeur coïncidente.
• Méthode des tangentes parallèles
3.
pH
F
= 10(pK e –pK A ) ; K = 1,58 × 109.
D
E
C
C Volume versé à l’équivalence
État
Initial
x=0
Final
(équivalence)
x = xE
A
B
CH3COOH(aq) + HO –(aq)
CH3COO–(aq) + H2O(l)
CA · VA
CB · VB,E
0
Excès
CA · VA – x E
CB · VB,E – x E
xE
Excès
2. À l’équivalence, les quantités de matière des
deux réactifs sont simultanément nulles, donc :
xE = CA · VA = CB · VB,E.
C A · VA
; VB,E = 17,0 × 10–3 L.
3. VB,E =
CB
Le point d’équivalence E est le point de la courbe
dont l’abscisse est 17,0 mL.
4. Autour du point E, on observe une brusque augmentation du pH : c’est le saut de pH du dosage.
70
VB (mL)
VBE
VB(mL)
Avec cette méthode, on trouve un volume équivalent VB,E = 17 mL.
4. Cette valeur est en accord avec celle obtenue par
le calcul.
5. Le pH à l’équivalence est : pHE = 8,2.
L’indicateur approprié doit posséder une teinte
sensible (zone de virage) qui contient la valeur du
pH à l’équivalence. Ainsi, le changement de teinte
correspondante du milieu réactionnel sera un indicateur visuel permettant de repérer l’équivalence.
Parmi les indicateurs colorés proposés, le rouge de
phénol et la phénolphtaléine conviennent.
Remarque : de manière générale, un indicateur dont la
zone de virage est entièrement contenue dans le saut de
pH convient.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
A
3
É
CTIVIT
Dosage d’un vinaigre
par conductimétrie
➜ 3 Titrage conductimétrique
1. L’équivalence est repérée par le changement de
pente de la courbe de dosage : on assimile la première partie de la courbe à une droite D1, la
deuxième partie à une droite D2.
Le point d’intersection de ces deux droites a pour
abscisse la valeur du volume versé pour atteindre
l’équivalence VB,E.
On obtient : VB,E = 13 mL.
(page 130)
➜ 1 Dilution du vinaigre
1. CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(l).
2. Il s’agit de réaliser ici une dilution par 20. Le
volume de solution S' préparé doit être 20 fois celui
du prélèvement de la solution S.
3. Le matériel à utiliser est donc :
– un bécher pour verser la solution S à prélever,
– une pipette jaugée de capacité 5 mL,
– un pipeteur,
– une fiole jaugée de capacité 100 mL et son bouchon,
– une pipette compte-goutte pour ajuster au trait
de jauge et un petit bécher,
– une pissette d’eau distillée.
2.
État initial
x=0
État final
(équivalence)
x = xE
➜ 2 Préparation du titrage
Dispositif de suivi du titrage
Burette graduée
4. C'A =
Agitateur
magnétique
1 Constante d’équilibre
HA1(aq) + A2–(aq) = A–1(aq) + HA2(aq).
[A – (aq)] · [HA2 (aq)]
.
K= 1
[HA1 ] · [A2– (aq)]
4. K =
K A1
K A2
.
10−pK A1
10−pK A2
C'A · VA – x E
C'B · VB,E – x E
xE
Excès
CB · VBE
7. Avec une masse volumique de 1,0 g · mL–1, 100 g
de vinaigre représentent 100 mL de vinaigre.
D’après la définition du degré du vinaigre proposée, on trouve D = 7,8°.
pH
Corrigés des exercices
3. K =
Excès
6. mA = nA · MA = CA · V · MA ;
mA = 7,8 g.
pHmètre
2.
0
5. CA = 20 C'A ;
CA = 1,3 mol · L–1.
Barreau
magnétique
1.
C'B · VB,E
;
VA
C'A = 6,5 × 10–2 mol · L–1.
Sonde
conductimétrique
D
C'A · VA
3. À l’équivalence, les quantités de matière des
deux réactifs sont simultanément nulles, donc :
xE = C'A · VA = C'B · VB,E.
Solution titrante
˚C
CH3COOH(aq) + HO –(aq)
CH3COO–(aq) + H2O(l)
État
= 10(pK A2 −pK A1 ) .
(page 131)
2 Réactions acido-basique totales
1.a) Le caractère total d’une transformation est lié
à la constante d’équilibre (lorsque K augmente, la
transformation a un caractère de plus en plus
total).
Pour une transformation totale : t = 1.
2. Vrai.
3. Faux : elle doit être totale !
Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques
71
3 Équivalence
1. Lors du dosage, l’équivalence correspond à l’état
du système pour lequel il y a changement du réactif
limitant : à l’équivalence, les quantités de matière
des réactifs s’annulent simultanément.
2. • Observation d’un changement de couleur en
présence d’un indicateur coloré.
• Méthodes graphiques (des tangentes, de la dérivée…) si on dispose d’une courbe de suivi du titrage.
3.
–
+
État
HA(aq) + B(aq) = A (aq) + BH (aq)
Initial
CA · VA
CB · VBE
0
0
CA · VA – x E
CB · VBE – xE
xE
xE
Final
(équivalence)
À l’équivalence : CA · VA – xE = 0 ; CB · VBE – xE = 0.
Donc xE = CA · VA et xE = CB · VBE.
Donc : CA · VA = CB · VBE, relation à l’équivalence.
4. Lors du titrage entre un acide totalement dissocié dans l’eau et une base, elle aussi totalement
protonée dans l’eau.
4 Titrage colorimétrique
1. La zone de virage d’un indicateur coloré est l’ensemble des valeurs du pH pour lesquelles les formes
acide et basique de l’indicateur coexistent dans des
proportions du même ordre de grandeur : aucune
des deux formes ne prédomine sur l’autre.
2. L’indicateur coloré doit contenir dans sa zone de
virage la valeur du pH du système lorsqu’il est à
l’équivalence.
3. L’indicateur coloré est un acide (ou une base) : il
consomme donc lui aussi de la solution titrante. Or
dans un dosage, une seule transformation consommant le réactif titrant doit être mise en jeu : quelques gouttes suffisent pour ne pas trop fausser la
valeur du volume à l’équivalence (il faut cependant
que la couleur soit visible – on peut recommander
de placer un papier blanc sous l’erlenmeyer lors du
dosage pour distinguer plus nettement le changement de couleur).
5 Constante d’équilibre de réactions
1. & 2.
• H3O+(aq) + HO–(aq) = 2 H2O(l).
KA
10−pK A1
1
K=
= 1 =
;
[HO– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq K A2 10−pK A2
K = 1014.
72
• CH3COO–(aq) + H3O+(aq) = CH3COOH(aq) + H2O(l).
[CH3COOH(aq)]éq
pK
1
K=
=
= 10 A3 ;
–
+
[CH3COO (aq)]éq · [H3O (aq)]éq K A
3
K = 6,3 × 105.
• NH4+(aq) + CH3COO–(aq) = NH3(aq) + CH3COOH(aq).
[CH3COOH(aq)]éq · [NH3 (aq)]éq
K=
[CH3COO– (aq)]éq · [NH+4 (aq)]éq
K=
KA
4
KA
=
10−pK A4
10
3
− pK A3
; K = 3,98 × 10–5.
• CH3COO–(aq) + HCOOH(aq)
= HCOO–(aq) + CH3COOH(aq).
[CH3COOH(aq)]éq · [HCOO– (aq)]éq
K=
[CH3COO– (aq)]éq · [HCOOH(aq)]éq
K=
KA
5
KA
3
=
10−pK A5
10−pK A3
; K = 10.
• HClO(aq) + NH3(aq) = ClO–(aq) + NH4+(aq).
KA
[NH+4 (aq)]éq · [ClO– (aq)]éq
10−pK A6
K=
= 6 =
;
KA
[NH3 (aq)]éq · [HClO(aq)]éq
10−pK A4
4
K = 100.
6 Comprimé effervescent
1. NaHCO3(s) = Na+(aq) + HCO3–(aq).
2. a) HA(aq) + HCO3–(aq) = A–(aq) + H2O,CO2(aq).
Hcit(aq) + HCO3–(aq) = cit–(aq) + H2O,CO2(aq).
b) K1 = 2 × 102 ; K2 = 2 × 103.
c) Dégagement de dioxyde de carbone.
7 Acide malonique
1. K1 =
K2 =
[H3O+ (aq)]éq · [C3H3O−4 (aq)]éq
[C3H4O4 (aq)]éq
;
[H3O+ (aq)]éq · [C3H2O24− (aq)]éq
[C3H3O–4 (aq)]éq
;
−pK
2. K1 = K A = 10 A1 ; K1 = 1,26 × 10–3.
1
− pK
K2 = K A = 10 A2 ; K2 = 2,0 × 10–6.
2
3. a) K =
[C3H2O2−
4 (aq)]éq
[C3H3O–4 (aq)]éq · [HO– (aq)]2éq
K ·K
b) K = 1 2 .
K e2
c) K = 2,5 × 1019.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
;
(1)
(2)
6. xmax = C · V ; xmax = 1,0 × 10–4 mol.
7. t = 0,76 : la transformation n’est pas totale.
8 Ammoniac et acide chlorhydrique
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
11 Relations à l’équivalence
9 Réaction entre l’acide chlorhydrique
1. H3O+(aq) + HO–(aq) = 2 H2O(l).
1
1
2. K =
=
; K = 1014.
–
+
K
[HO (aq)]éq · [H3O (aq)]éq
e
3. [H3O+aq)]f = 10–pH = 2,5 × 10–3 mol · L–1.
nf(H3O+) = [H3O+(aq)]f · (VA + VB) ;
nf(H3O+) = 5,0 × 10–5 mol.
xf = nf(H3O+) = 5,0 × 10–5 mol.
4. ni(HO–) = CB · VB ; ni(HO–) = 5,0 × 10–5 mol.
HO– est le réactif limitant, donc :
xmax = ni(HO–) = 5,0 × 10–5 mol.
5. t = 1 : la transformation est totale.
6. Oui, car elle est totale (et rapide).
État initial
État final
(équivalence)
et les ions éthanoate
[CH3COOH(aq)] · [HCOO– (aq)]
K=
2
KA
=
10
1
;
− pK A1
K = 10.
CH3COO–(aq) + HCOOH(aq)
= HCOO –(aq) + CH3COOH(aq)
C·V
C·V
0
0
C · V – xmax
C · V – xmax
xmax
xmax
C · V – xf
C · V – xf
xf
xf
– initial
– final théorique
– final réel
[HCOOH(aq)]f = [CH3COO (aq)]f =
2
.
2·V
C · V − xf
2·V
xf
=
K=
.
2
(C · V − x f )
C · V − xf
xf
5.
= K ,
C · V − xf
x 2f
donc xf =
C ·V · K
1+ K
Excès
CA · VA – x E
CB · VBE – x E
xE
Excès
CA · VA
CB · VBE
0
Excès
CA · VA – x E
CB · VBE – 2 x E
xE
Excès
À l’équivalence : CA · VA – xE = 0 et CB · VBE – 2 xE = 0.
C ·V
xE = CA · VA et xE = B BE .
2
C ·V
D’où : CA · VA = B BE , relation à l’équivalence.
2
1. a) Solution saturée = solution où soluté non
dissous et soluté dissous sont en équilibre.
b) m = s · M ; m = 0,5 g.
2. a) C6H5COOH(aq) + HO–(aq)
= C6H5COO–(aq) + H2O(l).
b)
Burette graduée
xf
4. [HCOO–(aq)]f = [CH3COOH(aq)]f =
–
0
l’acide benzoïque
3.
État
CB · VBE
12 Un conservateur alimentaire,
[CH3COO– (aq)] · [HCOOH(aq)]
10−pK A2
CA · VA
C3H4O4(aq) + 2 HO–(aq)
= C3H2O42–(aq) + 2 H2O(l)
1. CH3COO–(aq) + HCOOH(aq)
= HCOO–(aq) + CH3COOH(aq).
KA
État initial
État final
(équivalence)
À l’équivalence : CA · VA – xE = 0 et CB · VBE – xE = 0.
xE = CA · VA et xE = CB · VBE.
D’où : CA · VA = CB · VBE, relation à l’équivalence.
10 Réaction entre l’acide méthanoïque
2. K =
CH3COOH(aq) + HO –(aq)
= CH3COO–(aq) + H2O(l)
1. & 2.
et la soude
= 7,6 × 10–5 mol.
Sonde de pH
.
Barreau
magnétique
Agitateur
magnétique
pHmètre
˚C
D
pH
Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques
73
c) VBE = 14 mL. L’abscisse de l’extremum de la
courbe dérivée donne la valeur du volume versé
pour atteindre l’équivalence.
d)
C6H5COOH(aq) + HO(aq)
= C6H5COO–(aq) + H2O(l)
État initial
État final
(équivalence)
CA · VA
CB · VBE
0
Excès
CA · VA – x E
CB · VBE – x E
xE
Excès
À l’équivalence :
CA · VA – xE = 0 et CB · VBE – xE = 0.
xE = CA · VA et xE = CB · VBE.
Donc : CA · VA = CB · VBE, relation à l’équivalence.
C ·V
D’où : CA = B BE ; CA = 1,75 × 10–2 mol · L–1.
VA
e) s = CA · M ; s = 2,14 g · L–1.
C1 · V1
; VAE = 0,6 L = 600 mL.
CA
Ce dosage n’est pas réalisable : il faut en pratique
une seule descente de burette pour un dosage.
Ce dosage nécessiterait donc 24 burettes de
25 mL !
c) VAE =
3. Solution commerciale : C1 et prélèvement V1.
Solution diluée : C'1 et volume préparé V'1.
La dilution conserve la quantité de matière, donc :
pH
10
E
pHE
5
3. a) pH = 4.
–
b) [HO (aq)]f =
nf(HO–) =
KA
2
[H3O+ (aq)]f
=
KA
2
10−pH
.
10
KA
2
· (VA + VB) ;
10−pH
nf(HO–) = 2,2 × 10–12 mol.
ni(HO–) = CB · VB ; ni(HO–) = 5,0 × 10–5 mol.
Donc : xf = ni(HO–) – nf(HO–) ≈ 5,0 × 10–5 mol.
xmax = ni(HO–) = 5,0 × 10–5 mol, donc xf = xmax : la
réaction est totale.
13 Canalisations bouchées
1. m1.L = 1,2 kg = 1 200 g.
m(NaOH) = 20 % · m1.L ; m(NaOH) = 240 g.
m(NaOH)
n(NaOH) =
; n(NaOH) = 6 mol.
M(NaOH)
Donc C1 = 6 mol · L–1.
2. a) H3O+(aq) + HO–(aq) = 2 H2O(l).
b)
H3O+(aq) + HO –(aq) = 2 H2O(l)
État initial
État final
(équivalence)
CA · VAE
C1 · V1
Excès
CA · VAE – x E
C1 · V1 – x E
Excès
À l’équivalence :
CA · VAE – xE = 0 et C1 · V1 – xE = 0.
xE = CA · VAE et xE = C1 · V1.
Donc : CA · VAE = C1 · V1, relation à l’équivalence.
74
V (mL)
0
C1 · V1 = C'1 · V'1, d’où
C1
C 1'
VE
=
20
V '1
V1
= 40.
Le volume de solution fille préparée vaut 40 fois le
volume du prélèvement : on utilise donc une pipette
jaugée de contenance 5 mL et une fiole jaugée de
200 mL, ainsi qu’un pipeteur et un bécher pour réaliser le prélèvement et ne pas pipeter directement
la solution mère à prélever.
4. a) On a réalisé le montage A, puisque à V = 0 mL,
le pH de la solution est supérieur à 7 (milieu basique).
b) Méthode des tangentes
Le point d’équivalence E a pour coordonnées :
VAE = 15,1 mL ; pHE = 6,7.
C A · VAE
; C'1 = 1,5 × 10–1 mol · L–1
c) C'1 =
V1
et C1 = 40 C'1 = 6,0 mol · L–1.
d) Les valeurs de C1 sont compatibles entre elles.
e) La quantité d’ions hydroxyde n’est pas modifiée
par la présence d’eau.
5. a) L’indicateur coloré qui convient est celui qui
contient dans sa zone de virage la valeur du pH à
l’équivalence.
Ici pHE = 6,7 : c’est le bleu de bromothymol.
b) Le milieu réactionnel passe d’une teinte bleue à
une teinte verte (teinte sensible).
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
14 Dosage de l’acide citrique d’une limonade
1. La limonade est débarrassée du dioxyde de carbone dissous qu’elle contient. On effectue cette
opération, car le dioxyde de carbone dissous est un
acide en solution aqueuse ; ainsi, on ne dose que
l’acide citrique au cours du dosage.
2. & 3.
pH
10
8
8,276
6
4
2
5,787
0
0
1
2
3
4
5
6
7
H3A(aq) + 3 HO (aq) = A (aq) + 3 H2O(l)
État
– initial
– final
(équivalence)
CA · VA
CB · VBE
0
Excès
CA · VA – x E
CB · VBE – 3x E
xE
Excès
À l’équivalence : CA · VA – xE = 0 ; CB · VBE – 3xE = 0.
C ·V
Donc
xE = CA · VA et xE = B BE .
3
CB · VBE
, relation à l’équivalence.
D’où : CA · VA =
3
C ·V
5. CA = B BE ; CA = 9,7 × 10–3 mol · L–1.
3 VA
6. L’indicateur coloré qui convient est celui qui
contient dans sa zone de virage la valeur du pH à
l’équivalence.
Ici pHE = 8,3 : c’est la phénolphtaléine.
7. m = C · V · M ; m = 2,0 g.
15 Degré d’un vinaigre
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
16 Étude d’un produit ménager
1. C1 =
C0
.
1 000
Solution commerciale : C0 et prélèvement V0.
Solution diluée : C1 et volume préparé V1.
La dilution conserve la quantité de matière, donc :
C1 · V1 = C0 · V0,
C1
=
V1
V0
= 1 000.
H3O+(aq) + (aq) = (aq) + H2O(l).
État initial
–
C0
Le volume de solution fille préparée vaut 1 000 fois
le volume du prélèvement : on utilise donc une
pipette jaugée de contenance 1 mL et une fiole jaugée de 1 L, ainsi qu’un pipeteur et un bécher pour
réaliser le prélèvement et ne pas pipeter directement la solution mère.
C’est le lot 3 qui convient.
2. a) Lors du dosage, l’équivalence correspond à
l’état du système pour lequel il y a changement du
réactif limitant : à l’équivalence, les quantités de
matière des réactifs s’annulent simultanément.
b)
9 VB (mL)
8
Donc : VBE = 5,8 mL ; pHE = 8,3.
4.
–
donc
État final
(équivalence)
CA · VAE
C1 · V1
0
Excès
CA · VAE – x E
C1 · V1 – x E
xE
Excès
À l’équivalence :
CA · VAE – xE = 0 et C1 · V1 – xE = 0
xE = CA · VAE et xE = C1 · V1.
D’où : CA · VAE = C1 · V1, relation à l’équivalence.
C ·V
c) C1 = A AE ;
V1
C1 = 1,07 × 10–2 mol · L–1 et C0 = 10,7 mol · L–1.
d) L’indicateur coloré qui convient est celui qui
contient dans sa zone de virage la valeur du pH à
l’équivalence.
Ici pHE = 5,7 : c’est le rouge de chlorophénol.
17 Injections alcalinisantes
1. a) A–(aq) + H3O+(aq) = HA(aq) + H2O(l).
b) VAE = 19,5 mL.
L’abscisse de l’extremum de la courbe dérivée donne
la valeur du volume à l’équivalence.
c)
H3O+(aq) + A–(aq) = HA(aq) + H2O(l)
État initial
État final
(équivalence)
CA · VAE
C1 · V1
0
Excès
CA · VAE – xE
C1 · V1 – xE
xE
Excès
À l’équivalence :
CA · VAE – xE = 0 et C1 · V1 – xE = 0
xE = CA · VAE et xE = C1 · V1.
D’où : CA · VAE = C1 · V1, relation à l’équivalence,
Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques
75
C A · VAE
soit C1 =
; C1 = 9,75 × 10–1 mol · L–1.
V1
–
HCOO3 + H3O+(aq) = CO2,H2O(aq) + H2O(l).
2. a)
b) Augmentation du pH.
18 Étude de la vitamine C
1. HA(aq) + HO–(aq) = A–(aq) + H2O(l)
2. [H3O+(aq)]f = 10–pH = 1,0 × 10–4 mol · L–1.
Ke
;
3. HO–(aq) =
[H3O+ (aq)]
L’indicateur coloré qui convient est celui qui
contient dans sa zone de virage la valeur du pH à
l’équivalence.
Ici pHE = 8 : c’est le rouge de crésol.
c) Lors du dosage, l’équivalence correspond à l’état
du système pour lequel il y a changement du réactif
limitant : à l’équivalence, les quantités de matière
des réactifs s’annulent simultanément.
d)
HA(aq) + HO –(aq) = A–(aq) + H2O(l)
État initial
HO–(aq) = 1,0 × 10–10 mol · L–1.
nf(HO–) = [HO–(aq)]f · (VA + VB) ;
nf(HO–) = 2,5 × 10–12 mol.
4. a)
État final
(équivalence)
HA(aq) + HO –(aq) = A–(aq) + H2O(l)
État initial
CA · VA
CB · VB
0
0
État final
théorique
CA · VA – xmax
CB · VB – xmax
xmax
xmax
État final
réel
CA · VA – x f
CB · VB – x f
xf
xf
b) Donc nf(HO–) = CB · VB – xf,
soit xf = CB · VB – nf(HO–) ; xf ≈ 1,0 × 10–4 mol.
5. xmax = CB · VB ; xmax = 1,0 × 10–4 mol.
Donc xf = xmax : la transformation est totale et peut
servir de support pour le dosage.
6.
Burette graduée
ni(HA)
CB · VBE
0
Excès
ni(HA) – x E
CB · VBE – x E
xE
Excès
À l’équivalence :
ni(HA) – xE = 0 et CB · VBE – xE = 0
xE = ni(HA) et xE = CB · VBE.
D’où : ni(HA) = CB · VBE ; ni(HA) = 2,88 × 10–4 mol.
5. Le comprimé contient :
n(HA) = 10 ni(HA) ; n(HA) = 2,88 × 10–3 mol,
soit une masse :
m = n · M ; m = 0,506 g = 506 mg.
L’indication « vitamine C 500 » indique que le
cachet contient 500 mg de vitamine C.
19 Dosage de l’acide lactique
contenu dans le lait
1. AH(aq) + HO–(aq) = A–(aq) + H2O(l).
La transformation doit être totale.
KA
(pK – pK )
[A – ]
= 3 = 10 A1 A3 = 1,26 × 1010.
2. K =
–
[HO ] · [AH] K A
1
pH
A– prédomine
AH prédomine
pH = 3,9
Sonde de pH
Barreau
magnétique
Agitateur
magnétique
3. À pH = 2,9, c’est la forme AH qui prédomine dans
le lait.
4. Lorsque [AH] = [A–], on a : pH = pK A = 3,9.
Le volume de soude versé est alors égal à 6 mL.
5.
AH(aq) + HO –(aq) = A–(aq) + H2O(l)
pHmètre
˚C
État initial
D
pH
b) Le point équivalent E a pour coordonnées :
VBE = 14,4 mL et pHE = 8.
76
État final
(équivalence)
ni(AH)
CB · VBE
0
Excès
ni(AH) – x E
CB · VBE – x E
xE
Excès
À l’équivalence :
ni(AH) – xE = 0 et CB · VBE – xE = 0.
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
Donc :
xE = ni(AH) et xE = CB · VBE.
D’où :
ni(AH) = CB · VBE, soit ni(AH) = 6,0 × 10–4 mol.
6. n(AH)1.L = 50 × n(AH) ; n(AH)1.L = 3,0 × 10–2 mol.
m = n · M ; m = 2,7 g.
Le lait n’est pas frais.
20 Dosage de l’acide bromhydrique
1. HBr(g) + H2O(l) = Br–(aq) + H3O+(aq).
2. On travaille sur 1 L de solution :
m1.L = d · reau ; m1.L = 1 470 g.
mHBr = 46 % × m1.L ; mHBr = 676,2 g.
m(HBr)
nHBr =
; nHBr = 8,35 mol.
M(HBr)
La concentration vaut : C = 8,35 mol · L–1.
3. a) H3O+(aq) + HO–(aq) = 2 H2O(l).
b) Lors du dosage, l’équivalence correspond à l’état
du système pour lequel il y a changement du réactif
limitant : à l’équivalence, les quantités de matière
des réactifs s’annulent simultanément.
c)
H3O+ + HO –(aq) = 2 H2O(l)
État initial
État final
(équivalence)
CA · VA
CB · VBE0
Excès
CA · VA – x E
CB · VBE0 – x E
Excès
À l’équivalence :
CA · VA – xE = 0 et CB · VBE0 – xE = 0.
xE = CA · VA et xE = CB · VBE0.
Donc : CA · VAE = CB · VBE0, relation à l’équivalence
C ·V
VBE0 = A A ; VBE0 = 1,67 L !
CB
Ce dosage n’est pas réalisable en l’état. Une seule
burette doit être utilisée pour obtenir l’équivalence
et la capacité d’une burette est de 25 mL.
C
4. C' = A .
100
Solution mère : concentration CA, volume VA à prélever.
Solution fille : concentration C', volume V' à préparer.
Conservation de la matière au cours de la dilution
donc :
CA · VA = C' · V'.
CA V '
D’où :
= 100, donc V' = 100 VA.
=
C ' VA
Le volume de solution à préparer doit être 100 fois
plus grand que celui du prélèvement.
On prélève S avec la pipette jaugée de capacité
10 mL à l’aide d’un pipeteur. On introduit le prélèvement dans une fiole jaugée de capacité 1 000 mL
et on étend jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée avant d’homogénéiser.
VBE · CB
5. a) C' = 1
; C' = 8,35 × 10–2 mol · L–1.
V 'A
CA = 100 C' ; CA = 8,35 mol · L–1.
La valeur trouvée est en accord avec celle trouvée à
la question 2.
VBE · CB
; C' = 8,55 × 10–2 mol · L–1.
b) C' = 2
V 'A
CA = 100 C' ; CA = 8,55 mol · L–1.
c) Dans le cas de l’erreur 1, la quantité de matière
en acide à doser du deuxième groupe est :
nA2 < nA1.
On obtiendrait un volume à l’équivalence VBE2 < VBE1,
ce qui n’est pas le cas.
21 Dosage d’une solution d’acide
chlorhydrique concentrée
1. H3O+(aq) + HO–(aq) = 2 H2O(l).
2. L’équivalence lors d’un dosage conductimétrique
correspond au point d’intersection des deux droites (cf. figure), soit VE = 11,2 mL.
Conductance (µS)
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
V (mL)
500
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18 20
3.
H3O+(aq) + HO –(aq) = 2 H2O(l)
État initial
État final
(équivalence)
C1 · V1
CB · VE
Excès
C1 · V1 – x E
CB · VE – xE
Excès
À l’équivalence :
C1 · V1 – xE = 0 et CB · VE – xE = 0
xE = C1 · V1 et xE = CB · VE.
Donc :
C1 · V1 = CB · VE, relation à l’équivalence.
Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques
77
D’où :
C1 =
CB · VE
V1
; C1 = 11,2 × 10–3 mol · L–1.
4. La solution S0 a été diluée 1 000 fois.
C0 = 1 000 × C1 = 11,2 mol · L–1
5. m0 = n0 · M(HCl) = C0 · V · M(HCl) ;
m0 = 409 g.
6. m = r0 · V ; m = 1 160 g.
Les compétences
expérimentales
(page 140)
7. Le pourcentage massique (p) correspond à la
masse de chlorure d’hydrogène présente dans 100 g
de solution. Or pour 1 160 g de solution, on a 409 g
de chlorure d’hydrogène, donc pour 100 g, on a
p = 35,3 %.
On trouve un pourcentage légèrement supérieur à
celui donné par l’étiquette, mais celle-ci indique le
pourcentage minimal en masse d’acide : l’indication est donc correcte.
On présente dans cette évaluation des situations erronées couramment
observées lors des manipulations des élèves et les manipulations correctes.
L’objectif est de reconnaître les situations correctes et de justifier le choix
en vue de la préparation à l’épreuve expérimentale du baccalauréat.
◗ Corrigé
1. Suivi pH-métrique d’un titrage
• La représentation correcte est la B.
La burette doit être correctement préparée (remplie jusqu’au 0). La sonde
pH-métrique (fragile) doit être maintenue, ne pas être percutée par le turbulent lors de l’agitation et être totalement immergée (on peut donc ajouter de l’eau distillée dans le bécher : cela ne modifie pas la quantité de
matière de l’espèce chimique à doser ni la valeur du volume à verser pour
obtenir l’équivalence).
2. Repérage de l’équivalence
• La représentation correcte est la A.
L’ajout de solution titrante doit cesser lorsque la teinte sensible de l’indicateur coloré est atteinte. Pour le BBT, cette teinte est verte.
78
Partie 2 - La transformation d’un système chimique est-elle totale ?
PARTIE 3
Le sens « spontané »
d’évolution d’un système
est-il prévisible ?
7
Critère d’évolution spontanée
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
– Émergence d’un critère d’ évolution
spontanée d’un système à partir de quelques expériences : mélange d’acide éthanoïque, d’éthanoate de sodium, d’acide
méthanoïque, de méthanoate de sodium.
– Exemples de transformations pris dans
le domaine de l’oxydoréduction : mélange
de solutions d’ions fer (II), d’ions fer (III),
d’ions iodure et de diiode ; mélange de
solutions d’ions fer (II), d’ions cuivre (II),
de poudre de fer et de poudre de cuivre.
1. Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre
– Quotient de réaction, Qr : expression littérale (rappel) et calcul de sa valeur pour
un état quelconque donné d’un système.
– Au cours du temps, la valeur du quotient de réaction Q r tend vers la constante
d’équilibre K (critère d’évolution spontanée).
– Illustration de ce critère sur des réactions acido-basiques et des réactions
d’oxydoréduction.
– En disposant de l’équation d’une
réaction, donner l’expression littérale
du quotient de réaction Q r, et calculer sa
valeur dans un état donné du système.
– Savoir qu’un système évolue spontanément vers un état d’équilibre.
– Être capable de déterminer le sens
d ’évolution d ’un système donné en
comparant la valeur du quotient de
réaction dans l’état initial à la constante
d’équilibre, dans le cas de réactions
acido-basiques et d’oxydoréduction.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Rappels sur le quotient de réaction
p. 144
2. Prévision de l’évolution d’un système chimique p. 145
3. Observe-t-on toujours une évolution
spontanée ?
p. 147
1. Rappels sur le quotient de réaction
Conformément au programme, il a semblé utile de
commencer ce chapitre par le rappel des définitions
(données chapitre 4) du quotient de réaction (Qr,
Qr,i, Qr,éq). On insiste particulièrement sur le cas des
solides et du solvant, qui n’interviennent pas dans
l’expression de Qr. Pour un gaz X, on ne considère
que la concentration du gaz X dissous et on note
[X(aq)]. Ce gaz n’apparaît plus comme un gaz !
La constante Qr est sans dimension (en réalité, de
dimension 1 !). Les expressions entre crochets qui
apparaissent dans le quotient de réaction sont en
fait les nombres exprimant les concentrations en
mol · L–1. On peut également, en Terminale S, se
contenter d’affirmer que Qr est sans dimension,
sans le justifier.
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
79
2. Prévision de l’évolution spontanée
d’un système chimique
• Le critère d’évolution spontanée d’un système
chimique n’a pas été présenté expérimentalement
mais à l’aide d’un logiciel de simulation « Qr(x).xls »
conçu et réalisé pour la circonstance. Ce logiciel
(sous excel) est simple d’utilisation. On peut le télécharger gratuitement sur le site Bordas :
« www.editions-bordas.fr/espaceTermChimie ».
Il comporte des « macros », qu’il faut donc activer
au lancement.
Évidemment, cette démarche est critiquable puisque les programmes qui pilotent le logiciel utilisent
les lois que l’on veut établir ! Cette présentation
nous a semblé intéressante, d’autant plus que l’expérience sera abondamment utilisée dans les activités
de TP, pour confirmer la véracité du critère d’évolution spontanée. En effet, la courbe Qr(x) matérialise
bien le fait que Qr varie entre l’état final et l’état
d’équilibre.
Ce logiciel est de plus utilisé dans l’Activité 3 sur la
loi de la modération.
• Fonctionnement du logiciel :
– on choisit les quantités de matière initiales dans
les cellules A1, B2, B1, A2 (max : 10) du tableau
d’évolution ;
– on clique ensuite sur le bouton « pour commencer cliquer ici » ;
– on choisit les deux pK A à la demande du logiciel
(valeur la plus faible d’abord) ;
– on fait avancer la transformation en cliquant sur
la flèche droite de la barre de défilement. À chaque
clic, les valeurs des quantités de matière des quatre
espèces chimiques apparaissent dans le tableau
d’évolution. Dès lors, la valeur de Qr est calculable
pour la valeur de x considérée.
Le logiciel calcule Qr et inscrit sa valeur dans le
« tableau de valeurs » et sur le graphique.
• On peut également tracer Qr(x) sur calculette
puisque l’on connaît l’expression de Qr(x) :
(1 + x )2
.
Qr(x) =
(1 – x )2
Il suffit de taper cette expression dans la base de
fonction de la calculette puis de définir les plages de
variation (0 à 1 pour x et 0 à 12 pour Qr).
Une fois l’évolution vers l’état d’équilibre établie, le
critère d’évolution est alors aisément obtenu.
3. Observe-t-on toujours une évolution
spontanée ?
• Certaines évolutions sont imperceptibles car
cinétiquement très lentes (par exemple, l’oxydation
des toits en zinc).
• Certaines évolutions sont imperceptibles car très
limitées (par exemple, les transformations inverses
de transformations fortement favorisées dans un
sens, comme « Cu(s) + Fe2+(aq) = Cu2+(aq) + Fe(s) » :
τ = 1 × 10–24 %).
Le calcul est développé page 148 du manuel de
l’élève.
• Certaines évolutions ne se produisent pas, car le
système chimique est déjà à l’équilibre :
Qr,i = Qr,éq = K.
• On a considéré qu’un système chimique n’évolue
vers l’état d’équilibre chimique que « s’il le peut ».
Par exemple, lorsque l’on mélange des ions argent
(I) et chlorure de telle sorte que la solution aqueuse
soit insaturée, le critère d’évolution spontanée permettrait de prévoir une évolution dans le sens de la
dissolution du précipité de chlorure d’argent
(Qr,i > K). Comme il n’existe pas de précipité, cette
dissolution ne peut pas avoir lieu. L’évolution spontanée vers l’état d’équilibre n’a pas lieu.
Remarque : Le calcul est développé page 149 du manuel
de l’élève.
CTIVIT
1
É
A
Activités
Vérifier et appliquer le critère
(page 150)
d’évolution en TP
Cette activité permet de vérifier expérimentalement
le critère d’évolution spontanée lors d’une transformation modélisée par une réaction acide-base.
Selon les conditions initiales, on aura une évolution
spontanée dans le sens direct (mélange M) ou
inverse (M'). On recherche ensuite comment réaliser le mélange M'' pour qu’il n’y ait aucune évolution.
80
➜
A Réaction acide-base
Volumes (mL)
1
2
3
Solution aqueuse A
4
Solution aqueuse B
5
Solution aqueuse A'
6
Solution aqueuse B'
7
Qr, i calculé
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
M
M'
M"
V1 = 20
V1 = 5,0
V1 = 20
V2 = 20
V2 = 50
V2 = αV1
V3 = 20
V3 = 50
V3 = αV4
V4 = 20
V4 = 5,0
V4 = 20
1,0
1,0 × 102
α2
8
9
Sens d’évolution
prévu
Direct
→
Inverse
←
Sens de variation
prévu du quotient
[NH3(aq)]
↑
↓
1,0
10
3
3
[NH+4(aq)]
[NH3(aq)]i
10
[NH+4(aq)]i
α
calculé
[NH3(aq)]éq
11
[NH+4(aq)]éq
7.
expérimental
12
Sens d’évolution
observé
Direct
→
Inverse
←
1. NH4+(aq) + CO32–(aq) = NH3(aq) + HCO3–(aq).
ac1
b2
b1
ac2
2. L’écriture de l’équation ne préjuge pas du sens
dans lequel le système chimique évolue spontanément.
3 K=
K=
K=
[NH3 (aq)]éq · [HCO3– (aq)éq
[NH+4 (aq)]éq · [Co2–
3 (aq)]éq
K A1
K A2
=
10–9,20
10
–10,3
10
• Sens d’évolution spontanée de M'
Qr,i > K : évolution spontanée dans le sens inverse
ou indirect de (1), ←, d’après le critère d’évolution
spontanée.
6. • Pour M, qui évolue dans le sens direct, d’après
[NH3 (aq)]
doit augmenter.
l’équation de réaction,
[NH+4 (aq)]
• Pour M', qui évolue dans le sens indirect,
[NH3 (aq)]
doit diminuer.
[NH+4 (aq)]
C · V2
;
[NH3 (aq)]i
[NH+4 (aq)]i
;
= 101,1 = 12,6 ≈ 13.
4. a) & b) On pose V T = V1 + V2 + V3 + V4.
• Pour M :
C · V2 C · V3
·
V ·V
VT
VT
20 × 20
= 2 3 ; Qr, i =
Qr,i =
= 1,0.
C · V1 C · V4 V1 · V4
20 × 20
·
VT
VT
• Pour M' :
V ·V
50 × 50
= 1,0 × 102 ;
Qr,i = 2 3 ; Qr,i =
5, 0 × 5, 0
V1 · V4
V2
=
C · V1
V1
.
VT
• Pour M :
[NH3 (aq)]i
[NH+4 (aq)]i
• Pour M' :
[NH3 (aq)]i
[NH+4 (aq)]i
=
V2
=
V2
V1
V1
[NH3 (aq)]i
;
[NH+4 (aq)]i
[NH3 (aq)]i
;
[NH+4 (aq)]i
• Pour M" :
[NH3 (aq)]i
[NH+4 (aq)]i
–pK A1
10–pK A2
VT
=
=
V2
=
V1
α V1
V1
=
20
= 1,0.
20
=
50
= 10.
5, 0
= α.
8. On mesure le pH des mélanges :
pH de M = 9,7 ; pH de M' = 9,7.
[NH3 (aq)]éq
Comme pH = pK A + log
:
[NH+4 (aq)]éq
log
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
• Pour M :
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
• Pour M" :
V ·V
αV · αV4
= α2.
Qr,i = 2 3 = 1
V1 · V4
V1 · V4
• Pour M' :
[NH3 (aq)]éq
5. • Sens d’évolution spontanée de M
Qr,i < K : évolution spontanée dans le sens direct de
(1), →, d’après le critère d’évolution spontanée.
9. • Pour M :
[NH+4 (aq)]éq
= pH – pK A1 ;
= 10pH – pKA1.
= 10pH – pKA1 ;
= 109,7 – 9,20 = 100,5 = 3,2 ≈ 3.
= 10pH – pKA1 = 109,7 – 9,20 = 100,5 = 3,2 ≈ 3 ;
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
>
[NH3 (aq)]i
[NH+4 (aq)]i
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
.
81
Pour M' :
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
<
[NH3 (aq)]i
[NH+4 (aq)]i
3.
.
Ces variations sont en accord avec le critère d’évo[NH3 (aq)]
lution, car le rapport
a augmenté de 1,0
[NH+4 (aq)]
à 3 pour M et diminué de 10 à 3 pour M'.
Ces variations sont en accord avec les prévisions.
10. Pour qu’il n’y ait pas d’évolution, il faut :
Qr,i = K, soit α2 = K et donc α = K ;
α = 12,6 = 3,55 ≈ 3,6.
11. Pour préparer M" en réutilisant M :
V2 = α · V1 ; V2 = 3,55 × 20 = 71 mL.
V3 = α · V4 ; V3 = 3,55 × 20 = 71 mL.
Il suffit donc d’ajouter 51 mL de chacune des solutions B et A' au mélange M (contenant déjà 20 ml de
chacune des solutions B et A'), avec une fiole jaugée de 50 mL et une pipette graduée ou avec une
burette (1 mL).
• On mesure le pH de M" : pH = 9,75.
[NH3 (aq)]éq
= 10pH – pKA1 ;
+
[NH4 (aq)]éq
[NH3 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]éq
[NH+4 (aq)]i
=
V2
= α ≈ 3,6.
V1
À l’erreur expérimentale près, on peut considérer
que le rapport n’a pas varié, donc pas d’évolution
du système chimique.
➜ B Réaction d’oxydoréduction
L’objectif est le même que dans la partie A mais
avec une réaction d’oxydoréduction.
1. a) & b) Demi-équations électroniques et équation globale :
(× 2)
Fe3+(aq) + e – = Fe2+(aq)
I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq)
(× 1)
2 Fe3+(aq) + 2 e – = 2 Fe2+(aq)
2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e –
2 Fe3+(aq) + 2 I–(aq) = I2(aq) + 2 Fe2+(aq).
Cette écriture ne préjuge pas du sens dans lequel
évolue la transformation.
82
Fe3+(aq)
I–(aq)
Fe2+(aq)
I2(aq)
10 V
10 V
V
V
102 × C
102 × C
C
C
C·V
C·V
Volume
apporté (mL)
Concentration
apportée
en ions
Quantité de
matière
apportée
103 × C · V 103 × C · V
4. V T = 10 V + 10 V + V + V = 22 V.
Qr,i =
[Fe2+ (aq)]2i · [I2 (aq)]i
[Fe3+ (aq)]2i · [I – (aq)]2i
;
2
Qr,i =
Qr,i =
C ×V C ×V
×
22 V 22 V
103 × C × V
22 V
C ×V
22 V
Qr,i =
22 × 10–12
1, 0 × 10–3
2
103 × C × V
×
22 V
2
;
3
C ×V
10 ×
22 V
12
= 109,75 – 9,20 = 100,55 = 3,55 ≈ 3,6 ;
[NH3 (aq)]i
Donc :
État initial
4
=
22 × 10–12
;
C
= 2,2 × 10–8.
5. Qr,i << K : évolution spontanée dans le sens
direct, celui de la formation de I2 (et de Fe2+).
• Première manipulation (obtention du mélange M)
– Couleur de A + B : jaune à cause de Fe3+, car le
mélange est plus concentré en Fe3+ qu’en Fe2+.
– Couleur de C + D : jaune clair à cause de I2
(mélange peu concentré en I2) ; I– est incolore en
solution aqueuse.
– En mélangeant les contenus des béchers (1) et
(2), on obtient une solution brune (couleur de I2).
6. Le système chimique M a réellement évolué dans
le sens direct (formation de I2, validée par la coloration brune caractéristique).
Cette évolution est en accord avec celle prévue à
l’aide du critère d’évolution spontanée.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
7.
3+
–
2+
Fe (aq)
I (aq)
Fe (aq)
I2(aq)
Volume
apporté (mL)
V
V
10 V
10 V
Concentration
apportée
en ions
C
C
102 × C
102 × C
C·V
C·V
État initial
Quantité de
matière
apportée
103 × C · V 10 × C · V
évolutions. L’évolution n’est pas ici spontanée mais
résulte de l’ajout ou du retrait d’une espèce chimique réagissante. Une fois cet ajout ou ce retrait effectué, l’évolution du système chimique devient
spontanée.
Remarque : Cette partie peut donc également être traitée
dans le cadre du chapitre 10, L’équilibre estérificationhydrolyse.
1. a) & b)
8. V T = 10 V + 10 V + V + V = 22 V.
2+
Qr,i =
[Fe (aq)]2i · [I2 (aq)]i
[Fe3+ (aq)]2i · [I – (aq)]2i
2
103 × C × V 103 × C × V
×
22 V
22 V
Qr,i =
2
2
C ×V C ×V
×
22 V 22 V
C ×V
10 ×
22 V
Qr,i =
4
C ×V
22 V
7
Qr,i =
22 × 107
1, 0 × 10
–3
Qr,éq =
;
;
3
22 × 107
=
;
C
= 2,2 × 1011.
A
É
La loi
de la modération
n(A) n(B)
·
VT
VT
=
[A(aq)]aéq · [B(aq)]béq
;
n(C) · n(D)
.
n(A) · n(B)
b) Comme n(B) + α > n(B) :
n(C) · n(D)
n(C) · n(D)
, donc Q'r,i < K.
<
n(A) · (n(B) + α) n(A) · n(B)
• Deuxième manipulation (obtention du mélange M')
– Dans le ballon (3), le mélange E + F est légèrement
jaune à cause de Fe3+ (solution peu concentrée).
– Dans le bécher (3), le mélange C + G est légèrement jaune à cause de I2 (solution peu concentrée).
10. Le système chimique a évolué dans le sens indirect (vers la formation de Fe3+) car le mélange a pris
la couleur jaune caractéristique des solutions de
ces ions.
Cette évolution est en accord avec celle prévue par
le critère d’évolution spontanée.
2
n(C) n(D)
·
VT
VT
[C(aq)]céq · [D(aq)]déq
n(C) · n(D)
(le nouveau V T se sim2. a) Q'r,i =
n
(
A
) · (n(B) + α)
plifie).
9. Le sens d’évolution spontanée prévisible de M'
est le sens inverse, celui de formation de Fe3+.
CTIVIT
Qr,éq = K =
(page 152)
Traditionnellement, la loi de la modération est présentée dans le chapitre « estérification ». On a anticipé sa présentation pour épuiser le sujet des
Comme Q'r,i < K, le système évolue dans le sens
direct.
c) Comme le système chimique évolue spontanément dans le sens direct : nf(A) < n(A). (Une quantité supplémentaire de A est consommée.)
d) La loi de la modération est vérifiée, car l’addition de B fait évoluer le système chimique dans le
sens modérant cette augmentation de B : la
consommation de B.
La quantité finale de B sera plus importante, mais
moins que s’il n’y avait pas eu évolution du système
chimique.
3. a) Q"r,i =
(n(C) + γ ) · n(D)
n(A) · n(B)
.
Le nouveau V T se simplifie.
b) Comme (n(C) + γ) > n(C), on a : Q"r,i > K.
Comme Q"r,i > K, le système chimique évolue spontanément dans le sens inverse lors de l’ajout de C.
d) nf(A) > n(A).
e) La loi de la modération est vérifiée, car l’addition de C fait évoluer le système chimique dans le
sens modérant cette augmentation de C : la consommation de C.
La quantité de C sera plus importante, mais moins que
s’il n’y avait pas eu évolution du système chimique.
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
83
4. L’élimination de D fait évoluer le système chimique dans le sens qui modère cette élimination de D,
c’est-à-dire celui de la formation d’une quantité
supplémentaire de D. L’évolution se fait spontanément dans le sens direct.
Ceci peut être justifié par un raisonnement analogue aux précédents, en considérant « n(D) – z ».
5. a) D’après la loi de la modération, le système
chimique réagit en consommant davantage d’ions
Cl–(aq) pour modérer l’augmentation de la quantité
d’ions chlorure. Le système évolue spontanément
dans le sens inverse : celui de la précipitation de
AgCl(s).
b) La quantité de précipité de chlorure d’argent
augmente.
Activité supplémentaire
Loi de la modération
Questions supplémentaires pour l’Activité 2
(Cf. page 152 du Manuel de l’élève.)
• À une nouvelle solution S1, on ajoute quelques
gouttes d’une solution aqueuse concentrée d’ammoniac, NH3(aq).
1. Comment évolue S1 (Information) ?
Information
Les ions argent réagissent avec l’ammoniac. Il se forme
un ion complexe, de formule Ag(NH3)+2 (aq), selon :
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)+2 (aq).
• Soit une solution S2, réalisée en dissolvant de
l’éthanoate d’argent solide, AgCH3CO2)(s), dans
de l’eau distillée de telle sorte que cette solution
soit saturée.
L’équation de la réaction modélisant la transformation chimique s’écrit :
AgCH3CO2(s) = Ag+(aq) + CH3CO2–(aq).
On rappelle que l’ion Ag+(aq) n’a pas de propriétés acido-basiques.
CTIVIT
3
É
A
2. a) Situer le pH de cette solution par rapport à 7.
Justifier la réponse.
b) Quelle évolution spontanée de S2 peut-on prévoir lorsque l’on ajoute quelques gouttes d’acide
chlorhydrique concentré ? Justifier la réponse.
◗ Corrigé
1. La réaction d’équation
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq),
consomme des ions Ag+(aq).
Le système chimique S1, {AgCl(s) ; Ag+(aq) ; Cl–(aq)},
réagit en formant des ions Ag+ pour modérer cette
diminution ; le précipité de AgCl se dissout davantage.
2. a) L’ion Ag+(aq) est neutre ; en revanche, l’ion
éthanoate CH3CO2–(aq) est une base, donc le pH sera
supérieur à 7.
b) Les ions oxonium H3O+(aq) de la solution acide
ajoutée réagissent avec la base CH3CO2–(aq) selon :
H3O+(aq) + CH3CO2–(aq) = H2O(l) + CH3CO2H(aq).
ac1
1. Valeur de la constante d’équilibre K :
b2
b1
ac2
L’élimination des ions éthanoate provoque une production de ces ions d’après la loi de la modération.
La quantité de précipité de AgCH3CO2 diminue.
c) On a étudié un exemple à la question précédente.
Le précipité de AgCH3CO2(s) se dissout mieux en
milieu basique.
Simuler pour comprendre
(page 153)
l’évolution des systèmes
Cette activité utilise le logiciel Qr(x).xls téléchargeable gratuitement sur le site :
www.editions-bordas.fr/espaceTermChimie
Objectif : ce logiciel s’avère ici très utile, car il donne
la composition du système chimique à l’équilibre. La
démarche est simple : on prévoit l’évolution par la loi
de la modération, puis on vérifie avec le logiciel.
84
c) Justifier la phrase : « Un composé solide ionique, à caractère basique, dans l’eau, sera plus soluble en milieu acide. »
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
K=
K=
K=
[B1 (aq)]éq · [A2 (aq)]éq
[A1 (aq)]éq · [B2 (aq)]éq
;
[B1 (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
[A1 (aq)]éq
K A1
K A2
=
10–pK A1
10
–pK A2
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
·
[A2 (aq)]éq
[B2 (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
; K = 104,75–3,75 = 10,0.
;
2.
7. a) Qr,i = Qr(x = 0) =
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
Av.
ni(A1)
ni(B2)
ni(B1)
ni(A2)
E.I.
0
E. int.
x
ni(A1) – x ni(B2) – x ni(B1) + x ni(A2) + x
xéq
ni(A1)
ni(B2)
ni(B1)
ni(A2)
– xéq
– xéq
+ xéq
+ xéq
E.F.
3. Qr =
=
4. Qr,i = Qr(x = 0) =
ni (B2 ) − x · ni (A1 ) − x
ni (B2 ) − xéq · ni (A1 ) − xéq
.
A Vérification du critère d’évolution
spontanée
5. a) Dans cette question, il faut utiliser la partie
précédent la partie A :
n (B ) · n (A )
Qr,i = Qr(x = 0) = i 1 i 2 ;
ni (B2 ) · ni (A1 )
1, 00 × 1, 00
= 1,00.
1, 00 × 1, 00
b) On est bien dans la situation souhaitée, car
1,00 < 10,0.
c) L’évolution de ce système chimique s’effectue
d’après le critère d’évolution spontanée dans le
sens direct.
• Ouvrir le logiciel en « activant les macros ».
6. a) La dernière ligne du tableau d’évolution du
logiciel confirme l’évolution prévue.
Extrait du logiciel :
Qr,i =
Avanc.
Avanc.
E.I.
0
E.F. xéq = – 0,20
ni (B2 ) · ni (A1 )
ni (B1 ) + xéq · ni (A2 ) + xéq
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
E.I.
0
1,00
1,00
1,00
1,00
E.F.
xéq = 0,52
0,48
0,48
1,52
1,52
;
4, 00 × 4, 00
= 16,0.
1, 00 × 1, 00
On est bien dans la situation souhaitée, car 16,0
> 10,0.
D’après le critère d’évolution spontanée, l’évolution de ce système chimique s’effectue dans le sens
inverse.
• Vérification du sens d’évolution spontanée
prévu avec le logiciel.
.
ni (B1 ) · ni (A2 )
et Qr,éq = Qr(x = xéq) =
➜
ni (B1 ) + x · ni (A2 ) + x
ni (B2 ) · ni (A1 )
Qr,i =
ni (B1 ) + x ni (A2 ) + x
·
VT
VT
ni (B2 ) − x ni (A1 ) − x
·
VT
VT
ni (B1 ) · ni (A2 )
Ces valeurs montrent que le système chimique a
évolué dans le sens direct :
1,52 > 1,00 et 0,48 < 1,00.
b) A2 est moins fort que A1 (pK A2 > pK A1).
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
1,00
1,00
4,00
4,00
1,20
1,20
3,80
3,80
La dernière ligne du tableau d’évolution du logiciel
confirme l’évolution spontanée prévue, car :
3,80 < 4,00 et 1,20 > 1,00.
A2 est moins fort que A1 (pK A2 > pK A1), mais les
molécules de A2 sont quatre fois plus nombreuses !
b) 1,00 – xéq = 1,00 – (– 0,20) = 1,20.
Ceci montre que le système chimique évolue dans le
sens inverse.
➜ B Vérification de la loi de la modération
1. On utilise le logiciel pour déterminer la composition de ce mélange à l’équilibre.
Avanc.
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
E.I.
0
1,00
1,00
1,00
1,00
E.F.
xéq = 0,52
0,48
0,48
1,52
1,52
2. a) On ajoute de l’espèce chimique B2 : le système chimique doit donc évoluer dans le sens direct,
de manière à modérer cette addition.
b) Logiciel.
Avanc.
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
E.I.
0
1,00
1,50
1,00
1,00
E.F.
xéq = 0,67
0,33
0,83
1,67
1,67
c) La dernière ligne du tableau du logiciel confirme
l’évolution spontanée prévue au 2.a.
Il faut comparer la dernière ligne du tableau de la
réponse 2.b à celle du 1. On voit que le système
chimique a évolué vers la droite, car :
1,67 > 1,52 à droite et 0,33 < 0,48 à gauche.
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
85
3. Il faut comparer la dernière ligne du tableau à
celle du 1.
Activité supplémentaire
Simuler pour comprendre
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
Avanc.
E.I.
0
1,00
1,00
1,00
1,00 + 3,00
E.F.
xéq = 0,27
0,73
0,73
1,27
1,27
La loi de la modération prévoyait une évolution
dans le sens inverse ; le logiciel également, car :
0,73 > 0,48 à gauche et 1,27 < 1,52 à droite.
On peut aussi prendre l’état d’équilibre du 1 comme
état initial en ajoutant 3 moles de A2.
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
Avanc.
E.I.
0
0,48
0,48
1,52
1,52 + 3,00
E.F.
xéq = 0,27
0,73
0,73
1,27
4,27
On parvient au même résultat.
4. Logiciel
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
Avanc.
E.I.
0
1,00
1,00 1,00 – 0,50 = 0,50 1,00
E.F.
xéq = 0,67
0,41
0,41
1,09
1,59
Il faut comparer la dernière ligne du tableau à celle
du 1.
La loi de la modération prévoyait une évolution
dans le sens direct, le logiciel également, avec :
0,41 < 0,48 à gauche et 1,59 > 1,52 à droite.
5. Il doit donc rester 1 % de A1, c’est-à-dire :
1
= 0,01 mol de A1.
1,00 ×
100
0,99 mol de A1 ont donc disparu et l’avancement
final est xéq = 0,99.
Par tâtonnement avec le logiciel, on arrive à :
Question supplémentaire pour l’Activité 3
(page 153 du Manuel de l’élève, partie A).
• Cas où Qr,i = K
On mélange 1,00 mole de chacune des espèces
chimiques A1 et B2 avec 2,00 moles de B1 et 5,0 moles
de A2.
Reprendre les questions 5 et 6 dans cette situation.
◗ Corrigé
On a mélangé 1,00 mole de chacune des espèces
chimiques A1 et B2 avec 2,00 moles de B1 et 5,0 moles
de A2.
2, 00 × 5, 00
= 10,0.
• Qr,i =
1, 00 × 1, 00
• On est bien dans la situation souhaitée, car :
Qr,i = K = 10,0.
• Le critère d’évolution spontanée ne prévoit pas
d’évolution.
• La dernière ligne du tableau d’évolution du logiciel confirme la prévision.
Avanc.
E.I.
0
1,00
1,00
2,00
5,00
E.F.
xéq = 0,00
1,00
1,00
2,00
5,00
État final identique à l’état initial, donc pas d’évolution.
• L’effet de la « force » de A1 est juste compensé
par celui du plus grand nombre de molécules de A2.
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
Avanc.
E.I.
0
1,00
8,84
0,10
0,10
E.F.
xéq = 0,52
0,01
7,85
1,09
1,09
Il a donc fallu ajouter 7,84 mol de B2 au mélange
donné (7,84 + 1,00 initial = 8,84).
86
A1(aq) + B2(aq) = B1(aq) + A2(aq)
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
Corrigés des exercices
(page 154)
1 QCM, plusieurs réponses possibles
3+
1. c) Qr =
2+
[Cr (aq)] · [Fe (aq)]
.
[Cr2+ (aq)] · [Fe3+ (aq)]
2. a) Le système évolue dans le sens direct si :
Qr,i < K ;
d) Qr,i = 0 et K > 0.
3. c) On introduit uniquement les réactifs A et B :
le quotient de réaction augmente.
4. a) & d) Le quotient de réaction est une grandeur
positive et sans unité.
5. a) & d) Le système est initialement à l’équilibre
et évolue dans le sens direct après : ajout du composé A ; élimination du composé D.
[H O+ (aq)]
[NH+ (aq)]
3
–9,2
4
K = KA
(
/K
A [H O(aq)] ; K = 10 .
[NH3 (aq)]
2
3. Qr,i < K : le système évolue dans le sens direct.
5 Mélange acido-basique
1. CH3CO2H(aq) + HCO2–(aq)
= CH3CO2–(aq) + HCO2H(aq).
[CH3CO2– (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq
;
2. K =
[CH3CO2H(aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq
K=
[CH3CO2– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
[CH3CO2H(aq)]éq
2 Expression du quotient de réaction
1. Qr =
[HO– (aq)] · [NH+4 (aq)]
[NH3 (aq)]
4. Qr =
.
6. Qr =
7. Qr =
8. Qr =
3. Qr,i =
[CH3CO2– (aq)]
[CH3CO2H(aq)] · [HO– (aq)]
[Fe2+ (aq)]
5. Qr =
[Cu2+ (aq)]
[HCO2H(aq)]eq
[HCO2– (aq)]éq
2. Qr = [Na+(aq)]·[Cl–(aq)].
.
.
[CH3CO2– (aq)] · [NH+4 (aq)]
[CH3CO2H(aq)] · [NH3 (aq)]
[HCO3– (aq)] · [H3O+ (aq)]
[H2O,CO2 (aq)]
[Fe3+ (aq)] · [SO2–
4 (aq)]
[Fe2+ (aq)] · [S2O2–
8 (aq)]
.
.
.
2. Qr,i =
+
2
4 Ion ammonium dans l’eau
NH4+ (aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq).
[NH3 (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
2. K =
[CH3CO2– (aq)]i · [HCO2H(aq)]i
[CH3CO2H(aq)]i · [HCO2– (aq)]i
[NH+4 (aq)]éq
K A1
K A2
; K = 0,10.
.
6 Réaction d’oxydoréduction
1. Le volume du mélange réactionnel est 100,0 mL.
2. Qr =
Qr,i =
.
[Ag (aq)]
3. Qr,i = 0, car à l’état initial, il n’y a pas d’ions cuivre (II).
1.
· [H3O (aq)]éq
[Fe3+ (aq)]2i · [Ce3+ (aq)]i
[Fe2+ (aq)]2i · [Ce 4+ (aq)]2i
2, 0 × 10−1 × 20, 0 × 10−3
[Cu2+ (aq)]
=
+
2,0 × 10–3 1,0 × 10–3
×
2,0
V
V
=
4. Qr,i =
= 2,0.
–3
–3
1
,0
1,0 × 10
1,0 × 10
×
V
V
Qr,i > K : le système chimique évolue spontanément
dans le sens inverse.
3 Calcul de Qr,i
1. 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq).
·
−3
100 × 10
2, 0 × 10−3 × 30, 0 × 10−3
100 × 10−3
Qr,i =
×
×
2, 0 × 2, 0
3, 0 × 10−2 × 3, 0 × 10−2
2, 0 × 10−1 × 20, 0 × 10−3
100 × 10−3
2, 0 × 10−3 × 30, 0 × 10−3
100 × 10−3
= 4,4 × 103.
3. Qr,i < K : le système chimique évolue spontanément dans le sens direct.
7 Réalisation d’un mélange
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
87
On a :
8 Autour de l’ammoniac
1. Une solution aqueuse S0 d’ammoniac, NH3(aq),
de concentration initiale 3,0 × 10–3 mol · L–1, a un pH
de 10,35 :
NH3(aq) + H2O(l) = NH4+(aq) + HO–(aq).
2. Qr =
[NH+4 (aq)] · [HO– (aq)]
Qr,i =
[NH3 (aq)]
[NH+4 (aq)]i
–
[NH3 (aq)]i
.
3.
NH3(aq) + H2O(l) = NH4+(aq) + HO –(aq)
solvant
n0
/
0
0
En cours
n0 – x
/
x
x
État final
n0 – xéq
/
xéq
xéq
État initial
pH = 14,00 + log [HO–(aq)].
[HO–(aq)] = 10pH – 14,00 = 1010,35 – 14,00 = 10–3,65 ;
[HO–(aq)] = 2,24 × 10–4 mol · L–1.
D’après le tableau : [NH4+(aq)] = [HO–(aq)].
[NH3(aq)] = C0 – [HO–(aq)] ;
[NH3(aq)] = 3,00 × 10–3 – 2,24 × 10–4 ;
[NH3(aq)] = 2,78 × 10–3 mol · L–1.
5. a) La nouvelle concentration initiale en ions
ammonium est :
0, 0100
2,24 × 10−4 × 500 × 10−3 +
53,5 ;
[NH4+(aq)] =
−3
500 × 10
[NH4+(aq)] = 5,98 × 10–4 mol · L–1.
b) Qr,i =
2,24 × 10
−4
× 5, 98 × 10
−4
−3
= 4,82 × 10–5.
2,78 × 10
Qr,i > K : le système chimique évolue spontanément
dans le sens inverse, donc le pH de la solution va
diminuer.
c) Nouvelle valeur du pH.
NH3(aq) + H2O(l) = NH4+(aq) + HO –(aq)
solvant
2,78 × 10 –3
État
× 0,500
initial
= 1,4 × 10 –3
/
5,98 × 10 –4
2,24 × 10 –4
× 0,500
× 0,500
= 2,99 × 10 –4 = 1,12 × 10 –4
1,39 × 10 –3
+x
/
1,12 × 10 –4
2,99 × 10 –4
–x
–x
En
cours
1,39 × 10
État
+ xéq
initial
–3
88
/
2,99 × 10
–4
– xéq
1,12 × 10
–4
– xéq
×
2, 99 × 10–4 – xéq
0,500
0,500
–3
1,39 × 10 + xéq
1,8 × 10–5 =
1,8 × 10–5 =
.
· [HO (aq)]i
1,12 × 10–4 – xéq
(1,12 × 10
;
0,500
)(
– xéq × 2, 99 × 10–4 – xéq
–4
(
0,500 × 1,39 × 10–3 + xéq
)
).
On obtient une équation du second degré, dont les
solutions sont :
xéq 1 = 3,6 × 10–4 mol ;
xéq 2 = 5,8 × 10–5 mol.
La solution possible est xéq2 (la plus petite valeur).
1,12 × 10−4 – 5, 8 × 10–5
pH = 14,00 + log
= 10.
0,500
9 Mélange acide/base
1. HCO2H(aq) + CH3NH2(aq)
= HCO2–(aq) + CH3NH3+(aq).
2. K =
K=
[CH3NH3+ (aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq
[CH3NH2 (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq
[CH3NH3+ (aq)]éq
[CH3CH2 (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
;
·
[HCO2– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
K=
10–3,75
10–10,56
[HCO2H(aq)]éq
=
K A1
K A2
;
= 106,81 = 6,45 × 106.
3. V T = V1 + V2 + V3 + V4.
Qr,i =
Qr,i =
[CH3NH3+ (aq)]i · [HCO2– (aq)]i
[CH3NH2 (aq)]i · [HCO2H(aq)]i
C3 · V3 C2 · V2
·
VT
VT
C 4 · V4 C2 · V2
·
VT
VT
;
;
2, 0 × 10−2 × 30, 0 × 10−3 3, 0 × 10−2 × 25, 0 × 10−3
×
0,100
0,100
Qr,i =
;
3, 0 × 10−2 × 25, 0 × 10−3 2, 0 × 10−2 × 20, 0 × 10−3
×
0,100
0,100
Qr,i = 1,5.
4. Qr,i < K : le système chimique évolue dans le sens
direct.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
5.
HCO2H(aq) + CH3NH2(aq)
= HCO2–(aq) + CH3NH3+(aq)
État
4,00 × 10 –4 7,50 × 10 –4 7,50 × 10 –4 6,00 × 10 –4
initial
En
cours
4,00 × 10 –4 7,50 × 10 –4 7,50 × 10 –4 6,00 × 10 –4
–x
–x
+x
+x
4,00 × 10 –4 7,50 × 10 –4 7,50 × 10 –4 6,00 × 10 –4
État
– xéq
– xéq
+ xéq
+ xéq
initial
6. K =
[CH3NH3+ (aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq
[CH3NH2 (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq
6, 00 × 10–4 + xéq
K=
0,100
4, 00 × 10–4 − xéq
×
;
0,100
= 6,45 × 106.
7,50 × 10–4 − xéq
[CH NH (aq)]
éq
7. pH = pK A2 + log 3 2
;
+
[CH3NH3 (aq)]éq
3,50 × 10−4
pH = 10,56 + log
= 10,1.
1, 00 × 10−3
10 Mélange nickel/plomb
0,30
0,200
= 0,43.
1. a) Qr,i =
; Qr,i =
0,70
[Pb2+ (aq)]i
0,200
b) Qr,i < K : le système chimique évolue spontanément dans le sens direct.
2.
[Ni2+ (aq)]i
Pb2+(aq) + Ni(s) = Pb(s) + Ni2+(aq)
0,70
Excès
Excès
0,30
En cours
0,70 – x
Excès
Excès
0,30 + x
État final
0,70 – xéq
Excès
Excès
0,30 + xéq
0,30 + xéq
K=
[Ni2+ (aq)]éq
[Pb2+ (aq)]éq
0,30 + xéq
0,70 – xéq
0,200
; K=
= 2,4 × 10–3.
0,70 – xéq
0,200
= 2,4 × 10 , soit
–3
2, 4 × 103 × 0,70 – 0,30
1 + 2, 4 × 103
= 0,70 mol.
0,30 + 0,70
= 5,0 mol · L–1.
0,200
0,70 + 0,70
= 0 mol · L–1.
[Pb2+(aq)]éq =
0,200
4. Perte de nickel :
∆m(Ni) = 0,70 × 58,71 = 41 g.
Gain de plomb :
∆m(Pb) = 0,70 × 207,19 = 1,5 × 102 g.
3. [Ni2+(aq)]éq =
11 Régulation du pH de l’eau d’une piscine
7,50 × 10–4 + xéq
×
0,100
0,100
On obtient une équation du second degré, dont les
solutions sont :
xéq1 = 7,50 × 10–4 mol (impossible) ;
xéq2 = 4,00 × 10–4 mol (la plus petite valeur).
État initial
xéq =
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
12 À propos du zinc
1. Réduction : Fe2+(aq) + 2 e – = Fe(s)
Oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
2. n(Fe2+)i = C1 · V1 et n(Zn2+)i = C2 · V2 ;
n(Fe2+)i = 1,00 × 10–1 × 0,100 = 1,00 × 10–2 mol.
n(Zn2+)i = 1,00 × 10–1 × 0,200 = 2,00 × 10–2 mol.
c ·V
2 2
2+
2+
V
[Zn (aq)] 1 + V2 n(Zn )i
3. Qr,i =
=
;
=
[Fe2+ (aq)] c1 · V1 n(Fe2+ )i
V1 + V2
Qr,i = 2,00.
L’histogramme correspondant à l’état initial est
celui de la figure 2 (état E2). On retrouve les quantités de matière calculées à la question 2.
4. Qr < K : le système chimique évolue spontanément dans le sens direct de l’équation.
Qr = K : système en état d’équilibre, pas d’évolution.
Qr > K : évolution spontanée dans le sens inverse.
Dans le cas de l’expérience :
Qr = 2,00 << K = 1,40 × 1011.
Le système évolue dans le sens direct, avec formation de Zn2+(s) et de Fe(s).
5. Ici : Qr =
Qr,1 =
Qr,3 =
n(Zn2+ )
n(Fe2+ )
n(Zn2+ )1
2+
n(Fe )1
n(Zn2+ )3
2+
n(Fe )3
;
;
Qr,1 =
0, 025
= 5.
0, 005
;
Qr,3 =
0, 015
= 1,0.
0, 015
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
89
6. Au cours de la transformation, le quotient de
réaction évolue de façon à tendre vers K. Qr augmente donc (évolution en sens direct) et Qr,i = 2,00.
Seul Qr,1 vérifie ces critères :
1,40 × 1011 > Qr,1 > 2,00.
L’état E1 est le seul qui constitue un état intermédiaire entre l’état initial et l’état final.
7.
Avanc.
(mol)
État
m3
M(Fe)
1,0
6,54 × 10 –2
5,56
=
=
65, 4
55,6
= 1,0 × 10 –1
= 1,0 × 10 –1
0,10 – 0,010
0,030
= 0,09
0
0,11
Les quantités de matières sont exprimées en mol.
8. Dans l’histogramme à compléter, la grandeur en
ordonnée est la concentration.
n(Zn2+ )f
.
[Fe2+(aq)]f = 0 mol · L–1 ; [Zn2+(aq)]f =
V1 + V2
0, 030
[Zn2+(aq)]f =
= 0,10 mol · L–1.
0,300
Concentration (mmol·L–1)
0,2
État d’équilibre
0,15
0,1
0,05
Ions fer (II)
Ions zinc (II)
13 Exercice à caractère expérimental
1. Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq).
2. Qr,i =
[Zn2+ (aq)]i
[Cu2+ (aq)]i
; Qr,i = = 1,0.
3. Qr,i < K : le système chimique évolue spontanément dans le sens direct, c’est-à-dire dans celui de
la formation du cuivre solide. Il y a donc bien disparition de la coloration bleue.
14 Autour d’une transformation
dans le domaine d’oxydoréduction
1. • [Ag+(aq)]i =
90
C2 · V2
• [Cu2+(aq)]i =
[Cu2+ (aq)]i =
2. a) Qr =
M(Zn)
1,0
× 10 –2
x = xf
= 0,010
0
40 × 10–3
V1 + V2
= 5,0 × 10–2 mol · L–1.
;
5, 0 × 10–2 × 20 × 10–3
40 × 10–3
= 2,5 × 10–2 mol · L–1.
2+
x=0
Final
1, 0 × 10–1 × 20 × 10–3
Fe2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Fe(s)
m4
Initial
[Ag+(aq)]i =
C1 · V1
V1 + V2
b) Qr,i =
[Cu (aq)]i
[Ag+ (aq)]2i
[Cu2+ (aq)]i
[Ag+ (aq)]2i
.
; Qr,i =
2,5 × 10–2
(5,0 × 10–2 )2
= 10.
c) Qr,i < K : d’après le critère d’évolution spontanée,
le système chimique évolue dans le sens direct.
d) On devrait observer un dépôt d’argent et une
coloration bleue indiquant la présence d’ions cuivre (II) dans la solution.
[Cu2+ (aq)]éq
,
e) K =
[Ag+ (aq)]2éq
donc [Ag+(aq)]éq =
[Ag+(aq)]éq =
[Cu2+ (aq)]éq
K
5,00 × 10–2
2,2 × 10
15
;
= 4,8 × 10–9 mol · L–1.
Cette concentration est très faible : on peut parler
de trace de Ag+. La transformation peut donc être
considérée comme totale.
15 De l’or
1. 3 Ag(s) + Au3+(aq) = 3 Ag+(aq) + Au(s).
m
3, 0
= 2,8 × 10–2 mol.
2. • n(Ag) = 1 ; n(Ag) =
108
M(Ag)
m2
• n(Au) =
;
M(Au)
3, 0 × 10–3
= 1,5 × 10–5 mol.
n(Au) =
197
• n(Ag+) = C3 · V3 ;
n(Ag+) = 1,0 × 10–2 × 50,0 × 10–3 = 5,0 × 10–4 mol.
• n(Au3+) = C3 · V3 ;
n(Au3+) = 1,0 × 10–2 × 50,0 × 10–3 = 5,0 × 10–4 mol.
;
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
ρ(CH3CO2H) · V (CH3CO2H)
3
5, 0 × 10–4
+
3
[Ag (aq)]i
0,1
3. Qr,i =
; Qr,i =
= 2,5 × 10–5.
5, 0 × 10–4
[Au3+ (aq)]i
0,1
4. D’après le critère d’évolution spontanée, Qr,i < K :
le système chimique évolue donc dans le sens
direct.
5. La constante d’équilibre K étant très élevée, on
est dans la même situation que dans l’exercice 15,
donc la transformation sera considérée comme
totale :
xf = xéq = xmax = 5,0 × 10–4 mol.
Le réactif limitant est Au3+.
3 Ag(s) + Au3+(aq) = 3 Ag+(aq) + Au(s)
État
initial
• [NH3(aq)] =
[NH3(aq)] =
6. [Ag+(aq)]f =
n(Ag+ )f
;
V
5, 0 × 10–4 × 4
[Ag+(aq)]f =
= 2,0 × 10–2 mol · L–1.
0,100
7. m(Au) = n(Au) · M(Au) ;
m(Au) = 5,0 × 10–4 × 197 = 99 × 10–3 g = 99 mg.
K=
(aq) + 2 CH3CO2–(aq).
1. Ca(CH3CO2)2(s) = Ca
m(Ca(CH CO ) )
3 2 2
2
M
(
Ca(CH
3CO2 )2 )
• [CH3CO2–(aq)] =
;
Vsolution
[CH3CO2–(aq)] =
39,5
2×
158
128,6 × 10
−3
= 3,89 mol · L–1.
m(NH4Cl )
• [NH4+(aq)] =
M(NH4Cl )
Vsolution
;
;
Vsolution
5, 0 × 0,100
128,6 × 10−3
= 3,89 mol · L–1.
[CH3CO2– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
[CH3CO2H(aq)]éq
·
K=
K A (CH3CO2H/CH3CO2– )
K A (NH+4 /NH3 )
4. Qr,i =
[NH+4 (aq)]éq
[NH3 (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
;
; K = 3,2 × 104.
[CH3CO2– (aq)]i · [NH4+ (aq)]i
;
[CH3CO2H(aq)]i · [NH3 (aq)]i
Qr,i = 1, car toutes les espèces chimiques ont la
même concentration initiale.
5. D’après le critère d’évolution, Qr,i < K : le système
chimique évolue donc spontanément dans le sens
direct.
16 Mélange liquide solide
2+
C (NH3 ) · V (NH3 )
2. CH3CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3CO2–(aq) + NH4+(aq).
2,8 × 10 –2 5,0 × 10 –4 5,0 × 10 –4 1,5 × 10 –5
2,8 × 10 –2 5,0 × 10 –4 5,0 × 10 –4 1,5 × 10 –5
+ xf
– 3x f
– xf
+ 3x f
Vsolution
28,6 × 1, 05
60, 0
[CH3CO2H(aq)] =
= 3,89 mol · L–1.
−3
128,6 × 10
2,8 × 10 –2 5,0 × 10 –4 5,0 × 10 –4 1,5 × 10 –5
En cours
– 3x
–x
+ 3x
+x
État
initial
M(CH3CO2H)
• [CH3CO2H(aq)] =
6. K =
[CH3CO2– (aq)]éq · [NH4+ (aq)]éq
[CH3CO2H(aq)]éq · [NH3 (aq)]éq
(0,500 + x )
K=
(0,500 − x )
;
2
éq
2
.
éq
On obtient une équation du second degré dont les
solutions sont :
xéq = 0,494 mol ;
xéq = 0,505 mol (impossible, puisque supérieure à
xmax).
(0,500 + 0, 494)
= 6,97.
pH = 4,75 + log
(0,500 − 0, 494)
26, 8
53,5
[NH4+(aq)] =
= 3,89 mol · L–1.
128,6 × 10−3
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
91
Les compétences
expérimentales
(page 160)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que l’on retrouve de manière
récurrente dans les sujets d’évaluation. Cet exercice doit conduire l’élève à
justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Réalisation d’une solution
On réalise une dilution. La dilution conserve les quantités de matière.
C
V
Facteur de dilution : α = mère = fille .
C fille
Vmère
Le volume à prélever est égal à :
C ·V
0,10 × 200
Vmère = fille fille ; Vmère =
= 40 mL.
0,50
Cmère
2. Sens d’évolution spontanée
1. Pour réaliser les prélèvements, on utilise une pipette et une propipette.
2. HCOOH(aq) + NH3(aq) = HCOO–(aq) + NH4+(aq).
3. a) K =
[HCOO– (aq)]éq · [NH4+ (aq)]éq
[HCOOH(aq)]éq · [NH3 (aq)]éq
=
K A (HCOOH/HCOO– )
K A (NH+4 /NH3 )
;
10–3,75
= 3,2 × 105.
10–9,25
[HCOO– (aq)]i · [NH4+ (aq)]i
0,10 × 0,10
b) Qr,i =
; Qr,i =
= 1,0.
0,10 × 0,10
[HCOOH(aq)]i · [NH3 (aq)]i
K=
4.
[HCOO– (aq)]i
[HCOOH(aq)]i
= 1.
[HCOO– (aq)]
[HCOO– (aq)]éq
éq
, soit
5. pH = pK A + log
= 10pH–pK A ;
[HCOOH(aq)]éq
[HCOOH(aq)]éq
pH = 5,6 × 102.
Le système chimique évolue spontanément dans le sens direct.
7. D’après le critère d’évolution spontanée, Qr,i < K : le système chimique
évolue dans le sens direct.
La variation est bien en accord avec le critère d’évolution spontanée.
Exercices supplémentaires
1. Formation d’un complexe du cobalt
Une solution aqueuse de chlorure de cobalt (II),
CoCl2, est rose. Elle est le siège d’une transformation mettant en jeu :
– l’ion tétrachlorocobaltate (II), de formule
[CoCl4]2–(aq) (bleu)
– l’ion
hexaaquacobalt(II),
de
formule
[Co(H2O)6]2+(aq) (rose).
92
1. Quel est l’ion majoritairement présent dans la
solution de chlorure de cobalt (II) ?
2. À 10 mL de solution chlorure de cobalt (II), on
ajoute 3 g de chlorure de sodium : la solution devient
bleue. Quel est l’ion formé ?
3. Écrire l’équation de la réaction chimique correspondante.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
4. On fait chauffer
5 mL de solution chlorure de cobalt (II). L’eau
s’évapore : quelle couleur observe-t-on lorsque l’eau est évaporée ?
Justifier la réponse.
5. À 10 mL de solution
chlorure de cobalt (II),
on ajoute quelques
gouttes d’acide chlorhydrique concentré.
Quelles observations
peut-on faire ? Justifier
la réponse (cf. fig.).
1. a) Écrire l’équation de la réaction entre l’acide
nitreux et l’eau. Quelle est l’expression de sa
constante d’équilibre ?
b) Donner l’équation de la réaction entre l’ion
méthanoate et l’eau, puis exprimer la constante
d’équilibre associée à cette réaction.
2. a) Sur l’axe des pH, suivant, placer les domaines de
prédominance des deux couples acide/base en jeu.
Échelle des pH
0
◗ Corrigé
1. L’ion majoritairement présent dans la solution de
chlorure de cobalt (II) est l’ion hexaaquacobalt(II),
de formule [Co(H2O)6]2+(aq).
2. L’ion formé est l’ion tétrachlorocobaltate (II),
de formule [CoCl4]2–(aq).
3. [Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl–(aq)
= [CoCl4]2–(aq) + 6 H2O(l).
4. En chauffant, l’eau s’évapore. Le système chimique produit alors de l’eau, c’est-à-dire évolue dans
le sens direct (en accord avec la loi de modération).
5. À l’état d’équilibre, si on ajoute des ions chlorure, le système chimique consomme alors des ions
chlorure et évolue dans le sens direct : la solution
devient bleue.
7
b) Préciser l’espèce prédominante dans chacune
des deux solutions précédentes.
B. Étude d’un mélange de ces solutions
3. On mélange un même volume V = 200 mL de
chacune des deux solutions précédentes. La quantité de matière d’acide nitreux introduite dans le
mélange est n1 = 4,0 × 10–2 mol, celle de méthanoate
de sodium est n2 = 8,0 × 10–2 mol.
a) Écrire l’équation de la réaction entre l’acide
nitreux et l’ion méthanoate.
b) Exprimer puis calculer le quotient de réaction
Qr,i associé à cette équation dans l’état initial du système chimique.
c) Exprimer le quotient de réaction dans l’état
d’équilibre Qr,éq en fonction des constantes d’acidité des couples puis le calculer.
d) Conclure sur le sens d’évolution de la réaction
écrite en 1.a.
4. a) Compléter le tableau d’évolution de la transformation entre l’acide nitreux et le méthanoate de
sodium.
État
2. pH d’un mélange
(D’après Bac Liban 2006.)
Dans cet exercice, on se propose de calculer la valeur
du pH d’un mélange de deux solutions de pH
connus.
Données
• pK A (HNO2(aq)/NO2–(aq)) = 3,3.
1
• pK A (HCO2H(aq)/HCO2–(aq)) = 3,8.
2
• pKe = 14,0.
A. Étude de deux solutions
Le pH d’une solution aqueuse d’acide nitreux
HNO2(aq), de concentration en soluté apporté
C1 = 0,20 mol·L–1, a pour valeur pH1 = 1,3 ; celui
d’une solution aqueuse de méthanoate de sodium
(HCOO–(aq) + Na+(aq)), de concentration en soluté
apporté C2 = 0,40 mol · L–1, a pour valeur pH2 = 8,7.
14
Initial
Avanc.
(mol)
Équation de la réaction
n2 =
n1 =
n(HNO2(aq)) n(HCO–2(aq))
Intermédiaire
Équilibre
b) La valeur de l’avancement final, dans cet état
d’équilibre est : xéq = 3,3 × 10–2 mol. Calculer les
concentrations molaires des différentes espèces
chimiques présentes à l’équilibre.
c) En déduire la valeur de Qr,éq et la comparer à la
valeur obtenue à la question 1.c.
5. À l’aide de l’un des couples intervenant dans le
mélange, vérifier que la valeur du pH du mélange est
proche de la valeur pH3 = 4.
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
93
◗ Corrigé
1. a) HNO2(aq) + H2O(l) = NO2–(aq) + H3O+(aq).
KA1 =
[H3O+ (aq)]éq · [NO2– (aq)]éq
.
[HNO2 (aq)]éq
État
b) HCO2–(aq) + H2O(l) = HCO2H(aq) + HO–(aq).
[HO– (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq
K=
.
[HCO2– (aq)]éq
HCO–2(aq)
pH
1,3
pKA1 = 3,3
pKA2 = 3,8
8,7
14
b) À pH 1,3, l’espèce chimique prédominante est l’acide
nitreux, HNO2(aq), dans la solution d’acide nitreux.
À pH 8,7, l’espèce chimique prédominante est l’ion
méthanoate, HCOO–(aq), dans la solution de méthanoate de sodium.
3. a) HNO2(aq) + HCO2–(aq) = NO2–(aq) + HCOOH(aq).
b) Qr,i =
[HCO2H(aq)]i · [NO2– (aq)]i
[HCO2– (aq)]i · [HNO2 (aq)]i
.
[NO2– (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq H3O+ (aq)éq
.
·
[HNO2 (aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq H3O+ (aq)éq
On écrit l’équation de la réaction entre l’acide
méthanoïque et l’eau :
HCO2H(aq) + H2O(l) = HCO2–(aq) + H3O+(aq).
[HCO2– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
KA2 =
.
[HCO2H(aq)]éq
Qr,éq =
·
Qr,éq =
94
K A1
K A2
=
[HCO2H(aq)]éq
[H3O+ (aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq
[NO2– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
[HNO2 (aq)]éq
10−pK A1
10
− pK A2
= 10
0
Intermén1 – x
diaire
n2 – x
x
x
Équilibre n1 – xéq
n2 – xéq
xéq
xéq
− pK A1 +pK A2
;
=
1
· K A1 .
K A2
n1 − xéq
;
2V
4, 0 × 10−2 − 3,3 × 10−2
[HNO2(aq)]éq =
;
2 × 0,200
[HNO2(aq)]éq = 1,8 × 10–2 mol · L–1.
n − xéq
• [HCO2–(aq)]éq = 2
;
2V
8, 0 × 10−2 − 3,3 × 10−2
;
[HCO2–(aq)]éq =
2 × 0,200
[HCO2–(aq)]éq = 12 × 10–2 mol · L–1.
• [HCO2H(aq)]éq = [NO2–(aq)]éq = 8,3 × 10–2 mol · L–1.
c) Qr,éq =
Dans l’état initial, l’acide méthanoïque et les ions nitrite
NO2–(aq) ne sont pas encore formés, donc Qr,i = 0.
[NO2– (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq
c) Qr,éq =
[HNO2 (aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq
donc : Qr,éq =
0
n1
b) • [HNO2(aq)]éq =
NO–2(aq)
HCO2H(aq)
HNO2(aq) + HCO2–(aq) = NO2–(aq) + HCO2H(aq)
n2
Initial
2. a) Pour pH < pK A, l’acide conjugué du couple
prédomine.
HNO2(aq)
Qr,éq = 10–3,3+3,8 = 100,5 = 3,2.
d) Qr,i < Qr,éq : le système chimique évoluera spontanément dans le sens direct.
4. a)
[NO2– (aq)]éq · [HCO2H(aq)]éq
[HNO2 (aq)]éq · [HCO2– (aq)]éq
;
(0, 083)2
= 3,2.
0, 018 × 0,12
Les valeurs obtenues sont les mêmes.
5. Pour le couple HNO2/NO2–, on a :
[NO2– (aq)]éq · [H3O+ (aq)]éq
KA1 =
.
[HNO2 (aq)]éq
Qr,éq =
Soit – log KA1 = pK A1
[NO– (aq)] · [H O+ (aq)]
2
éq
3
éq
= – log
[HNO2 (aq)]éq
–
[NO2 (aq)]éq
.
= – log ([H3O+(aq)]éq) – log
[HNO2 (aq)]éq
[NO– (aq)]
2
éq
.
Soit pH = pK A1 + log
[HNO2 (aq)]éq
0, 0825
pH = 3,3 + log
= 4.
0, 0175
[H3O+(aq)] · V ;
xf = 10–4,18 × 100 × 10–3 = 6,6 × 10–6 mol.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
4. Solubilité et formation d’un complexe
3. Solubilité
–3
On introduit n0 = 1,0 ×10 mol de chlorure d’argent
solide dans un volume V = 100 mL d’eau pure.
On donne l’équation de dissolution du chlorure
d’argent solide dans l’eau :
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq).
Lorsque la solution est saturée, la constante d’équilibre, notée Ks, a pour valeur Ks = 1,6 × 10–10.
1. Écrire l’expression du quotient de réaction.
2. Calculer la concentration en ions Ag+(aq) lorsque la solution est saturée.
3. La solution ainsi préparée est-elle saturée ?
4. On ajoute à la solution initiale 50,0 mL d’eau
pure.
a) Déterminer le quotient de réaction initial Qr,i lié
à cette nouvelle situation.
b) En déduire le sens d’évolution spontanée du système chimique.
Données
• On dispose de solutions aqueuses d’acide méthanoïque
et d’acide benzoïque, de même concentration molaire
en soluté apporté C = 1,0 × 10 –2 mol · L–1.
• La mesure du pH d’un volume V = 10 mL de chaque
solution fournit les résultats suivants :
– solution aqueuse d’acide méthanoïque : pH1 = 2,9 ;
– solution aqueuse d’acide benzoïque : pH2 = 3,1.
◗ Corrigé
1. Qr = [Ag+(aq)] · [Cl–(aq)].
Le système chimique saturé est à l’équilibre, donc :
Qr,éq = Ks ;
[Ag+(aq)]éq · [Cl–(aq)]éq = Ks,
comme [Ag+(aq)]éq = [Cl–(aq)]éq.
2. À saturation :
[Ag+(aq)]éq = [Cl–(aq)]éq = K s = 1,3 × 10–5 mol · L–1.
3. Dans un litre d’eau, on peut dissoudre seulement
1,3 × 10–5 mol de AgCl ; dans 100 mL, on ne peut
dissoudre que 1,3 × 10–6 mol de AgCl.
La quantité de AgCl introduite est bien supérieure,
donc la solution est saturée
4. On ajoute à la solution initiale 50,0 mL d’eau
pure :
Qr,i = [Ag+(aq)]i [Cl–(aq)]i ;
Qr,i = (1,3 · 10–6 /0,15)² = 7,5 × 10–11.
Qr,i < K : le système chimique évolue dans le sens
direct de la dissolution.
On introduit dans un bécher V = 100 mL d’eau et
m = 0,0100 g de chlorure d’argent. Il se produit une
dissolution, que l’on modélise par la réaction d’équation :
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq).
La constante d’équilibre associée à cette équation
est : Ks = 1,6 × 10–10.
1. La solution ainsi préparée est-elle saturée ? Justifier la réponse.
2. Si on ajoute V1 = 100 mL d’eau, la solution est-elle
encore saturée ?
3. On introduit une solution aqueuse d’ammoniac :
on observe une disparition du précipité. La solution
est alors le siège de la formation d’un complexe
[Ag(NH3)2]+(aq), soluble dans l’eau. L’équation de
cette réaction chimique est :
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = [Ag(NH3)2]+(aq).
Justifier l’augmentation de la solubilité du chlorure
d’argent.
◗ Corrigé
1. n(AgCl) = m(AgCl )/M(AgCl ) ;
n(AgCl) = 0,0100/(107,87 + 35,5) = 6,97 × 10–5 mol.
Le système chimique saturé est à l’équilibre, donc :
Qr,éq = Ks ;
+
[Ag (aq)]éq · [Cl–(aq)]éq = Ks,
comme [Ag+(aq)]éq = [Cl–(aq)]éq.
À saturation :
[Ag+(aq)]éq = [Cl–(aq)]éq = K s = 1,3 × 10–5 mol · L–1.
Dans un litre d’eau, on dissout seulement 1,3 × 10–5 mol
de AgCl ; dans 100 mL, on ne peut dissoudre que
1,3 × 10–6 mol de AgCl.
La quantité de AgCl introduite est bien supérieure,
donc la solution est saturée.
2. D’après la constante Ks, on ne peut dissoudre
dans 200 mL d’eau que 2,52 × 10–6 mol de AgCl.
La quantité introduite est bien supérieure, donc la
solution est saturée.
3. La formation du complexe [Ag(NH3)2]+(aq)
entraîne une diminution de la concentration en
Ag+(aq).
Pour la réaction liée à la dissolution de AgCl, il n’y a
donc plus équilibre. On se retrouve dans la situation Qr,i < K : le système chimique évolue dans le
sens direct, c’est-à-dire celui de formation des ions
Ag+.
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
95
5. Sens d’évolution d’une transformation
acido-basique
On désire préparer une solution aqueuse de méthanoate de sodium par dissolution de méthanoate de
sodium solide dans l’eau.
1. Établir le protocole permettant de réaliser une
solution de concentration molaire apportée
C = 0,100 mol · L–1 et de volume V = 250 mL.
Aide : la masse molaire du méthanoate de sodium ayant pour
valeur M = 68,0 g · mol–1, calculer la masse m à dissoudre.
2. On réalise la transformation associée à l’équation chimique :
HCO2H(aq) + CH3CO2–(aq)
= HCO2–(aq) + CH3CO2H(aq).
Pour cela, on prépare le mélange suivant :
– S1 : solution d’acide méthanoïque, HCO2H(aq), de
concentration molaire apportée C1 = 0,10 mol · L–1 et
de volume V1 = 10,0 mL ;
– S2 : solution aqueuse d’éthanoate (acétate) de
sodium, CH3CO2–(aq) + Na+(aq), de concentration
molaire apportée C2 = 0,10 mol · L–1 et de volume
V2 = 10,0 mL ;
– S3 : solution aqueuse d’acide éthanoïque (acétique),
CH3CO2H(aq), de concentration molaire apportée
C3 = 0,10 mol · L–1 et de volume V3 = 10,0 mL ;
– S4 : solution aqueuse de méthanoate de sodium,
HCO2–(aq) + Na+(aq), de concentration molaire
apportée C4 = 0,10 mol · L–1 qui vient d’être préparée, de volume V4 = 10,0 mL.
Après agitation, le pH est égal à 4,2.
a) Exprimer et calculer le quotient de réaction à
l’état initial.
b) Déterminer la valeur de la constante d’équilibre
associée à cette équation.
c) Comment évolue ce système chimique d’après le
critère d’évolution spontanée ?
3. Vérification expérimentale
Calculer les valeurs des quotients suivants :
a) à l’état initial puis à l’état d’équilibre :
[CH3CO2– (aq)]
[HCO2– (aq)]
et
[CH3CO2H(aq)]
[HCO2H(aq)]
b) à l’état d’équilibre en utilisant la valeur du pH.
c) Comment évoluent ces quotients ? Dans quel
sens a évolué le système chimique ?
d) Le critère d’évolution spontanée est-il vérifié ?
Données : Couples acide/base :
• HCO2H(aq)/HCO2–(aq) :
K A1 = 1,8 × 10 –4 ; pK A1 = 3,74.
• CH3CO2H(aq)/CH3CO2–(aq) :
K A2 = 1,8 × 10 –5 ; pK A2 = 4,74.
96
◗ Corrigé
1. m(méthanoate de sodium) = C · V · M ;
m(méthanoate de sodium)
= 0,100 × 250 × 10–3 × 68,0 = 1,70 g.
Placer une coupelle sur la balance. Tarer puis peser
1,70 g de méthanoate de sodium. À l’aide d’un
entonnoir, introduire le méthanoate de sodium
dans une fiole jaugée de 250 mL. Avec de l’eau distillée, rincer la coupelle et l’entonnoir. Continuer
de verser de l’eau distillée jusqu’au ¾, puis agiter
de façon à dissoudre le composé. Compléter d’eau
distillée jusqu’au trait de jauge. Agiter pour homogénéiser.
2. a) Qr,i = ([ CH3CO2H(aq)]i
× [HCO2–(aq)]i)/([CH3CO2–(aq)]i × [HCO2H(aq)]i )
1, 0 × 10–3 1, 0 × 10–3
×
4V
4V
= 1, 0 .
Qr,i =
1, 0 × 10–3 1, 0 × 10–3
×
4V
4V
b) K = ([ CH3CO2H(aq)]éq
× [HCO2–(aq)]éq)/([CH3CO2–(aq)]éq × [HCO2H(aq)]éq).
K = ([ CH3CO2H(aq)]éq/([CH3CO2–(aq)]éq
× [H3O+(aq)]éq) × ([HCO2–(aq)]éq
× [H3O+(aq)]éq)/[HCO2H(aq)]éq).
K = KA1/KA2 ; K = 10.
c) Qr,i < K : le système chimique évolue dans le sens
direct
3. Vérification expérimentale
a) Calculer les valeurs des quotients suivants à
l’état initial.
[HCO2−(aq)]i/[HCO2H(aq)]i = 1
[CH3CO2−(aq)]i/[CH3CO2H(aq)]i = 1.
Les espèces chimiques sont introduites avec les
mêmes volumes et les mêmes concentrations.
b) Calculer les valeurs de ces mêmes quotients à
l’état d’équilibre en utilisant la valeur du pH. On
utilise la relation pH = pK A + log([A–(aq)]éq/
[HA(aq)]éq), obtenue à partir de la constante K A.
[HCO2−(aq)]éq/[HCO2H(aq)]éq = 10pH–pKA1 = 2,9
[CH3CO2−(aq)]éq/[CH3CO2H(aq)]éq = 10pH–pKA2 = 0,29
c) Évolution des quotients :
[HCO2−(aq)]/[HCO2H(aq)] augmente, alors que
[CH3CO2−(aq)]/[CH3CO2H(aq)] diminue.
On observe donc une évolution spontanée suivant
le sens direct.
Le critère d’évolution spontanée est vérifié.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
6. Transformation invisible
Cf. Manuel de l’élève Cours § 3.1.b, p. 148
Dans un bécher, on introduit 20,0 mL d’une solution
aqueuse de chlorure de fer (II) contenant des ions
fer (II), Fe2+. La concentration en ions fer (II) est
égale à 0,10 mol · L–1. On dépose alors dans le bécher
du cuivre en poudre.
1. Écrire l’équation globale modélisant la réaction
envisagée entre les ions fer (II) et le cuivre métallique. La constante d’équilibre de cette transformation chimique est égale à K' = 10–26.
2. Exprimer et calculer le quotient de réaction initial Q'r,i.
3. Quel est le sens d’évolution spontanée du système chimique ?
4. Établir le tableau d’évolution des espèces chimiques.
5. Exprimer l’avancement x'éq à l’équilibre en fonction de la constante K' et calculer sa valeur.
6. Montrer que le taux d’avancement final t' est
très faible.
7. La réaction est-elle perceptible ?
Données
• Couples oxydant/réducteur :
Cu2+(aq)/Cu(s) ; Fe2+(aq)/Fe(s).
◗ Corrigé
1. Cu(s) + Fe2+(aq) = Cu2+(aq) + Fe(s).
[Cu2+ (aq)]i
2. Qr,i =
; Qr,i = 0,
[Fe2+ (aq)]i
car à l’instant initial, il n’y a pas d’ion cuivre II.
3. D’après le critère d’évolution spontanée, Qr,i < K :
le système chimique évolue donc dans le sens
direct.
4.
État
Fe2+(aq) +
Cu(s) =
Cu2+(aq) +
Fe(s)
Initial
2,00 × 10 –3
Excès
0
Excès
2,00 × 10 –3 - x
Excès
x
Excès
Excès
x'éq
Excès
En cours
Équilibre 2,00 × 10 – x'éq
–3
x'éq
2+
5. K ' =
[Cu (aq)]éq
2+
[Fe (aq)]éq
=
V
2, 00 × 10
V
−3
;
− x'éq
x'éq =
K' =
10−26 × 2, 00 × 10−3
1 + 10−26
[Cu2+ (aq)]éq
[Fe2 + (aq)]éq
x'éq =
6. t =
x'éq
=
V
2, 00 × 10−3 − x'éq
10−26 × 2, 00 × 10−3
1 + 10−26
x'éq
xmax
= 2, 0 · 10−29 mol .
;
V
= 2, 0 · 10−29 mol .
;
2, 0 × 10−29
= 1,0 × 10–26 = 1 × 10–24 %.
2, 00 × 10−3
t est très petit : la réaction ne sera pas perceptible.
t=
7. Formation du cuivre
Un erlenmeyer contient V = 25,0 mL de sulfate de
cuivre (II), de concentration en soluté apporté
C = 0,200 mol · L–1. On introduit m1 = 6,00 g d’étain
(Sn) en poudre. On place l’erlenmeyer sur un agitateur magnétique après avoir introduit un turbulent.
1. Établir le protocole pour réaliser les 25,0 mL de
sulfate de cuivre (II) à partir du sulfate de cuivre
(II) hydraté, CuSO4, 5 H2O.
2. Montrer que l’étain est en excès.
3. Exprimer et calculer le quotient de réaction initial Qr,i.
4. Comment évolue ce système chimique d’après le
critère d’évolution spontanée ?
5. Établir la relation liant la constante d’équilibre K
associée à la réaction et l’avancement xéq.
6. Calculer xéq ainsi que le taux d’avancement final.
7. Que peut-on conclure sur cette réaction ?
8. De quelle couleur sera la solution à l’état final ?
Données
• Sn2+(aq) incolore ; Cu2+(aq) bleu.
• Équation de réaction :
Sn + Cu2+(aq) = Cu + Sn2+(aq) ;
K = 1,7 × 1016.
◗ Corrigé
1. On réalise une dissolution. Il faut déterminer la
masse de sulfate de cuivre hydraté à peser :
m(CuSO4, 5 H2O)
= [CuSO4, 5 H2O] · V(CuSO4, 5 H2O) · M(CuSO4, 5 H2O).
Chapitre 7 - Critère d’évolution spontanée
97
m(CuSO4, 5 H2O)
= 0,20 × 25,0 × 10–3 × 249,6 = 1,25 g.
On place une coupelle sur la balance. On tare, puis
on pèse 1,25 g de CuSO4, 5 H2O. À l’aide d’un entonnoir, on place le solide dans une fiole jaugée de
25,0 mL, puis on ajoute de l’eau distillée (aux ¾).
On agite, puis on complète avec de l’eau distillée
jusqu’au trait de jauge avant d’homogénéiser.
2. n(Cu2+) = C · V ; n(Cu2+) = 5,00 × 10–3 mol.
n(Sn) = m1/M ; n(Sn) = 6,00/118,7 = 5,05 × 10–2.
D’après l’équation bilan et les quantités initiales de
matière, le réactif en excès est bien l’étain.
3. Qr,i =
[Sn2+ (aq)]i
[Cu2+ (aq)]i
= 0,
car à l’état initial, il n’y a pas d’ions étain (II).
98
4. D’après le critère d’évolution spontanée :
Qr,i < K.
Le système chimique évolue donc dans le sens
direct.
xéq
[Sn2+ (aq)]éq
V
.
K=
=
[Cu2+ (aq)]éq 5, 00 × 10−3 − xéq
V
5 & 6.
xéq =
τ=
1,7 × 1016 × 5, 00 × 10−3
xéq
xmax
1 + 1,7 × 10
16
; τ=
5, 00 × 10−3
5, 00 × 10−3
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
= 5, 0 × 10−3 mol .
= 1, 0 .
8
Transformations spontanées dans les piles
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
Réalisation et étude de piles par
exemple :
Fe(s)/Fe2+(aq)//Cu2+(aq)/Cu(s) ;
Cu(s)/Cu2+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s) ;
Zn(s)/Zn 2+ (aq)// Cu 2+ (aq)/
Cu(s)(pile Daniell),
– à l’aide d’un ampèremètre
(mise en évidence du sens de
circulation du courant),
– à l’aide d’un voltmètre (mise
en évidence d’une f.é.m.).
COMPÉTENCES EXIGIBLES
2. Les piles, dispositifs mettant en jeu des transformations spontanées permettant de récupérer de l’énergie
– Transferts spontanés d’électrons entre des espèces
chimiques (mélangées ou séparées) de deux couples
oxydant/réducteur du type ion métallique/métal, M n+
(aq)/ M(s).
– Constitution et fonctionnement d’une pile :
observation du sens de circulation du courant électrique,
mouvement des porteurs de charges, rôle du pont salin,
réactions aux électrodes.
– La pile, système hors équilibre au cours de son fonctionnement en générateur.
Activités documentaires :
– Lors de l’évolution spontanée, la valeur du quotient
– perspectives historiques,
de réaction du système chimique tend vers la constante
– comparaison des caractéris- d’équilibre.
tiques de piles usuelles.
La pile à l’équilibre « pile usée » : quantité d’électricité
maximale débitée dans un circuit.
– Force électromotrice d’une pile (f.é.m.) E :
mesure, polarité des électrodes, sens de circulation du
courant (en lien avec le cours de physique).
– Exemple de pile usuelle.
– Schématiser une pile
– Utiliser le critère d’évolution
spontanée pour déterminer le sens
de déplacement des porteurs de
charges dans une pile.
– Interpréter le fonctionnement
d ’une pile en disposant d ’une
information parmi les suivantes :
sens de circulation du courant
électrique, f.é.m., réactions aux
électrodes, polarité des électrodes
ou mouvement des porteurs de
charges.
– Écrire les équations des réactions modélisant les transformations se produisant aux électrodes
et relier les quantités de matière des
espèces formées ou consommées à
l’intensité du courant et à la durée
de la transformation, dans une pile
et lors d’une électrolyse.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Transferts spontanés d’électrons
(entre espèces en contact ou pas (pile))
2. Le dispositif électrochimique appelé « pile »
3. Étude du fonctionnement d’une pile
4. Quantité d’électricité fournie par une pile
2. Le dispositif électrochimique
appelé « pile »
p. 162
p. 163
p. 164
p. 166
1. Transferts spontanés d’électrons
(entre espèces en contact ou pas (pile))
Après avoir montré que la transformation « Cu2+
(aq) + Zn(s) » se fait par échange direct d’électrons,
il paraît important de poser la question : « ne peuton pas effectuer le transfert d’électrons à l’aide d’un
fil lors de cet échange (qui deviendrait alors indirect) ? ». On construit pas à pas la pile, d’abord sans
pont salin ni fil, puis avec un fil servant de pont,
enfin avec un pont salin.
La définition de la pile du bas de la page 163, est
simple (deux électrodes métalliques différentes
plongeant chacune dans une solution aqueuse
contenant leur oxydant conjugué). Cette définition
n’inclut, ni les piles de concentration, ni les piles
avec électrodes de platine plongeant dans une solution aqueuse contenant les ions oxydant et réducteur (ion fer (III) et ion fer (II) par exemple). Ces
piles seront abordées dans les activités 2 et 4.
Une pile n’existe que s’il y a dissymétrie, qu’elle soit
dans le choix de la nature des électrodes ou des solutions ou de leur concentration ou encore de leur
température (ex : thermo-couples). Nous n’avons
pas retenu cette définition, plus exacte et plus complète mais plus complexe à ce niveau.
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
99
Les ponts salins doivent être remplis de nitrate de
potassium ou nitrate d’ammonium dans l’agar agar,
et non de chlorure de potassium, car les ions chlorure précipiteraient sous forme de chlorure d’argent
dans les demi-piles contenant des ions argent.
3. Étude du fonctionnement d’une pile
Dans les schémas, on a préféré indiquer le sens du
courant et des électrons par des flèches légendées et
extérieures au circuit, pour éviter la confusion avec
le sens positif de référence qui est généralement noté
sur le conducteur (flèche avec i). Généralement, les
condensateurs ont déjà été traités en physique à ce
stade de l’année. Le sens positif de référence a donc
déjà été introduit.
Dans les piles, les concentrations des ions intervenant dans l’expression de Qr sont calculées pour
chaque compartiment, indépendamment du compartiment voisin (donc pas d’effet de dilution).
Remarque : Il faut absolument insister sur le fait qu’un
voltmètre mesure algébriquement uVcom (comme un
oscillographe visualise uYM).
4. Quantité d’électricité fournie par une pile
La clé de tous les problèmes quantitatifs est la double
expression de la quantité d’électricité Q fournie par
la pile : Q = I · ∆t = n(e–) · F, où n(e–) est la quantité de
matière d’électrons échangés pendant la durée ∆t. Il
paraît intéressant d’introduire le faraday (ou
constante de Faraday) comme la valeur absolue de
la charge d’une mole d’électrons :
F = NA · e = 9,65 × 104 C · mol–1.
Le programme n’impose pas le faraday, mais son
utilisation s’avère très pratique et tend à se généraliser.
La quantité n(e–) doit être reliée aux quantités de
matière des espèces chimiques formées ou disparues. Ces questions peuvent être résolues de plusieurs manières :
– en dressant un tableau d’évolution concernant
une demi-équation électronique ;
– en utilisant un tableau concernant l’équation globale. Cette méthode nécessite la création d’une
colonne supplémentaire où figure n(e–). Attention,
il n’est pas aisé d’exprimer n(e–) en fonction de
l’avancement x dans ce cas. En effet, il faut pour cela
écrire les deux demi-équations avec le même nombre d’électrons pour que l’avancement soit commun
aux deux demi-équations et à l’équation globale.
– en écrivant directement :
n(e–) = n(Ag+)consommé = n(Ag)formé
pour
« Ag+(aq) + e– = Ag(s) »
ou n(e–) = 2 × n(Cu2+)consommé = 2 × n(Cu)formé
pour « Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) », par exemple.
Les questions quantitatives sont également traitées
dans le chapitre 9 suivant (électrolyse) page 184
et 185.
La chaîne énergétique de la pile est réinvestie. Elle a
été étudiée en 1re S.
CTIVIT
1
É
A
Activités
Bilan des échanges
et des déplacements
au sein d’une pile
(page 168)
Cette activité est en fait une feuille de synthèse fort
utile pour l’élève.
Les mots cathode et anode ne sont pas utilisés dans
ce chapitre. En effet le programme officiel préconise l’introduction de ces appellations dans le chapitre suivant sur l’électrolyse.
Suite de déductions.
On peut poser aux élèves quelques questions du
type :
– Comment déterminer le pôle + d’une pile à partir
du critère d’évolution spontanée ?
100
– comment déterminer le pôle + d’une pile à l’aide
d’un ampèremètre (ou d’un voltmètre) ?
– etc.
Échange d’électrons et polarités des électrodes.
1. Le voltmètre mesure algébriquement
uVcom = uM'M = VM' – VM = – 1,0 V ;
VM > VM', donc M est le pôle +.
2. Le courant circulant dans la résistance de la gauche vers la droite (sortie par le pôle +), les électrons
arrivent sur l’électrode M. À l’interface métal Msolution, les électrons seront captés par un oxydant (M2+) pour former un réducteur (M) selon :
M2+(aq) + 2 e – = M(s).
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
6. E dépend de la nature des espèces chimiques qui
interviennent et de leur concentration.
7. C1 : 10 mL de solution mère dans 100 mL pour
obtenir 1,0 × 10–1 mol · L–1 (binômes 1,3,5,7).
C2 : 10 mL de solution mère dans 1 000 mL pour
obtenir 1,0 × 10–2 mol · L–1 (binômes 2,8).
C3 : 1,0 mL de solution mère dans 1 000 mL pour
obtenir 1,0 × 10–3 mol · L–1 (binômes 4,6).
Répartir le travail entre les binômes. Utiliser quelques fioles de 1 L pour gagner du temps.
8. Cu(s) | Cu2+(aq) ; Ck || Cu2+(aq) ;
1,0 mol · L–1| Cu(s).
Le pôle + est toujours du côté de la solution la plus
concentrée.
Valeurs de Ek : 30 mV ; 60 mV ; 90 mV.
Deux demi-piles identiques mais de concentrations
différentes constituent une pile.
C
9. Ek = 0,030 × log 0 ;
Ck
1, 0
E = 0,030 × log
= 0,030 × log 10k = 0,030 × k
1, 0 × 10–k
en accord avec les valeurs trouvées à l’erreur expérimentale près.
C
10. a) Pour Ck = C0, log 0 = log 1 = 0. Donc E = 0.
Ck
b) Les piles du 8 sont appelées « piles de concentration », car l’existence d’une f.e.m. non nulle est due
à la différence de concentration des solutions de
sulfate de cuivre (les électrodes étant identiques).
11. Dans la première pile, on a la même concentration pour chaque demi-pile et donc E = 0.
0,10
Dans la deuxième pile, E = 0,030 × log
0, 0010
= 0,030 × log102,0 = 0,030 × 2,0 = 0,060 V.
A
R
Courant
mA
COM
+
M(s)+
M2+(aq)
e–
–
M'(s)
M'3+(aq)
Sur l’électrode de droite, les électrons quittent le métal
réducteur M' pour former l’oxydant M'3+(aq) selon :
M'(s) = M'3+(aq)) + 3 e –.
On multiplie la première demi-équation par 3 et la
seconde par 2 :
3 M2+(aq) + 6 e– = 3 M(s) et 2 M’(s) = 2 M’3+(aq)) + 6 e–.
On ajoute membre à membre, et on obtient :
3 M2+(aq) + 2 M'(s) = 3 M(s) + 2 M'3+(aq)).
3. L’oxydation est la transformation d’un réducteur
en oxydant :
M'(s) = M'3+(aq)) + 3 e –.
CTIVIT
2
É
Facteurs d’influence
de la f.e.m. E d’une pile
(page 169)
Objectif. Il s’agit ici d’étudier les piles de concentration par une démarche d’investigation.
CTIVIT
3
É
1. L’hypothèse 1 sera réfutée car la photographie
montre des piles de f.e.m. 1,5 V de grosseur différente.
2. L’électrode d’argent est toujours pôle + ; celle de
cuivre ne l’est qu’associée avec le zinc ou le fer. Dans la
pile fer-zinc, c’est l’électrode de fer qui est le pôle +.
3. Les valeurs expérimentales de la f.e.m. E montrent que E dépend de la nature des électrodes.
4. et 5. La pile cuivre-zinc a pour f.e.m. E = VCu– VZn.
Si on dilue la solution de la demi-pile du côté de
l’électrode de cuivre, le potentiel de l’électrode de
zinc reste constant et celui de celle de cuivre diminue, donc E diminue.
E dépend donc de la concentration des solutions. (On
peut se contenter de cette conclusion à ce niveau).
Attention : le potentiel d’électrode augmente avec
la concentration en oxydant de sa solution associée (loi de Nernst, hors programme en TS). Une
diminution de concentration côté zinc aurait donc
diminué VZn et augmenté E, car la différence de
potentiel VCu– VZn aurait été plus grande.
A
A
Cette oxydation se produit sur l’électrode de droite.
Pourquoi une pile
s’use-t-elle ?
(page 170)
➜ A Étude de la pile Cu-Ag
1. Schématiser et réaliser pratiquement cette pile.
Pont salin
Cu(s)
Cu2+(aq)
Ag(s)
Ag+(aq)
2. On trouve : E = 0,45 V.
On mesure uAgCu = VAg – VCu = 0,45 V, donc VAg > VCu,
donc le pôle + est l’électrode d’argent.
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
101
3. Mesure de l’intensité I du courant dans une résistance de valeur R = 10 Ω. La valeur trouvée (ici
I = 0,246 mA) dépend de la pile réalisée (pont).
4. I = (établi par E–rI = RI en 1S).
E
E
; r=
– R.
I · (R + r) = E ; R + r =
I
I
0, 45
On effectue le calcul : r =
– 10 ;
0,246 × 10−3
r = 1,8 × 103 – 0,010 × 103 ; r ≈ 1,8 × 103 Ω.
1
S
S
= (Σ(λi [Xi])) ·
;
5. G = = σ ·
r
L
L
L
r=
S · ∑(λ i · [ X ]i )
Dans la pile, r dépend de la surface des électrodes et de
leur distance, de la concentration (par [Xi]) et de la
nature des ions (par la conductivité molaire ionique λi).
6. Sens du courant : de la lame d’Ag vers la lame de
Cu dans les fils.
Sens de déplacement : des électrons de l’électrode
de Cu vers l’électrode d’Ag dans les fils.
7. Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e –, puisque des électrons
partent de l’électrode de cuivre (pôle –).
Au pôle + : Ag+(aq) + e – = Ag(s) ;
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e – et 2 Ag+(aq) + 2 e – = 2 Ag(s).
Donc 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq).
8.
Av.
(mmol)
2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq)
E
(V)
E.I.
0
Ex Ex ni(Cu2+) = cV
*
ni(Ag+) = c'V'
= 1,00 × 10,0 × 10 –3
= 0,500 × 10,0 × 10 –3 0,45
–3
–3
= 5,00 × 10 mol
= 10,0 × 10 mol
= 10,0 mmol
= 5,00 mmol
t
x
n(Ag+) =
10,0 × 10 –3 – 2x
Ex Ex n(Cu2+) =
5,00 × 10 –3 + x
t'
x=
4,50
n(Ag+) = 10,0 × 10 –3 Ex Ex n(Cu2+) = 5,00 × 10 –3 0,40
– 2 × 4,50 × 10 –3
+ 4,50 × 10 –3
= 1,0 × 10 –3 mol
= 9,50 × 10 –3 mol
= 1,0 mmol
= 9,50 mmol
t ''
x=
4,95
n(Ag+) = 10,0 × 10 –3 Ex Ex n(Cu2+) = 5,00 × 10 –3 0,36
– 2 × 4,95 × 10 –3
+ 4,95 × 10 –3
= 0,1 × 10 –3 mol
= 9,95 × 10 –3 mol
= 0,1 mmol
9,95 mmol
t '''
x=
n(Ag+) = 10,0 × 10 –3 Ex Ex n(Cu2+) = 5,00 × 10 –3 0,28
4,995 – 2 × 4,995 × 10 –3
+ 4,995 × 10 –3
= 0,01 × 10 –3 mol
= 9,99(5) × 10 –3 mol
= 0,01 mmol
= 9,99(5) mmol
E.F.
xéq =
néq(Ag+) =
10,0 × 10 –3 – 2xéq
E.F. xmax = nr(Ag+) =
5,0
10,0 × 10 –3 – 2xmax
si
=0
total
102
Ex Ex néq(Cu2+) =
5,00 × 10 –3 + xéq
Ex Ex nmax(Cu2+) = 5,00 ×
10 –3 + xmax = 5,00 ×
10 –3 + 5,00 × 10 –3
= 10,0 × 10 –3
= 10,0 mmol
0
Dans ce tableau : Ex = excès ; Av = avancement. Le
réactif limitant est Ag+ car le cuivre est en excès.
9. En utilisant la ligne « t » du tableau précédent,
calculer les quantités de matière intermédiaires
n(Ag+) et n(Cu2+) pour les trois les avancements x
suivants : 4,50 mmol ; 4,95 mmol ; 4,995 mmol.
On reporte les résultats dans les lignes colorées du
tableau précédent.
➜ B Usure d’une pile
Cette partie nécessite l’utilisation de la démarche
d’investigation.
– Situation déclenchante. Courbe I(t).
– Question.
Pourquoi l’intensité débitée par la pile décroît-elle
au cours du temps ? Quel est le paramètre principal
responsable de cette décroissance ?
• Élaboration d’hypothèses argumentées
– Hypothèse 1. L’examen de la formule I = E/(R + r)
montre que si la résistance interne r de la pile augmente, l’intensité décroît (à R et E constants).
– Hypothèse 2. L’examen de la formule I = E/(R + r)
montre que si la f.e.m. E de la pile diminue, l’intensité décroît (à R et r constants).
• Validation ou invalidation de l’hypothèse 1
1. Argumentation de la réponse en utilisant le A-5.
(Voir A5).
Dans la pile, la surface des électrodes et leur distance ne change pas. La concentration des ions
argent diminue, celle des ions cuivre (II) augmente.
Globalement la résistance variera peu, car il y a
toujours la même quantité d’ions, même si leur
nature change un peu (il n’y a pas création d’ions
oxonium ou hydroxyde qui auraient pu modifier la
conductivité du fait de leur forte conductivité
molaire ionique λ. Le pont sera plus résistant à
cause des ions K+(aq) et NO3–(aq) perdus ! Ceci est
compensé par le fait que les solutions récupèrent
ces ions !
2. La variation de résistance interne r de la pile
(légère), ne peut pas expliquer à elle seule, la chute
de E. L’hypothèse 1 est invalidée.
• Validation ou invalidation de l’hypothèse 2
3. a) Pour vérifier l’hypothèse 2, il faut mesurer E
au cours du temps.
b) Peut-on travailler ainsi si l’on dispose de
30 minutes ? La décharge est trop longue pour être
étudiée en 30 min.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
c) Par exemple pour P4,995 :
n(Ag+ )
10, 0 × 10−3 − 2 × 4, 995 × 10−3
; C' =
C' =
V'
10, 0 × 10−3
–3
–1
C' = 1,0 × 10 mol · L ;
n(Cu2+ )
5, 00 × 10−3 + 4, 995 × 10−3
;C =
C=
V'
10, 0 × 10−3
C = 9,99(5) × 10–1 mol ≈ 1,0 mol · L–1.
x
4,50
n(Ag+) n(Cu2+) C' = n(Ag+)/V' C = n(Cu2+)/V
mol
mol
mol · L–1
en mol · L–1
9,50
1,0
× 10–3 × 10–3
1,0 × 10–3/
10,0 × 10–3
= 1,0 × 10–1
9,50 × 10–3/
9,5 × 10–3 = 1,0.
On ajoutera
0,50 mL d’eau pour
avoir un volume
constant de 10,0 mL.
1,0 × 10–2
9,95 × 10 /
10,0 × 10–3
= 0,995 ≈ 1,0
–3
4,95
9,95
0,1
× 10–3 × 10–3
4,995
0,01 9,99(5)
1,0 × 10–3
× 10–3 × 10–3
9,99(5) × 10–3/
10,0 × 10–3
= 0,999(5) ≈ 1,0
➜ C Prolongements du B (facultatif)
Cette partie permet (en particulier) de calculer la
concentration en ions argent dans la pile usée donc
à l’équilibre : [Ag+]éq ≈ 2,15 × 10–8 mol · L–1
1. a) et b) Montrer que lorsque la pile est déchargée (donc qu’à l’équilibre), [Ag+(aq)]éq ≅ 0.
Qr,éq =
5, 0 × 10−3 + xéq
; Qr,éq =
V
1, 0
[Ag+]éq =
4. a) Qr =
Qr =
Qr =
=K
2
10 × 10−3 − 2 x
éq
V'
K = 2,15 × 1015 ; V = V' = 10,0 × 10–3 L
5,0 × 10–3 × V + xéq = 2,15 × 1015
× [(10,0 × 10–3 )2 + 4 x2éq – 40,0 × 10–3 × xéq ] ;
5,0 × 10–3 × 10,0 × 10–3 + xéq × 10,0 × 10–3
= 2,15 × 1015 × [(10,0 × 10–3 )2 + 4 x2éq
– 40,0 × 10–3 × xéq ] ….
15 2
13
8,60 × 10 xéq – 8,60 × 10 xéq
+ (2,15 ×1011 + 5,0 × 10–5) = 0
8,60 × 1015 x2éq – 8,60 × 1013 xéq + (2,15 × 1011 + e) = 0
[Ag+ ]2éq
3. On peut alors chercher [Ag+]éq avec plus de précision :
[Cu2+ ]éq
[Cu2+ ]éq
;
K=
; [Ag+]2éq =
K
[Ag+ ]2éq
[Cu2+ ]éq
[Ag+]éq =
4. Les mesures donnent E = 0,40 V ; 0,36 V ; 0,28 V.
5. C’est bien la chute de la f.e.m. E qui est responsable de la chute de I. Cette hypothèse est validée.
6. Lorsque la pile débite un courant, sa f.e.m. E
chute jusqu’à la valeur 0 dans l’état d’équilibre.
[Cu2+ ]éq
8,60 × 1015 x2éq – 8,60 × 1013 xéq + (2,15 ×1011) ≈ 0,
car 5,0 × 10–5 << 2,15 × 1015.
La solution valable physiquement est
xéq ≈ 5,0 × 10–3 mol (on élimine la plus grande ou la
négative).
Ce qui donne : [Ag+]éq ≈ 0 mol · L–1.
Conclusion : Lorsque la pile débite, le système évolue spontanément vers son état d’équilibre. La tension à vide diminue pour s’annuler dans l’état
d’équilibre. Dans cet état, on dit que la pile est
usée : alors x = xéq, Qr = Qr, éq = K et Ieq = 0 A.
« La pile s’use si l’on s’en sert. »
5 × 10−3 + xéq
2. [Cu2+]éq =
≅ 1,0 mol · L–1.
−3
10 × 10
2,15 × 1015
[Cu2+ ]
[Ag+ ]2
=
;
K
= 2,15 × 10–8 mol · L–1 ≅ 0.
5, 0 × 10−3 + x
/V
V
10 × 10−3 − 2 x
V
(5, 0 × 10−3 + x ) × V
(10 × 10−3 − 2 x )2
2
;
(5, 0 × 10−3 + x ) × 10, 0 × 10−3
(10 × 10−3 − 2 x )2
.
b) Qr,i = Qr(0) = 0,50.
c) Compléter le tableau suivant sauf la colonne grisée. On prendra V = V' = 10,0 mL.
5. En ordonnées, on porte E et en abscisse, log Qr.
x (mol)
Qr
log Qr
E
0,50 = Qr,i
– 0,30
0,45
4,50 × 10
–3
9,50 × 10
1
1,98
0,40
4,95 × 10
–3
3
9,95 × 10
0
4,995 × 10
–3
5,00 × 10 = xéq
–3
5,00 × 10
2,15 × 10
15
4,00
0,36
5
6,00
0,28
=K
15,3
0
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
103
6. a) et b) Modélisation du nuage de points obtenu
par une droite (ordonnée E, abscisse log Qr).
E = – 2,94 × 10–2 × log Qr + 0,46 (type y = a · x + b).
7. E = – 2,94 × 10–2
(5, 0 × 10−3 + x ) × 10, 0 × 10−3
× log
+ 0,46.
(10 × 10−3 − 2 x )2
8. Cette courbe est en accord avec les valeurs de E de
la figure suivante car les croix sont sur la courbe.
E (V)
0,40
0,30
➜
0,20
et la pile à combustible
5. Cette pile est qualifiée de saline car elle contient
un composé qu’on appelait autrefois sel (NH4Cl).
6 & 7. Pôle – (départ d’électrons) :
Zn(s) = Zn2+(gel) + 2 e – ;
Pôle + (arrivée d’électrons) :
MnO2(s) + H+(gel) + e – = MnOOH(s).
Équation globale :
MnO2(s) + 2H3O+(gel) + Zn(s)
= 2 MnOOH(s) + Zn2+ (gel) + 2H2O (gel).
8. L’acier assure la rigidité du système et permet
d’assurer le contact électrique avec l’extérieur.
9. Lorsque le zinc de l’électrode négative est
consommé, c’est le fer du boîtier en acier qui pourrait le remplacer. Si le dioxyde de manganèse MnO2
est le réactif limitant, cette réaction ne pourra pas
se produire.
L’attaque de l’acier aurait pu permettre l’écoulement néfaste des espèces internes.
10. Cette pile est qualifiée d’alcaline car elle
contient la base HO– (contenue dans la potasse KOH
qui contient un élément de la colonne des alcalins :
le potassium K).
11 & 12. Pôle – (départ d’électrons) :
Zn (s) + 4 HO– (gel) = Zn(OH)42– (gel) + 2e – ;
2 HO–(aq) = 2 H2O (l) + 2 e – (× 2).
Pôle + (arrivée d’électrons) : 2 MnO2 (s) + 2 H2O (gel)
+ 2 e – = 2 MnOOH (s) + 2 HO– (gel)
2 MnO2 (s) + 2 HO– (gel) + 2 H2O (gel) + Zn (s) = 2
MnOOH (s) + Zn(OH)42– (gel).
13. Dans la pile, on utilise un solvant organique
pour éviter la réaction du lithium sur l’eau.
14, 15 & 16. Pôle + (arrivée d’électrons) :
H2(aq) + 2 HO–(aq) = 2 H2O(l) + 2 e – (× 2)
0,10
0
0
0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
x (mol)
– 0,1
CTIVIT
D’autres piles
courantes
É
A
I = E/(R + r). À R et r constants, I est proportionnel à
E, donc I(x) aurait exactement la même allure que
E(x). E(t) ne varierait pas exactement comme E(x)
car x n’est pas proportionnel au temps (x augmente
plus vite au début et moins vite à la fin), mais l’allure de I(t) (ou de E(t)) est voisine de celle de E(x).
4
3. L’électrode de pH-mètre a une f.e.m. qui dépend
du pH. Elle est donc sensible au pH et de plus, selon
une loi connue. Moyennant un dispositif électronique approprié (suiveur, amplificateur de différence,
amplificateur), elle permettra la mesure du pH.
4. Il n’y pas ici de séparation entre demi-piles.
Pôle – (départ d’électrons) :
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e – ;
Pôle + (arrivée d’électrons) :
O2(aq) + 4 H+(aq) + 4 e – = 2 H2O(l).
Le citron fournit naturellement le milieu acide.
2 Zn(s) + O2(aq) + 4 H+(aq) = 2 Zn2+(aq) + 2 H2O(l).
(page 172)
➜ A Les piles du laboratoire
Les piles courantes du commerce et du laboratoire ne
correspondent pas exactement au schéma du cours :
– M(s) | Mn+(aq) || M'n'+(aq) | M'(s) +.
Certains exercices de bac sont posés sur ces piles
courantes. Il convient donc de les traiter, pour éviter toute surprise, même si en principe toutes les
informations qui dépassent le cours, devraient être
données au baccalauréat.
1. Pt(s) | Fe2+(aq) ; Fe3+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s).
Pont salin
Pt(s)
Fe3+(aq)
Fe2+(aq)
Ag(s)
Ag+(aq)
2. Dans la pile Daniell, le vase poreux remplace le
pont salin.
104
B Les piles du commerce
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
Pôle – (départ d’électrons) :
O2(aq) + 2 H2O(l) = 4 HO–(aq) + 4 e –
En ajoutant membre à membre :
2 H2(aq) + O2(aq) = 2 H2O(l).
Corrigés des exercices
17. Les piles usées doivent être ramenées chez le
vendeur plutôt que jetées à la poubelle car elles
contiennent des espèces toxiques (cadmium, mercure, argent, hydroxyde de potassium (potasse)…).
(page 174)
1 QCM, plusieurs réponses possibles
1. Une pile = deux demi-piles + un pont salin.
2. Une pile est le siège d’une réaction d’oxydoréduction.
3. Lorsqu’une pile fonctionne : Qr < K.
4. Si une pile débite, le système est hors équilibre.
5. Porteurs de charges : ions dans l’électrolyte et
électrons dans les conducteurs métalliques.
les solutions, les anions se dirigent vers l’électrode
de cadmium et les cations vers celle d’argent.
4. À l’extérieur de la pile, les électrons circulent de
la borne négative vers la borne positive. La borne
positive est donc l’électrode d’argent
5. (–) Cd(S)/Cd2+(aq), NO3– (aq) ;
C = 0,200 mol · L–1//Ag+(aq), NO3–(aq) ;
C = 0, 200 mol · L–1/Ag (S) (+).
4 Réalisation d’une pile fer-argent
2 Schématiser une pile
1.
e–
A
A
I
+
Cu
Cations
Anions
Cu2+ ; SO24–
–
Zn
Zn2+ ; SO24–
2. Par le circuit électrique les électrons vont de
l’électrode de zinc à l’électrode de cuivre. Dans les
solutions, les anions se dirigent vers l’électrode de
zinc et les cations vers celle de cuivre.
3. Donner l’écriture conventionnelle de cette pile :
(–) Zn(S)/Zn2+(aq), SO42–(aq) ;
C = 0,020 mol · L–1//Cu2+ (aq), SO42– (aq) ;
C = 0,020 mol · L–1/Cu(S) (+)
3 Pile cadmium-argent
1. Qr,i = [Cd2+(aq)]/[Ag+(aq)]2 = (0,200)/(0,200)2
= 1/0,200 = 5,00
2. Qr,i < K : d’après le critère d’évolution, le sens
spontané d’évolution de ce système est donc le sens
direct.
3. Par le circuit électrique, les électrons vont de
l’électrode de cadmium à l’électrode d’argent. Dans
1. Le voltmètre mesure une tension négative lorsque sa borne « V » est reliée à l’électrode de fer : la
borne positive de la pile est l’électrode d’argent.
Écriture conventionnelle :
(–) Fe(s)/Fe2+(aq), 2 Cl–(aq) ;
C = 0,10 mol · L–1//Ag+(aq), Cl–(aq) ;
C = 0, 20 mol · L–1/Ag(s) (+).
2. À l’électrode d’argent se produit une réduction :
Ag+(aq) + e – = Ag(s).
À l’électrode de fer se produit une oxydation :
Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e –.
3. Par le circuit électrique, les électrons vont de
l’électrode de fer à l’électrode d’argent.
Dans les solutions, les anions se dirigent vers l’électrode de fer et les cations vers celle d’argent.
4. Assure l’électroneutralité des solutions.
5. Lorsque la pile débite, la concentration en ions
argent diminue (cf. demi-équation à l’électrode
d’argent). La masse de l’électrode de fer diminue
(cf. demi-équation à l’électrode de fer).
5 Réalisation d’une pile zinc-fer
1. a) Zn(s) + Fe2+(aq) = Fe(s) + Zn2+(aq).
b) Qr,i = [Zn2+(aq)]/[Fe2+(aq)] ;
Qr,i = 0,100/0,200 = 0,500.
c) Qr,i < K : d’après le critère d’évolution, le système
chimique évolue spontanément dans le sens direct.
d) À l’électrode de zinc, il se produit une oxydation
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e – ; à l’électrode de fer, il se produit une réduction Fe2+(aq) + 2 e – = Fe(s).
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
105
2. Pile en fonctionnement :
7 Quantité maximale d’électricité
e–
V
V
I
Cations
+
Fe
–
Zn
Anions
Fe2+ ; SO24–
Zn2+ ; SO24–
1. n1 = n(Cu2+) = C · V et n2 = n(Pb2+) = C · V ;
n1 = 2,00 × 10–2 × 0,0500 = 1,00 × 10–3 mol ;
n2 = 2,00 × 10–2 × 0,0500 = 1,00 × 10–3 mol.
m2
8,50
; n3 =
n3 = n(Pb) =
= 0,041 0 mol.
M(Pb)
207,2
m1
5,70
= 0,089 8 mol.
; n4 =
n4 = n(Cu) =
M(Cu)
63,5
2.
Cu2+(aq) + Pb(s) = Cu(s) + Pb2+(aq)
Électrons
échangés
1,00 × 10 –3 0,0410 0,0898 1,00 × 10 –3
0
1,00 × 10 –3 0,0410 0,0898 1,00 × 10 –3
En
–x
–x
+x
+x
cours
2x
1,00 × 10 –3 0,0410 0,0898 1,00 × 10 –3
– xf
– xf
+ xf
+ xf
2 xf
E.I.
Par le circuit électrique, les électrons vont de
l’électrode de zinc à l’électrode de fer. Dans les
solutions, les anions se dirigent vers l’électrode de
zinc et les cations vers celle de fer.
3. a)
2+
2+
Zn(s) + Fe (aq) = Fe(s) + Zn (aq)
E.I. m2/M(Zn)
C1 · V1
m1/M(Fe)
Électrons
échangés
C2 · V2
0
t
m1/M(Fe) C2 · V2
m2/M(Zn) C1 · V1
–x
+x
–x
+x
2x
E.F.
m1/M(Fe) C2 · V2
m2/M(Zn) C1 · V1
– xf
+ xf
– xf
+ xf
2 xf
• Calcul de l’avancement
On sait que la quantité d’électricité débitée par la
pile pendant 5,00 min est égale à Q = I · ∆t.
La quantité d’électrons transférés est alors égale :
ne = Q/(NA · e) = (I · ∆t)/(NA · e).
L’avancement final est donné par la relation :
ne = 2 xf soit xf = ½(I · ∆t)/(NA · e).
A.N. : xf = ½ × (965 × 10–3 × 5,00 × 60)/(6,02 × 1023
× 1,60 × 10–19) = 1,50 × 10–3 mol = 1,50 mmol.
2+
[Fe (aq)] = (C1 · V1 – xf )/V1
= (0,200 × 0,100 – 0,0015)/0,100 = 0,185 mol · L–1.
[Zn2+(aq)] = (C2 · V2 + xf )/V1
= (0,100 × 0,100 + 0,0015)/0,100 = 0,115 mol · L–1.
3. b) m(Fe) = m1 + xf · M(Fe)
= 71,0 + 0,00150 × 55,8 = 71,084 g.
m(Zn) = m2 – xf · M(Zn) = 103,0 – 0,00150 × 65,4
= 102,902 g.
6 Durée de fonctionnement
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
106
E.F.
3. xmax = 1,00 × 10–3 mol, car les ions cuivre (II)
sont le réactif limitant.
4. Qmax = ne · NA · e = 2 xmax · NA · e ;
Qmax = 2 × 1,00 × 10–3 × 6,02 × 1023 × 1,60 × 10–19 ;
Qmax = 193 C.
5. La masse de l’électrode de cuivre augmente de :
∆m = xmax · M(Cu) ;
∆m = 1,00 × 10–3 × 63,5 = 0,063 5 g.
6. Lorsque la pile sera usée : Qr = K.
8 Pile cobalt-cuivre
1. Co(s) + Cu2+(aq) = Co2+(aq) + Cu(s)
2. Qr,i = [Co2+(aq)]/[Cu2+(aq)] = 0,25/0,20 = 1,3 < K,
le système évolue bien dans le sens direct.
3. n(Co) = m/M(Co) = 0,30/58,9 = 0,0051 mol.
n(Co2+) = C × V = 0,25 × 50,0 × 10–3 = 0,013 mol.
n(Cu2+) = C × V = 0,20 × 50,0 × 10–3 = 0,010 mol.
Co(s) + Cu2+(aq) = Co2+(aq) + Cu(s)
E.I.
0,0051
0,010
0,0051 – x
0,010 – x
0,013
Excès
Électrons
échangés
0
0,013 + x Excès
2x
E.F. 0,0051 – x f 0,010 – x f 0,013 + x f Excès
2 xf
t
Le réactif limitant d’après l’énoncé est le cobalt
solide : xf = xmax = 0,0051 mol.
Quantité d’électricité fournie par la pile :
Q = ne · NA · e = 2 xmax · NA · e ;
Q = 2 × 0,0051 × 6,02 × 1023 × 1,60
× 10–19 = 9,8 × 102 C.
4. m(Cu) = xmax · M(Cu) ;
m(Cu) = 0,0051 × 63, 5 = 0,32 g.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
5. Calculer les concentrations en ions métalliques.
[Cu2+(aq)] = (0,010 – 0,0051)/0,0500 = 0,098 mol · L–1
[Co2+(aq)] = (0, 013 + 0,0051)/0,0500 = 0,36 mol · L–1.
E.I.
0,46
5,0 × 10 –5
7,5 × 10 –5
0
5,0 × 10
7,5 × 10
0,29 + 2 x
– 2x
+x
2x
0,29
–5
9 Pile Daniell
1. D’après le branchement de l’ampèremètre, le courant électrique va de l’électrode de cuivre à l’électrode de zinc par le circuit extérieur. Les électrons
vont donc dans le sens opposé de l’électrode de zinc
vers l’électrode de cuivre. Dans les solutions et le
pont salin, Les anions vont donc vers l’électrode de
zinc et les cations vers l’électrode de cuivre.
2. a) À l’électrode de cuivre, on a une réduction
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s) et à l’électrode de zinc, une
oxydation Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
b) Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq).
3. Qr = [Zn2+(aq)]/[Cu2+(aq)].
Qr,i = [Zn2+(aq)]i/[Cu2+(aq)]i = C2/C1 = 1,0
car
C2 = C1.
4. Lorsque la pile fonctionne, Qr,i augmente et tend
vers K.
5. Sachant que les métaux sont en excès, le réactif
limitant est l’ion cuivre (II) donc xmax = 1,0 × 10–3 mol.
Le nombre d’électrons transférés est ne = 2 xmax.
La quantité maximale d’électricité que peut débiter cette pile est :
Qmax = 2 xmax · NA · e ;
Qmax = 2 × 1,0 × 10–3 × 6,02 × 1023 × 1,60
× 10–19 = 1,9 × 102 C.
10 Variation des concentrations
1. a) Sachant que la masse de l’électrode de cadmium diminue, à cette électrode, on a une oxydation :
Cd(s) = Cd2+(aq) + 2 e –.
À l’électrode d’argent, on a donc une réduction :
Ag+(aq) + e – = Ag(s).
b) Cd(s) + 2 Ag+(aq) = 2 Ag(s) + Cd2+(aq).
2. Quantités de matière initiales :
n(Ag+(aq)) = c1 · V1 ;
n(Ag+(aq)) = 0,20 × 10–2 × 25,0 × 10–3
= 5,0 × 10–5 mol.
2+
n(Cd (aq)) = c2 · V2 ;
n(Cd2+(aq)) = 0,30 × 10–2 × 25,0 × 10–3
= 7,5 × 10–5 mol.
n(Ag) = (r(Ag) · V(Ag))/M(Ag) ;
n(Ag) = 3,0 × 10,50/107,9 = 0,29 mol.
n(Cd) = (r(Cd) · V(Cd))/M(Cd) ;
n(Cd) = 6,0 × 8,65/112,4 = 0,46 mol.
Électrons
échangés
Cd(s) + 2 Ag+(aq) = 2 Ag(s) + Cd2+(aq)
–5
t
0,46 – x
E.F.
5,0 × 10 –5 0,29
7,5 × 10 –5
0,46
– 2 xéq
+ xéq
+ 2 xéq
– xéq
2 xéq
Exprimons l’avancement au bout de 10 min.
On sait que Q = I · ∆t.
La quantité d’électrons transférés est alors égale
ne = Q/(NA · e) = (I · ∆t)/(NA · e) = 2 x.
Soit
x = (I · ∆t)/(2 · F) ;
x = (10 × 10–3 × 60)/(2 × 96 500) = 3,1 × 10–6 mol.
[Ag+(aq)] = (C1 · V1 – 2 x)/V1 = C1 – 2 x/V1 ;
[Ag+(aq)] = 0,20 × 10–2 – 2 × 3,1 × 10–6/25,0
× 10–3 = 1,8 × 10–3 mol · L–1.
2+
[Cd (aq)] = (C2 · V2 + x)/V2 = C2 + x/V2 ;
[Cd2+(aq)] = 0,30 × 10–2 + 3,1 × 10–6/25,0
× 10–3 = 3,1 × 10–3 mol · L–1.
3. m(Ag) = n(Ag) · M(Ag) ;
m(Ag) = (0,29 + 2 x) × 107,9 = 31 g.
m(Cd) = n(Cd) · M(Cd) ;
m(Cd) = (0,46 – x) × 112,4 = 52 g.
11 Pile saline
1. L’électrode de carbone est le siège d’une réduction, c’est donc une électrode positive qui sert à
collecter les électrons.
2. Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –
3. (–) Zn(s)/Zn2+(aq)//MnO(OH)/MnO2,C (+)
4. L’électrolyte est acide car l’oxydation se fait en
milieu acide.
5. On peut avoir comme réaction parasite l’oxydation du zinc. Il faut utiliser du zinc amalgamé qui
n’est pas attaqué par les ions oxonium. L’amalgame
est un alliage mercure zinc dans ce cas.
6. On évite l’attaque du boîtier si tout le zinc n’est
pas consommé. Il faut donc que l’oxyde de manganèse soit le réactif limitant.
7. Il faut associer trois piles de 1,5 V en série pour
obtenir une pile plate de 4,5 V.
8. On parle de pile alcaline quand l’électrolyte
contient un alcalin (le potassium par exemple dans
l’hydroxyde de potassium). C’est une solution basique encore appelée solution alcaline.
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
107
On parle de pile saline quand l’électrolyte est
constitué d’une espèce chimique historiquement
appelée sel (composé ionique soluble comme le
chlorure d’ammonium ou le chlorure de zinc (II)).
9. La pile alcaline est plus performante car l’électrolyte est un meilleur conducteur du courant électrique.
Le réactif limitant est Cu2+ et xmax = 8,3 · 10–3 mol.
D’après le tableau ne = 6 x, donc la quantité maximale d’électricité débitée par la pile est :
Qmax = 6 xmax · F .
Qmax = 6 × 8,3 × 10–3 × 9,6 × 104.
Qmax = 4,8 × 103 C.
12 Capacité d’une pile
1) a) Les porteurs de charges sont les électrons à
l’extérieur de la pile.
b)
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
14 Pile à combustible
13 Durée de fonctionnement
M
1.
e–
e–
–
A
Cu
I
Pont salin
+
Cations
Anions
Cu2+ ;
SO24–
I
+
H2
–
AI
H2 O
O2
Électrolyte
solution acide
H3PO4
2AI2+ ;
3SO24–
2. Le courant sort de la borne positive de la pile,
donc l’électrode de cuivre est le pôle positif et
l’électrode d’aluminium le pôle négatif.
3. Il y a une réduction à l’électrode positive :
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s)
et une oxydation à l’électrode négative :
Al(s) = Al 3+(aq) + 3 e –.
4. Qr,i = Qr,i << K, Le système évolue dans le sens
direct, ce qui est conforme avec le sens du courant
électrique.
5.
3 Cu2+(aq) + 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al 3+(aq)
Électrons
échangés
E.I.
m1/M(Al)
[Al 3+(aq)]
[Cu2+(aq)]
m2/M(Cu)
×
=
×
= 0,14
V = 2,5 × 10–2 3,7 × 10–2
V = 2,5 × 10–2
0
t
3,7 × 10–2 14 × 10–2 2,5 × 10–2
2,5 × 10–2
– 3x
– 2x
+ 3x
+ 2x
6x
E.F.
3,7 × 10–2 14 × 10–2 2,5 × 10–2
2,5 × 10–2
– 3 xéq = 0
– 2 xéq
+ 3 xéq
+ 2 xéq
6 xéq
108
Moteur
Électrodes
2. a) Côté hydrogène, on a une oxydation, l’électrode est donc le pôle négatif :
H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e –.
Côté oxygène, on a une réduction, l’électrode est
donc le pôle positif :
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e – = 2 H2O(l).
b) L’équation de la réaction de la pile est :
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l).
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
Les compétences
expérimentales
(page 180)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que l’on retrouve de manière
récurrente dans les sujets d’évaluation. Cet exercice doit conduire l’élève à
justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Schéma
V
COM
e–
V
Cu
I
Pont salin
+
Cations
Anions
Cu2+ ; SO24–
–
Zn
Zn2+ ; SO24–
2. Exploitation de mesures
1. a) Qr,i = [Zn2+(aq)]/[Cu2+(aq)] = 0,5/0,5 = 1.
Qr, i < K, d’après le critère d’évolution, La transformation évolue spontanément dans le sens direct.
b) À l’électrode de cuivre il y a consommation d’électrons. Donc elle est
chargée positivement. L’électrode de zinc est donc négative.
2. Cf. schéma
3. En diminuant la concentration en ions cuivre II la f.e.m. diminue, en
diminuant la concentration en ions zinc, la f.e.m. augmente. Conclusion :
Lorsqu’on modifie la concentration en ions des électrolytes, on modifie la
f.e.m. de la pile.
4. Si on ajoute de l’hydroxyde de sodium à la demi-pile côté cuivre, la
concentration en ions cuivre II va diminuer, donc la f.e.m. va diminuer.
5. f.e.m.A = 1,10 V l’électrode positive est l’électrode de cuivre, l’électrode
négative est l’électrode zinc.
f.e.m.E = – 0,46 V l’électrode positive est l’électrode d’argent, l’électrode
négative est l’électrode cuivre.
6. La polarité d’une demi-pile dépend du couple métal/ion métallique et
de l’autre demi-pile avec laquelle elle est associée.
Exercices supplémentaires
1. Étude d’une pile cuivre-argent
D’après bac Liban 2003
À partir des couples oxydant/réducteur Cu2+(aq)/
Cu(s) et Ag+(aq)/Ag(s) on peut envisager deux transformations dont les réactions peuvent être schématisées par les équations suivantes :
Cu(s) + 2 Ag+ (aq) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq) (1)
Cu2 (aq) + 2 Ag(s) = 2 Ag+(aq) + Cu(s) (2)
Les constantes d’équilibres de ces réactions sont :
K1 = 2,1 × 1015 et K2 = 4,8 × 10–16.
A. Transformation chimique spontanée
par transfert direct d’électrons
Un élève réalise l’expérience dont le protocole est
donné ci-dessous :
– Verser dans un bécher un volume V1 = 50 mL de
solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) de concentration molaire en soluté apporté C1 = 1,0 mol · L–1
et un volume V2 = 50 mL d’une solution aqueuse de
nitrate d’argent de concentration molaire en soluté
apporté C2 = 0,50 mol · L–1.
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
109
La solution de sulfate de cuivre est bleue, celle de
nitrate d’argent incolore.
– Plonger un fil d’argent et ajouter 3,0 g de poudre
de cuivre de couleur rouge.
– Agiter
– Filtrer la solution obtenue et observer sa couleur.
L’élève note dans son compte rendu de TP : « On
observe un léger dépôt gris et une intensification de
la coloration bleue ».
1. Parmi les deux réactions possibles, quelle est
celle associée à la transformation chimique du système ?
2. Rappeler le critère d’évolution spontanée.
3. Calculer le quotient de réaction initial, puis, en
appliquant le critère d’évolution spontanée, montrer que le sens d’évolution prévu est compatible
avec les observations expérimentales de l’élève.
B. Constitution et fonctionnement de la pile
cuivre-argent en circuit fermé
On dispose :
– d’un fil de cuivre,
– d’un fil d’argent,
– d’une solution de sulfate de cuivre (II)
de volume V1 = 50 mL et
de concentration molaire c1 = 1,0 mol · L–1,
– d’une solution de nitrate d’argent
de volume V2 = 50 mL et
de concentration molaire c2 = 0,50 mol · L–1,
– d’un papier imbibé de nitrate de potassium pouvant constituer un pont salin.
1. Faire un schéma de la pile réalisable avec le matériel donné ci-dessus.
2. On observe dans le circuit extérieur le passage
d’un courant électrique de l’électrode d’argent vers
l’électrode de cuivre.
a) Préciser sur le schéma le sens de circulation des
électrons dans le circuit et la polarité des électrodes.
b) Écrire les demi-équations des réactions modélisant les transformations qui ont lieu à chaque électrode.
c) Écrire l’équation de la réaction associée à la
transformation ayant lieu dans la pile.
d) La pile cuivre argent en fonctionnement est-elle
un système chimique dans l’état d’équilibre ou hors
d’équilibre ? Justifier la réponse en utilisant le critère d’évolution spontanée.
110
◗ Corrigé
A. 1. D’après les observations (intensification de la
coloration bleue et dépôt gris), la réaction associée
à la transformation chimique produit des ions
cuivre II et de l’argent métallique. L’équation de
cette réaction chimique est :
Cu(s) + 2 Ag+(aq) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq).
2. Cf. cours chapitre 8 du Manuel de l’élève.
Tout système qui subit une transformation chimique
spontanée (donc sans apport extérieur d’énergie),
évolue vers l’état d’équilibre chimique. Le quotient
de réaction (Qr) de la réaction qui modélise cette
transformation, évolue donc de Qr,i à Qr,éq = K.
K est la constante d’équilibre associée à la réaction.
• Si Qr,i < K, l’évolution spontanée se fait dans le
sens direct de l’équation de réaction ;
• Si Qr,i > K, l’évolution spontanée se fait dans le
sens inverse (ou indirect) de l’équation de réaction ;
• Si Qr,i = K, il n’y a aucune évolution.
C1 × V1
Qr,i =
Qr,i =
[Cu2+ (aq)]i
[Ag
+
(aq)]2i
=
V1 + V2
C ×V
2
2
V1 + V2
2
;
1, 0 × 50 × 10−3
0,100
= 8,0.
2
0,50 × 50 × 10−3
0,100
3. On constate que Qr,i < K : le système chimique
évolue spontanément dans le sens direct, ce qui est
cohérent avec les observations
B. 1.
e–
Circuit extérieur
I
+
Cu
Cu2+ ; SO24–
Cations
Anions
–
Ag
Ag+ ; NO–3
2. a) Par le circuit électrique, les électrons vont
de l’électrode de cuivre à l’électrode d’argent.
Dans les solutions, les anions se dirigent vers l’électrode de cuivre et les cations vers celle d’argent.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
b) D’après le mouvement des porteurs de charges à
l’électrode d’argent, la demi-équation électronique est Ag+(aq) + e – = Ag(s) (oxydation) à celle de
cuivre, on a Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e – (réduction).
c)
Cu(s) + 2 Ag+(aq) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq).
d) Qr,i =
Cu2+ (aq)
i
=
C
=
1, 0
= 4, 0 .
(C2 ) (00,50)2
Ag+ (aq)
i
Qr,i < K : l’évolution spontanée se fait dans le sens
direct de l’équation de la réaction. Le système est
hors état d’équilibre.
2
2
2. Un système chimique
(Extrait nouvelle Calédonie 2003)
On réalise une pile avec les couples Ag+/Ag et
Fe3+/Fe2+.
La constante d’équilibre associée à la réaction
d’équation Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq) a
pour valeur K = 3,2.
Électrode
de platine
Récepteur
Fe2+(aq)
Fe3+(aq)
Électrode
d’argent
Ag+(aq)
◗ Corrigé
1. Le quotient de la réaction associée à l’équation
Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq) a pour expression : Qr = [Fe3+(aq)]/([Ag+(aq)] · [Fe2+(aq)]).
2. Quotient de réaction à l’état initial :
Qr,i = [Fe3+]i/([Ag+(aq)]i · [Fe2+(aq)]i) ;
Qr,i = 1,0 × 10–1/(1,0 × 10–1 )2 = 10.
3. Qr,i > K : l’évolution spontanée se fait dans le sens
inverse de l’équation de la réaction.
4. D’après l’équation de la réaction de la pile :
à l’électrode d’argent, on a une oxydation
Ag(s) = Ag+(aq) + e – et à l’électrode de platine, la
réduction Fe3+ + e – = Fe2+(aq). Donc l’électrode d’argent est négative et celle de platine est positive.
5. Calcul du nouveau Qr,i :
Qr,i = [Fe3+(aq)]i /([Ag+(aq)]i · [Fe2+(aq)]i) ;
Qr,i = 1,0 × 10–2/(1,0 × 10–1)2 = 1,0.
Qr,i < K, l’évolution spontanée se fait dans le sens
direct de l’équation de réaction.
D’après l’équation de réaction de la pile : à l’électrode
d’argent, on a une réduction Ag+(aq) + e– = Ag(s) et à
l’électrode de platine, l’oxydation Fe2+(aq) = Fe3+ + e–.
Donc l’électrode d’argent est positive et celle de platine est négative.
3. Pile à combustible
(Suite de l’exercice 14, p. 179 du Manuel de l’élève.)
Schéma de la pile
1. Donner l’expression du quotient de réaction
associé à l’équation de la réaction globale.
2. Dans la pile, les concentrations molaires initiales
des ions dans les solutions aqueuses sont :
[Ag+(aq)]i = [Fe2+(aq)]i = [Fe3+(aq)]i
= 1,0 × 10–1 mol · L–1.
Calculer le quotient de réaction à l’état initial.
3. En déduire le sens d’évolution spontané de la
réaction quand la pile fonctionne.
4. Quelle est la polarité de chaque électrode ? Justifier à partir des demi-équations.
5. On réalise une deuxième pile en modifiant les
conditions initiales du système.
Les concentrations initiales sont désormais :
[Ag+(aq)]i = [Fe2+(aq)]i = 1,0 × 10–1 mol · L–1
et [Fe3+(aq)]i = 1,0 × 10–2 mol · L–1.
La polarité de chaque électrode reste-t-elle la même ?
Justifier.
1. Le réactif qui est oxydé est appelé le « combustible »
de la pile.
a) Parmi les espèces chimiques présentes dans les
couples, laquelle constitue le combustible ? Justifier
la réponse en définissant la réaction de réduction.
b) Préciser le nom de l’électrode où se produit la
réduction. Cette électrode est-elle le pôle positif ou
négatif de la pile ?
2. Dans un véhicule motorisé fonctionnant grâce à
une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la masse
de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km.
a) Calculer la quantité de matière de dihydrogène
n(H2) correspondant à cette masse, puis le volume de
dihydrogène V(H2) en mètre-cube (m3), dans les conditions où le volume molaire Vm est égal à 24 L · mol–1.
b) Justifier le fait que les piles à combustible ne
soient pas encore utilisées dans les voitures, en utilisant la réponse à la question 4.1.
c) Rappelons la loi des gaz parfaits : P · V = n · R · T
avec :
P (pression du gaz) ; V (volume du gaz) ;
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
111
n (quantité de matière de gaz) ;
R (constante des gaz parfaits) ;
T (température du gaz).
Proposer un moyen de réduire l’espace occupé par
ce gaz, à température ambiante, pour la quantité de
matière n de gaz calculée précédemment. Justifier la
réponse à l’aide de la loi précédente.
3. Dans la navette spatiale, les piles à combustibles
débitent un courant d’intensité I = 200 A.
a) Calculer la charge électrique Q libérée en 24 h.
b) En déduire la quantité de matière nP des porteurs
de charge, ayant circulé dans le circuit de la navette,
pendant 24 heures et la quantité de matière n(H2) de
dihydrogène consommée.
◗ Corrigé
1. a) Le combustible est le dihydrogène car c’est le
réactif qui est oxydé.
b) L’électrode où se produit la réduction est le pôle
positif car les électrons y sont consommés.
2. a) n(H2) = m(H2)/M(H2) ;
n(H2) = 1,5 × 103/2,0 = 7,5 × 102.
V(H2) = n(H2) × Vm ;
V(H2) = 7,5 × 102 × 24 = 1,8 × 104 L = 18 m3.
b) L’espace occupé par le combustible pour parcourir 250 km est très important, donc on ne peut pas
utiliser la pile à combustible pour une voiture.
c) On sait que P × V = n × R × T. À une température
donnée, pour une quantité de matière donnée, le
produit n × R × T est constant. Donc P × V est aussi
constant. Si on veut diminuer le volume du gaz V il
faut augmenter la pression du gaz P.
3. a) Q = I · ∆t ; Q = 200 × 24 × 3 600 = 1,73 × 107 C.
b) On cherche la quantité de matière d’électrons
échangés :
Q = ne · F, soit ne = Q/F ; ne = 1,79 × 102 mol.
D’après l’équation à l’électrode négative :
n(H2) = ½ ne = 89,5 mol.
En 24 h, il a été consommé 89,5 mol de dihydrogène.
L’expérience est réalisée à la température de 25 °C.
À cette température, la constante d’équilibre associée à l’équation :
Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s)
est K = 4,6 × 1036.
La pile ainsi réalisée est placée dans un circuit électrique comportant une résistance et un interrupteur. On
ferme ce circuit électrique à l’instant de date t0 = 0 s.
1. Faire un schéma légendé de cette pile. Compléter
le schéma avec la résistance et l’interrupteur.
2. Déterminer le quotient de réaction Qr,i du système
chimique ainsi constitué à l’instant de date t0. En
déduire le sens d’évolution spontanée du système.
3. Pour chaque électrode, écrire la demi-équation
correspondant au couple qui intervient.
4. En déduire, en justifiant la réponse, à quel métal
correspond le pôle + de la pile et à quel métal correspond le pôle –.
5. D’après la théorie, on considère que la pile s’arrête de fonctionner quand le réactif limitant, constitué soit par les ions Cu2+, soit par les ions Zn2+, a été
complètement consommé.
En utilisant l’équation de la réaction modélisant la
transformation se produisant à l’une des électrodes,
calculer la quantité maximale d’électricité que
pourrait théoriquement débiter cette pile.
On donne la constante d’Avogadro :
NA = 6,02 × 1023 mol–1,
la charge électrique élémentaire e = 1,6 × 10 –19 C.
◗ Corrigé
1.
e–
I
Pont salin
+
Cations
Cu
Cu2+ ; SO24–
4. Pile zinc-cuivre
Zn
Zn2+ ; SO24–
France juin 2003.
On souhaite réaliser une pile au laboratoire. Pour
cela, on dispose d’une lame de zinc et d’une lame de
cuivre ainsi que d’un volume V1 = 100 mL d’une
solution aqueuse de sulfate de zinc (II) de concentration molaire en soluté apporté c1 = 1,0 mol · L–1 et
d’un volume V2 = 100 mL d’une solution aqueuse de
sulfate de cuivre de concentration molaire en soluté
apporté c2 = 1,0 mol · L–1 et d’un pont salin.
112
Anions
–
2. Qr,i = [Zn2+(aq)]/[Cu2+(aq)] = C1/c2 = 1,0.
Qr,i < K : d’après le critère d’évolution, la transformation évolue spontanément dans le sens direct.
3. À l’électrode de cuivre, on a une réduction :
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s).
À l’électrode de zinc, on a une oxydation :
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
4. La lame de cuivre est le siège d’une réduction
qui consomme des électrons, elle constitue donc le
pôle positif.
L’électrode de zinc constitue donc le pôle négatif.
5. Le réactif limitant est l’ion cuivre (II), le zinc est
en excès.
xmax = C2 · V2.
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –
n
0,10
0
n – xmax
0,10 + xmax
2 xmax
E.I.
Réaction totale
On sait que :
Q = ne · NA · e.
D’après la demi-équation, on obtient :
Q = 2 x · NA · e.
Donc Qmax = 2 · xmax · NA · e = 2 · C2 · V2 · NA · e ;
Q = 2 × 1,0 × 0,100 × 6,02 · 1023 × 1,6 × 10–19
= 1,9 × 104 C.
5. Piles dentaires
Exercice d’après bac
L’amalgame dentaire utilisé pour remplir les cavités
provoquées par les caries, est un mélange constitué
principalement d’un alliage argent-mercure de
formule Ag2Hg3 et d’un alliage argent-étain de
formule Ag3Sn. Pour confectionner les couronnes,
on utilise des alliages précieux. La composition
d’une couronne en or est la suivante :
Au : 76 % ; Ag : 10 % ; Cu : 10 % ; Pd : 2 % ; Pt : 2 %.
Le pH de la salive est voisin de 5.
Données
• H+(aq)/H2(g) ; Al3+(aq)/Al(s).
1. Douleur provoquée par l’aluminium.
Lorsqu’un morceau d’aluminium Al(s) provenant
d’un emballage alimentaire vient au voisinage d’une
carie soignée, on ressent une douleur. Celle-ci provient de l’excitation des nerfs dentaires lors du
court-circuit de la pile aluminium-salive-amalgame. Dans cette pile l’aluminium subit une oxydation en ion Al3+.
Aluminium
Amalgame
Nerf
Salive
a) Écrire l’équation de la réaction subie par l’aluminium.
b) Quelle est la nature du pôle constitué par le morceau d’aluminium dans cette « pile dentaire ».
c) En déduire la nature du pôle constitué par l’amalgame.
d) Dans la salive intervient le couple oxydoréducteur H+(aq)/H2(g). Écrire l’équation de la réaction
qui se produit dans la salive.
e) En déduire l’équation de la réaction modélisant la
transformation spontanée qui a lieu dans cette pile.
2. Lorsqu’une carie récemment obturée se trouve
au voisinage d’une couronne en or, il se produit le
court-circuit de la pile amalgame-salive-or. L’étain
de l’amalgame est oxydé selon l’équation :
Ag3 Sn(s) = Sn2+(aq)+ 3 Ag(s) + 2 e–.
a) Quelle est la nature du pôle constitué par l’amalgame.
b) En déduire la nature du pôle constitué par la couronne.
c) Justifier le fait que l’on ressente un goût métallique lors du court-circuit de cette pile par la salive.
d) La tension aux bornes de cette pile dentaire peut
atteindre 500 mV pour un courant de quelques
micro-ampères par cm2. À combien peut-on estimer la résistance du « circuit dentaire ».
◗ Corrigé
1. a) Al(s) = Al 3+(aq) + 3 e –.
b) L’aluminium s’oxyde et libère des électrons : il
constitue l’électrode négative.
c) L’amalgame constitue le pôle positif de la pile.
d) Les ions oxonium se réduisent en dihydrogène à
l’électrode positive :
2 H3O+(aq) + 2 e – = H2(g) + 2H2O(l)
e) Sachant que les électrons ne doivent pas apparaître, l’équation de la réaction modélisant la
transformation spontanée est :
2Al(s) + 6 H3O+(aq) = 2Al 3+(aq) + 3 H2(g) + 6 H2O(l).
2. a) L’étain de l’amalgame est oxydé, des électrons
sont libérés, l’amalgame constitue le pôle négatif.
b) La couronne joue donc le rôle de pôle positif.
c) D’après l’équation :
Ag3Sn(s) = Sn2+(aq)+ 3 Ag(s) + 2 e –,
le goût métallique est du à la formation d’argent
métallique à l’électrode négative.
d) D’après la loi d’ohm, on a U = R · I
0,5
= 5 × 105 Ω.
soit
R = U/I ; R =
10−6
Chapitre 8 - Transformations spontanées dans les piles
113
6. Pile cuivre-aluminium
(D’après Bac Réunion, 2006.)
Données
• Le faraday : valeur absolue de la charge d’une mole
d’électrons de symbole F : F = 9,65 × 104 C · mol–1.
• Masse molaire de l’aluminium : 27 g · mol–1.
1. On introduit dans un bécher un volume V = 50 mL
d’une solution aqueuse de chlorure d’aluminium
(III), Al 3+(aq) + 3 Cl–(aq)), de concentration en
soluté apporté 0,10 mol · L–1, dans laquelle plonge
une lame d’aluminium. Dans un second bécher, on
introduit un volume V = 50 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II), Cu2+(aq) + SO42–(aq), de concentration molaire en soluté apporté 0,10 mol · L–1,
dans laquelle plonge une lame de cuivre. On relie
les deux bécher à l’aide d’un pont salin contenant
du nitrate d’ammonium, NH4+(aq) + NO3–(aq). Lorsque l’on branche un voltmètre électronique avec sa
borne COM reliée à l’électrode d’aluminium, on
mesure une différence de potentiel U = + 1,8 V.
a) Quelle est la polarité de la pile ?
b) Quel est le rôle du pont salin ?
2. On relie la pile à un conducteur ohmique.
a) Faire un schéma légendé en indiquant le sens du
courant dans le circuit, et en représentant le déplacement des différents porteurs de charge à l’intérieur et à l’extérieur de la pile.
b) Écrire et nommer les réactions qui se produisent
aux électrodes.
c) Montrer que la transformation entre les deux
couples peut s’écrire :
3 Cu2+(aq)+ 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al 3+(s).
La constante d’équilibre associée à la transformation est K = 1020.
Calculer le quotient de réaction initial.
Montrer en appliquant le critère d’évolution spontanée que le sens d’évolution est cohérent avec le
fonctionnement de la pile.
3. La pile fonctionne pendant 1 h 30 min en débitant un courant d’intensité constante I = 40 mA.
a) Calculer la quantité d’électricité Q échangée
pendant 1 h 30 min.
b) Calculer la quantité de matière d’électrons n(e –)
échangée pendant cette durée.
c) Donner la relation entre n(e –) et n(Al), quantité
de matière d’aluminium ayant disparu.
d) Calculer la perte de masse de l’électrode d’aluminium.
114
◗ Corrigé
1. a) Le voltmètre mesure une tension positive
donc l’électrode de cuivre est le pôle positif et
l’électrode d’aluminium est le pôle négatif.
b) Le pont salin assure l’électroneutralité des solutions et permet le passage du courant électrique.
2. a)
e–
A
I
Pont salin
+
Cations
Cu
–
AI
Anions
Cu2+ ; SO24–
AI3+ ; 3CI–
b) Il y a une réduction à l’électrode positive :
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s)
et une oxydation à l’électrode négative :
Al(s) = Al 3+(aq) + 3 e –.
c) L’équation modélisant la transformation se produisant dans la pile ne doit pas faire apparaître d’électron :
3 Cu2+(aq) + 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al 3+(aq)
[Al 3+ (aq)]2i
(0,10)2
Qr,i =
; Qr,i =
= 10.
[Cu2+ (aq)]3i
(0,10)3
Qr,i << K : le système évolue dans le sens direct, ce
qui est conforme avec les polarités de la pile.
3. a) Q = I · ∆t ; Q = 0,040 × 90 × 60 = 2,2 × 102 C.
b) Quantité de matière d’électrons :
Q = n(e –) · F, d’où n(e –) = Q/F ;
–
n(e ) = 2,2 × 102/96 500 = 2,3 × 10–3 mol.
c)
3 Cu2+(aq) + 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al 3+(aq)
E.I.
[Cu2+(aq)]
×V=
5,0 × 10 –3
t
5,0 × 10 –3
n – 2x
– 3x 1
E.F.
n1 –
5,0 × 10
– 3 xéq 2 xéq
–3
n1
Électrons
échangés
n2
[Al 3+ (aq)]
×V=
5,0 × 10 –3
0
n2 + 3 x
5,0 × 10 –3
+ 2x
6x
n2 + 3
xéq
5,0 × 10
+ 2 xéq
6 xéq
–3
Le réactif limitant est Cu2+ et xmax = 1,7 × 10–3 mol.
D’après le tableau, n(Al)disparu = 1/3 × n(e –).
d) m(Al)disparu = n(Al)disparu · M(Al)
m(Al)disparu = 1/3 × n(e –) × M(Al) ;
m(Al)disparu = 1/3 × 2,3 × 10–3 × 27 = 2,1 × 10–2 g.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
9
Transformations forcées lors d’électrolyses
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
– Mise en évidence expérimentale de
l’électrolyse sur un exemple.
– Applications pratiques : exemples de
l’accumulateur au plomb et de l’électrolyse de la solution aqueuse de chlorure
de sodium.
– Applications à quelques systèmes
chimiques pris dans le domaine de la vie :
respiration, photosynthèse, par exemple.
3. Exemples de transformations forcées
– Mise en évidence expérimentale de la possibilité,
dans certains cas, de changer le sens d’évolution
d’un système chimique en imposant un courant de
sens inverse à celui observé lorsque le système chimique évolue spontanément (transformation forcée).
– Réactions aux électrodes, anode et cathode.
– Application à l’électrolyse : principe et exemples
d’applications courantes et industrielles.
– Savoir que l’électrolyse est
une transformation forcée.
– Connaissant le sens du courant imposé par le générateur,
identifier l’électrode à laquelle
se produit la réaction d’oxydation (anode) et l’électrode à
laquelle se produit la réaction
de réduction (cathode).
Cours
♦ Découpage du cours
1. Transformation électrochimique forcée
2. Autres transformations forcées
p. 182
p. 186
1. Transformation électrochimique forcée
1.1. Transformations spontanées dans les piles
Le chapitre commence par la présentation de la pile
Cu-Ag (déjà étudiée chapitre 8). À l’aide de l’équation chimique globale, on prévoit déjà les concentrations des diverses espèces chimiques dans chaque
compartiment, en supposant la transformation
chimique totale (sauf celles des ions nitrate et potassium arrivés par le pont).
1.2. Équilibre chimique dans la pile usée
• On recherche les concentrations des diverses
espèces chimiques dans l’état final d’équilibre,
compte tenu de la nécessaire neutralité électrique
des compartiments. On vérifie que la quantité de
matière de charge positive est égale à la quantité de
matière de charge négative pour chaque demi-pile.
Pour l’ion argent, on récupère sa concentration à
l’équilibre (cf. chap. 8). La concentration effective
[Ag+(aq)] = 2,2 × 10–8 mol · L–1 correspond à la
concentration en ions argent trouvée dans l’activité
3-C-3 de la page 171. Si cette activité n’a pas été traitée, il faudra déterminer cette concentration en
exercice (avant ce paragraphe, pour ne pas le
« hâcher »).
• La pile usée est réalisée de la manière suivante :
– compartiment argent : V mL de solution aqueuse
de nitrate d’argent à 4,4 × 10–8 mol · L–1 + V mL de
solution aqueuse de nitrate de potassium à 2 mol · L–1.
Alors [K+(aq)] = [NO3–(aq)] = 1 mol · L–1 et [Ag+(aq)]
= 2,2 × 10–8 mol · L–1, en tenant compte de la dilution
lors du mélange. On peut également préparer directement une solution aqueuse dont les concentrations effectives en ion argent (I), nitrate et potassium
sont respectivement :
2,2 × 10–8 mol · L–1, 1,0 mol · L–1, 1,0 mol · L–1 ;
– compartiment cuivre : V mL de solution aqueuse
de sulfate de cuivre (II) à 1 mol · L–1 + V mL de solution aqueuse de nitrate de cuivre (II) à 1 mol · L–1.
On aura ainsi, compte tenu de la dilution et de la
double provenance des ions cuivre (II) :
[Cu2+(aq)] = 1 mol · L–1, [SO42–(aq)] = 0,50 mol · L–1,
[NO3–(aq)] = 1 mol · L–1,
en tenant compte de l’indice 2 affecté à l’ion nitrate
dans la formule Cu(NO3)2.
• En dehors de toute utilisation, cette pile usée sera
maintenue en court-circuit, ne serait-ce que pour
atteindre « parfaitement » l’état d’équilibre.
Les données du manuel élève (cf. p. 183, lignes 12 à
14) indiquent les concentrations dans une même
solution aqueuse. Si l’on réalise des mélanges, il faudra tenir compte de la dilution, comme indiqué précédemment.
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
115
On donne ensuite la preuve théorique que ces
concentrations conduisent à un état d’équilibre, en
montrant que Qr,i = K. On montre expérimentalement que les grandeurs Iéq et Eéq sont nulles. On
peut aussi prouver par un test au chlorure de sodium
qu’il n’y pas d’ions argent (I) (prélèvement dans un
tube à essai).
1.3. L’électrolyse une transformation forcée
• On impose ensuite un courant de sens inverse à
celui que débitait spontanément la pile (5 mA), à
l’aide d’un générateur auxiliaire. Ayant choisi un sens
positif de référence (celui du courant dans la pile), on
constate que i = – 5 mA. On montre alors que les
demi-équations et l’équation chimique globale sont
inversées par rapport à celles écrites pour la pile.
Cette expérience (qui fonctionne très bien) est très
démonstrative et semble incontournable.
Expérimentalement, si on laisse fonctionner le dispositif 10 min, on peut mettre en évidence la formation d’ions argent (I) par un test au chlorure de
sodium (prélèvement dans un tube à essai). On
valide ainsi l’écriture des équations de réaction
modélisant cette transformation forcée.
• L’aspect accumulateur peut être sommairement
abordé : il sera repris en activité.
• Les problèmes quantitatifs n’apportent pas de
nouveautés par rapport au chapitre précédent
(chap. 8).
• Les remarques déjà formulées au chapitre 8 du
livre du professeur restent valables.
1.4. Caractéristiques du dispositif d’électrolyse
Les définitions de la cathode et de l’anode sont données, conformément au programme officiel.
Les chaînes énergétiques de l’électrolyseur et de la
pile, étudiées en 1re S, sont réinvesties et comparées.
De manière générale, il semble qu’il faille maintenir
la démarche qui consiste à :
– recenser les espèces chimiques initialement présentes dans l’électrolyseur ;
– écrire les équations de toutes les réductions possibles à la cathode et celles de toutes les oxydations
possibles à l’anode (en n’oubliant pas le solvant et les
électrodes). Les couples ox/red qui interviennent
sont donnés ;
– sélectionner les bonnes demi-équations électroniques à partir des observations expérimentales
(cf. Activité 3, p. 190).
2. Autres transformations forcées
L’exemple de la photosynthèse forcée est donné.
CTIVIT
1
É
A
Activités
1. a)
Applications industrielles
de l’électrolyse
Courant
(page 187)
e–
+
A
C
c) En mélangeant les produits formés à l’anode et à
la cathode, il se produit la transformation chimique
d’équation : Cl 2(aq) + 2 HO–(aq) + 2 Na+(aq)
= {2 Na+(aq) + Cl–(aq) + ClO–(aq)} + H2O(l).
La partie entre accolades correspond à une solution aqueuse d’eau de Javel.
2. a)
+
e–
Courant
A
Ni2+(aq)
mA
COM
Glassmaster
métallisé
Ni
–
3
NO (aq)
b) Couples donnés : H2O(l)/H2(g) ; Cl–(aq)/Cl 2(g).
– Réduction à la cathode C :
2 H2O(l) + 2 e – = H2(g) + 2 HO–(aq).
– Oxydation à l’anode A :
2 Cl–(aq) = Cl 2(g) + 2 e –.
– Équation globale :
2 H2O(l) + 2 Cl–(aq) = H2(g) + 2 HO–(aq) + Cl 2(g).
116
b) À l’anode (nickel) :
Ni(s)an = Ni2+(aq)an + 2 e –.
À la cathode (glassmaster), on a un dépôt métallique de nickel :
Ni2+(aq)cat + 2 e – = Ni(s)cat.
Équation globale :
Ni(s)an + Ni2+(aq)cat = Ni2+(aq)an + Ni(s)cat.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
CTIVIT
2
É
A
c) L’anode passe en solution sous forme de Ni2+(aq),
d’où le nom impropre « d’anode soluble ».
3. L’électrozingage consiste à déposer du zinc sur
un métal pour le protéger de l’oxydation comme le
sont les toits en zinc, par exemple. Le nickelage
protège et embellit les objets.
Électrolyses de l’eau acidifiée
et d’une solution aqueuse
(page 188)
de sulfate de sodium
➜ A Électrolyse de l’eau acidifiée
Cette manipulation donne d’excellents résultats
quantitatifs, que l’on peut retrouver par la théorie.
Elle gagne à être effectuée avec une alimentation
stabilisée en courant (réglable). Elle peut être aussi
réalisée avec une alimentation stabilisée en tension
(réglable), voire non réglable mais associé à un
rhéostat.
Un générateur de courant se règle de la manière suivante :
– placer le potentiomètre d’intensité à zéro et le
potentiomètre de tension au maximum ;
– mettre ce générateur en position « marche » ;
– court-circuiter la sortie à l’aide d’un fil de
connexion ;
– régler l’intensité à la valeur I souhaitée ;
– mettre le générateur en position « arrêt » et ôter
le court-circuit. La valeur I de l’intensité est enregistrée. Le générateur est prêt à être utilisé.
1. D’après la loi des gaz parfaits, la pression p, le
volume V, la température et la quantité de matière
n d’un gaz sont liés par la relation :
p · V = n · R · T ; donc V = n · R · T/p.
On a travaillé à 22 °C et 1 000 hPa.
À T = 22 + 273 = 295 K
et sous p = 1 000 hPa = 1 000 × 102 (Pa),
le volume d’une mole est :
1, 00 × 8,32 × 295
= 0,024 5 L ;
V=
1 000 × 102
donc :
n(e –) =
4.
E.I.
E.int.
I · ∆t
I · ∆t
.
=
NA · e
F
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –
Équation
E.F.
Vm = 24,5 L · mol–1.
n
0
n'
0
n–2x
x
n' + 4 x
4x
n – 2 x final
x final
n' + 4 x final
4 x final
E.I = état initial ; E.F. = état final ; n = beaucoup.
2. a) Espèces présentes :
H2O(l), SO42–(aq), H+(aq) ou H3O+(aq) (= H+ hydraté).
– À l’anode doit se produire une oxydation. Deux
oxydations sont possibles :
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
2 SO42–(aq) = S2O82–(aq) + 2 e –.
– À la cathode peut se produire une réduction.
Deux réductions sont possibles :
2 H+(aq) + 2 e – = H2(g)
+
(soit 2 H3O (aq) + 2 e – = H2(g) + 2 H2O(l))
SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e – = SO2(aq) + 2 H2O(l).
b) Des dégagements de dioxygène à l’anode (une
bûchette présentant un point incandescent se
ravive) et de dihydrogène à la cathode (petite détonation à la flamme) sont observés et mis en évidence.
Les réactions ayant effectivement lieu ont pour
équation :
– à l’anode (+) : 2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e – ;
– à la cathode (–) : 2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
(soit 2 H3O+(aq) + 2 e – = H2(g) + 2 H2O(l)).
3. Quantité d’électricité totale qui a traversé l’électrolyseur en fonction de la durée ∆t de l’électrolyse
et de l’intensité du courant imposé :
Q = I · ∆t
(1)
– Expression de la quantité d’électricité totale qui
a traversé l’électrolyseur en fonction de la quantité
d’électrons :
(2)
Q = n(e –) · F
–
où n(e ) est la quantité de matière d’électrons
ayant circulé en ∆t.
(On pose souvent NA · e = F, la constante de Faraday
(ou faraday), soit la valeur absolue de la charge
d’une mole d’électrons = 9,65 × 104 C · mol–1.)
– Quantité (de matière) d’électrons n(e –) ayant circulé dans le circuit pendant le même temps :
(1) et (2) ⇒
I · ∆t = n(e –) · NA · e ;
5. Quantité de dioxygène formé en fonction de
l’avancement : n(O2) = xfinal.
Quantité d’électrons libérés en fonction de l’avancement : n(e –) = 4 xfinal.
Résultats expérimentaux :
∆t = 8 min 30 s = 510 s ; I = 0,30 A ;
V(O2)exp = 10,0 mL ; V(H2)exp = 20,2 mL.
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
117
n(O2) = xfinal =
I · ∆t
n(e– )
;
=
4 NA · e
4
0,30 × 510
n(O2) =
4 × 6, 02 × 1023 × 1,60 × 10–19
= 4,0 × 10–4 mol.
V(O2)th = n(O2) · Vm ;
V(O2)th = 4,0 × 10–4 × 24,5 = 9,8 × 10–3 L.
V(O2)th = 9,8 mL,
à comparer à V(O2)exp = 10,0 mL.
L’écart relatif entre les deux valeurs est faible :
0,2
× 100 = 2 %.
10
6. 2 H2O(l) = O2(g) + 2 H2(g).
7.
2 H2O(l) = O2(g) + 2 H2(g)
Équation
E.I.
E.int.
E.F.
n
0
0
n – 2·x
x
2x
n – 2 x final
x final
2 x final
n = beaucoup ; E.int. = état intermédiaire.
V (H2 )exp
V (O2 )exp
V (H2 )th
et
V (O2 )th
=
=
20,2
= 2,02
10, 0
2 x final
x final
= 2,00.
Il y a une bonne adéquation entre les rapports des
volumes expérimentaux et théoriques.
➜
B Électrolyse de la solution aqueuse
de sulfate de sodium
Cette manipulation peut être réalisée sur le bureau,
ou en binômes ou, mieux en quadrinômes.
Elle peut être conduite par la démarche d’investigation.
Choisir au départ de l’eau distillée afin que le BBT
soit vert. Ajouter, si nécessaire, quelques gouttes de
solution aqueuse diluée d’hydroxyde de sodium
(avant de séparer l’eau distillée dans les deux électrolyseurs).
• Situation déclenchante.
• Question.
Établir les équations chimiques des réactions qui
modélisent la transformation électrochimique
observée à chaque électrode ainsi que globalement.
118
• Hypothèses
1. Espèces chimiques initialement présentes dans
les solutions aqueuses : Na+(aq) ; SO42–(aq) ; H2O(l).
2. (H1) : 2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
(H2) : 2 SO42–(aq) = S2O82–(aq) + 2 e –.
3. (H3) : 2 H2O(l) + 2 e – = H2(g) + 2 HO–(aq)
(H4) : SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e –
= SO2(aq) + 2 H2O(l).
(H5) : Na+(aq) + e – = Na(s).
4.
• Validation ou invalidation des hypothèses
H1 et H2
À l’anode, le bleu de bromothymol vire au jaune,
donc la solution aqueuse est acide. On observe
aussi un dégagement gazeux.
On valide donc l’hypothèse H1 :
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
• Validation ou invalidation des hypothèses
H3, H4 et H5
À la cathode, le bleu de bromothymol vire au bleu,
donc la solution aqueuse est basique. On observe
aussi un dégagement gazeux. On valide donc
l’hypothèse H3 :
(× 2)
2 H2O(l) + 2 e – = H2(g) + 2 HO–(aq)
• Équation globale
On ajoute membre à membre H1 et 2 H3 :
2 H2O(l) + 4 H2O(l) + 4 e –
= 2 H2(g) + 4 HO–(aq) + O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e – ;
6 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g) + 4 HO–(aq) + 4 H+(aq) ;
6 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g) + 4 H2O(l) ;
soit
2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g).
• Prolongements
5 & 6. On doit proposer une expérience qui montrera que les deux produits de la réaction électrochimique globale ont été formés en quantité
équivalente dans cette électrolyse.
Réaliser cette expérience complémentaire en
mélangeant dans un grand bécher, les deux solutions aqueuses jaune et bleu, on obtient une solution aqueuse verte, donc neutre. Cela traduit le fait
que les ions H+(aq) et HO–(aq) étaient produits en
quantités équivalentes, comme le montre l’équation chimique globale avant simplification.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
A
3
É
CTIVIT
Exemple
de transformation forcée
(page 190)
Cette activité incontournable, peut être réalisée en
cours pour la partie A et en cours ou en TP pour
l’électrolyse proprement dite. On ne donne pas
d’eau de dibrome concentrée aux élèves.
➜ A Transformation spontanée
• L’expérience
L’eau de dibrome utilisée doit être concentrée si
l’on veut voir la couleur verte apparaître (mélange
de l’excès de dibrome orangé et des ions cuivre (II)
bleus apparus dans la solution aqueuse).
L’extraction de l’excès de dibrome au cyclohexane
permet d’obtenir une solution aqueuse plus ou
moins bleue. On peut y caractériser les ions bromure par test au nitrate d’argent.
Attention : Travailler en erlenmeyer bouché pour éviter
de respirer les vapeurs de dibrome.
Si on part d’eau de dibrome peu concentrée, on ne
verra pas la couleur bleue des ions cuivre (II).
a
b
c
Orangé
Orangé
Bleu
Vert
Action du dibrome sur le cuivre métal : a, avant ;
b, après : le cuivre a disparu et la solution a verdi ;
c, test de Br2(aq)(couleur orangée) ; test de Br–(aq)
avec Ag+(aq) (précipité de AgBr(s)).
1. Oxydation : Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e –.
Réduction : Br2(aq) + 2 e – = 2 Br–(aq).
2. Cu(s) + Br2(aq) = Cu2+(aq) + 2 Br–(aq).
➜ B Transformation forcée
• L’expérience
15 V
Courant
e–
+
A
C
A
mA
COM
Br– Cu2+
Cette expérience se réalise dans un tube en U, avec
une solution aqueuse de bromure de cuivre (II), de
concentration molaire apportée 0,50 mol · L–1. Cette
solution est constituée d’un mélange à volumes
égaux de solutions aqueuses de sulfate de cuivre
(II) et de bromure de potassium (I). La tension utilisée doit être voisine de 15 V pour obtenir un résultat
rapide et, surtout, éviter de respirer du dibrome.
• Observations
Après quelques minutes de fonctionnement :
– du cuivre métal (de couleur rougeâtre) se dépose
sur l’électrode de graphite reliée au pôle moins du
générateur ;
– autour de l’électrode reliée au pôle plus du générateur apparaît une coloration verte. C’est la résultante de la couleur cyan, dû à l’ion cuivre (II), et du
rouge orangé, dû au dibrome formé.
1. Espèces chimiques initialement présentes :
Cu2+(aq) ; Br–(aq) ; solvant H2O(l) ; C (électrodes).
2. Dans les fils, les électrons vont de la borne négative du générateur à sa borne positive.
Dans la solution aqueuse, les ions bromure Br–(aq)
vont dans le même sens, les ions cuivre (II) dans le
sens inverse.
3. À l’électrode A (anode) : c’est de cette électrode,
reliée au pôle plus du générateur, que partent donc
les électrons vers le fil. Il s’y produit une oxydation,
laquelle fournit ces électrons :
2 Br–(aq) = Br2(aq) + 2 e – ;
Intervention du solvant :
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
Intervention de l’électrode : elle est ici inattaquable (graphite).
4. À l’électrode C (cathode).
C’est par cette électrode, reliée au pôle moins du
générateur, qu’arrivent les électrons dans l’électrolyseur. Il s’y produit une réduction, qui consomme
ces électrons :
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s).
Intervention du solvant :
2 H2O(l) + 2 e – = H2(g) + 2 HO–(aq).
Intervention de l’électrode : elle est ici inattaquable (graphite).
5. À l’anode : 2 Br–(aq) = Br2(aq) + 2 e –.
À la cathode : Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s).
6. 2 Br–(aq) + Cu2+(aq) = Br2(aq) + Cu(s).
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
119
b)
+
Courant
e–
Pôle–
CTIVIT
4
6. a) Les accumulateurs d’une automobile sont
rechargés lorsque la voiture roule : le moteur
entraîne un alternateur qui produit un courant
alternatif, lequel redressé, recharge la batterie.
Pôle+
É
A
Le sens de cette transformation est l’inverse de
celui de la transformation chimique spontanée :
Cu2+(aq) + 2 Br–(aq) = Cu(s) + Br2(aq).
Cette transformation n’est possible que grâce à
l’apport d’énergie du générateur auxiliaire (par travail électrique). Cette électrolyse est une transformation forcée.
Les accumulateurs
(page 191)
1. Pendant une conversation téléphonique, les
accumulateurs de téléphone portable fonctionnent
en pile : ils alimentent les circuits électroniques du
téléphone.
Pendant le temps de liaison à une prise secteur par
l’intermédiaire d’un petit transformateur, les accumulateurs se rechargent grâce à l’énergie fournie
par le secteur.
2. Le transformateur abaisse la tension du secteur
(230 V) à une valeur de quelques volts.
3. Lorsque l’on actionne le démarreur de l’automobile, l’accumulateur fonctionne en pile. (On rappelle que le démarreur est un petit moteur
électrique qui permet de lancer le moteur thermique de la voiture.)
4.
Courant
e–
Pôle–
Pôle+
Pb(s)
Pb(s)
H3O+(aq)
c) Le pôle positif est toujours l’électrode de PbO2(s),
pendant la charge comme pendant la décharge.
7. a) À l’anode de l’accumulateur (électrode couverte de PbO2(s)), on a une oxydation :
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
= PbO2(s) + SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e –.
PbO2 est régénéré.
À la cathode de plomb, on a une réduction :
PbSO4(s) + 2 e – = Pb(s) + SO42–(aq).
Le plomb est régénéré.
Globalement :
2 PbSO4(s) + 6 H2O(l)
= PbO2(s) + 2 SO42–(aq) + 4 H3O+(aq) + Pb(s).
Toutes ces équations sont inversées par rapport au
cas du fonctionnement en pile (décharge).
PbO2(s)
SO42–(aq)
Charge
2 PbSO4(s) + 6 H2O(l) = PbO2(s) + 2 SO42–(aq) + 4 H3O+(aq) + Pb(s).
H3O+(aq)
Accumulateur au plomb qui débite dans une résistance.
5. a) Au pôle plus de cet accumulateur :
PbO2(s) + SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e –
= PbSO4(s) + 2 H2O(l).
b) Au pôle moins de cet accumulateur :
Pb(s) + SO42–(aq) = PbSO4(s) + 2 e –.
c) Globalement :
PbO2(s) + 2 SO42–(aq) + 4 H+(aq) + Pb(s) + 2 e –
= 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) + 2 e – ;
2–
soit : PbO2(s) + 2 SO4 (aq) + 4 H3O+(aq) + Pb(s)
= 2 PbSO4(s) + 6 H2O(l).
120
PbO2(s)
SO42–(aq)
Décharge
b) Cette transformation d’électrolyse est une
transformation électrochimique forcée : c’est le
générateur de charge qui force les électrons à circuler dans le sens observé.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
Activité supplémentaire
Les accumulateurs portables
nickel-métal hydrure (Ni-MH)
Cette activité fait suite à l’activité
du manuel élève (cf. p. 191).
Les accumulateurs portables « cadmium-nickel »,
qui représentaient le tiers du marché dans cette
catégorie, sont appelés à disparaître dorénavant
puisqu’une directive européenne de juillet 2006
interdit l’utilisation du cadmium. Cette interdiction
devrait favoriser l’emploi d’accumulateurs Ni-MH,
à moins que les accumulateurs « lithium-polymère »
ou lithium-air ne deviennent prédominants. La
demi-équation électronique qui intervient à la
cathode lors de la charge est :
M(s) + H2O(l) + e– = MH(s) + HO–(aq).
À l’anode intervient le couple NiOOH(s)/Ni(OH)2(s),
en milieu basique. M représente un métal.
1. Établir la demi-équation électronique manquante ainsi que l’équation chimique globale modélisant les transformations électrochimiques se
produisant pendant la charge d’un accumulateur
Ni-MH.
2. Même question pendant la décharge.
Corrigés des exercices
◗ Corrigé
M(s) + H2O(l) + e – = MH(s) + HO–(aq).
NiOOH(s) + H2O(l) + e – = Ni(OH)2(s) + HO–(aq).
• Pendant la charge (fonctionnement en électrolyseur)
– À la cathode M, d’après le texte, la réduction :
M(s) + H2O(l) + e – = MH(s) + HO–(aq).
Cette électrode reçoit donc les électrons depuis le
générateur auxiliaire ; elle est négative.
– À l’anode (positive), on a une oxydation :
Ni(OH)2(s) + HO– (aq) = NiOOH(s) + H2O(l) + e –.
– Équation globale :
M(s) + Ni(OH)2(s) = MH(s) + NiOOH(s).
• Pendant la décharge (fonctionnement en pile)
On inverse toutes les équations chimiques.
– Sur M, on a une oxydation :
MH(s) + HO–(aq) = M(s) + H2O(l) + e –.
Les électrons quittent donc l’électrode M vers le
circuit extérieur. Le métal M est le pôle moins de la
cellule (qui fonctionne en pile).
– Au pôle plus, on a une réduction :
NiOOH(s) + H2O(l) + e – = Ni(OH)2(s) + HO–(aq).
– Équation globale :
MH(s) + NiOOH(s) = M(s) + Ni(OH)2(s).
(page 192)
1 QCM, une seule réponse possible
1. c) Lors d’une électrolyse, Qr s’éloigne de K.
2. a) L’électrode siège de l’oxydation s’appelle
l’anode.
3. a) Dans une électrolyse, les électrons sont produits à l’anode.
4. a) Un électrolyseur est un récepteur.
5. b) La réaction d’une électrolyse est forcée.
6. b) Un électrolyseur transforme de l’énergie électrique en énergie chimique.
2 Électrolyse d’une solution de bromure
Réactions de réduction à la cathode :
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s).
2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
2+
3. Cu (aq) + 2 Br–(aq) = Cu(s) = Br2(l).
3 Électrolyse d’une solution de chlorure
de nickel (II)
1.
+
I
–
G
e–
Anode
2 Cl–(aq) =
Cl2(g) + 2 e–
Cathode
Ni2+(aq)
+ 2 e– = Ni(s)
de cuivre (II)
1. Br–(aq) ; Cu2+(aq) ; H2O(l) ; HO–(aq) ; H3O+(aq).
2. Réactions d’oxydation à l’anode :
2 Br–(aq) = Br2(l) + 2 e –.
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
2. À la cathode, on observe la formation d’un dépôt
de nickel.
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
121
3. À l’anode, on observe un dégagement gazeux de
dichlore.
4. Cette électrolyse dépose une couche de nickel
sur un objet métallique : c’est le nickelage.
+
I
Anode
4 Dépôt d’étain
1.
+
–
G
I
Anode
e–
Anions
–
G
e–
Cathode
Cations
Cathode
Anions
Cations
2. Réactions d’oxydation à l’anode :
2 Cl–(aq) = Cl 2(g) + 2 e – ;
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
Réactions de réduction à la cathode :
Sn2+(aq) + 2 e – = Sn(s) ;
2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
3. 2 Cl–(aq) + Sn2+(aq) = Cl 2(g) + Sn(s).
(1)
4. • Quantité de matière de dichlore produit :
V (Cl 2 )
;
n(Cl 2) =
Vm
100 × 10–3
= 4,2 × 10–3 mol.
24
• Quantité de matière d’électrons échangés :
d’après l’équation de la réaction électrochimique à
l’anode :
n(e –) = 2 n(Cl 2) ; n(e –) = 8,4 × 10–3 mol.
• Durée de fonctionnement. On sait que :
Q = n(e –) · F = I · ∆t.
n(Cl 2) =
∆t =
Soit :
n(e– ) · F
;
I
8, 4 × 10–3 × 9,65 × 104
= 6,8 × 102 s ≈ 11 min.
1,2
5. m(Sn) = n(Sn) · M(Sn) ;
n(Sn)formé = n(Cl 2)formé, d’après l’équation (1).
m(Sn) = 4,2 × 10–3 × 118,7 = 0,50 g.
∆t =
5 Électrolyse d’une solution de chlorure
de baryum
1. Oxydation à l’anode : 2 Cl–(aq) = Cl 2(g) + 2 e –.
Réduction à la cathode : Ba2+(aq) + 2 e – = Ba(s).
122
2.
3. Quantité d’ions chlorure ayant réagi :
n(Cl–)ayant réagi = n(Cl–)initial – n(Cl–)restant
n(Cl–)ayant réagi = ([Cl–(aq)]initial – [Cl–(aq)]restant)·V ;
n(Cl–)ayant réagi = (0,20 – 0,14) × 100 × 10–3
n(Cl–)ayant réagi = 6,0 × 10–3 mol.
Quantité de matière d’électrons échangés :
n(e –) = n(Cl–)ayant réagi = 6,0 × 10–3 mol.
(cf. demi–équation).
Quantité d’électricité : Q = n(e –) · F ;
Q = 6,0 × 10–3 × 9,65 × 104 = 5,8 × 102 C.
4. Volume de gaz récupéré :
n(Cl – )ayant réagi
n(Cl 2)formé =
(cf. demi–équation).
2
1
V(Cl 2)formé = n(Cl 2)formé · Vm = n(Cl–)ayant réagi · Vm.
2
1
–3
V(Cl 2)formé = × 6,0 × 10 × 24 = 0,072 L.
2
V(Cl 2)formé = 72 mL.
6 Électrolyse de l’eau
2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g).
1. Oxydation à l’anode :
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
Réduction à la cathode : 2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
2. Le dihydrogène est produit à la cathode (électrode de la réduction qui reçoit les électrons de
l’extérieur) : cette électrode est reliée au pole
négatif du générateur.
3. Elle produit le dihydrogène et le dioxygène
nécessaires à la pile à combustible.
4. Q = n(e –) · F = I · t. D’après la demi-équation
électronique de la réaction à l’anode :
I · ∆t
n(e– )
, soit x =
n(e –) = 4x ; x =
.
4F
4
5. Si la durée de fonctionnement est 1 h 30 min
(= 90 min), le volume de dihydrogène est :
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
V(H2) = 2 x · Vm =
I · ∆t · Vm
2F
10 × 10 × 90 × 60 × 24
3
V(H2) =
2 × 9,65 × 104
[Pb2+ (aq)]
1, 0
= 1,0 < K.
1, 0
[Cu (aq)]
Le système chimique évolue dans le sens direct.
3. & 4.
2. Qr,i =
;
= 6,7 × 103 L.
2+
+
G
7 Élaboration du cadmium
I
Pb
Cathode
Pb2+(aq)
+ 2 e– = Pb(s)
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
8 Électrode dite soluble
Cu
Anode
Cu(s)
= Cu2+ (aq) + 2 e–
Électrolyte
1, 2 & 3
+
Qr,i =
–
V(H2) = 6,7 m3.
I
;
–
G
Anode
Cu(s) =
Cu2+(aq) + 2 e–
5. Qr s’éloigne de K.
6. Ce dispositif agit aussi bien en générateur qu’en
récepteur : c’est un accumulateur.
e–
Cathode
Cu2+(aq)
+ 2 e– = Cu(s)
10 Corrosion
Anions
Cations
4. Au cours de l’électrolyse, la masse de l’anode
diminue, car il se produit une oxydation du cuivre
métallique.
5. De même la concentration en ions cuivre (II) ne
varie pas au cours de l’électrolyse, car la même
quantité est produite à l’anode et consommée à la
cathode.
6. Il faut placer la lame de cuivre impur à l’anode
pour la purifier : les impuretés tomberont au fond
de l’électrolyseur.
2 m(Cu)
·F ;
7. Q = n(e –) · F = 2 n(Cu) · F =
M(Cu)
4
Q = 3,6 × 10 C.
9 Accumulateur plomb-cuivre
1. D’après l’écriture conventionnelle de cette pile,
l’oxydation du plomb à l’électrode négative se produit :
Pb(s) = Pb2+(aq) + 2 e –,
et à l’électrode positive, la réduction de l’ion cuivre
II :
Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s).
Équation de la réaction chimique de la pile de
constante d’équilibre K = 3,5 ×1015 :
Pb(s) + Cu2+(aq) = Pb2+(aq) + Cu(s).
1. Les ions zinc (II) doivent subir une réduction :
Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s).
2. La plaque d’acier, qui doit se recouvrir de zinc,
correspond donc à la cathode.
3. Masse de zinc à déposer pour recouvrir une surface totale de 6,0 m² :
m(Zn) = 40,0 × 6,0 = 2,4 × 102 g.
D’après la demi-équation électronique à la cathode
(Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s)) :
n(Zn)formé = ½ n(e –).
La quantité d’électricité est donc égale à :
m(Zn)formé
·F ;
Q = ne · F = 2 n(Zn)formé · F = 2
M(Zn)
2, 4 × 102
× 9,65 × 104 = 7,1 × 105 C.
65, 4
4. Q = I · ∆t, soit ∆t = Q/I ;
Q = 7,1 × 105/(20 × 103) = 35,5 s.
Q=2×
11 Un coquetier en argent
1. Le coquetier constitue la cathode.
2. Équation de la réaction d’oxydation à l’anode :
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
Équations de réactions de réduction à la cathode :
Ag+(aq) + e – = Ag(s).
2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
3. L’équation de la réaction électrochimique modélisant cette électrolyse est :
2 H2O(l) + 4 Ag+(aq) = O2(g) + 4H+(aq) + 4 Ag(s).
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
123
4. La concentration en ions argent (I) diminue au
cours de cette électrolyse.
5. a) Équation de la réaction électrochimique
pouvant se produire à l’électrode d’argent :
Ag(s) = Ag+(aq) + e –.
b) Équation modélisant la réaction de cette nouvelle électrolyse :
Ag(s) + Ag+ (aq) = Ag(s) + Ag+ (aq).
c) La concentration en ions argent (I) ne varie donc
pas.
6. a) Quantité d’électricité : Q = I · ∆t = n(e –) · F .
Quantité de matière d’électrons échangés :
n(e –) = I · ∆t/F.
Masse d’argent déposée :
m(Ag) = n(Ag) · M(Ag) = F n(e –) · M(Ag)
= (I · ∆t/F) · M(Ag) ;
m(Ag) = 1,0 × 135 × 60 × 107,9/(9,65 × 104) = 9,1 g.
b) L’électrolyse est plus longue, car une réaction
électrochimique parasite doit avoir lieu.
12 Électrolyse d’une solution de chlorure
de sodium
1. 2 Cl–(aq) = Cl 2(g) + 2 e –.
2. La coloration rose de la phénolphtaléine met en
évidence la présence d’ions hydroxyde, HO–(aq). Le
« pop » caractérise la présence du dihydrogène.
– L’eau est l’oxydant et les ions chlorure le réducteur de l’électrolyse.
– Équation de réaction d’oxydation à l’anode, électrode A : 2 Cl–(aq) = Cl 2(g) + 2 e –.
– Équation de réaction de réduction à la cathode,
électrode B : 2 H2O(l) + 2 e – = H2(g) + 2 HO–(aq).
– Équation de la réaction modélisant l’électrolyse :
2 Cl–(aq) + 2 H2O(l) = Cl 2(g) + H2(g) + 2 HO–(aq).
3.
État
Av.
2 Cl–(aq) + 2 H2O(l)
Électrons
= Cl 2(g) + H2(g) + 2 HO –(aq) échangés
Initial
0
n1
n2
0
0
0
0
t
x
n1 – 2x
n2 – 2 x
x
x
2x
2x
Final
xf
n1 – 2x f n2 – 2 x f
xf
xf
2x f
2x f
• n(Cl 2) = V(Cl 2)/Vm ;
24 × 10–3
n(Cl2) =
= 1,0 × 10–3 mol = 1,0 mmol.
24
• n(H2) = n(Cl 2) = 1,0 mmol.
• n(HO–) = 2 n(Cl 2) = 2,0 mmol.
• Quantité de matière d’électrons échangés :
n(e –) = 2 n(Cl 2) = 2,0 mmol.
124
• Quantité d’électricité : Q = n(e –) · F = I · t.
Q
n(e– ) · F
I=
=
;
∆t
∆t
2, 0 × 10–3 × 9,65 × 104
= 0,32 A.
I=
10 × 60
4.
État
Av.
Cl 2(g) + 2 HO –(aq)
= ClO –(aq) + Cl–(aq) + H2O(l)
n1 = 1,0 n2 = 2,0
0
× 10 –3
× 10 –3
Électrons
échangés
0
/
0
x
/
2x
xf xf /
2x f
– initial
0
t
x
n1 – x
n2 – 2x
x
– final
xf
n1 – x f
n2 – 2x f
On est dans les proportions stœchiométriques :
n
n1 = 2 · n(ClO–) = xf ; n1 = 1,0 × 10–3 mol.
2
n(ClO– )
–
[ClO (aq)] =
;
V
1, 0 × 103
= 5,00 × 10–3 mol · L–1.
[ClO–(aq)] =
0,200
13 Quel métal ?
1. Quantité d’électricité : Q = I · ∆t = n(e –) · F .
Quantité de matière d’électrons échangés :
I · ∆t
;
n(e –) =
F
n(e –) = 0,350 × 3 600/96 500 = 1,31 × 10–2 mol.
2. Masse molaire du métal M(s).
État
Avancement
M2+(aq) + 2 e – = M(s)
– initial
0
n1 = 1,0 × 10 –3
0
0
t
x
n1 – x
2x
x
– final
xf
n1 – x f
2 xf
xf
n(e– )
1,31 × 10–2
; n(M) =
mol.
2
2
m(M)
428 × 10–3
= 65,3 g.
; M(M) =
M(M) =
n(M)
1,31 × 10–2
n(M) =
2
3. Aux erreurs expérimentales près, le métal M est
du zinc :
65, 4 − 65,3
= 0,15 %.
65, 4 × 100
4. Volume de dichlore dégagé lors de cette électrolyse, à P = 1 013 hPa et T = 18 °C.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
Équation chimique de la réaction d’électrolyse :
2 Cl–(aq) + Zn2+(aq) = Cl 2(g) + Zn(s).
1,31 × 10–2
n(Zn) = n(Cl 2) =
mol et · V = n · R · T.
2
n(Cl 2 ) · R · T
;
Soit :
V=
P
1,31 × 10–2
× 8,31 × (18, 0 + 273,15)
2
V=
;
101 300
V = 1,6 × 10–4 m–3 = 16 cL.
5. Concentration en ions chlorure à la fin de cette
électrolyse.
n(Cl – (aq))i − n(Cl – (aq))f
[Cl–(aq)]f =
;
V
–2
060 × 0,5 − 1,31 × 10
= 0,57 mol · L–1.
[Cl–(aq)]f =
0,5
14 Électrolyse de l’acide iodhydrique
1. Les espèces chimiques en solution sont :
H3O+(aq), I–(aq), H2O(l) et HO–(aq) (en quantité
négligeable).
2. Réactions d’oxydation à l’anode :
2 I–(aq) = I2(g) + 2 e – ;
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
Réactions de réduction à la cathode :
2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
3. Équation chimique modélisant la réaction de
cette électrolyse :
2 I–(aq) + 2 H+(aq) = I2(g) + H2(g).
4. a) Quantité d’électricité ayant traversé l’électrolyseur :
Q = I · ∆t ; Q = 60 ×10–3 × 13 × 60 ; Q = 4,7 × 101 C.
b) Quantité de matière formée à l’anode :
n(e– )
Q
=
;
n(I2) =
2
2F
4,7 × 101
n(I2) =
= 2,4 ×10–4 mol.
4
2 × 9,65 × 10
c) Le pH de la solution d’acide iodhydrique à l’instant initial est :
pHi = – log ([H3O+(aq)]i) ;
pH = – log (1,0 × 10–2) = 2,0.
d) Le pH de la solution d’acide iodhydrique à la fin
de l’électrolyse :
n(H3O+ (aq))i − n(H3O+ (aq))consommé
[H3O+(aq)]f =
;
V
+
n(H3O (aq))consommé
= [H3O+ (aq)]i −
V
[H3O+(aq)]f = 1,0 × 10–2 – 2,4 × 10–4 ×
2
0, 0500
= 4,0 × 10–4 mol · L–1.
15 Déterminer la charge d’un ion
G
E1
E2
1. Les électrolyseurs E1 et E2 sont traversés par le
même courant I, car ils sont montés en série.
2. Quantité d’électricité : qui a traversé l’électrolyseur E1 : Q1 = I · ∆t.
La quantité d’électricité ayant traversé l’électrolyseur E2 est : Q2 = Q1 = I · ∆t.
3. La demi-équation électronique de la réaction
modélisant la transformation électrochimique qui
se produit à la cathode de l’électrolyseur E1 est :
Ag+(aq) + e – = Ag(s).
4. Quantité de matière d’électrons échangés dans
l’électrolyseur E1 :
m(Ag)
;
n(e –) = n(Ag, formé) =
M(Ag)
1, 80
n(e –) =
= 1,67 × 10–2 mol.
107, 9
5. a) La quantité de matière d’électrons échangés
dans l’électrolyseur E2 est la même que celle dans
l’électrolyseur E1.
b) Demi-équation électronique de la réaction modélisent la transformation électrochimique forcée qui
se produit à la cathode de l’électrolyseur E2 :
Aun+(aq) + n e – = Au(s).
c) Quantité de matière d’or déposée :
m(Au)
1,10
; n(Au) =
= 5,58 × 10–3 mol.
n(Au) =
M(Au)
197,0
d) Relation liant la quantité de matière d’électrons
échangés et la quantité de matière d’or déposée :
n(e– )
= n(Au),
n
avec n charge de l’ion, donc nombre entier.
e) La charge de l’ion or est :
n(e– )
; n = 1,67 × 10–2/5,58 × 10–3 = 3,00.
n=
n(Au)
L’ion or est l’ion or (III) : Au3+.
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
125
16 Électroétamage
1. Réactions d’oxydation à l’anode :
2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4 e –.
Réactions de réduction à la cathode :
Sn2+(aq) + 2 e – = Sn(s).
2. Surface à étamer :
S = [(10 + 4,5) × 2] × 9,5 × 2 ;
S = 5,5 × 102 cm2 = 5,5 × 10–2 m2.
(Il y a deux faces à étamer.)
3. Quantité d’étain à déposer :
m(Sn)
;
n(Sn) =
M(Sn)
5,5 × 10–2 × 0,50
n(Sn) =
= 2,3 × 10–4 mol.
118,7
Quantité de matière d’électrons échangés :
n(e –) = 2 n(Sn) ; n(e –) = 4,6 × 10–4 mol.
Durée de l’électrolyse :
m(Sn)
2
·F
–
n(e ) · F
M(Sn)
.
Q = I · ∆t, soit ∆t =
=
I
I
5,5 × 10–2 × 0,5 × 2 × 9,65 × 104
∆t =
= 15 s.
118,74 × 3, 0
4. La perte de masse de l’anode est égale à la masse
déposée si l’étain de l’anode est pur, soit :
5,5 × 10–2 × 0,5 = 2,8 × 10–2 g.
5. La concentration ion étain (II) ne varie pas, car
les ions étain consommés à la cathode sont produits en même quantité à l’anode.
6. Lors de l’électrolyse, le système chimique ne respecte pas le critère d’évolution spontanée, car Qr
s’éloigne de K.
17 Constante d’Avogadro
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
19 Production de zinc
18 À propos du zinc
+
–
Interrupteur K
G
I
e–
Zinc
Fer
Dégagement
de dihydrogène
Dépôt métallique
Solution aqueuse
de sulfate de zinc
126
1. a) Les porteurs de charges sont les électrons.
Dans les fils de connexion, ils circulent de l’électrode de zinc vers l’électrode de fer.
En solution aqueuse, les cations, Zn2+(aq) et
H3O+(aq), sont attirés par l’électrode de fer (qui est
négative) ; les anions, SO42–(aq) et HO–(aq), le sont
attirés par l’électrode de zinc (laquelle est positive).
b) À l’électrode de fer, deux réductions sont possibles :
Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s) ; 2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
Ceci est en accord avec les observations expérimentales : le dégagement de dihydrogène et la formation du dépôt métallique.
Cette électrode est le siège de réactions de réductions : c’est la cathode.
c) Le dépôt de zinc protège le fer de la corrosion.
d) La masse de l’électrode de zinc diminue en raison de l’oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
2. a) Oxydation anodique : Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
Réduction cathodique : Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s).
Bilan de l’électrolyse :
Zn(s) + Zn2+(aq) = Zn2+(aq)+ Zn(s).
b) Quantité d’électricité :
Q = I · ∆t ; Q = 0,5 × 10 × 60 = 3,0 × 102 C.
On sait que Q = n(e –) · F, soit :
n(e –) = Q/F ;
–
2
n(e ) = 3,0 × 10 /9,65 × 104 = 3,1 × 10–3 mol.
c) D’après la demi-équation électronique à
l’anode :
n(e– )
.
n(Zn)disp =
2
d) La variation de masse de l’électrode de zinc est :
∆m(Zn) = n(Zn)disp · M(Zn) = n(e –)/2 · M(Zn) ;
∆m(Zn) = ½ × 3,1 × 10–3 × 65,4 = 0,10 g.
La masse de l’électrode de zinc diminue de 0,10 g.
1. Équation d’oxydation à l’anode :
2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4 e –.
Équation de réduction à la cathode :
Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s) ;
2 H+(aq) + 2 e – = H2(g).
L’expérience montre un dégagement gazeux à une
électrode et un dépôt à l’autre
2. Les porteurs de charges sont les électrons. Dans
les fils de connexion, ils circulent de l’électrode
positive vers l’électrode négative.
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
En solution aqueuse, les cations, Zn2+(aq) et
H3O+(aq), sont attirés par l’électrode négative ; les
anions, SO42–(aq) et HO–(aq), le sont par l’électrode
positive.
e–
–
I
+
Cathode
Anode
Anions
Cations
3. D’après l’expérience, il y a dégagement de dioxygène à l’anode et dépôt métallique à la cathode.
Oxydation anodique :
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e –.
Réduction cathodique :
Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s)
×2
Bilan de l’électrolyse :
2 H2O(l) + 2 Zn2+(aq) = O2(g) + 4 H+(aq) + 2 Zn(s).
4. Cette transformation électrochimique est une
transformation forcée, car le générateur impose le
sens du courant. Pour le vérifier, il faudrait calculer
le quotient de réaction à plusieurs dates et montrer
que ce quotient s’éloigne de la valeur de K.
5.
2 Zn2+(aq) + 2 H2O(l)
= 2 Zn(s) + O2(g) + 4 H+(aq)
Équation
chimique
– initial x = 0
n
Excès
n(Zn) n(O2)
Beaucoup
=0
=0
t
x
n – 2 x Excès
2x
x
Beaucoup
– final
xf
n – 2 x f Excès
2 xf
xf
Beaucoup
L’eau est aussi le solvant : elle est présente en
grande quantité, donc en excès. La solution de sulfate de zinc (II) est acidifiée avec de l’acide sulfurique, qui dans l’état initial, apporte une grande
quantité d’ions hydrogène H+(aq).
6. Quantité d’électricité : Q = I · ∆t = n(e –) · F .
Quantité de matière d’électrons échangés :
I · ∆t
n(e –) = 4 x, soit x =
.
2F
7. D’après le tableau d’avancement :
I · ∆t
n(Zn) = 2 x =
.
2F
La masse obtenue après 48 h d’électrolyse est :
I · ∆t
· M(Zn) ;
m(Zn) = n(Zn) · M(Zn) = 2 x · M(Zn) =
2F
80 × 103 × 48 × 3 600
m(Zn) =
× 65 = 4,5 × 106 g,
2 × 105
soit 4,5 tonnes, donc un ordre de grandeur de 106 g.
8. La masse de zinc réellement obtenue est plus
faible.
Il est possible que la seconde réduction à la cathode
se produise ; on a donc une réaction parasite, ou
l’intensité n’est pas constante au cours de l’électrolyse.
9. Le rendement de la réaction étant η = 80 %, la
quantité de dioxygène obtenue est :
n(O2) = η · x.
n(O2) =
Or :
d’où
V (O2 )
Vm
, soit x =
V (O2 )
η · Vm
,
I · ∆t
I · ∆t V (O2 )
=
, donc V(O2) =
.
η · Vm
4 F · ρ · Vm
4F
80 × 103 × 48 × 3 600
× 0, 80 × 24 ;
4 × 105
V(O2) = 20 × 48 × 36 × 0,80 × 24 ;
V(O2) = 2 × 48 × 36 × 8 × 24 = 1,4 × 104 × 48 ;
V(O2) = 6,6 × 105 L,
donc un ordre de grandeur de 106 L.
V(O2) =
20 Gravure d’un CD Lune
1. L’électrode glassmaster constitue la cathode sur
laquelle on dépose le nickel.
L’électrode de nickel constitue l’anode soluble.
2.
Glassmaster (cathode)
Ni+(aq) + 2 e– = Ni(s)
e–
Électrode de nickel (anonde)
Ni(s) = Ni2+(aq) + 2 e–
+
I
Solution de sulfate de nickel
3. a) Volume du disque : V = π · (d/2)·e,
avec d = diamètre et e = épaisseur.
Masse du disque père :
m
d
ρ = , soit m = ρ · V = ρ · π · · e.
V
2
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
127
Toutes les longueurs sont en centimètre, car la
masse volumique est en g · cm–3 :
23, 0
m = 8,90 × π ×
× 3,05 × 10–2 = 113 g.
2
mpère
113
; n(Ni) =
= 1,93 mol.
3. b) n(Ni) =
M(Ni)
58,7
4. Q = n(e –) · F = I · ∆t.
D’après l’équation de réduction cathodique :
2 n(Ni) · F
;
n(e –) = 2n(Ni), soit I =
∆t
2 × 1, 93 × 96 500
donc :
I=
= 51,7 A.
2 × 3 600
b) D’après le tableau :
n(e –) = 2 x et n1(Cl 2) = x,
donc n(e –) = 2 n1(Cl 2).
2. Équation chimique.
Cl 2(g) + 2 HO–(aq) = H2O(l) + Cl–(aq) + ClO–(aq).
D’après l’équation :
n2(Cl 2)consommé = n(ClO–)formé .
21 Traitement de l’eau d’une piscine
5. Q = I · ∆t = n(e –) · F,
I · ∆t
= 2 n(ClO–)formé
soit
n(e –) =
F
d’après la question précédente.
On obtient donc :
I · ∆t
;
n(ClO–(aq)formé) =
2F
1.a) Les espèces chimiques présentes sont les ions
Na+(aq) et Cl–(aq) (solution aqueuse de chlorure de
sodium) et l’eau (H2O, H3O+(aq) et HO–(aq)). Or, il se
forme du dichlore et du dihydrogène. Les couples
mis en jeu sont : H2O(l)/H2(g) et Cl 2(g)/Cl–(aq) .
b) L’espèce chimique oxydée est l’ion chlorure, Cl–.
c) Une oxydation se produit à l’anode qui est l’électrode reliée à la borne positive du générateur, ici
l’électrode B. On obtient un dégagement gazeux de
dichlore à cette électrode.
2. a)
4. La transformation associée à l’équation (2)
étant considérée comme totale et rapide, tout le
dichlore formé est consommé, donc :
n1(Cl 2) = n2(Cl 2)consommé,
soit n1(Cl 2) = n(ClO–)formé .
n(ClO–(aq)formé ) =
n(ClO–(aq)formé ) =
Quantité
2 H2O(l) + 2 Cl–(aq)
d’électrons
Av.
= H2(g) + Cl 2(g) + 2 HO –(aq) échangés
(mol)
E.I.
t
E.F.
128
0
x
xf
Excès
n(Cl–)i
0
0
0
0
x
x
2x
2x
Excès n(Cl )i – 2 x f x f
xf
2 xf
2 xf
Excès
–
n(Cl )i – 2 x
–
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
20 × 3 600
2 × 1, 0 × 10
5
3,6 × 104
1, 0 × 105
=
10 × 3 600
1, 0 × 105
= 0,36 mol.
Les compétences
expérimentales
(page 200)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que l’on retrouve de manière
récurrente dans les sujets d’évaluation. Cet exercice doit conduire l’élève à
justifier ses choix.
◗ Corrigé
1. Réalisation
Masse à dissoudre :
m(ZnSO4) = C · V · M(ZnSO4) ;
m(ZnSO4) = 0,50 × 50 × 10–3 × (65,4 + 32,1 + 4 ×16,0) = 4,0 g.
– Placer une coupelle sur la balance.
– Tarer puis peser 4,0 g de sulfate de zinc (II).
– À l’aide d’un entonnoir, introduire le sulfate de zinc dans une fiole jaugée
de 50 mL.
– Avec de l’eau distillée rincer la coupelle et l’entonnoir.
– Continuer de verser de l’eau distillée jusqu’au ¾ puis agiter de façon à
dissoudre le composé.
– Compléter d’eau distillée jusqu’au trait de jauge.
– Agiter pour homogénéiser.
2. Exploitation
1.
e–
–
A
+
I
G
Cathode
Zn
Anode
Zn
Anions
Cations
2. Oxydation anodique : Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e –.
Réduction cathodique : Zn2+(aq) + 2 e – = Zn(s).
3. Masse de zinc attendue :
4. m(Zn)expérimentale < m(Zn)attendue.
5. L’écart s’explique soit par l’existence d’une réaction parasite, soit du
fait d’une intensité non constante.
6. La masse de zinc perdue à l’anode sera égale à celle formée à la cathode
si l’anode est en zinc pur ; elle sera inférieure si l’électrode n’est pas en zinc
pur.
Exercices supplémentaires
1. Accumulateur au plomb
Les accumulateurs au plomb sont très utilisés dans
l’industrie automobile.
Un accumulateur au plomb est constitué d’une électrode en plomb et d’une électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb ; l’électrolyte est une solution
d’acide sulfurique, 2 H+(aq) + SO42–(aq), de concen-
tration C = 6,0 mol · L–1 contenant un précipité de
sulfate de plomb (PbSO4).
Données
• Couples oxydant/réducteur :
PbO2(s)/PbSO4(s) ; PbSO4(s)/Pb(s).
• Masse molaire : M(PbO2) = 239,2 g · mol–1.
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
129
1. Lorsqu’il fonctionne en générateur, l’équation de
la réaction se produisant à l’électrode recouverte
d’oxyde de plomb est :
PbO2(s) + 2 SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e–
= PbSO4(s) +2 H2O(l).
a) Indiquer les polarités des électrodes.
b) Donner l’équation de la réaction qui se produit à
l’électrode de plomb.
c) En déduire l’équation de la réaction se produisant lorsque l’accumulateur débite.
2. Donner l’écriture conventionnelle de cet accumulateur.
3. Montrer que la capacité de l’accumulateur est
proportionnelle à la quantité d’ions oxonium.
4. Au cours de sa charge, l’accumulateur est monté
en opposition avec le générateur qui impose le sens
du courant.
a) Faire un schéma en indiquant le nom des électrodes.
b) Donner l’équation de la réaction correspondant
à la charge de l’accumulateur. Cette réaction est-elle
spontanée ?
5. En considérant les couples donnés, quelle autre
électrolyse réalise-t-on pendant la charge de l’accumulateur ?
6. Si on réalise plusieurs charges et décharges, quel
inconvénient suscite cette électrolyse parasite ?
Comment y remédier ?
7. Expliquer pourquoi, lors de la charge d’un accumulateur, ce dernier doit être ouvert.
8. Pour être rechargé, un accumulateur doit fournir
une quantité d’électricité de 110 A.h. Quelle sera la
durée de la recharge si le courant a une intensité
constante de 12 A ?
9. En réalité, la durée de cette recharge est plus longue : pourquoi ?
10. Quelle masse d’oxyde de plomb forme-t-on si
l’on ne tient pas compte de la réaction parasite ?
◗ Corrigé
1. a) L’électrode recouverte d’oxyde de plomb est
le siège d’une réduction (elle reçoit donc les électrons) ; elle constitue donc la borne positive de la
pile.
L’électrode de plomb est le siège d’une oxydation :
elle constitue la borne négative.
b) L’équation de la réaction qui se produit à l’électrode de plomb :
Pb(s) + SO42–(aq) = PbSO4(s) + 2 e –.
130
c) L’équation de la réaction se produisant lorsque
l’accumulateur débite :
PbO2(s) + Pb (s) + 4 H+(aq) + 2 SO42–(aq)
= 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l).
2. Pb(s)/PbSO4(s)//électrolyte acide sulfurique
//PbSO4(s)/PbO2(s).
+
n
(H
)
3. C = Qmax = n(e –) · F =
.
2F
La capacité est bien proportionnelle à la quantité
d’ions oxonium H+(aq).
4. En charge :
a)
–
+
G
I
Pb
PbO2
Cathode
Pb2+(aq)
+ 2 e– = Pb(s)
Anode
Pb2+(aq) + 2 H2O
= PbO2 + 4H+ + 2 e–
Électrolyte
b) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
= PbO2(s) + Pb(s) + 4 H+(aq) + 2 SO42–(aq).
Cette réaction est forcée, car le générateur impose
le sens du courant.
5. Il se produit également l’électrolyse de l’eau :
2 H2O(l) = O2(g) + 2 H2(g).
6. Si cette électrolyse parasite survient, on doit
constater une diminution de la quantité d’eau. Il
faut donc ajouter de l’eau au bout de plusieurs
recharges.
7. L’accumulateur doit être ouvert pour éliminer les
gaz produits par l’électrolyse parasite :
O2(g) + 2 H2(g).
8. Quantité d’électricité :
Q = 110 A.h = 110 × 3 600 = 3,96 × 105 A.s ;
Q = 3,96 × 105 C.
Durée de la recharge si le courant a une intensité
constante de 12 A :
Q
∆t = ;
I
3, 96 × 105
= 3,3 × 104 s.
12
9. La durée de la recharge est plus longue, soit du
fait de la réaction parasite, soit parce que l’intensité qui n’est pas constante.
I · ∆t =
Partie 3 - Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?
10. m(PbO2) = n(PbO2) · M(PbO2) =
Q
· M(PbO2) ;
2F
3, 96 × 105
× 239,2 + 2 × 16,0) ;
2 × 96 500
m(PbO2) = 5,5 × 102 g.
m(PbO2) =
2. Pièce de monnaie
I. Dans l’industrie monétaire, on cuivre une rondelle d’acier, appelée « flan », pour obtenir certaines
pièces de monnaie comme les pièces de 1, 2 et 5 centimes d’euros.
Après avoir subi plusieurs dégraissages chimiques et
électrolytiques, suivis de différents rinçages, le cuivrage du « flan » s’effectue par électrolyse d’une solution de nitrate de cuivre (II), Cu2+(aq) + 2 NO3–(aq).
1. L’électrolyse est-elle une transformation chimique forcée ou spontanée ? Justifier la réponse.
2. Écrire la demi-équation électronique modélisant la
réaction qui a lieu au niveau de la rondelle métallique.
3. À quelle borne du générateur est reliée la rondelle ?
4. Ce « flan » constitue-t-il l’anode ou la cathode de
l’électrolyseur ?
5. Pour maintenir constante la concentration en
ions cuivre (II), Cu2+(aq), dans l’électrolyte, que
doit-on faire ?
II. En fait, le cuivrage s’effectue, à 60 °C, sur un
tonneau dans lequel peuvent se trouver 80 kg de rondelles d’acier, soit environ 18 000 rondelles.
Pour une pièce de 5 centimes d’euros, la surface
totale (les deux faces incluses !) à cuivrer est d’environ 9,2 cm2. On souhaite que l’épaisseur du dépôt
soit d’au moins 25 µm ± 5 µm.
Données
• Masse volumique du cuivre : ρ = 8 960 kg · m–3.
• Masses molaires atomiques :
M(N) = 14,0 g · mol–1 ; M(O) = 16,0 g · mol–1 ;
M(Cu) = 63,5 g · mol–1.
• Charge d’une mole d’électrons : 1 F = 96 500 C · mol–1.
6. Déterminer la masse de cuivre à déposer sur une
rondelle d’acier.
7. Pour un lot de 80 kg, quelle quantité de cuivre
d’environ faut-il ?
8. Quelle quantité d’électricité doit circuler pour
réaliser ce dépôt ?
9. L’intensité du courant est constante et égale à
1 200 A : quelle est la durée de l’opération ?
◗ Corrigé
1. Le générateur impose le sens de déplacement
des électrons. L’apport d’énergie électrique du
générateur permet à la transformation chimique de
se produire. C’est une transformation forcée.
2. On réalise un dépôt de cuivre sur le « flanc ». La
demi-équation électronique est :
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e –.
3. L’ion cuivre (II) est réduit, la réduction nécessite un apport d’électrons. La rondelle est donc
reliée à la borne – du générateur.
4. Au niveau du « flanc », il se produit une réduction des ions cuivre (II). Le flanc constitue donc la
cathode de l’électrolyseur.
5. Pour maintenir la concentration en ions cuivre
(II), il faut produire ces ions à l’anode en oxydant
des atomes de cuivre. À l’anode, il se produirait
l’oxydation des atomes de cuivre :
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e –.
Chaque fois qu’un ion Cu2+(aq) est consommé à la
cathode, un ion Cu2+(aq) est formé à l’anode. La
concentration en ion Cu2+(aq) reste alors
constante.
6. Le volume de cuivre à déposer est : V = e · S.
La masse de cuivre est :
m = ρ · V, soit m = ρ · e · S ;
m = 8 960 × 25 × 10–6 × 9,2 × 10–4 ;
m = 2,06 × 10–4 kg = 0,206 g = 206 mg.
7. Pour le lot de 80 kg, soit 18 × 103 rondelles, il
faudra :
m' = 18 × 103 × m = 3,71 kg.
8. Pour qu’un atome de cuivre se dépose sur la rondelle, il faut 2 électrons. Donc :
m'(Cu)
·F ;
Q = 2 n(Cu) · F = 2
M(Cu)
3,71 × 103
× 96 500 = 1,13 × 107 C.
Q=2×
63,5
9. Q = I · ∆t, soit
∆t =
∆t =
Q
;
I
1,13 × 107
= 157 min.
1 200 × 60
Chapitre 9 - Transformations forcées lors d’électrolyses
131
PARTIE 4
Comment contrôler
l’évolution d’un
système chimique ?
10
L’équilibre estérification-hydrolyse
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
COMPÉTENCES EXIGIBLES
Découvrir que les
transformations faisant inter venir des
réactions d’estérification et d’ hydrolyse
sont lentes, qu’elles
conduisent à un état
d’ équilibre chimique
et qu’ il est possible
de modifier la vitesse
et/ou le taux d’avancement final de ces
réactions.
1. Les réactions d’estérification
et d’hydrolyse
– Formation d’un ester à partir d’un acide
et d’un alcool, écriture de l’équation chimique de la réaction modélisant cette transformation, appelée réaction d’estérification.
– Hydrolyse d’un ester, écriture de l’équation chimique de la réaction correspondante.
– Mise en évidence expérimentale d’un
état d’équilibre chimique lors des transformations faisant intervenir des réactions
d’estérification et d’hydrolyse.
– Définition du rendement d’une transformation
– Définition d’un catalyseur
– Contrôle de la vitesse de réaction : température et catalyseur
– Contrôle de l’état final d’un système :
excès d’un réactif ou élimination d’un
produit.
– Reconnaître dans la formule d’une espèce chimique
organique les groupes caractéristiques :
–OH, –CO2H, –CO2R
– Écrire l’équation des réactions modélisant l’estérification et l’hydrolyse.
– À partir de la formule semi-développée d’un ester,
retrouver les formules de l’acide carboxylique et de l’alcool correspondants.
– Savoir nommer les esters comportant cinq atomes de
carbone au maximum.
– Savoir que les réactions d’estérification et d’hydrolyse
sont inverses l’une de l’autre et que les transformations
associées à ces réactions sont lentes.
– Savoir qu’un catalyseur est une espèce qui augmente la
vitesse d’une réaction chimique sans figurer dans l’équation de la réaction et sans modifier l’état d’équilibre du
système chimique.
– Savoir que l’excès de l’un des réactifs et/ou l’élimination de l’un des produits déplace l’état d’équilibre du
système chimique dans le sens direct.
– Calculer le rendement d’une transformation
Cours
♦ Découpage du cours
1. Composés organiques oxygénés
2. Synthèse des esters
3. Hydrolyse des esters
4. L’équilibre estérification-hydrolyse
5. Rendement de la synthèse d’un ester
132
p. 204
p. 205
p. 206
p. 207
p. 208
Ce chapitre est le premier portant sur la chimie organique, domaine déjà rencontré en première. L’obtention d’un ester à partir d’acide carboxylique et
d’alcool, découverte par Marcellin Berthelot en 1860
et étudiée dans les années suivantes, constitue un
exemple supplémentaire de passage à un nouveau
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
groupe d’atomes caractéristiques (programme de
première S). On retrouve la notion d’équilibre chimique (présentée chapitre 4) et celle de facteur cinétique (cf. chapitre 2). On peut mettre en place un suivi
cinétique de la transformation grâce à des dosages
acido-basiques (cf. chapitre 7). On découvre la notion
de catalyseur et celle du déplacement d’équilibre.
1. Composés organiques oxygénés
On rappelle les composés organiques déjà rencontrés
et on introduit une nouvelle famille, qu’il convient de
bien distinguer des acides carboxyliques.
L’activité 1 permet aux élèves de préparer ce paragraphe en révisant les composés oxygénés rencontrés en première et utiles en terminale.
2. Synthèse des esters
L’obtention d’un ester à partir d’acide carboxylique
et d’alcool est étudiée de manière proche de celle de
nos précurseurs. L’activité 3 constituée de morceaux
de textes écrits par Marcellin Berthelot montre en
effet à l’élève que les caractéristiques de cette transformation étaient connues avant même que l’on
puisse écrire correctement l’équation de la réaction
modélisant cette transformation.
On retrouve un facteur cinétique déjà rencontré
(température) et on découvre l’existence d’une
espèce chimique capable d’augmenter significativement la vitesse d’une réaction qu’on appelle un catalyseur (sans modifier l’état final de la transformation).
L’activité 2 permet de retrouver ce facteur cinétique
température par l’intermédiaire de dosages acidobasiques.
3. Hydrolyse des esters
On présente l’hydrolyse comme la réaction inverse de
la précédente, que l’on étudie de la même manière que
la précédente. On amène l’élève à découvrir que ces
réactions présentent des caractéristiques analogues.
4. L’équilibre estérification hydrolyse
On retrouve une notion rencontrée précédemment :
celle de l’équilibre chimique. Dans l’aspect microscopique de l’état d’équilibre chimique, les chocs
efficaces ont toujours lieu, mais ces chocs concernent :
– le catalyseur et l’acide carboxylique lors de l’estérification ;
– l’ester et le catalyseur lors de l’hydrolyse.
Le calcul de la valeur du quotient de réaction à
l’équilibre chimique permet de montrer que l’eau
(lorsqu’elle n’est pas solvant) doit apparaître dans
Qr . C’est l’occasion d’insister sur l’utilité de l’indication (aq) concernant la nature des espèces chimiques d’un système.
5. Rendement de la synthèse d’un ester
Après avoir présenté le dispositif classique de synthèse, on présente le mode de calcul d’un rendement
expérimental. La question qui vient ensuite naturellement est de savoir comment augmenter ce rendement sans changer les réactifs.
Le déplacement d’équilibre est abordé de manière
qualitative pour permettre à l’élève de comprendre
l’utilité d’utiliser un réactif en excès. L’activité supplémentaire (synthèse d’un ester à l’arôme de
banane) constitue un exemple expérimental de ce
déplacement.
Enfin, en fonction des températures d’ébullition
des différentes espèces, on utilise dans certains cas
deux autres montages permettant d’éliminer l’un
des produits au fur et à mesure de sa formation :
distillation fractionnée (cas de l’ester) ou appareil de
Dean-Stark (cas de l’eau).
CTIVIT
1
É
A
Activités
À la découverte
d’une nouvelle famille
1. a) Formules semi-développées
(page 211)
Cette activité permet d’écrire des formules semidéveloppées de composés organiques et de revoir ce
qu’est la valence d’un atome.
À partir d’exemples proposés, on cherche à reconnaître les alcools et les acides carboxyliques, puis on
déduit les caractéristiques de la nouvelle famille.
1 CH3–CH2–OH
2 H–COOH
3 CH3–CH2–CO–O–CH3
4 (CH3)3–C–OH
5 CH3–CO–O–CH2–CH3
6 CH3–CH2–CH2–OH
7 CH3–CH(CH3)–CH2–OH
9 CH3–COOH
8 CH3–CH2–CH(CH3)–COOH
10 H–CO–O–CH2–CH3
11 CH3–CH(OH)–CH3
12 H–CO–O–CH3
13 (CH3)2–CH–CH(OH)–CH3
14 CH3–OH
15 CH3–CH2–COOH
16
CH3–CH2–CH2–CH2–OH
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
133
b) La valence d’un atome de carbone est 4, celle
d’un atome d’oxygène 2 et celle d’un atome d’hydrogène 1.
2. a) & b)
1 CH3–CH2–OH
Alcool primaire
Éthanol
4 (CH3)3–C–OH
Alcool tertiaire
2-méthylpropan2-ol
6 CH3–CH2–CH2–OH Alcool primaire
Propan-1-ol
CH3–CH(CH3)–
7
CH2–OH
2-méthylbutan1-ol
Alcool primaire
11 CH3–CH(OH)–CH3 Alcool secondaire Propan-2-ol
Alcool secondaire
3-méthylbutan2-ol
14 CH3–OH
Alcool primaire
méthanol
CH3–CH2–CH2–
16
CH2–OH
Alcool primaire
Butan-1-ol
13
(CH3)2–CH–
CH(OH)–CH3
3. a) & b)
2 H–COOH
Acide méthanoïque
8 CH3–CH2–CH(CH3)–COOH
Acide-2-méthylbutanoïque
9 CH3–COOH
Acide éthanoïque
15 CH3–CH2–COOH
Acide propanoïque
4. a) Les esters présentent le groupe d’atome caracC O R , avec R radical carboné.
téristique
O
3 C2H5–CO–O–CH3
Propanoate de méthyle
5 CH3–CO–O–C2H5
Éthanoate d’éthyle
10 H–CO–O–C2H5
Méthanoate d’éthyle
12 H–CO–O–CH3
Méthanoate de méthyle
CTIVIT
2
É
A
b)
L’estérification
et l’hydrolyse
(page 212)
Cette activité doit être commencée par l’élève à la
maison pour pouvoir espérer la mener à son terme…
Cette activité comporte plusieurs objectifs :
– faire comprendre à l’élève que cette transformation s’effectue avec des réactifs purs (et non en solution aqueuse) d’où les conséquences lors de l’écriture
du quotient de réaction ;
– rappeler les relations entre masse volumique et
volume d’un réactif pur à l’état liquide ;
– revoir l’équivalence d’un titrage acido-basique ;
– revoir les facteurs cinétiques présentés chapitre 2 ;
– montrer le caractère limité de cette transformation.
La partie A de l’activité constitue un rappel sur les
caractéristiques physico-chimiques des composés
134
organiques (densité, masse volumique, températures de changement d’état). À partir de ces données,
on tente d’élaborer un protocole réalisable en une
séance de travaux pratiques.
La partie B constitue le protocole à suivre au cours
duquel des titrages acido-basiques sont effectués.
La partie C constitue un rappel des conditions expérimentales à respecter lors d’un suivi cinétique.
La partie D constitue l’exploitation avec une aide
pour les calculs et une analyse de résultats expérimentaux.
➜ A Réfléchir avant d’agir !
1. a) La densité est un nombre sans unité qui dans
le cas d’un liquide est égal au quotient de la masse
volumique du liquide par la masse volumique de
l’eau.
b) La masse volumique de l’acide éthanoïque pur
est de 1 050 g · L–1.
c) La quantité de matière
n·M
m ρ(acide) · V
n=
=
, donc V =
;
ρ(acide)
M
M
1 × 60, 05
V=
= 57,2 × 10–3 L.
1 050
d) La même formule donne V' = 91,5 mL pour le
butan-1-ol.
2. a) CH3COOH + CH3–CH2–CH2–CH2–OH
= CH3–CO–O–CH2–CH2–CH2–CH3 + H2O.
b) L’acide et l’alcool devant être en quantités égales, les calculs précédents montrent un volume
total de 150 mL pour un mélange constitué d’une
mole de chacun des réactifs.
En divisant les proportions par deux, on obtient un
volume total de 75 mL environ (28,6 mL d’acide
éthanoïque et 45,8 mL de butan-1-ol).
c) Ce mélange contient 0,5 mol d’acide carboxylique et 0,5 mol d’alcool.
3. a) CH3COOH(aq) + HO–(aq)
= CH3COO–(aq) + H2O(l).
b) Le prélèvement de 3 mL de mélange réactionnel
3
1
1
=
du volume total, soit aussi
représente
75 25
25
de la quantité de matière initiale de chacun des
réactifs ; d’où n(acide) = 0,02 mol.
Pour doser cet acide il faut qu’à l’équivalence :
n(base) = n(acide) = 0,02 mol.
Or n(base) = CB · VBE,
n(base)
donc VBE =
; VBE = 0,2 L = 200 mL.
CB
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
2. a) Cf. Fig. 3, p. 213.
b) Pour un même instant de date t :
x (40 °C) < x (70 °C).
c) On calcule le rendement expérimental au bout
d’une demi-heure :
0,18
= 50 % ;
– à 40 °C : ρ =
0,35
0,22
= 63 %.
– à 70 °C : ρ =
0,35
3. a) À 70 °C, la courbe de l’avancement stagne : la
réaction semble parvenue à son terme.
b) Équilibre chimique.
c) Ce même état sera atteint plus tard à 40 °C.
d) La courbe représentative de x(t) serait toujours
située en dessous de la courbe à 40 °C en l’absence
de catalyseur.
➜ C Suivi cinétique
1. a) On place le contenu des tubes dans un erlenmeyer d’eau glacée pour bloquer la réaction (facteur température et concentration des réactifs)
b) Cette opération se nomme une trempe.
2. On rince les tubes pour récupérer avant le dosage
tous les acides qui y sont contenus.
3. C’est toujours le facteur cinétique température
qui est en jeu.
➜ D Exploitation
1. a) Na(0) = CB · V1E.
b) Na(t) = CB · ViE.
c) Ne(t) = CB · V1E – CB · ViE.
d) On prélève 3 mL d’un mélange réactionnel qui
contenait au départ 54 mL, soit 1/18e du mélange
total. D’où NESTER(t) = 18 × Ne(t).
e) Tableau d’évolution x(t) = NESTER(t).
CTIVIT
3
É
➜ B Protocole expérimental
1. D’après la formule ci-dessus
1 050 × 0, 020
= 0,35 mol ;
n(acide) =
60, 05
810 × 0, 032
n(alcool) =
= 0,35 mol.
74,12
2. Ce mélange est équimolaire.
3. L’acide sulfurique est un catalyseur, il augmente
la vitesse de la réaction sans en modifier l’état final.
4. Il faut une pipette graduée et une propipette
pour effectuer ce prélèvement.
5. Ce tube mis à part permet de déterminer la quantité totale d’acide présent initialement.
A
c) Il n’existe pas dans les laboratoires de lycée des
burettes graduées ayant un tel volume.
d) Il faut prendre une solution aqueuse d’hydroxyde
de sodium 10 fois plus concentrée (donc molaire)
pour une chute de burette de 20 mL.
4. a) On peut agir sur la température du milieu
réactionnel, sur la présence d’un catalyseur, sur
l’agitation du mélange réactionnel.
b) Les volumes de solution aqueuse d’hydroxyde de
sodium, versés pour obtenir l’équivalence, vont
diminuer car l’acide carboxylique est un réactif
amené à disparaître (pas totalement…) au cours de
la transformation.
c) Il faut choisir la phénolphtaléine.
d) Le virage sera de l’incolore au rose pâle.
La synthèse d’un ester
en 1860
(page 214)
Avec cette activité, l’élève est amené à réaliser le
chemin parcouru par les scientifiques pour comprendre les phénomènes mis en jeu dans une transformation. Comment appeler un composé nouveau ?
Quelle formule lui donner ? Comment le distinguer
de ceux que l’on connaît déjà ?….
1. Les éthers composés sont aujourd’hui des esters.
2. a) Ligne 13 : l’union ne se réalise que d’une
manière lente. Ligne 19-20 : la formation exige le
concours du temps.
b) Lignes 15-16 : une portion de l’acide et une de
l’alcool demeurent libres simultanément.
Lignes 17-18 : destruction de la combinaison avec
une difficulté semblable à celle qui a précédé à son
accomplissement.
c) Lignes 21-22 : intervention d’agents auxiliaires
qui semblent provoquer le phénomène sans y
concourir par une affinité directe.
3. Les facteurs cinétiques sont la température et
l’agitation du mélange réactionnel.
4. CH3COOH + CH3–CH2–OH =
CH3–CO – O–CH2–CH3 + H2O.
acide éthanoïque + éthanol =
éthanoate d’éthyle + eau.
5. Les esters sont pratiquement insolubles dans
l’eau ; ils sont en revanche solubles dans les solvants organiques.
Ils sont en général odorants (pas toujours de
manière agréable) et volatils (faible température
d’ébullition).
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
135
A
4
É
CTIVIT
Suivi cinétique
d’une estérification
➜
2 Réalisation du suivi cinétique
➜
3 Dosage par titrage acido-basique
(page 215)
Cette activité constitue un TP d’entraînement à
l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales
Elle est constituée d’une dilution préalable, d’un
démarrage d’étude cinétique et de titrages acidobasiques pour vérifier les savoir-faire concernant :
– le démarrage d’une étude cinétique (mise en température simultanée, et déclenchement du chronomètre) ;
– la burette graduée (rinçage de la burette avec la
solution à prélever, ajustement du zéro) ;
– l’agitateur magnétique (position et vitesse correctes du barreau aimanté) ;
– la pipette jaugée (pipetage dans un bécher, rinçage de la pipette avec la solution à prélever, utilisation d’un pipeteur, repérage correct des niveaux) ;
– la fiole jaugée (ajustement au trait de jauge et
homogénéisation).
– l’arrêt correct à l’équivalence.
➜ 1 Dilution préalable de la solution
1. Il faut utiliser une fiole jaugée de 100 mL et une
pipette jaugée de 20 mL (équipée d’une propipette).
2. Réalisation pratique.
➜ 4 Questions et exploitation
1. C’est un réfrigérant à air, destiné à condenser les
éventuelles vapeurs.
2. Pour disposer d’eau distillée glacée lors des rinçages des tubes à essais.
3. Il faut doser tout l’acide présent dans le tube à
essai.
4. C’est une trempe ou blocage cinétique : on joue
sur la température et la concentration des réactifs.
5. VE1 < VE2 < VE3, car on dose l’acide qui est un réactif (dont la quantité de matière diminue au cours du
temps).
6. La quantité de matière d’ester obtenu augmente
au cours du temps.
7. L’ester est en général peu soluble dans l’eau ; l’agitation due au dosage donne un mélange trouble.
8. Le volume équivalent par dosage acido-basique
ne sera jamais nul pour deux raisons :
– le mélange réactionnel contient de l’acide sulfurique, catalyseur qui ne disparaît pas ;
– la réaction étant limitée, il restera toujours de
l’acide éthanoïque dans le mélange réactionnel.
Activité supplémentaire
Synthèse d’un ester à l’arôme de banane
Dans certains produits manufacturés, on peut lire
sur l’étiquette : arôme de banane. Cette activité permet de réaliser la synthèse d’un ester dont l’odeur
rappelle celle de la banane en utilisant le dispositif
d’un chauffage à reflux, l’extraction de l’ester est
effectuée à l’aide d’une ampoule à décanter. La comparaison entre théorie et pratique permettra de justifier certaines étapes du protocole.
➜ A Présentation
Pour réaliser la synthèse de l’acétate d’isoamyle
dont le nom en nomenclature officielle est l’éthanoate
de 3-méthylbutyle, il faut de l’acide éthanoïque et du
3-méthylbutan-1-ol.
1. Écrire la formule semi-développée de l’alcool.
2. Indiquer la classe de cet alcool.
3. Écrire l’équation de la réaction modélisant la
transformation permettant d’obtenir cet ester.
136
4. Pour réaliser cette synthèse, on utilise un dispositif de chauffage à reflux.
a) Comment doit s’effectuer la circulation de l’eau
dans le réfrigérant à boules ?
b) Quel est l’intérêt du réfrigérant à boules ?
5. On ajoute en plus dans le ballon de l’acide sulfurique.
a) Quel est le rôle de cet acide ?
b) Est-il nécessaire d’en ajouter une grande quantité ?
c) Faut-il mesurer cette quantité avec précision ?
6. Pourquoi place-t-on également quelques billes de
verre dans le ballon ?
➜ B Préparation de l’ester
Dans le ballon du dispositif de chauffage à reflux,
introduire à l’aide d’éprouvettes graduées :
– V1 = 11 mL d’alcool isoamylique,
– V2 = 23 mL d’acide éthanoïque,
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
– V3 = 4 mL d’acide sulfurique commercial,
– quelques billes de verre ou grains de pierre ponce.
Adapter le ballon au dispositif, puis faire circuler
l’eau dans le réfrigérant à boules.
Commencer à chauffer : lorsque l’ébullition est
atteinte, régler le chauffe-ballon pour que l’ébullition soit douce.
Le reflux doit durer environ 30 min. Remplacer
alors le chauffe-ballon par un bain de glace (sans
arrêter la circulation de l’eau dans le réfrigérant).
1. Sachant que pour l’alcool isoamylique, la masse
molaire moléculaire M1 = 88 g · mol–1 et la densité
d1 = 0,81, déterminer la quantité de matière initiale
d’alcool, n1 , introduite dans le ballon.
2. Sachant que pour l’acide éthanoïque, la masse
molaire moléculaire M2 = 60 g · mol–1 et la densité
d2 = 1,05, calculer la quantité de matière d’acide
éthanoïque, n2 , introduite dans le ballon.
3. En déduire le réactif en excès.
4. Expliquer la raison pour laquelle l’un des réactifs
a été placé en excès par rapport à l’autre.
5. Quelle sera la valeur de l’avancement maximal ?
➜ C Extraction de l’ester
Après refroidissement, placer le contenu du ballon
dans une ampoule à décanter contenant déjà 50 mL
de solution aqueuse saturée de chlorure de sodium,
Na+(aq) + Cl–(aq), en évitant que les billes ou grains
aillent dans l’ampoule.
Agiter et purger régulièrement puis éliminer la
phase aqueuse (inférieure) et recommencer l’opération avec 50 mL de solution aqueuse saturée de
chlorure de sodium.
Éliminer la phase aqueuse puis ajouter 50 mL de
solution aqueuse saturée d’hydrogénocarbonate de
sodium, Na+(aq) + HCO3–(aq).
Purger régulièrement l’ampoule à décanter et après
avoir éliminé la phase aqueuse, recommencer avec
la solution d’hydrogénocarbonate de sodium.
Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer et
introduire un peu de sulfate de magnésium anhydre.
Mesurer à l’aide d’une éprouvette graduée le volume
V4 d’ester obtenu.
1. Pourquoi doit-on refroidir le ballon et son
contenu avant d’ajouter la solution saturée de chlorure de sodium ?
2. La densité de la solution aqueuse saturée de chlorure de sodium est voisine de 1,1, celle de l’ester non
miscible à l’eau est d4 = 0,87.
a) Dessiner l’ampoule à décanter et justifier les positions respectives des phases aqueuse et organique.
b) Que contient la phase aqueuse après la première
extraction ?
c) Que contient la phase organique après cette première extraction ?
3. Pourquoi utilise-t-on une solution saturée de
chlorure de sodium ?
4. L’ion hydrogénocarbonate HCO3–(aq) fait partie
de deux couples acide/base :
CO2,H2O/HCO3–(aq) et HCO3–(aq)/CO32–(aq).
a) Identifier le dégagement gazeux se produisant
lors de l’addition de la solution d’hydrogénocarbonate de sodium dans l’ampoule à décanter.
b) Écrire les équations des réactions modélisant les
transformations qui ont lieu dans l’ampoule à
décanter.
c) Quelle est la particularité de l’ion hydrogénocarbonate ?
d) Comment le qualifie-t-on ?
5. Quel est le rôle du sulfate de magnésium anhydre ?
➜ D Rendement de l’opération
Après filtration, la mesure du volume d’ester obtenu
donne V4 = 12,5 mL. L’ester obtenu a pour densité
d4 = 0,87 et pour masse molaire moléculaire
M4 = 130 g · mol–1.
1. Déterminer la quantité de matière n4 d’ester
effectivement obtenu.
2. Calculer le rendement de cette synthèse
3. Commenter la valeur obtenue.
4. Comment peut-on vérifier la pureté de l’ester ?
5. Compte tenu des températures d’ébullition des
espèces chimiques intervenant dans la transformation, y a-t-il un autre moyen de synthétiser l’ester en
grande quantité ?
6. Pourquoi a-t-on choisi de travailler avec un excès
d’acide carboxylique par rapport à l’alcool ?
Expèces
chimiques
Densité
Masse molaire
moléculaire
Température
d’ébullition
Solubilité
dans l’eau
Acide
Alcool
Éthanoate
éthanoïque isoamylique d’isoamyle
1,05
60 g · mol–1
0,81
0,87
88 g · mol–1 130 g · mol–1
118 °C
131 °C
142,5 °C
En toutes
proportions
26,7 g · L–1
1,6 g · L–1
En toutes
Solubilité
< 26,7 g · L–1
dans l’eau salée proportions
< 1,6 g · L–1
Tableau des principales caractéristiques
des composants de la manipulation.
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
137
➜ E Comparaison avec la théorie
On rappelle que la constante d’équilibre lors de
l’estérification avec un alcool primaire prend pour
valeur K = 4.
On cherche à calculer la valeur à l’équilibre de
l’avancement pour le système chimique précédent
constitué initialement de 0,10 mol d’alcool et
0,40 mol d’acide carboxylique.
1. Dresser le tableau d’évolution des espèces chimiques au cours de l’estérification à l’aide de l’avancement, noté x.
2. Écrire l’expression littérale du quotient de réaction en fonction des quantités de matière pour la
réaction d’estérification.
3. Que vaut le quotient de réaction à l’équilibre ?
4. Déterminer la valeur de l’avancement à l’équilibre :
on aura à résoudre une équation du second degré.
5. La valeur calculée est-elle en accord avec celle
obtenue lors de la manipulation ?
6. Rechercher les causes de la différence entre la
théorie et la pratique.
◗ Corrigé
A. Présentation
1. CH3–CH(CH3)–CH2–CH2 - OH.
2. Alcool primaire.
3. CH3–COOH + HO–(CH2)2–CH(CH3)2
= CH3–CO–O–(CH2)2–CH(CH3)2 + H2O.
4. a) Circulation de l’eau ascendante.
b) Condenser les vapeurs (éviter les pertes).
5. a) Catalyseur.
b) Une faible quantité suffit.
c) Grande précision inutile.
6. Elles sont destinées à régulariser l’ébullition.
B. Préparation de l’ester
1. La quantité initiale : n1 = 0,10 mol d’alcool.
2. La quantité initiale d’acide carboxylique :
n2 = 0,40 mol.
3. L’acide éthanoïque est en excès.
4. On cherche à déplacer l’équilibre en faveur de
l’ester.
5. L’avancement maximal est donné par le réactif
en défaut, donc xmax = 0,10 mol.
C. Extraction de l’ester
1. On ne peut pas toucher le ballon : il est trop chaud.
2. a) La phase aqueuse est la phase inférieure car
sa densité est plus importante que celle de l’eau.
138
b) Dans la phase aqueuse, il y a les acides (éthanoïque et sulfurique) et une partie de l’alcool.
c) La phase organique contient l’ester et de l’alcool.
3. Solution saturée, car l’ester et l’alcool y sont très
peu solubles. De plus, cela augmente la différence
de densité entre les phases organique et aqueuse,
d’où une meilleure séparation.
4. a) C’est du dioxyde de carbone CO2.
b) HCO3–(aq) + H3O+(aq) = CO2(g) + 2 H2O(l) et
HCO3–(aq) + CH3COOH(aq) = CO2(g) + CH3COO–(aq).
c) Il peut jouer le rôle d’un acide ou d’une base.
d) C’est un ampholyte (ou espèce amphotère).
5. Le sulfate de magnésium anhydre permet d’enlever toute trace d’eau dans la phase organique.
D. Rendement de l’opération
1. La quantité de matière : n4 = 0,084 mol d’ester.
2. Rendement = 84 %.
3. Rendement supérieur à 67 % grâce à la présence
d’un réactif en excès par rapport à l’autre.
4. Mesure de la densité, chromatographie, température d’ébullition.
5. On ne peut pas extraire l’ester au fur et à mesure
de sa formation, car sa température d’ébullition est
la plus élevée. On aurait pu extraire l’eau avec un
montage de Dean-Stark.
6. L’acide étant soluble dans l’eau en toutes proportions, il était plus facile à séparer de l’ester dans
la phase aqueuse.
E. Comparaison avec la théorie
1.
État
Acide + alcool = ester + eau
Quantité de matière (mol)
Avanc.
x=0
0,4
0,1
0
0
En cours
x
0,4 – x
0,1 – x
x
x
Final
xf
0,4 – x f
0,1 – x f
xf
xf
Initial
2. Qr,éq =
( x f )2
.
(0, 4 – x f ) × (0,1 – x f )
3. Qr,éq = 4.
4. xf2 = 4(0,4 – xf ) · (0,1 – xf ).
Il faut résoudre l’équation : 3 xf2 – 2 xf + 0,16 = 0.
∆ = 2,08 ; xf 1 = 0,093 mol et xf 2 = 0,57 mol.
Seule solution acceptable : xf 1 < xmax.
5. Valeur obtenue en accord, même si plus élevée.
6. Elles sont multiples : pertes lors de l’extraction,
durée trop courte du chauffage à reflux.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
Corrigés des exercices
(page 216)
3.
1 Donner un nom
Composé
Famille
Nom
Alcool
primaire
Éthanol
CH3–(CH2)2–COOH
Acide
carboxylique
Acide butanoïque
CH3–COO–C2H5
Ester
Éthanoate d’éthyle
Nom
Méthanol
OH
CH3–CH2–OH
O
Acide éthanoïque
OH
O
Éthanoate de méthyle
O
CH3–CH(OH)–CH3
Alcool
secondaire
Propan-2-ol
H–COO–(CH2)2–CH3
Ester
Méthanoate de
propyle
CH3–CH(CH3)–COOH
Acide
carboxylique
Acide-2méthylpropanoïque
CH3–CH(CH3)–CH2OH
Alcool
primaire
2-méthylpropan-1-ol
Ester
Propanoate d’éthyle
CH3–CH2–COO–C2H5
Écriture topologique
OH
2-méthylpropan-2-ol
O
Propanoate d’éthyle
O
O
Méthanoate d’éthyle
O
OH
2 Écriture de formules semi-développées
1.
Butan-2-ol
O
Acide méthanoïque
OH
Composé
Nom
CH3–OH
Méthanol
3 La réaction d’estérification
CH3–COOH
Acide éthanoïque
CH3–COO–CH3
Éthanoate de méthyle
CH3–C(OH)–CH3
CH3
2-méthylpropan-2-ol
C2H5–COO–C2H5
Propanoate d’éthyle
H–COO–C2H5
Méthanoate d’éthyle
CH3–CH(OH)–C2H5
Butan-2-ol
H–COOH
Acide méthanoïque
1. H–COOH + CH3–CH2–CH2–OH
= H–COO–(CH2)2–CH3 + H2O.
2. Acide méthanoïque + propan-1-ol
= méthanoate de propyle + eau.
3. Cette réaction est lente, limitée et athermique.
4. Le rendement : ρ = 0,67 = 67 %.
5. Le catalyseur permet d’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre décrit sans le modifier.
6. En ajoutant l’un des réactifs en large excès par
rapport à l’autre, ou en éliminant au fur et à mesure
de sa production, l’un des produits (ester ou eau)
de la réaction.
2.
Famille
Nom
Alcool primaire
Méthanol
Acide carboxylique
Acide éthanoïque
Ester
Éthanoate de méthyle
Alcool tertiaire
2-méthylpropan-2-ol
Ester
Propanoate d’éthyle
Ester
Méthanoate d’éthyle
Alcool secondaire
Butan-2-ol
Acide carboxylique
Acide méthanoïque
4 La réaction d’hydrolyse
1. CH3–COO–CH3 + H2O = CH3–COOH + CH3–OH.
2. Éthanoate de méthyle + eau = acide éthanoïque
+ méthanol.
3. Cette réaction est lente, limitée et athermique.
4. Le rendement est ρ = 0,33 = 33 %.
5. Il y aura 40 mmol d’acide et 40 mmol d’alcool ; il
restera 80 mmol d’eau et 80 mmol d’ester.
5 L’équilibre chimique
1. R–COOH + R'–CH2–OH = R–COO–CH2–R' + H2O.
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
139
2. Qr =
n(ester) · n(eau)
.
n(acide) · n(alcool)
Dans l’état initial : n(ester) = n(eau) = 0,
n(acide) = n(alcool) = 1 mol, donc Qr,i = 0.
3. Comme Qr,i < K, le système évolue dans le sens
gauche-droite : il y a formation d’ester et d’eau.
4.
acide + alcool = ester + eau
Équation
État
8 Étude d’une estérification
Quantité de matière (mol)
Avanc.
x=0
1
1
0
0
En cours
x
1–x
1–x
x
x
Équilibre
xéq
1 – xéq
1 – xéq
xéq
xéq
Initial
5. Dans l’état final du système, à l’équilibre chimique,
les quantités de matière vérifient :
2
xéq
xéq
2
= 4, donc
= 2 et xéq = mol.
2
3
1 − xéq
(1 − xéq )
État final du système : il y a 0,67 mol d’ester,
0,67 mol d’eau, 0,33 mol d’acide et 0,33 mol d’alcool.
6. Une augmentation de température entraîne une
arrivée plus rapide du système à l’état d’équilibre
chimique.
7. On effectue un déplacement d’équilibre, qui a
pour conséquence d’augmenter le rendement de
cette transformation.
6 Rose ou géranium
1. A(l) + H2O(l) =
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
9 Obtention d’un ester à l’odeur d’abricot
1. a) A = acide butanoïque : CH3–(CH2)2–COOH.
B = pentan-1-ol, de formule HO–(CH2)4–CH3.
b) B est un alcool primaire.
2. La réaction de synthèse se nomme estérification
et a pour équation :
CH3–(CH2)2–COOH + HO–(CH2)4–CH3
= CH3–(CH2)2–COO–(CH2)4–CH3 + H2O.
3. Cette réaction est lente, limitée et athermique.
4. Le rendement est de 67 % si les réactifs sont au
départ dans les proportions stœchiométriques.
5. En présence de catalyseur (deuxième expérience), la réaction se fait plus vite, l’état d’équilibre est atteint plus rapidement. Si de plus, la
température est plus élevée, la réaction se fait
encore plus vite, sans pour autant modifier l’état
d’équilibre.
10 Arôme de la poire
—COOH(l) + HO–CH2–CH(CH3)2.
2. Benzoate d’isobutyle + eau
= acide benzoïque + 2-méthylpropan-1-ol.
3. Réaction lente, limitée et athermique.
4. a) Fausse : le catalyseur permet d’atteindre plus
rapidement l’état d’équilibre.
b) Fausse : le catalyseur augmente la vitesse des
réactions (estérification et hydrolyse).
c) Fausse : cf. réponse b).
7 Pomme ou ananas ?
1. a) CH3–COO–CH2–CH2–CH2–CH3.
b) CH3–COOH + HO–(CH2)3– CH3
= CH3–COO–CH2–CH2–CH2–CH3 + H2O.
c) Acide éthanoïque et butan-1-ol.
d) Lente, limitée, athermique.
140
2. a) CH3–(CH2)2–COO–CH2–CH3.
b) CH3–(CH2)2–COO–CH2–CH3 + H2O
= CH3–(CH2)2–COOH + HO– CH2–CH3.
c) Acide butanoïque et éthanol.
d) Lente, limitée, athermique.
3. C6H12O2 pour ces deux esters.
4. Ils sont isomères.
5. C nH2nO2.
1. CH3–COOH + CH3–(CH2)4–OH
= CH3–COO–(CH2)4–CH3 + H2O.
2. À l’équivalence, lors du changement de réactif
limitant :
nA = CA · VA = CB · VB
donc nA = 2 × 24,5 × 10–3 = 49 × 10–3 mol.
La quantité d’ester est : n = 50 – 49 = 1 mmol.
1
2
Rendement : ρ =
=
= 2 %.
50 100
3. a) État d’équilibre atteint.
b) Pour cette même durée, le rendement sera supérieur à 2 % : la température, facteur cinétique,
augmente la vitesse d’une réaction, la quantité de
matière d’ester formé est plus grande.
c) Le taux d’avancement maximal d’une estérification lorsque l’alcool est primaire et que les réactifs
sont au départ dans les proportions stœchiomé-
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
triques est de 67 %. On ne peut donc pas attendre
un rendement de 100 %.
4. L’acide sulfurique est un catalyseur qui permet
d’augmenter la vitesse d’une réaction, donc le rendement est identique à celui du 3.
12 Estérification
1. a)
Acide + alcool = ester + eau
Équation
État
Initial
11 Préparation d’un parfum
à odeur de lavande
1. a) Le groupe d’atomes caractéristique –OH est
celui de la fonction alcool.
b) C’est un alcool tertiaire.
2. C’est un ester.
3. a) CH3COOH + linalol = acétate de linalyle + eau.
b) Cette réaction est lente, très limitée et athermique.
4. Le rôle du catalyseur est d’augmenter la vitesse
de la transformation, permettant d’atteindre plus
rapidement l’état d’équilibre sans le modifier.
n(ester) · n(eau)
i
i .
n(acide) · n(alcool)
i
i
Le quotient de réaction dans l’état initial vaut :
Qr,i = 0.
b) Comme Qr,i < K, le système chimique évolue spontanément dans le sens direct de la formation d’ester.
6. a) 40 mL de linalol correspondent à :
m = µ · V ; m = 34,8 g,
donc
m
34, 8
; n(linalol) =
= 226 mmol.
n(linalol) =
M
154
Comme le mélange de départ est équimolaire, il y
avait aussi 226 mmol d’acide éthanoïque, donc :
m(acide) = 13,6 g.
Finalement :
m
V(acide éthanoïque) =
;
µ'
13,6
V(acide éthanoïque) =
= 13 mL.
1, 05
n(ester)obtenu
0, 011
; ρ=
= 0,05 = 5 %.
b) ρ =
0,226
n(ester)max
5. a) Qr,i =
c) Le résultat n’est pas surprenant, car l’estérification d’un alcool tertiaire donne un rendement de
5 %.
7. a) Mettre un réactif (l’acide éthanoïque) en large
excès par rapport à l’autre.
b) Éliminer l’eau au fur et à mesure de sa fabrication avec un appareil de Dean-Starck.
Quantité de matières (mol)
Avanc.
x=0
0,20
0,20
0
0
En cours
x
0,20 – x
0,20 – x
x
x
Équilibre
xéq
0,20 – xéq
0,20 – xéq
xéq
xéq
b) Qr,éq =
2
xéq
2 2
(0,20 – xéq
)
= 4.
c) xéq = 2(0,20 – xéq), soit xéq =
xéq
0, 40
= 0,13 mol.
3
0,13
= 0,67, soit τ = 67 %.
0,20
xmax
e) Le mélange final contient 0,13 mol d’ester,
0,13 mol d’eau, 0,07 mol d’acide carboxylique et
0,07 mol d’alcool.
2. a) On a alors :
2
xéq
= 4,
(0,20 – xéq )(0,50 – xéq )
d) τ =
; τ=
soit 3 x2éq – 2,8 xéq + 0,4 = 0.
∆ = 3,04 donne :
– xéq1 = 0,176 mol
– xéq2 = 0,76 mol (à rejeter car supérieur à xmax =
0,20 mol).
b) Taux d’avancement final :
xéq1
= 0,88, soit τ' = 88 %.
τ' =
xmax
c) L’ajout d’un réactif en excès par rapport à l’autre
déplace l’équilibre dans le sens direct de la formation des produits.
13 Les phéromones
1. A : Groupe caractéristique ester (en noir) :
CH3–CH(CH3)–CH2–CH2–O–CO–CH3.
C : un groupe caractéristique des alcools secondaires
(en noir), un autre des alcènes (en gris) :
(CH3)2–C=CH–CH2–CH2–CH(OH)–CH3.
2. a) E = acide éthanoïque : CH3–COOH.
D = 3-méthylbutan-1-ol :
CH3–CH(CH3)–CH2–CH2–OH.
b) CH3–COOH + CH3–CH(CH3)–CH2–CH2–OH = A + H2O.
c) Affirmations : 1, fausse ; 2, fausse ; 3, vraie.
3. a) R' = CH3.
b) CH3–OH : méthanol.
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
141
10−15
m
n
=
; C=
M ·V
V
128 × 1
C = 7,8 × 10–18 mol · L–1.
b) Quantités utilisées beaucoup plus faibles ; composés employés non toxiques pour la nature.
4. a) C =
14 Synthèse d’un arôme
ρ=
n(ester)obtenu
15 Composé à odeur de framboise
1. C’est un ester
2. a) H–COOH + CH3–CH(CH3)–CH2–OH
= H–COO–CH2–CH(CH3)–CH3 + H2O.
b) L’acide carboxylique A est l’acide méthanoïque,
l’alcool B est le 2-méthylpropan-1-ol.
3. a) Montage de chauffage à reflux.
b) Chauffe-ballon et réfrigérant à boules.
c) Chauffage pour accélérer la réaction ; le reflux
permet de ne rien perdre.
4. a) Le graphe donne :
n (ester) (mol)
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,33
= 0,66 = 66 %.
0,50
16 Synthèse d’un additif alimentaire
1. HCOOH + HO–CH2–CH3 = HCOO–CH2–CH3 + H2O.
2. Y = méthanoate d’éthyle
3. L’état final est un état d’équilibre : coexistence
des réactifs et produits en proportions constantes
4. n(ester) = n(eau) = 0,8 mol ;
n(acide) = n(alcool) = 0,4 mol, donc K = 4.
5. Le rendement ρ = 0,8/1,2 = 67 %.
6.
A+B=Y+W
Équation
État
Avanc.
Initial
Intermédiaire
Final
Quantité de matières (mol)
x=0
2,4
1,2
0
0
x
2,4 – x
1,2 – x
x
x
1,2 – x f
xf
xf
x f = 1 mol 2,4 – x f = 1,4
Instant
t (min)
20
40
60
80
Quantité de matière d’ester en fonction du temps.
b)
Acide + alcool = ester + eau
Équation
État
Initial
Avanc.
Quantité de matières (mol)
x=0
0,50
0,50
0
0
En cours
x
0,50 – x
0,50 – x
x
x
Équilibre
xéq
0,50 – xéq
0,50 – xéq
xéq
xéq
c) On constate que x = n.
d) La vitesse volumique de réaction v(t) est donnée
par l’expression :
1 dx
v(t) = ·
V dt
où V est le volume du mélange réactionnel.
1 dn
.
e) Comme x = n, alors v(t) = ·
V dt
f) La vitesse est nulle à cet instant, car la tangente
à la courbe est horizontale, donc son coefficient
directeur est nul.
xf
1
= 83 %.
1,2
xmax
8. ρ1 < ρ2 prévisible : introduction d’un réactif en
excès par rapport à l’autre ; déplacement d’équilibre
dans le sens direct.
9. Le distillat est constitué par l’ester dont la température d’ébullition est la plus faible.
m
10. On obtient n3 =
;
M
85,5
1,16
= 96 %.
= 1,16 mol d’ester, soit ρ3 =
n3 =
74
1,2
11. ρ1 < ρ3 prévisible, car on élimine l’ester au fur
et à mesure de sa formation (le système chimique
n’est jamais à l’équilibre).
7. xmax = 1,2 mol et ρ2 =
0
;
n(ester)max
à odeur de rhum
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
142
g) Rendement ρ =
; ρ2 =
17 Synthèse des constituants
de l’essence de jasmin
1. Accélération de la réaction (élévation de température) sans perte de réactifs (reflux des vapeurs
liquéfiées dans le ballon).
2. a) Estérification.
b) Lente, limitée, athermique.
3. CH3–COOH + C6H5–CH2–OH
= CH3–COO–CH2–C6H5 + H2O.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
m
10
; n(acide) =
= 0,17 mol.
M
60
Pour que le mélange soit équimolaire, il faut que
l’on ajoute 0,17 mol d’alcool benzylique, soit une
masse : m' = n · M' ; m' = 0,17 × 108 = 18 g.
m'
, soit V' = 17,3 mL.
Donc un volume V' =
µ'
n(ester)obtenu
0,11
= 0,67 = 67 %.
; ρ=
5. ρ =
0,17
n(ester)max
V2 = 15,8 mL correspondent à m2 = 16,7 g, donc :
m2
;
n(ester)obtenu =
M2
16,7
n(ester)obtenu =
= 0,11 mol.
150
6. a) Le rendement ne change pas en prolongeant
la durée du chauffage, puisque la réaction est limitée et que le rendement maximal a été atteint avec
la précédente manipulation.
b) La quantité de catalyseur utilisée ne change pas
le rendement de la réaction. Le catalyseur permet
d’atteindre plus rapidement cette limite.
c) En augmentant la quantité de matière initiale
d’acide éthanoïque, le rendement sera amélioré par
déplacement d’équilibre.
4. n(acide) =
18 Synthèse de l’éthanoate de benzyle
a) Le cyclohexane est un gaz vecteur qui forme avec
l’eau un composé gazeux qui monte jusque dans le
réfrigérant droit. Au contact des parois froides, ce
composé redevient liquide et tombe par gravité
dans le tube gradué situé sous le réfrigérant droit.
L’eau et le cyclohexane n’étant pas miscibles à froid,
les deux liquides se séparent, le cyclohexane moins
dense surnage, l’excédent retourne dans le ballon.
b) La quantité d’eau obtenue est :
2,5
n=
= 0,14 mol,
18
0,14
ce qui donne un rendement ρ =
= 83 %.
0,17
19
= 0,13 mol,
c) Quantité d’ester obtenue : n' =
150
pour un rendement final ρ' = 76 %.
Des pertes sont inévitables lorsqu’il faut séparer
l’ester des autres constituants du mélange réactionnel.
19 Le benzoate de benzyle
1. C6H5–COOH + C6H5–CH2–OH
= C6H5–COO–CH2–C6H5 + H2O.
2. C’est une estérification qui est lente, limitée et
athermique.
3. a) L’emploi d’un catalyseur permet d’atteindre
plus rapidement l’état d’équilibre chimique sans le
modifier.
b) On utilise couramment l’acide sulfurique.
4. a) Le chauffe-ballon (repéré par la lettre a)
contient le ballon (repéré par la lettre b), lequel est
surmonté d’un réfrigérant à boules (repéré par la
lettre c). L’eau doit rentrer par la partie inférieure
et ressortir par la partie supérieure du réfrigérant.
b) Chauffage pour accélérer la réaction ; le reflux
permet de ne rien perdre.
m
5. a) • n(acide benzoïque) =
;
M
24
= 0,20 mol.
n(acide benzoïque) =
122
m
15,6
; n(alcool) =
= 0,14 mol.
• n(alcool) =
M
108
• m = µ · V ; m = 15,6 g pour l’alcool benzylique.
L’acide benzoïque est donc le réactif en excès, puisque les nombres stœchiométriques sont identiques
dans l’équation chimique.
n(ester)obtenu
b) Rendement ρ =
;
n(ester)max
0, 094
= 0,65 = 65 %.
ρ=
0,14
m'
n(ester obtenu) =
;
M'
20
= 0,094 mol.
n(ester obtenu) =
212
20 Hydrolyse d’un ester
A. 1. L’éthanoate de 3-méthylbutyle, dont la formule est donnée ci-après, présente la fonction
ester (en gras) :
CH3–CO–O–CH2–CH2–CH(CH3)2.
2. Ester + eau = CH3–COOH + HO–CH2–CH2–CH(CH3)2.
3. On obtient de l’acide éthanoïque (dont le groupe
caractéristique est en gras) appartenant à la famille
des acides carboxyliques et du 3-méthylbutan-1-ol
(dont le groupe caractéristique est en italique)
appartenant à la famille des alcools.
B. 1. La réaction support du dosage est :
CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(l).
[CH3COO– (aq)]eq
K
2. K =
= A ;
–
[CH3COOH(aq)]éq · [HO (aq)]éq K e
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
143
K = 1,8 × 109
3. a) L’équivalence correspond au changement de
réactif limitant.
b) À l’équivalence, les réactifs ont été introduits
dans les proportions stœchiométriques, d’où :
nA = CB · VBE.
c) Le mélange initial de volume 50 mL a été réparti
dans 10 béchers, donc chaque bécher contient un
dixième du mélange réactionnel. D’où : n(quantité
de matière d’acide qui se serait formé dans le milieu
réactionnel initial) = 10 nA = 10 × CB × VBE.
d) Les calculs donnent :
Instant t (min) 0 10 20 30 40 50 60 90 120
0 19 34 45 54 61 68 78
n (mmol)
84
Le graphe donne :
n (mmol)
100
80
60
40
20
0
Instant
t (min)
0
20
40
60
80
100
120
140
Évolution de la quantité de matière d’acide
au cours du temps.
C. 1. C’est une transformation lente, limitée et
athermique.
µ ·V
2. n(ester) =
; n(ester) = 0,10 mol.
M
35
= 1,9 mol.
n(eau) =
18
3. Le tableau d’évolution des espèces chimiques à
l’aide de l’avancement donne :
Équation
État
Avanc.
État
x=0
100
100
0
0
En cours
x
100 – x
100 – x
x
x
Équilibre
xéq
100 – xéq
100 – xéq
xéq
xéq
Si la réaction était totale :
xmax = 0,1 mol = 100 mmol.
b) Sachant que n = quantité de matière d’acide éthanoïque, on peut voir d’après le tableau ci-dessus
que :
n = 100 – xf , donc xf = 100 – n,
d’où les tableaux suivants.
Instant t (h) 0
0
En cours
x
0,10 – x
1,9 – x
x
x
Équilibre
xéq
0,10 – xéq
1,9 – xéq
xéq
xéq
L’ester est le réactif limitant : xmax = 0,10 mol.
4. Le taux d’avancement final de cette réaction
d’hydrolyse est :
xéq
τ1 =
.
xmax
D’après l’énoncé, on considère : xéq = 84 mmol,
0, 084
= 0,84 = 84 %.
donc τ1 =
0,10
4 10 20 40 100 150 200 250 300
Avancement
0 25 36 48 56
final (mmol)
64
65
66
67
67
Taux d’avan0 25 36 48 56
cement (%)
64
65
66
67
67
4. Par définition : τ =
xf
.
xmax
Les valeurs sont regroupées dans le tableau précédent.
5.
Avancement (%)
100
60
0
Quantité de matières (mmol)
Avanc.
Initial
Quantité de matières (mol)
1,9
Acide + alcool = ester + eau
Équation
80
0,10
144
1. CH3–COOH + C2H5–OH = CH3–COO–C2H5 + H2O(l).
L’ester formé est de l’éthanoate d’éthyle.
2. On refroidit les ampoules avant chaque dosage
pour bloquer la réaction d’estérification : cette
opération s’appelle une trempe.
3. a) Le tableau d’évolution des espèces chimiques
à l’aide de l’avancement donne :
Ester + eau = acide + alcool
x=0
Initial
21 Sur les traces…
40
20
0
0
100
À 100 °C
200
Instant
t (h)
300
À une température supérieure
Évolution du taux d’avancement final.
6. La transformation, lente, dure 300 h.
Elle est limitée : son taux d’avancement maximal
n’atteint pas 100 %.
7. Cf. graphe précédent : la température est un facteur cinétique uniquement.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
Les compétences
expérimentales
(page 224)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est utile de connaître les différents montages possibles pour une synthèse
organique. De plus, il est nécessaire de savoir les « monter » et les faire
fonctionner. Cette activité doit conduire l’élève à justifier ses choix expérimentaux.
◗ Corrigé
1. Montages pour synthèse
1
Support élévateur
4
Colonne de Vigreux
7
Erlenmeyer
2
Chauffe-ballon
5
Réfrigérant à boules
8
Réfrigérant droit
3
Ballon
6
Thermomètre
9
Support ou potence
2. Synthèse du méthanoate d’éthyle
1. La température d’ébullition du méthanoate d’éthyle étant de loin la plus
faible, c’est le montage C qu’il faut choisir.
2. Ce montage est celui de la distillation fractionnée.
3. On peut espérer un rendement proche de 100 %, car l’extraction de l’ester au fur et à mesure de sa fabrication ne permet pas au système d’être à
l’équilibre chimique.
3. Synthèse du méthanoate de butyle
1. La température d’ébullition de l’ester proche de celle des autres constituants oblige à choisir le montage A.
2. C’est un montage de chauffage à reflux
3. On peut espérer un rendement de 67 % si les réactifs sont introduits en
proportions stœchiométriques.
4. Utilisation des montages précédents
1. Il faut ajouter des billes de verre ou des grains de pierre ponce.
2. La circulation de l’eau dans un réfrigérant doit être ascendante
3. Il ne faut pas arrêter la circulation de l’eau lorsque cesse le chauffage,
le milieu réactionnel encore chaud est toujours susceptible d’émettre des
vapeurs qu’il faut refroidir.
Exercices supplémentaires
1. La synthèse du benzoate de méthyle
(D’après Bac Amérique du Nord, 2006.)
Le benzoate de méthyle, ester utilisé en parfumerie,
est un des constituants de diverses huiles essentielles (essence de Niobé, d’œillet ou d’ylang-ylang).
On prépare le benzoate de méthyle par réaction
entre l’acide benzoïque, de formule C6H5COOH, et
le méthanol, de formule CH3OH.
Pour réaliser cette transformation, on mélange une
masse m1 = 12,2 g d’acide benzoïque avec un volume
V2 = 30 mL de méthanol, quelques gouttes d’acide
sulfurique concentré et quelques grains de pierre
ponce.
On chauffe à reflux pendant 60 min. Après traitement de la phase contenant l’ester, on isole une
masse égale à 9,52 g de benzoate de méthyle.
1. Déterminer les quantités de matière initiales n1
d’acide benzoïque et n2 de méthanol.
2. Au vu du mode opératoire, identifier les facteurs
cinétiques sur lesquels on a joué pour minimiser la
durée d’évolution de cette transformation.
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
145
3. On a effectué un chauffage à reflux du mélange
réactionnel : quelle en est l’utilité ?
4. Écrire l’équation de la réaction modélisant la
synthèse du benzoate de méthyle.
5. Déterminer le réactif limitant.
6. En déduire la quantité de matière théorique d’ester que l’on pourrait obtenir si la transformation
était totale.
7. Définir et calculer le rendement expérimental de
cette synthèse.
8. D’après les températures d’ébullition des constituants, quelle est la seule façon pour le chimiste
d’augmenter le rendement de cette synthèse ?
Données
Composés
Masse
molaire
(g · moL–1)
Masse
volumique
(g · mL–1)
Acide
benzoïque
122
1,3
Méthanol
32
0,80
136
1,1
Benzoate
de méthyle
Température
d’ébullition
(°C)
249
64,65
199,6
◗ Corrigé
1. La quantité de matière d’acide benzoïque est :
m
n1 = 1 ; n1 = 0,100 mol.
M1
La quantité de matière de méthanol est :
m
24
n2 = 2 ; n2 =
= 0,75 mol.
M2
32
Avec m2 = µ · V2 ; m2 = 24 g.
2. Les facteurs cinétiques sont la température (le
chauffage à reflux) et la présence d’un catalyseur
(acide sulfurique).
3. Éviter les pertes en réactifs grâce au reflux.
4. C6H5–COOH + CH3–OH = C6H5–COO–CH3 + H2O.
5. Le réactif limitant est l’acide benzoïque, en plus
faible quantité compte tenu des nombres stœchiométriques.
6. On peut obtenir au maximum 0,100 mol d’ester.
7. On obtient 9,52 g d’ester, soit 0,07 mol.
Le rendement est de 70 %.
8. La seule façon pour le chimiste d’augmenter le
rendement de cette synthèse consiste à mettre un
des réactifs en excès par rapport à l’autre.
146
2. Obtention du méthanoate de méthyle
(D’après Bac Inde, 2000.)
On étudie la réaction entre l’acide méthanoïque et le
méthanol. Dans plusieurs récipients, on mélange
une masse m1 = 2,3 g d’acide carboxylique et une
masse m2 = 1,6 g d’alcool. Les récipients sont scellés
et placés dans une étuve à 30 °C. Au bout de 24 h, on
constate que la masse restante d’acide est constante
et vaut m = 0,76 g.
1. Écrire l’équation de la réaction modélisant la
transformation chimique entre l’acide méthanoïque
et le méthanol en utilisant leurs formules semidéveloppées.
2. Quelles sont les caractéristiques de cette transformation ?
3. Déterminer les quantités de matières initiales des
réactifs.
4. Dresser un tableau d’évolution du système chimique à l’aide de l’avancement de la réaction.
5. À partir de la masse restante d’acide, déterminer
l’avancement de la réaction.
6. Définir et calculer le rendement de la synthèse de
l’ester.
7. Par quel procédé pourrait-on augmenter notablement le rendement de cette synthèse ?
Données
Masse molaire
(g · mol–1)
Température
d’ébullition (°C)
Acide carboxylique
46
100,7
Alcool
32
64,7
Ester
60
31,5
Composé
◗ Corrigé
1. H–COOH + CH3 – OH = H–COO–CH3 + H2O.
2. Cette transformation est lente, limitée et athermique.
m
2,3
3. n(acide) = 1 ; n(acide) =
= 0,05 mol.
M1
46
m
1,6
n(alcool) = 2 ; n(alcool) =
= 0,05 mol.
M2
32
4.
Acide + alcool = ester + eau
Équation
État
Avanc.
Quantité de matières (mol)
x=0
0,05
0,05
0
0
En cours
x
0,05 – x
0,05 – x
x
x
Équilibre
xéq
xéq
xéq
Initial
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
0,05 – xéq 0,05 – xéq
0,76
= 0,017 mol,
46
donc d’après le tableau ci-dessus :
0,017 = 0,05 – xéq.
On trouve :
xéq = 0,05 – 0,017 = 0,033 mol = n(ester)apparu.
n(ester)apparu
6. Rendement : ρ =
;
n(ester)max
5. n(acide)restant =
0, 033
= 0,66 = 66 %.
0, 05
7. On peut augmenter le rendement de cette synthèse en utilisant un montage de distillation fractionnée : le système ne sera jamais à l’équilibre
chimique car l’ester de température d’ébullition la
plus faible sera extraite du mélange au fur et à
mesure de sa formation.
ρ=
3. Autre suivi cinétique
(D’après Bac Inde, 2003.)
On étudie la cinétique de la formation d’un ester à
partir d’acide éthanoïque et de propan-1-ol.
On maintient, à la température constante θ, sept
erlenmeyers numérotés 1, 2, 3, …, 7, contenant chacun un mélange de 0,500 mol d’acide éthanoïque et
de 0,500 mol de propan-1-ol.
Tous les tubes sont préparés à l’instant de date t = 0 s
et on dose d’heure en heure l’acide restant dans le
mélange. On peut ainsi en déduire la quantité de
matière d’ester formé :
– à t = 1 h, dosage de l’erlenmeyer 1 ;
– à t = 2 h, dosage de l’erlenmeyer 2, etc.
A. La réaction d’estérification
1. En utilisant les formules semi-développées,
écrire l’équation de la réaction modélisant l’estérification et nommer l’ester formé.
2. On dispose d’un flacon de propan-1-ol pur : quel
volume de cet alcool doit-on verser dans chacun des
sept erlenmeyers ?
3. Exprimer la quantité de matière d’ester formé
dans un erlenmeyer à un instant de date t en fonction de la quantité de matière d’acide restant.
B. Titrage de l’acide restant
• Mode opératoire
À l’instant de date t considéré, le contenu de l’erlenmeyer est versé dans une fiole jaugée puis dilué avec
de l’eau distillée pour obtenir 100 mL de solution.
On en prélève 5 mL que l’on verse dans un bécher.
On titre cette solution par une solution aqueuse
d’hydroxyde de sodium (soude), Na+(aq) + HO–(aq),
de concentration molaire en soluté apporté
CB = 1,0 mol · L–1. On en déduit la quantité de
matière d’acide restant dans le bécher puis dans les
100 mL de départ, ce qui permet de déterminer la
quantité d’ester à l’instant de date t dans les 100 mL
de départ.
4. Écrire l’équation de la réaction support du
titrage.
5. Rappeler la définition de l’équivalence.
6. Pour l’erlenmeyer 1 (t = 1 h), le volume de solution de soude versé pour atteindre l’équivalence est
14,2 mL. En déduire la quantité de matière d’acide
restant dans l’erlenmeyer et la quantité de matière
d’ester formé à cet instant.
C. Cinétique de la réaction d’estérification
Le titrage des solutions contenues dans les sept
erlenmeyers précédents a permis le tracé de la
courbe donnée ci-après.
x ester (mol)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0
t (h)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
L’avancement de la réaction est défini par la quantité de matière x d’ester formé.
7. a) Dresser le tableau descriptif de l’évolution du
système chimique.
b) Déterminer l’avancement maximal xmax ainsi
que l’avancement à l’équilibre xéq.
c) Comparer ces deux valeurs et déterminer le rendement ρ de la transformation.
8. Rappeler l’expression de la vitesse volumique v
d’une réaction. Quelle interprétation géométrique
ou graphique peut-on en donner ? Comment cette
vitesse évolue-t-elle au cours de la transformation ?
Justifier.
9. Calculer la constante d’équilibre K' de cette réaction d’estérification.
Données
• Masses molaires atomiques en g · mol–1 :
M(H) = 1,0 ; M(C) = 12 ; M(O) = 16.
• Masse volumique du propan-1-ol : 0,80 g · cm–3.
Chapitre 10 - L’équilibre estérification-hydrolyse
147
◗ Corrigé
1. CH3–COOH + CH3–(CH2)2–OH
= CH3–COO–(CH2)2–CH3 + H2O.
L’ester est l’éthanoate de propyle.
2. On veut 0,500 mol de propan-1-ol, soit une
masse :
m = n · M ; m = 0,5 × 60 = 30 g.
m
m
;
On sait que µ = , donc V =
µ
V
30
= 37,5 mL.
0, 80
On doit verser 37,5 mL de cet alcool dans chacun des
erlenmeyers.
V=
3. On sait qu’à un instant t, x(t) = avancement et
que x(t) = n(ester) à cet instant.
Par ailleurs : 0,5 – x(t) = n(acide restant),
donc x(t) = 0,5 – n(acide restant),
d’où n(ester) = 0,5 – n(acide restant).
4. CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(l).
5. L’équivalence correspond au changement de
réactif limitant.
6. n(acide restant) = CBVBE ;
n(acide restant) = 1,42 × 10–2 mol à l’instant de
date t = 1 h dans les 5 mL de solution dosée.
Donc dans les 100 mL de la fiole jaugée, il y a 20 fois
plus d’acide, soit 0,284 mol.
D’où : n(ester) = 0,5 – 0,284 = 0,216 mol.
148
7. a)
Acide + alcool = ester + eau
Équation
État
Avanc.
x=0
Initial
Quantité de matières (mmol)
0,5
0,5
0
0
En cours
x
0,5 – x
0,5 – x
x
x
Équilibre
xéq
0,5 – xéq
0,5 – xéq
xéq
xéq
b) Donc xmax = 0,5 mol.
D’après le graphe fourni : xéq = 0,33 mol.
c) On constate que xéq < xmax, ce qui signifie que la
réaction est limitée. Son rendement vaut :
xéq
0,33
; ρ=
ρ=
= 0,66 = 66 %.
xmax
0,5
8. La vitesse volumique d’une réaction est égale à
la dérivée de l’avancement par rapport au temps
divisée par le volume du mélange réactionnel :
1 dx
.
v= ·
V dt
La valeur de cette vitesse se calcule à un instant de
date t en divisant la valeur du coefficient directeur
de tangente à la courbe x(t) à cet instant t par le
volume du mélange réactionnel.
La vitesse de la réaction diminue au cours du temps
car les tangentes sont de plus en plus horizontales,
la vitesse est nulle à t = 6 h.
9. K' =
K' =
n(ester)éq · n(eau)éq
n(acide)éq · n(alcool)éq
0,33 × 0,33
= 3,8.
0,17 × 0,17
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
;
11
Contrôle du rendement par le choix des réactifs
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
CONTENUS
CONNAISSANCES ET SAVOIR-FAIRE EXIGIBLES
Activités documentaires et
expérimentales :
Synthèse de l’aspirine à partir d’un anhydride d’acide.
Identification par CCM.
Synthèse et propriétés d’un
savon.
Choix des conditions expér imental e s pe r met tant ,
lorsque plusieurs réactions
chimiques interviennent
dans une transformation,
d’en privilégier une.
Exemple d ’application :
titrage direct de l’aspirine.
2. Des exemples de contrôle
de l’évolution de systèmes
chimiques pris dans l’industrie chimique et dans les
sciences de la vie
– Changement d’un réactif.
Synthèse d’un ester à partir
d ’un anhydride d ’acide et
d’un alcool.
Hydrolyse basique des esters :
applications à la saponification des corps gras (préparations et propriétés des
savons, relations structurepropriétés).
– Calculer le rendement d’une transformation.
– Mettre en œuvre au laboratoire, en justifiant le choix du matériel
à utiliser : chauffage à reflux, distillation fractionnée, cristallisation, filtration sous vide, chromatographie sur couche mince.
– Respecter les consignes de sécurité.
– Justifier les étapes d’un protocole.
– Écrire l’équation de la réaction d’un anhydride d’acide sur un
alcool et de l’hydrolyse basique d’un ester.
– Savoir que l’action d’un anhydride d’acide sur un alcool est
rapide, qu’elle donne un ester et que l’avancement maximal est
atteint.
– Savoir que l’hydrolyse basique d’un ester est rapide et que
l’avancement maximal est atteint.
– Identifier la partie hydrophile et la partie hydrophobe d’un ion
carboxylate à longue chaîne.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Rappel sur l’estérification et l’hydrolyse
2. Préparation industrielle des esters
3. Hydrolyse basique des esters
4. Propriétés des savons
p. 226
p. 226
p. 228
p. 230
Dans le chapitre 10, les élèves ont étudié l’équilibre
estérification-hydrolyse de l’ester et les rendements
correspondants.
Le chapitre 11 permet de montrer :
– d’une part, que l’on parvient à produire une
même espèce chimique, soit l’ester en modifiant
l’un des réactifs, soit l’ion carboxylate en modifiant
le pH du milieu ;
– d’autre part, que le rendement de ces transformations est nettement amélioré grâce à ces modifications.
L’approche proposée est simple et s’appuie largement sur des observations expérimentales.
L’action d’un anhydride d’acide sur un alcool est
rapide : elle donne un ester et l’avancement maximal est atteint.
• Exemples :
– préparation de l’éthanoate de butyle (Activité
exploitation d’expériences, p. 232) ;
– préparation de l’aspirine (Activité TP, p. 234235).
3. Hydrolyse basique des esters
L’hydrolyse basique d’un ester est rapide et l’avancement maximal est atteint.
• Exemple : hydrolyse basique des corps gras, appelée saponification (Activité TP, p. 233).
4. Propriétés des savons
Rappel du chapitre précédent et introduction des
thèmes abordés dans le chapitre.
Pour illustrer les limites d’utilisation des savons, il
est commode de préparer une solution concentrée
d’eau savonneuse à partir d’eau distillée et de savon
de Marseille râpé. On montre facilement la formation des précipités dans les quatre milieux proposés.
2. Préparation industrielle des esters
Remarque : il est aisé de montrer que cette précipitation
n’a pas lieu en utilisant un détergent à la place du savon.
1. Rappel sur l’estérification et l’hydrolyse
Présentation des anhydrides d’acide, nomenclature,
propriétés et sécurité.
Chapitre 11 - Contrôle du rendement par le choix des réactifs
149
CTIVIT
1
É
A
Activités
Préparation de l’éthanoate
(page 232)
de butyle
approprié, des gants et un appareil de protection
des yeux et du visage ; en cas d’accident ou de
malaise, consulter immédiatement un médecin.
a) Chauffage loin de toute flamme : au moins l’un
des corps est inflammable (ici tous).
b) Chauffage sous la hotte ou à reflux : pour éviter
de respirer les vapeurs (qui sont irritantes pour les
voies respiratoires) et prévenir tout contact des
vapeurs avec les yeux et la peau.
Cette préparation a déjà été réalisée au chapitre 10.
L’activité proposée ici, sous forme d’exploitation de
résultats expérimentaux, illustre que le changement
de réactif modifie grandement le rendement de la
transformation.
➜
1.
A Réactifs et produits de la réaction
➜ B Mode opératoire
1. a) Quantités de matières :
– butan-1-ol : n1 = 5 × 10–2 mol ;
– anhydride éthanoïque : n2 = 5 × 10–2 mol.
b) Pas de réactif limitant.
2. a) On veut éliminer l’acide éthanoïque formé.
b) Le gaz qui se dégage est du dioxyde de carbone.
c) HCO3–(aq) + CH3COOH(aq)
= CO2(g) + H2O(l) + CH3COO–(aq).
d) Expérimentalement, le rajout d’une petite quantité d’eau permet de localiser la phase aqueuse.
O
H3C
C
H3C
C
O + CH3CH2CH2CH2OH = CH3COO(CH2CH2CH2CH3)
+ CH3COOH.
O
2. Butan-1-ol
• R 10-22-37/38-41 : inflammable ; nocif en cas
d’ingestion ; irritant pour les voies respiratoires et
la peau ; risque de lésions oculaires graves.
• S 7/9-13-26-37/39-46 : conserver le récipient
bien fermé et dans un endroit bien ventilé ; conserver à l’écart des aliments et boissons ; en cas de
contact avec les yeux, laver immédiatement et
abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste ; porter des gants appropriés et un appareil de
protection des yeux ; en cas d’ingestion, consulter
un médecin.
Éthanoate de butyle
• R 10 : inflammable.
• S 25 : éviter le contact avec les yeux.
Acide éthanoïque
• R 10/35 : inflammable ; provoque de graves brûlures.
• S 23-26-36/37/39-45 : ne pas respirer les vapeurs ;
en cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un
spécialiste ; porter un vêtement de protection
150
A
CTIVIT
2
É
Anhydride éthanoïque
• R 10-20/22-34 : inflammable ; nocif par inhalation et par ingestion ; provoque des brûlures.
• S 26-36/37-39/45 : en cas de contact avec les
yeux, laver immédiatement et abondamment avec
de l’eau et consulter un spécialiste ; porter un vêtement de protection et des gants appropriés ; porter
un appareil de protection des yeux et du visage ; en
cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin.
➜ C Exploitation des résultats
1. a) n(ester) = 5 × 10–2 mol. D’où m(ester) = 5,8 g.
b) (m((ester))obtenu = 6,5 × 0,88 = 5,7 g.
2. a) Rendement de la préparation :
5,7
= 0,98.
R=
5, 8
b) Ce résultat doit être comparé à 0,66 (cf.
chap. 10).
Préparation
d’un savon
(page 233)
Ce TP permet aux élèves de se familiariser avec la
mise en œuvre expérimentale des opérations unitaires demandées dans le programme :
– chauffage à reflux,
– relargage,
– filtration sous vide.
➜ A Réactifs et solvant
1. a)
O
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
H2 C
O
C
O
C17H33
HC
O
C
O
C17H33
H2 C
O
C
C17H33
➜ B Mode opératoire
1. La pierre ponce régularise l’ébullition.
2. Le chauffage à reflux permet d’augmenter la
durée de contact entre les réactifs à chaud, sans
perdre de produits.
3. C’est dans l’eau salée que la solubilité du savon
est la plus faible, d’où sa précipitation.
4. Il est préférable de verser d’abord le liquide, car le
savon « encrasse » le filtre en bouchant les pores du
papier filtre et empêche ensuite un bon essorage.
➜
1.
H2C
C Exploitation des résultats
O
O
C
O
C17H33
H2C
OH
O
C
O
C17H33 + 3(Na++HO–) = HC
OH + 3(C17H33 C
H2C
O
C
C17H33
OH
H2C
A
3
Préparation de l’aspirine
et contrôle de sa pureté
O–+ Na+).
13 × 0, 8
= 0,012 mol.
884
0, 040 × 100
= 0,1 mol.
n(base) =
40
L’équation de réaction montre que les proportions
stœchiométriques sont telles que :
n(huile d’olive) n(base)
=
;
1
3
n(base) 0,1
=
= 0,033 mol.
3
3
L’huile d’olive est donc le réactif limitant.
3. a) mth = 3 n(huile d’olive) · M(savon).
mth = 3 × 0,012 × 304 = 10,9 g.
b) Comparaison avec le résultat expérimental.
2. n(huile d’olive) =
➜ D Coloration du savon
1. Si le savon prend la couleur rose violacé en présence de phénolphtaléine, c’est que son pH est
supérieur à 9,8, donc basique.
2. Il n’est pas prudent d’utiliser ce savon, car il présente un pH trop élevé pour respecter la peau.
(page 234)
Ce TP répond à la lettre au libellé officiel du programme. Il permet aux élèves de se familiariser avec
la mise en œuvre expérimentale des opérations unitaires demandées :
– chauffage à reflux,
– filtration sous vide,
– purification par recristallisation,
– chromatographie sur couche mince.
➜ A Quelques informations
1. Précautions des personnes : ne pas respirer les
vapeurs ; protéger les yeux et la peau.
Précautions générales :
– éviter la présence de flammes ou d’étincelles ;
– travailler avec du matériel bien sec.
2. L’anhydride éthanoïque réagit violemment avec
l’eau.
➜
1.
B Préparation de l’aspirine
O
COOH H3C
+
C
H3C
C
OH
O
HC
CTIVIT
É
b) R– = –C17H33, correspond à C nH2n–1, donc à un
radical insaturé.
2. a) Les deux réactifs sont solubles dans l’éthanol.
La réaction se produit dans la masse des réactifs, et
non seulement à l’interface des deux.
b) Pour éviter l’évaporation de l’éthanol, on utilise
un montage à reflux.
L’inflammabilité de l’éthanol conduit à travailler hors
de toute flamme, d’où l’emploi d’un chauffe-ballon.
O
COOH
O =
O
+ H 3C
O
C
C
.
OH
CH3
O
2. a) n(acide salicylique) = 0,087 mol.
n(anhydride éthanoïque) = 0,190 mol.
b) L’équation de réaction montre que la réaction se
fait mole à mole. Le réactif limitant est celui qui est
en plus petite quantité de matière ; la valeur de
l’avancement maximal sera égale à la quantité de
ce réactif.
Soit xmax = n(acide salicylique) = 0,087 mol.
m(aspirine) = 0,087 × 180,2 = 15,6 g.
m
3. a) Rendement : RB = B .
15,6
b) L’interprétation du résultat est fonction de l’état
de l’aspirine brute préparée.
(Régulièrement, on obtient des rendements supérieurs à 100 %, liés à une préparation très humide et
pouvant renfermer un certain nombre d’impuretés.)
4. L’abaissement de température et l’agitation
énergique permettent de faire précipiter l’aspirine.
5. Le produit brut peut contenir des impuretés
(l’acide salicylique, l’acide sulfurique et l’anhydride
éthanoïque qui n’ont pas réagi).
6. Le lavage à l’eau froide élimine les corps solubles
dans l’eau non éliminés précédemment.
Chapitre 11 - Contrôle du rendement par le choix des réactifs
151
➜
2. Interprétation du chromatogramme :
A : aspirine brute. Il apparaît deux taches, donc le
corps n’est pas pur ; les rapports frontaux sont tels
qu’il s’agit d’un mélange d’aspirine et d’acide salicylique.
B : aspirine recristallisée. Il n’apparaît qu’une seule
tache, il s’agit donc d’un produit pur, identique à
l’aspirine de référence (C).
C Purification de l’aspirine
mP
.
m
B
2
2mP
.
2. RP =
15,6
1. RR =
3. RP = RB · RR.
➜ D Contrôle de pureté par C.C.M.
1. Calcul des Rf .
3. La recristallisation a permis d’éliminer une
impureté. Son rôle est donc de purifier le produit
brut préparé.
Activité supplémentaire
Contrôle de pureté de l’aspirine
préparée par dosage
Ce dosage acido-basique indirect (ou en retour) permet
de déterminer la pureté de l’aspirine recristallisée.
La solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (B) a
pour concentration en soluté apporté :
CB = 0,700 mol · L–1.
La solution aqueuse de chlorure d’hydrogène (A) a
pour concentration en soluté apporté :
CA = 0,100 mol · L–1.
➜ A Première phase
Dans un erlenmeyer, introduire une quantité
connue de solution (B) en excès VB0 = 10,0 mL avec
une masse m = 500 mg d’aspirine à doser et chauffer
l’ensemble au bain-marie pendant quelques minutes pour que la transformation d’hydrolyse du
groupe caractéristique ester se produise en plus de
la réaction acido-basique classique.
1. Pourquoi chauffer quelques minutes les deux
réactifs ?
L’équation de réaction (1) modélisant la transformation entre la solution d’hydroxyde de sodium et
l’aspirine à chaud s’écrit :
COO–
COOH
OCOCH3
OH
–
+ 2HO =
+ CH3COO– + H2O.
2. Calculer la quantité de matière d’hydroxyde de
sodium nB0 (mol) initialement introduite.
3. Calculer la quantité de matière apparente d’aspirine naspirine (mol) initialement introduite.
152
➜ B Seconde phase
Réaliser le dosage acido-basique de la solution
aqueuse d’hydroxyde de sodium non utilisée dans
la première phase par la solution (A).
4. Quel indicateur coloré est-il possible d’utiliser
pour repérer l’équivalence ? Repérer le volume à
l’équivalence, VAE.
5. Pourquoi utilise-t-on l’expression dosage en
retour ou dosage indirect ?
6. Calculer la quantité de matière d’acide chlorhydrique nAE (mol) versée pour atteindre l’équivalence.
7. En déduire :
a) la quantité de matière de soude nB1 (mol)
consommée dans la première phase ;
b) la quantité de matière réelle n'aspirine d’aspirine
contenue dans le prélèvement ;
c) le pourcentage de pureté de l’aspirine préparée.
◗ Corrigé
1. Le chauffage des deux réactifs pendant quelques minutes permet à la réaction d’hydrolyse de
l’ester d’être totale.
2. nB0 = CB · VB0 ;
nB0 = 0,700 × 10,0 × 10–3 = 7,0 × 10–3 mol.
m
;
3. n(aspirine) =
M
0,500
n(aspirine) =
= 2,77 × 10–3 mol.
180,2
4. Le bleu de bromothymol permet de repérer
l’équivalence.
5. Ce terme est utilisé ici, car on ne dose pas directement l’aspirine, mais la partie de la solution
d’hydroxyde de sodium initialement introduite qui
n’a pas réagi avec l’aspirine.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
6. nAe = CA · VAE = …… mol.
7. a) La quantité d’hydroxyde de sodium consommée dans la première phase est donc :
nB1 = nB0 – nAE ;nB1 = 7 × 10–3 – ….. = ….. mol.
n'aspirine =
p=
Fonc- Formule semition
développée
Nom
Formule
topologique
C
O
C
C2H5
O
C
O
OH O
C
O
O
2. R
CH3
CH2OH
Acide
carboxylique
Anhydride
d’acide
Anhydride
d’acide
Polyalcool
Acide
éthanoïque
Anhydride
éthanoïque
Anhydride
éthanoïque
et
propanoïque
Glycérol
O
OH
OH
O
O
O
2,77 × 10–3
= 0, … soit … %.
O
O
OH
O
O–
R'
+ HO – = R
C
CH2OH
C
+ R'OH
O
O
ester
CHOH
C
CH3
OH
n'aspirine
O
CH3
H 3C
2
.....
= … mol.
2
(page 236)
1 Nomenclature
O
n'aspirine =
;
c) Pourcentage de pureté :
b) L’équation de réaction (1) montre que :
Corrigés des exercices
nB1
3.
+ base = ion carboxylate + alcool
pKA
pKA – 1 HA(aq)/A–(aq) pKA + 1
A–(aq)
prédomine
HA(aq)
prédomine
pH
5 Aspirine
1. Aspirine ou acide acétylsalicylique ou acide
ortho-acétyl benzoïque.
O
2.
COOH H3C
+
C
H 3C
C
OH
O
COOH
O =
+ H 3C
C
OH
O
O
C
CH3
O
2 Équations de réactions
1. CH3CH2OH(aq) + CH3COOH(aq)
= CH3COOC2H5(aq) + H2O(l).
2. CH3CH2OH(aq) + CH3COOCOCH3(aq)
= CH3COOC2H5(aq) + CH3COOH(aq).
3. CH3CH2OCOCH3(aq) + Na+(aq) + HO–(aq)
= CH3COO–(aq) + Na+(aq) + CH3CH2OH(aq).
3 Parallèle entre méthodes de production
Transformations
a) Estérification directe :
acide + alcool
Caractères
Réaction lente,
limitée et athermique
3. Estérification.
4. Antipyrétique : médicament dont le rôle est de
combattre la fièvre.
Analgésique (ou antalgique) : médicament qui prévient ou diminue la sensation de douleur.
Anti-inflammatoire : médicament qui lutte contre
l’inflammation.
6 Vocabulaire
1. Phile : aimer, rechercher.
Phobe : avoir peur de, détester.
2. a) R–COO–.
b) & c) Schématisé par :
Réaction rapide
b) Production à partir d’un
anhydride d’acide et d’un alcool et totale
R
queue hydrophobe
4 Hydrolyse basique d’un ester
1. Hydrolyse : réaction chimique de l’eau sur une
substance au cours de laquelle une liaison chimique
est brisée.
O
C
O–
COO–
tête hydrophile
3. a) Tête hydrophile : partie chargée électriquement, qui peut s’unir facilement avec l’eau.
Queue lipophile : partie apolaire, pouvant se lier
avec les matières graisseuses.
Chapitre 11 - Contrôle du rendement par le choix des réactifs
153
b) Tête hydrophile : tête lipophobe.
Queue lipophile : queue hydrophobe.
4. Cf. schéma Fig. 8, p. 230 du Manuel de l’élève.
3. Le dispositif généralement installé sur le réseau
d’alimentation est un adoucisseur, qui permet de
passer d’une eau dure à une eau douce.
7 Préparation d’un ester
11 Sécurité au laboratoire
1. M(anhydride propanoïque) = 130 g · mol–1.
M(butan-1-ol) = 74 g · mol–1.
6,5
n(anhydride propanoïque) =
= 0,05 mol.
n(butan-1-ol) = 0,05 mol. 130
n(butan-1-ol) = m(butan-1-ol) · M(butan-1-ol) ;
n(butan-1-ol) = 0,05 × 74 = 3,7 g.
2. a) C2H5COOCOC2H5 + C4H9OH
= C2H5COOC4H9 + C2H5COOH.
b) Réaction rapide et totale.
3.
1. & 2.
Anhydride acétique
• R 10-20/22-34 : inflammable ; nocif par inhalation et par ingestion ; provoque des brûlures.
• S 26-36/37/39-45 : en cas de contact avec les
yeux, laver immédiatement et abondamment avec
de l’eau et consulter un spécialiste ; porter un vêtement de protection et des gants appropriés ; porter
un appareil de protection des yeux et du visage ; en
cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin.
Méthyl-3 butanol-1
• R 10-20 : inflammable ; nocif par inhalation.
• S 24-25 : éviter le contact avec la peau et les
yeux.
Cf. schéma d’un montage à reflux sur un chauffeballon dans les activités (Fig. 1, p. 234 du manuel).
Équation de réaction
Avanc.
(mol)
État
Initial
Intermédiaire
Final
C2H5COOC4H9 + C2H5COOH
= C2H5COOC4H9 + C2H5COOH.
x
xmax = 0,05
Quantités de matières (mol)
0,05 0,05
0
0
0,05 0,05
–x
–x
x
x
0
0
xmax = 0,05 xmax = 0,05
M(ester) = 130 g · mol–1.
m(ester) = n(ester) · M(ester) ;
m(ester) = 0,05 × 130 = 6,5 g.
8 Rendement d’une transformation chimique
1. R =
nobtenue
nthéorique espérée
=
mobtenue
mthéorique espérée
.
2. La réaction se fait mole à mole, donc l’alcool (en
plus petite quantité) est le réactif limitant.
La quantité maximale d’ester espérée est de
0,20 mol, d’où le rendement :
0,19
R=
= 0,95, soit 95 %.
0,20
9 Préparation d’un savon
1. Solvant commun aux deux réactifs (non miscibles).
2. a) Pour faire précipiter le savon.
b) Cette opération porte le nom de relargage.
12 Préparation artisanale du savon
1. Ce sont des sels d’acides gras.
2. Mélange eau-glycérol.
3. Relargage : méthode de séparation d’un composé
en solution aqueuse par diminution de sa solubilité, provoquée par l’addition d’un autre composé.
Dans cette phrase, le terme de neutralisation est
pris au sens général (élimination de l’excès de
soude) pour se soustraire à ses effets corrosifs.
4. a) La neutralisation parfaite correspond à pH = 7.
b) Il s’agit d’un abus de langage, car le savon (sel
d’un acide gras, acide faible, et d’une base forte,
soude) présente un caractère basique.
5. Les lavages successifs à l’eau entraînent l’excès
de soude et de sel (composés solubles dans l’eau).
6. a) Solidification : passage état liquide à solide.
b) À la température de 50-60 °C, une partie de l’eau
s’évapore, provoquant la précipitation totale du savon.
13 Bizarre, bizarre
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
10 Efficacité d’un savon
2+
1. Eau dure : eau riche en ions calcium, Ca (aq),
et/ou magnésium, Mg2+(aq).
2. Une partie du savon précipite avec les deux ions
présents et ne participe pas au lavage.
154
14 Préparation de l’aspirine
1. Anhydride éthanoïque ou anhydride acétique,
de formule chimique :
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
O
H3C
C
O
O
C
l’acide éthanoïque. Tous constituent des impuretés, sauf l’ester que l’on cherche à préparer.
4. A et B sont deux références.
C est le produit brut préparé, il présente trois
taches : une est à la hauteur de l’ester de référence,
il s’agit donc de cet ester ; une autre est à la hauteur du butan-1-ol de référence, donc présent dans
le produit brut ; une troisième, correspondant à un
autre composé, n’est pas identifiable.
D est le produit pur : il ne présente qu’une seule
tache, ne correspondant qu’à un seul composé qui a
migré à la même hauteur que l’ester de référence. Il
s’agit donc de cet ester.
CH3
2. Montage à reflux
Sortie de l’eau
Réfrigérant
à boules
Arrivée d’eau
Mélange
réactionnel
+ pierre ponce
Ballon
Chauffe-ballon
16 Interprétation d’un graphe
3. Compte tenu des coefficients stoechiométriques
de l’équation de réaction (1 mole pour 1 mole), le
réactif limitant est celui dont la quantité de matière
est la plus petite.
• Quantité d’acide salicylique :
m
5, 00
= 0,0362 mol.
n1 =
; n1 =
M
138
• Quantité d’anhydride A :
m
n2 = 2 , or m2 = µ · V2 et µ = d · µeau
M2
µ · V2 d · V2
avec µeau = 1 g · cm–3, donc n2 =
=
;
M2
M2
1, 08 × 7, 0
= 0,0741 mol.
n2 =
102
Le réactif limitant est l’acide salicylique
4. a) Si le rendement était de 100 %, le réactif
limitant serait totalement consommé, on aurait :
n(aspirine) = nlimitant = n(ac.salicylique).
1. a) À pH = 3 en milieu acide, la vitesse d’hydrolyse de l’ester augmente au fur et à mesure de l’évolution de la transformation : la réaction produit de
l’acide carboxylique, lequel fait diminuer le pH.
b) À pH = 7 en milieu neutre, la vitesse d’hydrolyse
de l’ester diminue au fur et à mesure de l’évolution
de la transformation : la réaction produit de l’acide
carboxylique, lequel fait diminuer le pH vers 4,5.
c) À pH = 10 en milieu basique, l’acide carboxylique
formé réagit avec la base présente. Dans ce cas,
l’hydrolyse basique reste rapide.
2. Déplacement de l’équilibre : l’équilibre est
déplacé si l’un des produits de la transformation
est éliminé au fur et à mesure de sa formation, ce
qui est le cas à pH = 10. Cette hydrolyse basique
porte alors le nom de saponification.
Donc :
m(aspirine)max = n · M ;
m(aspirine)max = 0,0362 × 180 = 6,52 g.
18 Saponification d’une huile
b) Rendement effectif :
m(aspirine)formée
4,20
; ρ=
= 0,64, soit 64 %.
ρ=
6,52
m(aspirine)max
15 Interprétation d’une C.C.M.
1. CH3COOCOCH3 + C3H7CH2OH
= CH3COOC4H9 + CH3COOH.
2. Produit brut : directement issu de la préparation,
contient des impuretés (sous-produits de préparation).
Produit pur : ayant subi une purification dans le but
d’éliminer les impuretés présentes.
3. Dans le produit brut, on peut trouver : de l’anhydride éthanoïque, du butan-1-ol de l’ester et de
17 Mal de tête
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
1. a) Le propan-1,2,3-triol est couramment appelé
glycérol.
b) Les trois fonctions esters sont repérées ci-après.
O
H2 C
O
C
O
C17H33
HC
O
C
O
C17H33
H2 C
O
C
C17H33
c) L’hydrolyse basique des esters porte le nom de
saponification.
d) Les produits de la transformation sont le glycérol et l’oléate de sodium.
Chapitre 11 - Contrôle du rendement par le choix des réactifs
155
Les compétences
expérimentales
(page 242)
Dans l’optique de l’épreuve d’évaluation des capacités expérimentales, il
est indispensable de maîtriser l’opération de distillation fractionnée. Ce
type d’opération conduit l’élève à identifier les risques encourus et à choisir correctement les techniques pour travailler dans les meilleures conditions de sécurité.
◗ Corrigé
1. Rectification : distillation fractionnée d’un liquide pour le purifier.
2. Risque : R11, facilement inflammable.
3. Éléments du montage :
1, support élévateur ; 2, chauffe-ballon ; 3, ballon bicol ou bouilleur ;
4, ampoule de coulée ; 5, colonne à distiller ; 6, tête de colonne ;
7, thermomètre ; 8, réfrigérant droit ; 9, allonge coudée ; 10, erlenmeyer pot de recette.
4. Le pot de recette est plongé dans un mélange réfrigérant {eau + glace}
pour éviter l’évaporation de l’ester, très volatil.
5. a) Les vapeurs d’ester puis le distillat dans les deux tiers du réfrigérant
droit descendent, tandis que l’eau de réfrigération passe dans la double
enveloppe, entrant par le bas et ressortant par le haut.
b) Un tel mode de circulation croisé est dit à contre-courant.
6. On utilise une ampoule de coulée pour introduire progressivement le
mélange à distiller dans le bouilleur lorsque le volume du mélange à distiller est supérieur aux deux tiers de la capacité du bouilleur.
7. C’est la valeur de la température en tête de colonne qui permet de
conduire l’opération de distillation et de repérer la fraction qui passe en
tête de colonne.
8. a) On peut contrôler la nature du distillat obtenu en mesurant son
indice de réfraction.
b) À l’aide d’un réfractomètre.
Exercices supplémentaires
1. L’arôme de banane
Les questions 1, 2, 3, 4 et 5 sont indépendantes.
L’arôme de banane est dû :
– soit à la présence d’extraits naturels de banane,
– soit à la présence d’un composé artificiel, l’acétate
de butyle (ou éthanoate de butyle).
1. Donner l’une des raisons qui font qu’un industriel puisse plutôt avoir recours à l’utilisation du
composé artificiel.
Questions préliminaires
2. L’acétate de butyle a pour formule semi-développée :
156
O
H 3C
C
O
CH2CH2CH2CH3
a) À quelle famille de composés organiques appartient cette espèce chimique ?
b) La synthèse de l’acétate de butyle E peut être réalisée à partir d’un acide carboxylique A et d’un
alcool B.
L’équation associée à la réaction modélisant la synthèse de E s’écrit :
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
A + B = E + H2O.
Reconnaître A et B parmi les composés suivants.
Acides carboxyliques
Alcools
Acide
méthanoïque
HCOOH
Butan1-ol
CH3(CH2)3 OH
Acide acétique
(ou acide
éthanoïque)
CH3COOH
Éthanol
CH3CH2OH
Acide
butanoïque
CH3CH2CH2COOH
PropanCH3CH2CH2OH
1-ol
Synthèse de l’acétate de butyle au laboratoire
On se propose de synthétiser au laboratoire l’acétate
de butyle E à partir des composés A et B et de réaliser un suivi cinétique de cette synthèse. Pour cela,
on introduit dans un bécher placé dans un bain
d’eau glacée :
– un volume VA = 5,8 mL d’acide carboxylique A ;
– un volume VB = 9,2 mL d’alcool B (soit 0,10 mol) ;
– quelques gouttes d’acide sulfurique concentré.
Données
Masse
Masse
molaire M volumique m
(g · mol–1)
(g · mL–1)
Température
d’ébullition sous
pression normale qéb
(°C)
A
60
1,05
118,2
B
74
0,81
117,7
E
116
0,87
126,5
18
1,00
100,0
Eau
On place ensuite simultanément tous les tubes dans
un bain thermostaté à 80 °C et on déclenche alors le
chronomètre (instant de date t0 = 0 s).
Afin de réaliser un suivi temporel de la synthèse de
l’acétate de butyle, on dose, à des instants déterminés, les acides restants (acide sulfurique et acide carboxylique A) dans chacun des tubes par une solution
aqueuse d’hydroxyde de sodium (soude), de concentration apportée C = 1,0 mol · L–1, en présence d’un
indicateur coloré. Avant chaque titrage, on plonge le
tube dans un bain d’eau glacée.
Une étude préalable a permis de connaître le volume
de soude nécessaire au titrage de l’acide sulfurique
présent dans chacun des tubes. Les résultats expérimentaux des titrages successifs sont donnés ci-après.
On désigne par Véq le volume de soude nécessaire au
titrage de l’acide carboxylique seul.
t (min)
Véq
(mL)
0
5
10
15 20 30
45 60
75
90
10,0 6,3 5,0 4,4 4,0 3,7 3,4 3,3 3,3 3,3
4. Quel est le rôle de l’indicateur coloré ?
5. Justifier, sans calcul, l’évolution au cours du
temps du volume de soude à verser pour atteindre
l’équivalence.
6. L’équation chimique associée au titrage de l’acide
carboxylique seul par la soude est la suivante :
RCO2H(aq) + HO–(aq) = RCO2–(aq) + H2O(l).
Définir l’équivalence correspondant à ce titrage.
3. a) Indiquer pourquoi il est nécessaire de placer
initialement le bécher dans un bain d’eau glacée.
b) Justifier succinctement l’intérêt d’ajouter de
l’acide sulfurique, sachant qu’il ne participe pas à la
transformation chimique étudiée.
c) Le mélange initial {acide + alcool} est équimolaire : la quantité d’acide introduit est égale à 0,10
mole. En utilisant les données, écrire l’expression
littérale permettant de calculer la quantité de
matière d’acide carboxylique A introduite dans un
volume VA.
d) Déterminer l’avancement maximal de la réaction
dans ces conditions. (Pour la résolution de cette
question, l’utilisation ou non d’un tableau d’évolution est laissée au choix du candidat.)
Suivi de la synthèse par titrage de l’acide restant
On agite le mélange initial et on répartit avec précision le mélange dans 10 tubes à essais placés préalablement dans un bain d’eau glacée ; chaque tube
contient ainsi un dixième du volume du mélange
initial. On munit chaque tube d’un réfrigérant.
7. En raisonnant sur le contenu d’un tube (c’est-àdire sur un volume égal au dixième du volume du
mélange réactionnel initial), exprimer la quantité
de matière d’acide carboxylique présent dans un
tube à un instant de date t en fonction de C et de Véq
(on peut utiliser un tableau d’évolution).
8. Pour la totalité du mélange initialement préparé
{5,8 mL d’acide carboxylique A et 9,2 mL d’alcool B} :
a) préciser la relation existant entre l’avancement
de la réaction de synthèse de l’ester et la quantité de
matière d’ester formé (pour la résolution de cette
question, l’utilisation ou non d’un tableau d’évolution est laissée au choix du candidat) ;
b) montrer qu’à un instant de date t donné, l’avancement de cette réaction de synthèse de l’ester est
donné par la relation : x = 0,10 – 10 C · Véq .
Évolution temporelle de l’avancement
de la synthèse organique
À partir des résultats expérimentaux, il est donc
possible de tracer la courbe donnant l’évolution
Chapitre 11 - Contrôle du rendement par le choix des réactifs
157
temporelle de l’avancement x de la réaction de synthèse pour le mélange initial. La courbe est donnée
ci-après.
x (x 10–2 mol)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t (min)
9. a) Déterminer graphiquement la valeur de
l’avancement final.
b) En utilisant le résultat de la question 6, montrer
que le taux d’avancement final est inférieur à 1.
10. À partir des résultats de la question 9 et de l’allure de la courbe x = f(t), justifier chacune des deux
propositions suivantes :
a) la transformation chimique est lente ;
b) la transformation chimique n’est pas totale.
11. Après une durée suffisante, le système chimique
est en état d’« équilibre dynamique » : expliquer
cette expression.
12. La transformation réalisée est lente et non
totale, ce qui entraîne deux inconvénients pour
cette synthèse.
a) À partir des mêmes réactifs (acide carboxylique
A et alcool B) et du même catalyseur, indiquer une
première méthode permettant d’accélérer la synthèse de l’acétate de butyle, puis une autre permettant d’augmenter le taux d’avancement à
l’équilibre.
b) Pour synthétiser l’acétate de butyle par une
transformation chimique rapide et totale, il est possible de remplacer l’acide carboxylique A par l’un de
ses dérivés : donner son nom et sa formule semidéveloppée.
◗ Corrigé
1. Le composé artificiel coûte moins cher que le
composé naturel.
2. a) Famille des esters.
b) L’ester acétate de butyle est synthétisé à partir
de : A, l’acide éthanoïque, et B, le butan-1-ol.
158
3. a) Pour pratiquement bloquer la transformation. On joue sur le facteur cinétique « température ». On effectue une opération de trempe.
b) L’acide sulfurique sert de catalyseur, car il
apporte des protons H+.
m
µ ⋅V
1, 05 × 5, 8
= 0,10 mol.
c) nA = A = A A ; nA =
MA
MA
60
d) Le mélange initial étant équimolaire (il comporte 0,10 mol d’acide carboxylique et 0,10 mol
d’alcool), A et B sont dans les proportions stœchiométriques. Si la réaction était totale, il se formerait nE = 0,10 mol d’ester et 0,10 mol d’eau :
xmax = 0,10 mol.
4. L’indicateur coloré permet de repérer l’équivalence au changement de couleur.
5. Au fur et à mesure que la réaction d’estérification avance, la quantité d’acide diminue (consommation de cet acide pour former l’ester et l’eau) : le
volume de soude versé diminue donc jusqu’à l’équilibre, puis reste constant lorsque l’état d’équilibre
est atteint.
6. RCO2H(aq) + HO–(aq) = RCO2–(aq) + H2O(l).
À l’équivalence, la quantité de soude versée est
égale à la quantité d’acide restante dans le milieu.
Autrement dit : les réactifs ont été introduits dans
les proportions stœchiométriques. On peut également dire qu’il y a changement de réactif limitant.
7. À l’équivalence, la quantité de soude versée
est :
n(HO–(aq)) = c · Véq.
La quantité d’acide restante nA est donc la même :
nA(t) = c · Véq.
8. Pour la totalité du mélange initialement préparé.
a) Compte tenu du mélange équimolaire et des proportions stœchiométriques : nE = x.
b) Relation établie au 7 : nA(t) = c · Véq.
Compte tenu de la quantité dosée et de la quantité
initiale :
– la quantité d’acide restante dans le mélange est :
nAm(t) = 10 c · Véq ;
– la quantité initiale d’acide dans le mélange est :
n0 = 0,10 mol ;
– la quantité d’acide consommée, nA con, est égale
à la quantité d’ester formé x :
x = nA con = n0 – 10 c · Véq = 0,1 – 10 c · Véq.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
2. ✶✶ Préparation de l’aspirine
9. a)
(Publication scientifique : extrait du Vögel.)
x (en 10–2 mol)
De nombreuses publications scientifiques sont
publiées en anglais : traduire ce texte.
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Phenols, unlike amines, cannot be acetylated satisfactorily
in aqueous solution : acetylation proceeds readily with acetic anhydride in the presence of a little concentrated sulphuric acid as catalyst. Salicylic acid (o-hydroxy-benzoïc acid)
upon acetylation yields acetylsalicylic acid or aspirin :
OH
0
COOH
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t
(en min)
Sur le graphe, l’asymptote horizontale donne la
valeur maximale de l’avancement :
xf = 6,7 × 10–2 mol.
b) Le taux d’avancement final est donné par la relation :
x
0, 067
= 0,67, donc τ < 1.
τ = f , soit τ =
0,10
xmax
10. a) « La transformation chimique est lente » :
sur le graphique, l’équilibre est atteint en 50 minutes environ (x n’augmente plus).
b) « La transformation chimique n’est pas totale »,
car τ < 1.
11. Le système chimique est dit en équilibre, car sa
composition chimique n’évolue plus du point de vue
macroscopique.
Au niveau microscopique, les réactions d’estérification et d’hydrolyse de l’ester ont encore lieu,
mais elles produisent autant d’ester qu’elles en
consomment.
12. a) Pour accélérer la réaction d’estérification,
on peut modifier un facteur cinétique, par exemple
la température : une élévation de température
accélère la synthèse de l’ester.
Pour augmenter le taux d’avancement à l’équilibre,
il faut modifier l’équilibre dans le sens de formation
de l’ester. On peut :
– utiliser l’un des réactifs en excès ;
– éliminer l’un des produits au fur et à mesure de sa
formation (l’eau dans ce cas, car sa température
d’ébullition est la plus faible).
b) Si on veut une transformation rapide et totale, il
faut utiliser un anhydride d’acide : l’anhydride
éthanoïque.
O
H3C
C
O
O
C
OCOCH3
+ (CH3CO)2O
salicylic acid
+ CH3COOH.
aspirin
Place 10 g of dry salicylic acid and 15 g (14 mL) of acetic
anhydride in a small conical flask, add 5 drops of concentrated sulphuric acid, and rotate the flask in order to secure
thorough mixing. Warm on a water bath to about 5060 °C, stirring with the thermometer, for about 15 minutes. Allow the mixture to cool and stir occasionally. Add
150 mL of water, stir well and filter at the pump. Recrystallise the crude acetylsalicylic acid from a mixture of equal
volumes of acetic acid and water.
The following is an alternative method of purifying the crude
aspirin. Dissolve the solid in about 30 mL of hot alcohol and
pour the solution into about 75 mL of warm water : if a solid
separates at this point, warm the mixture until solution is
complete and then allow the clear solution to cool slowly.
Beautiful needle-like crystals will separate. The yield is 13 g.
The air-dried crude product may also be recrystallised from
benzene or from ether-light petroleum (b.p. 40-60 °C)
Acetylsalicylic acid decomposes when heated and does not
possess a true, clearly-defined m.p. Decomposition points
ranging from 128 °C to 135 °C have been recorded ; a value
of 129-133 °C is obtained on a electric hot plate. Some
decomposition may occur if the compound is recrystallised
from a solvent of high boiling point or if the boiling period
during recrystallisation is unduly prolonged.
◗ Corrigé
• Les phénols, contrairement aux amines, ne donnent pas d’acétylation satisfaisante en solution
aqueuse. L’acétylation s’effectue facilement avec
l’anhydride acétique en présence d’un peu d’acide
sulfurique comme catalyseur.
L’acide salicylique (acide orthohydroxybenzoïque)
fournit, au cours de l’acétylation, de l’acide acétylsalicylique ou aspirine :
OH
OCOCH3
COOH
+ (CH3CO)2O
CH3
COOH
H2SO4
salicylic acid
COOH
H2SO4
+ CH3COOH.
aspirin
Chapitre 11 - Contrôle du rendement par le choix des réactifs
159
• Placer 10 g d’acide salicylique sec et 15 g (soit
14 mL) d’anhydride acétique dans un erlenmeyer,
ajouter 5 gouttes d’acide sulfurique concentré et
agiter l’erlenmeyer tout en mélangeant.
Mettre l’erlenmeyer dans un bain-marie sous agitation en veillant à maintenir une température de 50
à 60 °C dans l’erlenmeyer pendant 15 min. Laisser
refroidir le mélange tout en agitant de temps en
temps. Ajouter 150 mL d’eau, bien mélanger et filtrer sous vide.
Recristalliser l’acide acétylsalicylique brut dans un
mélange d’acide acétique et d’eau en volumes
égaux.
• Il existe une autre méthode pour purifier l’aspirine brute.
Dissoudre l’aspirine dans environ 30 mL d’alcool
chaud et verser la solution dans environ 75 mL
d’eau tiède. S’il reste du solide, faire chauffer jus-
160
qu’à ce qu’il disparaisse. Laisser refroidir lentement
la solution limpide : de beaux cristaux en forme
d’aiguilles vont apparaître. Le produit obtenu a
pour masse 13 g.
Le produit brut séché à l’air peut également être
recristallisé dans du benzène ou dans de l’éther de
pétrole (θeb : 40-60 °C).
L’acide acétylsalicylique se décompose quand on le
chauffe et ne possède en aucun cas un point de
fusion bien défini. Des températures de décomposition s’étalant de 128 à 135 °C ont été enregistrées. Une valeur entre 129 et 133 °C est obtenue
avec une plaque électrique chaude (banc de
Köfler).
Une décomposition peut survenir si le composé est
recristallisé dans un solvant à haut point d’ébullition ou si le temps d’ébullition pendant la recristallisation est prolongé excessivement.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
12
Contrôle de la vitesse par catalyse
Programme
EXEMPLES D’ACTIVITÉS
Expériences qualitatives
sur la catalyse.
Recherche documentaire sur la catalyse et
ses applications.
CONTENUS
CONNAISSANCES ET SAVOIR-FAIRE EXIGIBLES
2. Des exemples de contrôle de l’évolution de systèmes
chimiques pris dans l’industrie chimique et dans les
sciences de la vie.
– Utilisation de la catalyse
Catalyse homogène, hétérogène, enzymatique.
Sélectivité des catalyseurs.
– Savoir qu’un catalyseur agit sélectivement lors d’une transformation.
Cours
♦ Découpage du cours
1. Mise en évidence de la catalyse
2. Qu’est-ce que la catalyse ?
3. Caractéristiques de la catalyse
4. La catalyse dans l’industrie
p. 244
p. 245
p. 246
p. 248
Ce chapitre conclut l’ensemble du programme : en
effet, la catalyse trouve des applications dans tous
les domaines de la chimie. L’importance actuelle
des recherches sur les catalyseurs et les perspectives
industrielles justifient un chapitre consacré à ce
sujet.
Les catalyseurs sont bien souvent des composés
extrêmement complexes. Toutefois, le choix des
exemples retenus est volontairement simple, mais il
permet aux élèves de percevoir les différents modes
de catalyses au programme et les propriétés des
catalyseurs.
1. Mise en évidence de la catalyse
On aborde la catalyse sur un exemple expérimental,
que l’on visualise aisément par des changements de
couleurs et que l’on interprète en révisant les notions
d’oxydoréduction étudiées dans le début du programme.
2. Qu’est-ce que la catalyse ?
Ce paragraphe permet d’énoncer les définitions des
trois types de catalyses ; il est en lien étroit avec les
activités.
3. Caractéristiques de la catalyse
Une approche microscopique du phénomène de la
catalyse permet l’interprétation des phénomènes
macroscopiques observés. Mécanisme, propriétés,
sélectivité et spécificité sont abordés à partir d’exemples, toujours en lien avec les activités.
4. La catalyse dans l’industrie
Ce paragraphe pourrait à lui seul constituer un livre
tant les études actuelles sur l’intervention des catalyseurs dans l’industrie prennent une place importante.
L’utilisation des ressources informatiques permet
aux élèves de compléter et de répondre aux diverses
questions qui se posent.
CTIVIT
1
É
A
Activités
À la découverte
de la catalyse
➜
(page 250)
Ce TP répond aux exigences du programme : expériences qualitatives sur la catalyse, il permet mettre
en évidence les trois types de catalyses : homogène,
hétérogène et enzymatique.
A Oxydation de l’acide éthanedioïque
par l’eau oxygénée
1. & 2. H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e – = 4 H2O(l)
H2C2O4(aq) + 2 H2O(l) = 2 CO2(g) + 2 H3O+(aq) + 2 e –.
L’équation globale est donnée par addition des
deux précédentes.
Chapitre 12 - Contrôle de la vitesse par catalyse
161
3. Co2+(aq), rose, donne Co3+(aq), vert, puis redevient Co2+(aq), rose.
4. Les ions cobalt (II) jouent le rôle de catalyseur,
car ils accélèrent la transformation et subissent
eux-mêmes une transformation avant d’être régénérés.
Toutes les espèces chimiques sont dans la même
phase liquide : il s’agit d’une catalyse homogène.
Test à l’eau iodée
2. Étape 1 : réactif proche du catalyseur.
Étape 2 : phénomène d’adsorption.
Étape 3 : adsorption du second réactif.
Étape 4 : réactifs modifiés réagissant à la surface
du catalyseur.
Étape 5 : produit de la transformation du catalyseur.
Étape 6 : phénomène de désorption.
3. L’industrie agroalimentaire cherche à produire
des corps gras à chaîne saturée à partir de corps
gras à chaîne insaturée, et ceci par hydrogénation
catalytique.
162
3
6
9
T1
+
+
+
+
T2
+
+
+
–
Durée (min)
0
3
6
9
T1
–
–
–
–
T2
–
–
+
+
A
CTIVIT
2
É
➜ C Hydrogénation catalytique d’un alcène
1. a) Les deux réactifs sont à l’état gazeux, le
catalyseur est à l’état solide.
b) Il s’agit d’une catalyse hétérogène.
0
2. L’amylase catalyse l’hydrolyse de l’amidon.
2. 2 Al(s) + 3 I2(s) = 2 Al 3+(aq) + 6 I–(aq).
4. Manipulation du diiode solide
Risques :
• R 20/21 : nocif par inhalation et par contact avec
la peau.
Sécurité :
• S 23-24-25 : ne pas respirer les vapeurs ; éviter
le contact avec la peau et les yeux.
5. a) Les deux réactifs sont à l’état solide ; le catalyseur est l’eau à l’état liquide.
b) La catalyse est donc hétérogène.
Durée (min)
Test à la liqueur de Fehling
➜ B Action du diiode sur l’aluminium
1. Al(s) = Al 3+(aq) + 3 e –
I2(s) + 2 e – = 2 I–(aq).
3. L’équation de réaction montre que :
n(Al) n(I2 )
3
=
, donc n(I2) = n(Al).
2
2
2
1
= 0,037 mol,
n(Al) =
27
3
donc
n(I2) = × 0,037 = 0,055 5 mol.
2
m(I2) = 0,055 5 × 127 = 14,1 g.
D Hydrolyse de l’amidon
➜
1.
La chimie
verte
(page 252)
Les catalyseurs ont pris une importance considérable dans les nouvelles orientations de la chimie, au
point de figurer parmi les grands principes de la
chimie verte. Cette activité répond aux recommandations du programme : recherche documentaire
sur la catalyse et ses applications.
1. Les grandes orientations qui permettent de
titrer : « La catalyse pilier de la chimie verte »
– économie d’énergie, d’atomes et de temps ;
– catalyseurs plus sélectifs (moins de produits
secondaires) ;
– synthèse plus propre de produits élaborés ;
– catalyseurs plus efficaces pour éliminer les oxydes d’azote ;
– solutions curatives permettant d’éliminer les
substances toxiques.
2. Propriétés d’un catalyseur :
– il accélère la vitesse de réaction en abaissant la
barrière énergétique ;
– il n’est pas détruit dans la transformation ;
– il a la propriété d’être sélectif.
3. Les deux types de catalyse étudiés en cours,
homogène et hétérogène, sont suggérés dans les
exemples de cet article. La catalyse enzymatique
peut être perçue au niveau du traitement des biocarburants ; la photocatalyse est citée mais n’est
pas au programme de terminale.
4. Économie d’énergie, d’atomes et de temps.
5. a) Les catalyseurs les plus prometteurs semblent être les catalyseurs enzymatiques.
b) Lors de la synthèse de l’aspartame, il se forme
plusieurs isomères, dont l’un a un goût amer et est
à éliminer.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
On utilise une biocatalyse pour terminer la synthèse.
L’enzyme employée est appelée thermolysine : elle
provient de Bacillus proteolicus/thermoproteolyticus
des mers chaudes du Japon.
6. Dans les pots catalytiques des voitures, les principaux métaux permettant de traiter les gaz
d’échappements sont le platine, le rhodium et le
palladium.
CTIVIT
3
É
A
7. Photocatalyse : catalyse par la lumière.
Dismutation catalytique
de l’eau oxygénée
(page 254)
Le but de ce TP est de familiariser les élèves avec le
déroulement des TP d’évaluation des compétences
expérimentales. Il met en évidence qualitativement
les trois modes de catalyses (homogène, hétérogène
et enzymatique) sur un même exemple : la dismutation de l’eau oxygénée.
Le travail expérimental, très simple, permet d’apprécier la curiosité scientifique des élèves et leur
degré de réflexion.
➜ A Étude préliminaire
1. H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e – = 4 H2O(l)
H2O2(aq) + 2 H2O(l) = O2(g) + 2 H3O+(aq) + 2 e –.
2. L’équation globale est obtenue par addition des
deux demi-réactions précédentes.
3. Le dioxygène dégagé peut être mis en évidence
en présentant une tige de bois incandescente qui a
tendance à se rallumer.
➜ B Différentes catalyses
• Dismutation de l’eau oxygénée
catalysée par les ions fer (III)
Observations :
– le gaz dégagé en (a) et (b) est du dioxygène ;
– le dégagement gazeux dans le tube (a) est beaucoup plus important que dans le tube (b) ;
– dans le tube (a), la solution initialement jaune
rouille devient vert très pâle pour redevenir jaune
rouille. On observe la même évolution de couleur
mais très peu soutenue dans le tube (b) ;
– (a) et (c) ont rigoureusement la même couleur
finale.
1. a) Les ions fer (III) jouent le rôle de catalyseur.
b) Ce processus, dans lequel tous les intervenants
sont dans un même état physique dans une seule
phase, est une catalyse homogène.
2. La concentration élevée du catalyseur dans le
tube (a) accélère plus efficacement la transformation de l’eau oxygénée.
3. L’évolution de la concentration molaire en ions
fer (III) est telle qu’elle diminue dans un premier
temps, pour augmenter ensuite et redevenir identique à sa valeur initiale.
4. a) & b)
• H2O2(aq) + 2 H2O(l) = O2(g) + 2 H3O+(aq) + 2 e –.
Fe3+(aq) + e – = Fe2+(aq).
D’où l’équation globale :
H2O2(aq) + 2 H2O(l) + 2 Fe3+(aq)
= O2(g) + 2 H3O+(aq) + 2 Fe2+(aq). (1)
• H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e – = 4 H2O(l).
Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e –
D’où l’équation globale :
H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 Fe3+(aq)
= 4 H2O(l) + 2 Fe3+(aq). (2)
• (1) + (2) donne :
2 H2O2(aq) = O2(g) + 2 H2O(l).
Le catalyseur a participé à la transformation : dans
une première étape, il est consommé ; dans un
second temps, il est régénéré. Il n’apparaît dans le
bilan global.
• Dismutation de l’eau oxygénée
catalysée par le platine
Observations :
– il apparaît un important dégagement gazeux
dans le mélange réactionnel ;
– le gaz dégagé est du dioxygène.
5. a) Le platine joue le rôle de catalyseur.
b) Le processus mis en œuvre lors de la décomposition de l’eau oxygénée est une catalyse hétérogène.
6. Le phénomène de catalyse se localise au niveau
de la surface du platine.
7. Plus l’aire de la surface de contact sera importante plus le catalyseur sera efficace.
• Dismutation de l’eau oxygénée catalysée par
une matière d’origine animale ou végétale
Observations :
– il apparaît une effervescence au contact du morceau de foie.
8. a) Le morceau de foie joue le rôle de catalyseur.
b) Le processus mis en jeu dans cette expérience
est une catalyse enzymatique.
9. Le phénomène de catalyse se localise au niveau
du morceau de foie.
Chapitre 12 - Contrôle de la vitesse par catalyse
163
Activité supplémentaire
La fabrication de la bière
La brasserie est l’industrie de la fabrication de la
bière, laquelle est fabriquée essentiellement à partir
d’orge.
La France est le quatrième producteur européen de
bière. Cette activité présente un exemple de phénomène de catalyse enzymatique, utilisé pour cette
importante fabrication industrielle en termes économiques.
➜ A Principe de fabrication
La fabrication de la bière comporte trois phases
principales.
• Le maltage est une germination limitée de l’orge,
qui a pour but de développer le potentiel enzymatique du grain. Il comporte les opérations de trempe,
de mise en germoir et de touraillage.
• Le brassage, pendant lequel l’amidon du malt est
hydrolysé en sucres fermentescibles (maltose et glucose) par les enzymes du grain. Il comprend les opérations de concassage du malt, de brassage
proprement dit, de filtration (séparation des drêches et du moût), de cuisson et d’aromatisation par
du houblon. Cette cuisson correspond à l’ébullition
du moût : elle permet d’extraire les composés parfumés du houblon responsables de l’amertume de la
bière mais aussi de stopper l’action des enzymes.
• La fermentation est obtenue par ensemencement
de levures. Les sucres fermentescibles sont alors
transformés en alcool et en dioxyde de carbone au
cours de l’étape de fermentation principale et celle
de maturation en cave de garde.
D’autres produits minoritaires issus des réactions
métaboliques de la levure jouent un rôle important
dans le goût final de la bière. Ce sont des alcools à
chaînes plus longues, comme l’alcool amylique,
l’alcool isoamylique et l’alcool phényléthylique. Les
acides à chaînes courtes excrétés par les levures,
tels l’acide éthanoïque, l’acide butyrique et leurs
esters, sont également responsables de la saveur de
la boisson.
➜
B Exploitation du document
Données
• Éthanol : masse volumique µ = 0,79 g · mL–1 ;
M = 46,1 g · mol–1.
• Amidon : (C6H10O5)n.
• Maltose : C12H22O11.
• Glucose : C6H12O6.
• Alcool amylique : CH3CH2CH2CH2CH2OH.
• Alcool isoamylique : CH3CH(CH3)CH2CH2OH.
1. Sur le schéma récapitulatif des différentes opérations de fabrication de la bière, repérer les zones
correspondant aux trois phases principales : maltage, brassage, fermentation.
2. Pourquoi « développer le potentiel enzymatique »
lors de l’opération de maltage ?
3. a) Quelles transformations sont catalysées par
les enzymes créées lors du maltage ?
1. Cuve à tremper
3. Touraille
5. Cuve matière
7. Chaudière à moût
9. Cuve de garde
11. Soutirage
2. Germoir
4. Concasseur à malt
6. Cuve filtre
8. Cuve de fermentation
10. Filtre
12. Étiquetage
Les différentes étapes de la fabrication de la bière.
164
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
b) Écrire les équations des réactions correspondant
aux transformations amidon/maltose et maltose/
glucose.
4. Pour quelles raisons porte-t-on le moût à ébullition ?
5. a) Quel est le rôle des levures ?
b) Écrire l’équation de réaction modélisant la
transformation alcoolique du glucose en éthanol et
en dioxyde de carbone.
6. Quelle espèce chimique est responsable de l’effet
moussant de la bière ?
7. Donner le nom en nomenclature officielle des
alcools amylique et isoamylique.
8. Degré alcoométrique : le titre alcoométrique
volumique d’une bière est égal au nombre de litre
d’éthanol contenu dans 100 L de bière. Son symbole est : « % vol ».
Soit une bière à x = 6 % vol : exprimer littéralement
la concentration molaire en éthanol de cette bière
en fonction de x, de µ et de M, puis la calculer.
◗ Corrigé
1. Maltage : opérations 1, 2 et 3 sur le schéma.
Brassage : opérations 4, 5, 6 et 7 sur le schéma.
Fermentation : opérations 8 et 9 sur le schéma.
2. Dans cette phase, on développe le potentiel
enzymatique du grain pour permettre ensuite l’hydrolyse de l’amidon du malt.
3. a) Les transformations catalysées par les enzymes sont l’hydrolyse du maltose et celle du glucose.
b) • Hydrolyse de l’amidon en maltose :
2 (C6H10O5(aq))n + n H2O(l) = n C12H22O11(aq).
Corrigés des exercices
• Hydrolyse du maltose en glucose :
C12H22O11(aq) + H2O(l) = 2 C6H12O6(aq).
4. On porte le moût à ébullition pour extraire les
composés parfumés du houblon et pour stopper
l’action des enzymes.
5. a) Les enzymes permettent la fermentation du
moût.
b) Transformation alcoolique du glucose en éthanol et dioxyde de carbone :
C6H12O6(aq) = 2 C2H5OH(aq) + 2 CO2(g).
6. L’effet moussant de la bière est lié à son « dégazage » de CO2(g).
7. Alcool amylique : pentan-1-ol.
Alcool isoamylique : 3-méthyl butan-1-ol.
8. En appelant v le volume d’alcool et V celui de
bière :
– volume d’alcool dans 1 L de bière :
v = x · V ; v = 0,06 × 1 = 0,06 L = 60 mL ;
– masse d’alcool correspondante :
m = µ · v = µ · x · V ; m = 0,79 × 60 = 47,4 g ;
– quantité de matière correspondante :
m µ ⋅ x ⋅V
47, 4
; n=
n=
=
= 1,028 mol.
M
46,1
M
Soit une concentration molaire :
C = 1,028 mol · L–1.
Concentration molaire :
n µ ⋅ x ⋅V µ ⋅ x
C= =
=
;
V
M ⋅V
M
0,79 × 0, 06
= 1,028 mol · L–1.
C=
46,1 × 10–3
(page 255)
1 Définitions
2 Esters et catalyse
1. Catalyseur : espèce chimique ou mélange d’espèces
chimiques accélérant ou orientant une réaction
chimique sans être consommée.
2. & 3.
1.
2.
3.
4.
Type de
• Homogène
catalyse
3 Classement
• Hétérogène
• Enzymatique
Caractéristique
• Le catalyseur
appartient à la
même phase que
les réactifs.
• Le catalyseur
n’appartient pas • Le catalyseur
à la même phase est une enzyme.
que les réactifs.
Catalyseurs
• Acido-basique
• De nature
• À l’état solide
• Redox
protéique
a) Vrai ;
a) Vrai ;
a) Faux ;
a) Faux ;
b) faux ;
b) faux ;
b) vrai ;
b) faux ;
c) faux.
c) faux.
c) faux ; d) faux.
c) faux.
1. Catalyse hétérogène. 3. Catalyse hétérogène.
2. Catalyse hétérogène. 4. Catalyse homogène.
4 Catalyse hétérogène
Le but recherché est d’augmenter le plus possible la
surface de contact entre le catalyseur et les réactifs.
Chapitre 12 - Contrôle de la vitesse par catalyse
165
5 Efficacité d’un catalyseur solide
1. Volume de fer correspondant à une masse de
1g:
m
1
= 0,115 cm3.
m = µ · V ; V = , soit V =
µ
8,7
a) Le volume étant connu, le rayon de la sphère et
la surface latérale de la sphère sont calculables :
1 /3
3V
4
3
V = π · r , soit r =
; r = 0,30 cm,
3
4π
d’où l’aire de la surface latérale :
S = 4π · r2 ; S = 4π × (0,30)2 = 1,14 cm2.
La surface massique est :
S
1,14
= 1,14 cm2 · g–1.
Sm = , soit Sm =
m
1
b) Le volume étant connu, l’arête du cube et la surface latérale du cube sont calculables :
V = a3, soit a = (V)1/3 ; a = 0,486 cm,
d’où l’aire de la surface latérale :
S' = 6a2, soit S' = 6 × 0,4862 = 1,42 cm2.
La surface massique est :
S
1, 42
S'm = , soit S'm =
= 1,42 cm2 · g–1.
m
1
c) Il faut ajouter l’aire des deux faces planes à l’aire
de la surface latérale :
S" = S + 2π · r2 ;
S" = 1,14 + 2π × (0,30)2 = 1,14 + 0,565 = 1,71 cm2.
La surface massique est :
S"
1,71
, soit S'm =
= 1,71 cm2 · g–1.
S"
m=
m
1
2. S"
m > S'm > Sm.
C’est sous la forme la plus divisée d’hémisphères
que le catalyseur présente la plus grande surface
par unité de masse et est donc le plus efficace.
6 Pot catalytique
1. Le catalyseur ne transforme pas : en présence du
catalyseur, la transformation des composants nocifs
contenus dans les rejets d’échappements est de 99 %.
2. a) Matières actives : platine et rhodium.
b) Il ne s’agit pas du catalyseur mais de la masse de
contact.
3. a) C’est une catalyse de type hétérogène.
b) C’est la surface d’échange importante (trois terrains de football) :
7
4. 2 CO + O2 = 2 CO2 ; C2H6 + O2 = 2 CO2 + 3 H2O.
2
La définition primitive d’oxydation (association
avec l’oxygène) permet directement de conclure à
une réaction d’oxydation.
166
5. L’effet secondaire de la présence d’une trop grande
quantité de dioxyde de carbone dans l’atmosphère est
lié au fait qu’il constitue un gaz à « effet de serre ».
6. Il s’agit d’une réduction, car la transformation correspond à une perte d’oxygène (définition primitive).
7 Oxydation des ions iodure
par l’eau oxygénée
1. L’équation de réaction modélisant la transformation montre que les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques lorsque :
n(I– ) n(H3O+ )
n(H2O2) =
.
=
2
2
Cette condition est remplie et les ions oxonium
sont en large excès. On note aussi que :
n(H2O2) = n(I2), d’où [I2] = [H2O2].
Expériences 1 et 3 : [I2]max = 0,003 mol · L–1.
Expériences 2 et 4 : [I2]max = 0,006 mol · L–1.
2. Expériences 1 et 3 : tracés (c) et (d) ; la limite
atteinte est 0,003 mol · L–1. L’expérience 3 est
réalisée à une température supérieure à celle de
l’expérience 1, donc le graphe (c) correspond à
l’expérience 3.
(a) et (b) atteignent une limite de 0,006 mol · L–1,
donc correspondent aux expériences 2 et 4.
Il est possible de les différencier par la durée nécessaire pour atteindre la valeur maximale de la concentration : plus courte pour le graphe (a), c’est dans ce
cas que le catalyseur est présent, donc expérience 4.
8 Hydrolyse de l’urée
1. La vitesse volumique instantanée de formation
de l’ion ammonium est donnée par le coefficient
directeur de la tangente à la courbe c = f(t) à l’instant considéré :
dc
,
v=
dt
• Cas 1
C1 = 0,000 1 mol · L–1 : v = 2 × 10–4 mol · L–1 · s–1.
• Cas 2
C2 = 0,000 4 mol · L–1 : v = 5 × 10–4 mol · L–1 · s–1.
2. Le calcul précédent et l’allure des deux courbes
montrent que l’influence de la concentration du
catalyseur enzymatique n’est pas négligeable.
3. Plus la concentration du catalyseur enzymatique
est élevée, plus son efficacité est grande.
4. Un catalyseur n’est pas consommé, donc la concentration en uréase en fin de transformation sera :
C1 = 1 × 10–4 mol · L–1 ; C2 = 4 × 10–4 mol · L–1.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
9 Estérification
O
1. L’écriture de l’équation de réaction modélisant
l’estérification sans ou avec catalyseur donne :
sans ou avec H3O +
CH3CH2OH(aq) + CH3COOH(aq)
= CH3COOC2H5(aq) + H2O(l).
2.
n2 (mmol)
600
500
400
300
200
100
2
4
5
8
10
12
14
t (j)
3. a) La détermination de la vitesse initiale de formation de l’ester se fait par calcul du coefficient directeur
de la tangente à la courbe à l’instant de date t = 0.
Cette détermination donne les résultats suivants :
– cas 1 : v1 = 0,10 mol · h–1 ;
– cas 2 : v2 = 0,40 mol · h–1.
b) Les ions oxonium H3O+(aq) jouent le rôle de catalyseur, car en leur présence, toutes choses identiques par ailleurs, la vitesse de transformation est
augmentée.
4. a) La vitesse d’estérification diminue au cours
du temps : cela s’observe sur les deux graphes, car
le coefficient directeur de la tangente aux graphes
diminue au fur et à mesure de l’évolution de la
transformation.
b) Le facteur cinétique responsable de cette diminution est la concentration des réactifs, laquelle diminue au fur et à mesure que la transformation avance.
5. a) Le mélange équimolaire d’un alcool primaire
avec un acide carboxylique conduit à une limite de
66 %, donc la limite de cette estérification sera
0,66 mole.
b) Les ions oxonium n’ont aucune influence sur
cette limite, car le catalyseur augmente la vitesse
d’une transformation équilibrée sans en modifier
l’état d’équilibre.
10 Le parfum de poire
1. Le groupe caractéristique présent (pointillés)
correspond à la fonction ester.
H3C
C
O
H2C
CH2
H2C
CH2
CH3
2. a) La fonction ester résulte de :
acide carboxylique + alcool = ester + eau.
Si A = acide carboxylique, B contient la fonction
chimique alcool : CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–OH.
b) CH3CO2H(l) + C5H11OH(l) = C7H14O2(l) + H2O(l).
c) A, acide éthanoïque (ou acétique) ;
B, pentan-1-ol. L’autre produit formé est l’eau.
d) Réaction d’estérification.
3. Le mélange réactionnel est préparé et maintenu à
basse température pour ralentir fortement la transformation d’estérification. Des fractions de volumes
égaux de ce mélange réactionnel sont placées dans
une série de tubes à essais. Tous introduits dans un
bain thermostaté à un instant t = 0 s, à laquelle on
déclenche simultanément un chronomètre. La transformation chimique débute. À différents instants,
on retire un tube : on le verse dans un volume d’eau
glacée, afin de bloquer la réaction d’estérification
(opération dite de trempe). Deux facteurs cinétiques bloquent la transformation : la dilution et
l’abaissement de température.
On titre l’acide éthanoïque restant dans le tube à
essais par une solution aqueuse d’hydroxyde de
sodium de concentration molaire connue. À la température du mélange, seule la réaction acide/base
a lieu, celle de saponification ester/base est négligeable. On détermine ainsi la quantité de matière
d’acide éthanoïque restant dans un tube à chaque
instant t. On en déduit la quantité de matière
d’acide ayant réagi dans le mélange réactionnel,
donc la quantité d’ester formé.
4. a) L’acide sulfurique joue le rôle de catalyseur : la
transformation très lente devient plus rapide. L’état
d’équilibre est plus vite atteint sans être modifié.
b) L’acide sulfurique n’intervient pas dans l’équation
de la réaction (une caractéristique d’un catalyseur).
5. a)
Équation modélisant l’estérification
État
Initial
Avanc.
(mol)
0
Interméx
diaire
x = n(60)
Àt=
= 0,33
60 min
A + B = éthanoate de pentyle + eau
Quantités de matière (mol)
nA(0) = 0,50 nB(0) = 0,50
nA(0) – x
nB(0) – x
0,17
0,17
Chapitre 12 - Contrôle de la vitesse par catalyse
0
0
x
x
0,33 0,33
167
b) n(éthanoate de pentyle) = n = x.
1 dx 1 dn
= ·
.
6. a) v = ·
V dt V dt
1 dn
dn
b) v = ·
;
est le coefficient directeur de
V dt
dt
la tangente, à l’instant t, à la courbe représentative
de n = f(t). Ce coefficient directeur diminue au cours
du temps d’où la vitesse de réaction diminue au
cours du temps. La concentration des réactifs est le
facteur cinétique qui justifie cette évolution.
c) Le système a atteint l’état d’équilibre à partir de
t = 50 min, car : n = nf = 0,33 = constante.
7. L’état final d’équilibre du système est identique
à celui obtenu avec catalyseur( il ne modifie pas
l’état d’équilibre final) : la même limite de 0,33 mol
serait atteinte dans un temps beaucoup plus long.
n (mol)
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
70 t (min)
11 Entretien des lentilles cornéennes
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
12 La catalyse homogène
Exercice résolu dans le manuel de l’élève.
13 Pot catalytique et pollution
1. Catalyseur : substance réduisant la durée d’une
transformation et retrouvée en fin de transformation.
Se retrouve en fin de réaction : … métaux nobles,
bien que non consommés.
Réduit la durée d’une transformation : ces métaux
facilitent trois réactions.
2. Nature du catalyseur : platine, rhodium, palladium.
3. Catalyse hétérogène : catalyseur = solide ; réactifs = gaz de combustion rejetés par le moteur.
4. • Obligation de consommer une essence sans
plomb (poison du catalyseur).
• Fonctionnement satisfaisant à une température élevée donc après quelques minutes de fonctionnement.
• Réglage du moteur parfait pour renvoyer un
mélange résiduel dans des proportions telles que les
réactions soient aussi complètes que possible.
168
5. La température élevée est responsable de la formation des oxydes d’azote.
dn(N2 )
.
6. v(N2)t =
dt
7. Cette vitesse est déterminée graphiquement en
traçant la tangente à la courbe à l’instant considéré. La valeur numérique est celle du coefficient
directeur de cette tangente. Sur le graphe :
v(N2)0 = 0,0125 mol · s–1.
8. La vitesse diminue au cours du temps (notamment car la concentration des réactifs diminue).
14 Exploitation expérimentale
1. a) On doit rincer l’erlenmeyer à l’eau distillée et
introduire les eaux de rinçage dans la fiole jaugée.
b) L’homogénéisation de la solution S2 s’obtient
par agitation de la fiole jaugée fermée avec un bouchon.
L’agitation d’une fiole jaugée s’effectue par retournement de celle-ci.
c) • La protection des yeux demande le port obligatoire des lunettes.
• La protection des voies respiratoires implique
de manipuler sous la hotte aspirante.
• La protection de la peau s’effectue par utilisation d’une paire de gants.
• La protection des vêtements est réalisée par le
port d’une blouse fermée.
2. a) Le réglage de l’absorbance zéro du spectrophotomètre permet de compenser l’absorbance de
la cuve et celles des produits autres que la matière
dont on veut étudier l’absorbance.
b) La manipulation des cuves demande le plus
grand soin :
– ne pas toucher les faces transparentes des cuves
avec les doigts ;
– ne remplir les cuves qu’au trois-quarts ;
– vérifier l’absence de bulles d’air dans les cuves.
Question supplémentaire pour cet exercice
Pourquoi les deux absorbances sont-elles identiques ?
◗ Corrigé
Les deux absorbances sont identiques, car la quantité de matière de cuivre (II) n’a pas varié entre le
témoin et la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène dans laquelle les ions cuivre (II) ont joué le
rôle de catalyseur.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
Les compétences
expérimentales
(page 264)
Cet exercice d’évaluation des compétences expérimentales permet de couvrir l’ensemble des connaissances à acquérir sur la spectrophotométrie :
dilution, traitement des cuves, choix judicieux des conditions expérimentales et exploitation des résultats.
Ici cette technique est utilisée pour mettre en évidence la conservation du
catalyseur dans une transformation catalysée.
◗ Corrigé
1. Réalisation d’une gamme étalon
1. La conservation de la quantité de matière permet d’écrire :
C0 · V0 = Cf · Vf , avec Vf = 100 mL.
C
V
D’où :
V0 = f · Vf , soit V0 = f .
C0
10
2. Le ménisque est correctement ajusté sur le schéma A.
2. Position des cuves de spectrophotométrie
La lumière doit traverser les faces transparentes de la cuve : schéma B. La
proposition faite sur le dessin B est donc correcte.
3. Réglage initial
1. La longueur d’onde doit être réglée de façon que l’absorbance de la
substance soit maximale.
Par lecture sur le graphe : λ = 640 nm.
2. L’initialisation du spectrophotomètre demande de régler l’absorbance
zéro.
3. La cuve spectrophotométrique doit être préparée avec tous les produits
sauf le réactif à doser.
4. Exploitation des résultats expérimentaux
1. Par lecture sur le graphe : CX = 0,78 mmol · L–1.
2. Si A'X = 0,22, alors : C'X = 0,16 mmol · L–1.
3. Compte tenu de la dilution (10 mL de catalyseur pour un volume total de
50 mL), la concentration molaire initiale était de :
C"X = 5 C'X ; C"x = 5 × 0,16 = 0,80 mmol · L–1.
Aux erreurs de lecture près sur la courbe, on retrouve la concentration de
la solution initiale en catalyseur.
Cela confirme le fait que le catalyseur intervient puis est régénéré dans le
processus de catalyse.
Chapitre 12 - Contrôle de la vitesse par catalyse
169
Exercice supplémentaire
Fermentation dans le vin
• « Le vin est une boisson provenant exclusivement
de la fermentation du raisin frais ou du jus de raisin
frais ». Telle est la définition légale du vin, mais derrière le terme « fermentation » se cachent des transformations que les chimistes ont mis des années à
découvrir.
• Dans les années 1960, on commença à s’intéresser
à une autre fermentation qui se produit généralement après la fermentation alcoolique et à laquelle
on attachait peu d’importance jusqu’alors, car on
pensait qu’il s’agissait d’un achèvement de la fermentation alcoolique.
Il s’agit en fait de la fermentation malolactique,
laquelle consiste en une transformation totale de
l’acide malique présent dans le jus de raisin en acide
lactique sous l’action de bactéries. Cette fermentation, longtemps ignorée, a une influence reconnue
sur la qualité gustative de certains vins, à condition
de la conduire convenablement.
• Les techniques actuelles de suivi de ces fermentations mettent en œuvre un dosage enzymatique :
elles consistent essentiellement à doser l’alcool
contenu dans le vin.
• Principe du dosage
– Étape 1 : on effectue une distillation du vin de
telle façon que l’on recueille une solution incolore
contenant tout l’éthanol présent dans le vin.
– Étape 2 : l’éthanol est oxydé par la nicotinamideadénine-dinucléotide (NAD+(aq)) dans une réaction catalysée par une enzyme spécifique. La
réaction produit de la nicotinamide-adénine-dinucléotide réduite (NADH) en quantité de matière
égale à celle de l’éthanol dosé selon l’équation :
CH3CH2OH(aq) + NAD+(aq)
= CH3CHO(aq) + NADH + H+(aq). (1)
– Étape 3 : on mesure l’absorbance de la NADH par
spectrophotométrie à la longueur d’onde 340 nm
lors du dosage.
A. 1re partie :
détermination du degré alcoolique d’un vin
« On appelle degré alcoolique d’une boisson alcoolisée le volume (exprimé en mL) d’éthanol contenu
dans 100 mL de cette boisson, les volumes étant
mesurés à 20 °C ». On l’exprime en % vol.
• Questions préliminaires
1. Montrer que la réaction (1) est bien une réaction
d’oxydo-réduction, en faisant apparaître le transfert
d’électrons entre les deux couples donnés.
170
Donnée
• Couples d’oxydoréduction :
CH3CHO(aq)/CH3CH2OH(aq) ;
NAD+(aq)/NADH(aq).
2. Quel est le rôle du catalyseur ?
• Étalonnage du spectrophotomètre
On réalise une gamme de quatre solutions étalons.
Chaque solution étalon contient :
– NAD+(aq) en excès,
– le catalyseur,
– une solution aqueuse de concentration massique
connue en éthanol.
On mesure l’absorbance de chaque solution étalon
et on obtient les résultats suivants.
Solution étalon
S1
S2
S3
S4
Concentration massique
Cm en éthanol (mg · L–1)
50
100
200
300
0,08
0,16
0,32
0,48
Absorbance A
3. Lors du réglage initial, quelle valeur doit-on donner à l’absorbance de la solution de référence avant
toute mesure ?
4. Tracer la courbe A en fonction de la concentration massique.
5. a) Montrer que la représentation graphique est
en accord avec la loi de Beer-Lambert A = k · Cm.
b) Déterminer la valeur de k en L · mg–1.
• Préparation et dosage de l’éthanol
contenu dans le vin
On distille 20 mL de vin ; le distillat est ensuite
ajusté à 200 mL avec de l’eau distillée pour obtenir
une solution, appelée D.
On prépare l’échantillon à doser par spectrophotométrie en introduisant dans une fiole jaugée de
50 mL, que l’on complétera avec de l’eau distillée :
– 1 mL de solution D,
– le catalyseur,
– NAD+(aq) en excès.
L’absorbance mesurée pour cet échantillon vaut :
Ae = 0,30.
6. Montrer que l’échantillon préparé correspond à
une dilution au 1/50e de la solution D.
7. Par une méthode de votre choix à préciser, déterminer à partir de l’absorbance mesurée Ae la concentration massique en éthanol de l’échantillon étudié.
8. En déduire la concentration massique en éthanol :
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
• Dans une réaction limitée, le temps de demi-réaction,
a) de la solution D,
b) du vin.
9. Déterminer alors le degré alcoolique du vin.
Donnée
• Masse volumique de l’éthanol supposée constante
dans le domaine de concentration considéré :
ρ = 0,80 kg · L–1.
B. 2e partie :
cinétique de la fermentation malolactique
L’équation de la fermentation malolactique est :
COOH–CH2–CHOH–COOH(aq)
= CH3–CHOH–COOH(aq) + CO2(g).
Acide malique
Instant t (j)
0
x (mmol)
25
20
15
10
5
5
Acide lactique
Le dosage enzymatique de l’acide malique restant
dans le vin a donné les résultats suivants pour une
température de fermentation maintenue à 20 °C.
Concentration
massique
3,5
Cm(t) en acide
–1
malique (g · L )
xf
.
2
Annexe : Fermentation dans le vin x = f(t).
t½, et celui pour lequel x =
2,3
1,6
0,8
0,5 0,27
0
4
8
12
16
28
20
10. a) Montrer que la concentration molaire en
acide malique restant dans le vin à l’instant t s’exprime par :
C (t )
[acide malique] (t ) = m .
134
b) En déduire la quantité de matière d’acide malique initiale dans un litre de vin, n(acide malique)
(t = 0).
11. À l’aide d’un tableau descriptif de l’évolution du
système, montrer que l’avancement à l’instant t de
la réaction pour un litre de vin se met sous la
forme :
x(t) = 2,6 × 10–2 – n(acide malique) (t).
12. La courbe représentant les variations de x en
fonction du temps t est donnée en annexe.
a) Comment peut-on, à partir du graphe, évaluer la
vitesse volumique de réaction à l’instant t ? (Aucun
calcul n’est demandé.)
b) Commenter l’évolution de la vitesse volumique
de la transformation au cours du temps.
13. Définir et déterminer le temps de demi-réaction.
Données
• Masses molaires atomiques (g · mol–1) :
M(H) = 1,0 ; M(C) = 12 ; M(O) = 16.
10
15
20
25
t (j)
Évolution de l’avancement en fonction du temps.
◗ Corrigé
1. Les demi-équations électroniques associées
aux couples oxydant/réducteur CH3CHO(aq)/
CH3CH2OH(aq) et NAD+(aq)/NADH(aq) s’écrivent :
CH3CH2OH(aq) = CH3CHO(aq) + 2 H+ + 2 e –(aq)
NAD+(aq) + H+(aq) + 2 e – = NADH(aq)
En additionnant les deux demi-équations précédentes, on obtient l’équation chimique (1) modélisant la transformation :
CH3CH2OH(aq) + NAD+(aq)
= CH3CHO(aq) + NADH(aq) + H+(aq).
L’éthanol cède deux électrons, que fixe NAD+(aq).
2. Le catalyseur accélère ou oriente une transformation chimique.
3. L’initialisation du spectrophotomètre se fait par
mise à zéro de l’absorbance pour la solution de référence (cuve contenant tous les produits de la solution à doser sauf le réactif à doser, ici l’éthanol).
4. Graphe A = f(Cm) :
A (× 10–3)
450
400
350
300
250
200
150
100
100
150
200
250 Cm (mg · L–1)
Courbe d’étalonnage de l’absorbance
de la solution aqueuse d’éthanol.
Chapitre 12 - Contrôle de la vitesse par catalyse
171
5. a) Le graphe est une droite qui passe par l’origine. L’absorbance A est donc proportionnelle à la
concentration massique Cm , soit : A = k · Cm , avec
k coefficient directeur de la droite.
∆A
0, 48 – 0, 08
= 1,6 × 10–3 L · mg–1.
; k=
b) k =
∆C m
300 – 50
6. Au cours de la dilution, la loi de conservation de
la matière est respectée. En notant avec l’indice D
le prélèvement issu de la solution étendue du distillat et avec l’indice e pour l’échantillon, il vient :
V
1
.
CD · VD = Ce · Ve ⇒ Ce = CD · D = CD ·
50
Ve
Dans cette relation, le coefficient de dilution est
bien 1/50.
7. Connaissant l’absorbance mesurée pour l’échantillon, Ae = 0,30, on détermine la concentration
massique dans l’échantillon par lecture directe sur
la courbe d’étalonnage ou par application numérique à partir de la relation :
A
A = k · Cm ⇒ Cme = ;
k
0,30
Cme =
= 1,9 × 102 mg · L–1.
1,6 × 10–3
8. a) La solution D a été diluée 50 fois. Le calcul de
la concentration massique de D peut s’écrire :
CD = 50 Cme ⇒ CD = 50 × 1,9 × 102 = 9,4 × 103 mg · L–1,
soit 9,4 g · L–1.
b) La solution D correspond à 200 mL de solution
obtenue par dilution du distillat issu de la distillation de 20 mL de vin. Cela correspond à une dilution
par 10 du vin initial. Sa teneur massique en éthanol
est donc :
CmVin = 10 CD ; CmVin = 10 × 9,4 = 94 g · L–1.
9. La définition du degré alcoométrique du vin permet de conduire le calcul suivant.
Masse d’éthanol m contenu dans 100 mL de vin :
m = CmVin · V ; m = 94 × 0,1 = 9,4 g.
Volume d’éthanol correspondant dans 100 mL de
vin :
m
m = ρ·V ⇒ V =
;
ρ
9, 4 × 10–3
= 1,2 × 10–3, soit V = 12 mL.
V=
0, 8
Soit dans 100 L de vin : 12 L d’éthanol.
Le degré alcoométrique arrondi est donc 12°.
10. a) La relation entre les concentrations massique et molaire s’écrit :
172
Cmassique = Cmolaire · M
⇒ Cmolaire = [acide malique] =
Cmassique
M
La masse molaire de l’acide malique est :
M = (4 × 12) + (5 × 16) + (6 × 1) = 134 g · mol–1.
[acide malique](t ) =
Cmassique (t )
134
.
À l’instant initial t = 0 s,
3,5
[acide malique]0 =
= 0, 026 mol · L−1
134
n(acide malique)(t = 0) = 0, 026 × 1 = 0, 026 mol.
11.
Instant initial
t=0
Instant t
Avanc.
Acide
malique
Acide
lactique
CO2
0
0,026
0
0
x(t)
0,026 – x(t)
x(t)
x(t)
Donc : n(acide malique)(t) = 0,026 – x(t),
soit
x(t) = 0,026 – n(acide malique)(t).
12. a) Par définition, la vitesse instantanée volumique de formation d’un corps est donnée par la
relation :
1 dx
v= · ;
V dt
dx
représente le coefficient directeur de la tandt
gente à la courbe à l’instant considéré.
V correspond au volume du milieu réactionnel.
b) Le coefficient directeur diminue au cours du
temps, donc la vitesse volumique diminue. Le facteur cinétique responsable de cette décroissance
est la concentration, car au fur et à mesure de l’évolution de la transformation, la concentration des
réactifs diminue.
13. Le temps de demi-réaction est la durée au bout
de laquelle l’avancement de la réaction a atteint la
moitié de sa valeur maximale.
L’avancement final est xf = 0,026 mol, donc le temps
de demi-réaction correspond à la durée au bout de
laquelle :
x
0, 026
= 0,013 mol.
x = f , soit x =
2
2
Par lecture directe sur la courbe de l’avancement en
fonction du temps, on trouve :
t 1 = 8 jours.
Partie 4 - Comment contrôler l’évolution d’un système chimique ?
2
