corrigé examen électrochimie Chim 315 17-12-20 eCampus

Corrigé succinct de l’examen d’Electrochimie du 17-12-20
Courbe intensitépotentiel de l’eau
La figure ci-dessous correspond à la courbe I=f(E) d’une solution aqueuse contenant du
dioxygène dissout, tracée avec une électrode de platine platiné à pH = 1,0 et à 25°C. Les
couples redox à considérer sont H+/H2 et O2/H2O, dont les potentiels de Nernst dépendent du
pH selon les équations suivantes, respectivement :
EH  / H  0, 06 pH
2
EO2 / H 2O  1, 23  0, 06 pH
1) Expliquer pourquoi on n’observe pas de palier de diffusion pour l’oxydation de l’eau ni
pour la réduction de H+, alors qu’il y a en un pour la réduction de O2.
L’eau et H+ sont des espèces du solvant, donc beaucoup plus concentrées que les solutés,
et qui ne s’épuisent pas à la surface des électrodes lorsqu’elles participent à des
réactions redox. Autrement dit, leur transport vers les électrodes n’est pas limité, et
donc il n’y a pas de paliers.
Le O2, par contre, étant un soluté, verra son déplacement vers l’électrode limité par des
phénomènes de transport de matière, qui atteindront une vitesse limite maximale,
responsable par l’apparition d’un palier.
2) En vous basant sur l’allure de la courbe, justifier si le couple O2/H2O doit être considéré
comme étant rapide ou lent.
La courbe d’un couple rapide a un potentiel bien défini à courant nul (lorsque la courbe
croise l’axe des abscisses).
Dans le cas présent, la courbe augmente lentement au niveau de l’axe des abscisses,
autour de 1,94 V, et la valeur du potentiel à courant nul n’est pas bien définie. Il s’agit
d’un couple lent.
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Après barbotage de la solution avec un gaz inerte, la courbe prend l’allure montrée dans la
figure suivante :
3) Pourquoi n’observe-t-on pas la réduction du O2 après barbotage d’un gaz inerte ?
Le O2 ayant été chassé de la solution par le gaz inerte, il n’y est plus pour se faire
réduire.
4) Calculer les valeurs des potentiels de Nernst, E, pour les couples H+/H2 et O2/H2O dans ces
conditions expérimentales.
EH  / H  0, 06 pH  EH  / H  0, 06 1, 0  0, 06V
2
2
EO2 / H 2O  1, 23  0, 06 pH  EO2 / H 2O  1, 23  0, 06 1, 0  1,17V
5) Les valeurs numériques de E sur l’axe des abscisses de la figure correspondent au
démarrage de la circulation du courant dans le système. Si cette courbe s’applique à une
expérience d’électrolyse, calculer la tension de seuil respective.
d.d.p.seuil = Eanode  Ecathode = 1,94  (0,13) = 2,07 V
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6) Donner la définition de surtension et dire quels sont les phénomènes qui expliquent son
existence.
La surtension (aussi appelée polarisation),  = E  Eeq, mesure l’écart entre le potentiel
d’électrode, E, et le potentiel d’équilibre (nernstian), Eeq, sous l’influence de contraintes
cinétiques et/ou du passage d’un courant faradique dans le système.
La surtension peut avoir différentes origines :
i) tm, surtension due au transfert de masse (ou polarisation de concentration) ;
ii) tc, surtension reliée au transfert de charge (ou polarisation d’activation) ;
iii) r, surtension due à une réaction couplée (ou polarisation de réaction).
7) En vous basant sur les valeurs numériques de E indiquées dans le graphique et sur les
réponses aux questions 4) et 6), calculer les valeurs des surtensions cathodique, c, et
anodique, a.
c  Ecathode  EH

/ H2
 0,13  (0, 06)  0, 07V  70mV
a  Eanode  EO / H O  1,94  1,17  0, 77V  770mV
2
2
8) Le seul électrolyte dans la solution aqueuse étant le HF, un acide fort, à une concentration
de 0,10 mol.L1, calculer la valeur de sa conductivité spécifique et de sa conductivité
molaire exprimées en unités SI.
   | z j | .F.u j .C j
j
   | z j | .F.u j .C j  F.C.(z H  u H  | z F | u F )
j
  96500  0,10 103  ((1)  36, 23 10 8  | 1| 5, 74 10 8 )  4, 05 1.m 1
m 

C
m 

4, 05

 4, 05 102  1.m2 .mol1
3
C 0,10 10
Données
mobilité électrochimique (cm2.s1.V1) :
H+ = 36,23  104
F = 5,74  104
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