See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/330857514 Mémoire de Master 1 : Modélisation de la chimie du soufre dans l'atmosphère de la planète Mars Thesis · June 2011 CITATIONS READS 0 1,064 1 author: Vincent Haefliger 10 PUBLICATIONS 44 CITATIONS SEE PROFILE Some of the authors of this publication are also working on these related projects: SWOT Mission View project All content following this page was uploaded by Vincent Haefliger on 04 February 2019. The user has requested enhancement of the downloaded file. Rapport de stage effectué au Laboratoire Atmosphères, Milieux, Observations Spatiales - Latmos - de l'Institut Pierre Simon Laplace ____________ Modélisation de la chimie du soufre dans l'atmosphère de la planète Mars Stagiaire : Vincent Claude Haefliger Encadrant : Franck Lefèvre – Chercheur au Latmos Juin 2011 Sommaire I. Introduction 1. Description de l'atmosphère martienne actuelle 2. Enjeu de l'étude et démarches à mener 3. La recherche de soufre dans l'atmosphère de Mars : tentatives de mesure II. Notions théoriques de chimie III. Mise au point de la chimie du soufre dans le modèle chimique 1D IV. Résultats et interprétations du modèle 1D 1. Profils concentration – altitude 2. Evolutions temporelles 3. Durées de vie – Validation du modèle 1D V. Introduction de la chimie du soufre dans le modèle 3D 1. Description du GCM et de la circulation atmosphérique martienne 2. Distribution des espèces soufrées dans l'atmosphère de Mars: Résultats VI. Conclusion VII. Avis personnel sur le déroulement du stage I. Introduction 1. Description de l'atmosphère martienne actuelle L'atmosphère de la planète Mars fait l'objet de nombreuses études physiques et chimiques. L'enveloppe atmosphérique martienne, comme l'atmosphère terrestre, représente une couche de gaz de plusieurs dizaines de km d'épaisseur, au sein de laquelle la pression décroît de façon exponentielle avec l'altitude. La pression au sol est faible, de l'ordre de 6 hPa, mais cela n'empêche pas aux masses d'air d'être brassées pour générer la circulation atmosphérique martienne révélant plusieurs similitudes à la circulation atmosphérique terrestre. Cela est notamment expliqué par la période de rotation (24,5 heures terrestres) ainsi que l'axe d'inclinaison de Mars (25°) qui se rapprochent sensiblement de ces mêmes paramètres orbitaux de la Terre. L'atmosphère de Mars est majoritairement composée de dioxyde de carbone (95 %), d'azote (3 %) et d'argon (1,6 %), et dans une moindre mesure (éléments traces) de dioxygène, de monoxyde de carbone, et de vapeur d'eau. D'autres éléments sont présents en concentration encore plus faible. La structure thermique de l'atmosphère martienne est représentée par la figure ci-dessous. Elle est comme la Terre constituée d'une troposphère bien mélangée mais beaucoup plus épaisse. La couche isotherme qui la surmonte (sorte de stratosphère) est causée par l'absorbtion des infra-rouges par le CO2, elle-même surmontée par la thermosphère au delà de 110 km d'altitude, au sein de laquelle la température augmente en raison de l'absorption des rayons ultraviolets par les composants atmosphériques. Figure 1 : Comparaison de l'évolution de la température avec l'altitude entre la Terre et Mars (Forget et al. , 2005) Etant donné l'atmosphère très ténue de Mars, de nombreux composés chimiques primaires sont transformés en composés secondaires par photodissociation provoquée par le rayonnement incident ultra-violet du soleil. La notion de photochimie nous intéressera donc particulièrement au cours de cet exposé. 1 2. Enjeu de l'étude et démarches à mener Dans notre exposé, on s'intéresse aux espèces chimiques de la famille du soufre. La recherche de soufre dans l'atmosphère martienne est mise en oeuvre depuis plusieurs années, car la présence de cet élément dans l'atmosphère laisserait supposer une activité interne (volcanisme ? , points chauds ? , ...) de la planète rouge. L'hypothèse que Mars soit une planète géologiquement vivante a été relancée suite à la récente découverte de méthane dans l'atmosphère (Krasnopolsky et al., 2004; Formisano et al., 2004 ; Mumma et al., 2009). On sait par ailleurs que les dernières traces de volcanisme observées sur Mars ne sont vieilles que de 2 Ma (Hartmann et Bermann, 2000; Sakimoto et al., 2003; Neukum et al., 2004) A ce jour, l'existence du soufre dans l'atmosphère martienne n'a pas été prouvée, mais cela n'empêche pas de suggérer son existence en faible quantité, notamment quand on sait que les valeurs qu'on essaye de mesurer représentent des composés distribués de façon homogène dans l'atmosphère - dû au temps de mélange du soufre dans l'atmosphère martienne de seulement quelques mois - , et non les possibles sources ponctuelles présentes à la surface, sujettes à du dégazage dans l'atmosphère. En faisant l'hypothèse que des espèces soufrées existent dans l'atmosphère de Mars, nous allons modéliser leur distribution spatiale ainsi que leur évolution saisonnière. L'objectif exact de l'étude est de modéliser comment le SO 2 dégazé par d'éventuelles sources géologiques va réagir avec d'autres espèces chimiques, et comment les produits formés vont se répartir dans l'atmosphère. Nous allons tout d'abord reprendre le modèle numérique chimique uni-dimensionnel (1D) que Clément Doche a commencé à effectuer en 2010, dans le cadre de son stage de licence en Sciences de la Terre, effectué au Latmos. Ce modèle décrit la distribution des espèces soufrées à 141 niveaux d'altitude discrétisés tous les 1 km, en un point unique de Mars. Une colonne atmosphérique de 140 km est donc représentée. Le modèle 1D ne tient pas compte des transports que peuvent subir les espèces chimiques au sein de l'atmosphère. C'est pour cette raison qu'on l'appelle « modèle chimique » , qui s'occupe d'étudier le comportement des espèces chimiques dans l'atmosphère uniquement à partir des vitesses de réactions propres à chaque réactif. Nous intégrons ensuite la chimie du soufre testée dans ce modèle 1D dans un modèle tri-dimensionnel (3D) qui prend en compte les transports advectifs et convectifs que peuvent subir les espèces chimiques, propres à la dynamique atmosphérique martienne. Avant de pouvoir intégrer les données du modèle 1D dans le modèle 3D, il sera d'abord nécessaire d'effectuer plusieurs tests en appliquant différentes méthodes numériques qui permettront alors de valider le modèle 1D servant de référence. 3. La recherche de soufre dans l'atmosphère de Mars : tentatives de mesure En considérant la possibilité de sources actives émettrices de composés gazeux sur Mars, la communauté scientifique s'est penchée de plus près sur la recherche de ces composés. Sur Terre, le CO2 , SO2 , H2S , CH4 , la vapeur d'eau et dans une moindre mesure les composés halogénés sont typiquement émis par dégazage depuis les points chauds (Walker, 1997). Serait-il possible qu'un volcan martien (par exemple le Mons Olympus situé dans la région de Tharsis, considéré aujourd'hui comme éteint), une faille active ou autre phénomène géologique puisse émettre du SO2 ? Mars a eu une tectonique des plaques dans le passé mais est considéré aujourd'hui comme géologiquement éteinte, ce qui remet en question l'hypothèse de dégazage volcanique. D'autres sources peuvent cependant être responsables de l'émission de composés soufrés dans l'atmosphère, comme par exemple l'hydrothermalisme (Krasnopolky, 2005). Bien que l'on sache désormais que des molécules sulfatées existent sur la surface de Mars depuis que ces informations ont été rapportées par les atterrisseurs Viking en 1976 (Toulmin et al., 1977) - , personne n'a encore détecté la présence d'espèces soufrées dans l'atmosphère martienne. 2 Krasnopolsky et al., 2004, ainsi que Formisano et al., 2004, ont annoncé l'existence de traces de méthane dans l'atmosphère, bien que celle-ci fasse aujourd'hui débat. L'intérêt de coupler la recherche du soufre avec le méthane est grand, car les rapports de concentration dans l'atmosphère de ces deux composés peuvent nous renseigner sur leur origine respective (Krasnopolsky, 2005). Si un rapport très élevé de SO2 / CH4 caractéristique du dégazage de volcans terrestres (Krasnopolsky, 2005) est attesté, l'hypothèse de méthane abiogénique et donc que Mars soit une planète géologiquement active sera privilégiée. Certains auteurs penchent cependant vers une origine biogénique du méthane et donc privilégient la non-détection de soufre dans l'atmosphère pour décrire une planète dépourvue d'activité géologique capable de dégazer du SO 2. C'est le cas notamment de Krasnopolsky, 2005, qui en s'appuyant sur le rapport SO 2 / CH4 calculé à partir des dernières mesures qui lui étaient disponibles, affirme que ce rapport est beaucoup trop faible pour expliquer une quelconque origine abiogénique du méthane. L'identification des espèces chimiques peut se faire par spectroscopie depuis la Terre ou l'orbite martienne. Tout composé chimique émet un rayonnement électromagnétique qui lui est propre. Il est ainsi possible d'étudier le spectre d'émission de la source, celui-ci se distinguant par un pic d'émission ou d'absorption sur un intervalle de longueur d'onde relativement restreint. Plus cet intervalle est faible, meilleures sont la précision et la fiabilité des mesures. A l'aide du « Texas Echelon Cross Echelle Spectrograph (TEXES) » qui est un spectromètre de haute résolution de l'infrarouge moyen appartenant à l'observatoire Gemini, la recherche d'une signature spectrale du SO2 a été faite (Encrenaz et al, 2011). A partir de ces données spectrales, il a été établi que le rapport de mélange de SO2 ne pouvait excéder la valeur de 0,3 ppb (Encrenaz et al, 2011). Ce seuil limite sera choisi dans notre modèle 3D pour fixer la valeur initiale de SO2. Il faut noter que la valeur de ce seuil a baissé au fil des années, grâce aux moyens instrumentaux de mesure qui se sont considérablement développés ces dernières années, et donc permettant d'augmenter la précision et de limiter la marge d'erreur. Une première valeur limite de SO2 égale à 100 ppb a été fixée grâce au spectre infra-rouge de Mariner 9 (Maguire, 1977), reposant sur l'absence de bandes d'absorption à 7.3 µm. Cette limite a été ensuite diminuée à 30 ppb en se basant sur une observation micro-onde à 1.4 mm (Encrenaz et al., 1991). Krasnopolsky, 2005, a revu cette limite à la baisse en étudiant plusieurs intervalles spectraux caractéristiques d'une signature de SO2, et utilise ainsi une valeur de 1 ppb dans son modèle. La dernière valeur de 0.3 ppb fixée par Encrenaz cette année est sans doute la plus fiable et la plus communément utilisée aujourd'hui. II. Notions théoriques de chimie: Nous allons détailler les concepts de chimie et photochimie utiles à comprendre la suite de cet exposé. Les réactions que nous allons rencontrer sont expliquées dans les paragraphes qui suivent: Soit la réaction chimique irréversible suivante : A + B → C + D La quantité de matière par unité de volume perdue ([A]+[B]) est égale à la quantité de matière par unité de volume produite ([C]+[D]). NB : [X] représente la densité (cm-3) de l'espèce chimique considérée. La vitesse V de cette réaction peut ainsi s'écrire de la façon suivante : V = k · [A] · [B] où k est le coefficient de cette réaction, s'exprimant en cm3·s-1 et V en cm-3·s-1 On constate ainsi que la vitesse de cette réaction à deux corps est directement reliée à la valeur que 3 prend k, [A] ou [B]. k est généralement écrit sous la forme d'une valeur constante dans la table du Jet Propulsion Laboratory (JPL), mais peut s'écrire pour certaines réactions très dépendantes de la température sous la forme suivante : k = A · exp(-B/T). Cette loi de cinétique chimique décrivant les variations de vitesses de réaction en fonction de la température s'appelle la loi d'Arrhenius. A est une constante (facteur de fréquence) propre à la réaction considérée, directement proportionnelle à la fréquence des collisions moléculaires. B est une autre constante ; B = Ea/R où Ea est l'énergie d'activation d'Arrhenius (kJ /mol) et R la constante des gaz parfaits (=8,31 J/mol/K). T est la température de l'air (K) au niveau d'altitude considéré. – L'équation montre que k est directement proportionnel à T. L'effet de la température sur la cinétique des réactions va donc favoriser les réactions dans la basse atmosphère, là où la température est la plus élevée. On recense un deuxième type de réaction à trois corps plus complexe, nécessitant un troisième corps pour que la réaction se déclenche : A + B + C → C + D « C » est ce troisième corps, jouant le rôle de catalyseur réactionnel qui va permettre de déplacer l'équilibre vers la droite. Dans le cas de l'atmosphère martienne, C représente le CO 2 qui constitue 95 % de la composition atmosphérique totale. Le taux de production de C + D égal au taux de perte de A + B + C s'écrit sous la forme V = k · [A] · [B] · [C] ; k est en cm6·s-1 Certaines réactions s'écrivent sous la forme A → B + C On n'est cette fois-ci plus dans le cas où une espèce chimique réagit avec une autre espèce pour former des produits, mais dans le cas où une seule espèce va pouvoir être modifiée grâce à une source d'énergie externe : le rayonnement solaire ultra-violet. Cette réaction à un corps peut alors s'écrire sous la forme A (hv)→ B + C Afin de conserver un état énergétique stable, un photon (hv) va être émis. Le rayonnement solaire va permettre de photodissocier l'espèce A sous la forme B + C. La valeur du coefficient de photodissociation dépend de l'espèce chimique photodissociée, de l'angle zénithal et de l'altitude considérée. Le taux de perte de A égal au taux de production de B + C s'écrit alors sous la forme V = j_A · [A] , où j_A est le coefficient de photodissociation (s-1) de cette réaction. III. Mise au point de la chimie du soufre dans le modèle chimique 1D La chimie du soufre sur Mars a été étudiée par deux auteurs : Vladimir A. Krasnopolsky ainsi que Ah-San Wong qui se sont penchés sur la recherche de détection du soufre dans l'atmosphère, son origine, et sa répartition dans l'atmosphère. Clément Doche a mis au point en 2010 une première version d'un modèle du soufre au Latmos. Dans la première partie de ce stage, nous avons repris le travail de C. Doche en mettant à jour un certain nombre de réactions chimiques, pour aboutir au schéma final décrit dans le tableau 1 ci-après. Nous avons modifié et rajouté de nombreuses variables de ce modèle , certaines d'entre elles s'étant avérées être erronées. Une étude récente de Krasnopolsky, 2011 (pour l'instant non publiée), nous a notamment permis de rajouter deux réactions significatives (g019 et g020) absentes dans la première version conçue par C. Doche., en 2010. Nous considérons dans notre modèle 1D actuel toutes les réactions chimiques écrites dans le tableau ci-après. Nous avons repris le modèle de Wong , en commençant tout d'abord à intégrer la 4 branche S-SO-SO2 , puis rajouté la branche SO3-HSO3-H2SO4 . Nous ne tiendrons pas compte de la banche HS-H2S-HSO. Le modèle chimique 1D repose sur la figure représentée ci-dessous. Une hypothétique source interne dégazerait du SO2 dans l'atmosphère ; le SO2 se mélange dans l'atmosphère et subit des transformations chimiques pour former d'autres espèces soufrés illustrés dans ce « cycle du soufre » : Figure 2 : Réactions possibles des espèces soufrées dans l'atmosphère martienne Un rapport de mélange initial de SO 2 égal à 10 -4 ou 100 ppm est fixé dans le modèle. Nous avons choisi cette valeur car elle coïncide avec la valeur choisie par Wong et al., 2003, dans son modèle chimique, ce qui nous permet de comparer nos résultats avec son modèle chimique. Les autres espèces soufrées sont initialisées quant à elles à une valeur quasi-nulle de 10 -30 . Ci -dessous figure le tableau récapitulatif des réactions que l'on considère dans notre modèle 1D. Ces réactions sont notées de g003 à g020. Elles s'ajoutent aux autres réactions déjà présentes dans le modèle pour décrire la chimie du CO2 , de l'oxygène et de l'hydrogène. N° de la réaction Réaction Coefficient de réaction g003 SO2 + O3 → SO3 + O2 3 · 10 -12 · exp(-7000/T) g005 S + OH → SO + H 6.6 · 10 -11 g006 SO + OH → SO2 + H 2.7 · 10 -11 · exp(335/T) 5 g007 SO2 + O + M → SO3 + M M · 1.8 · 10 -33 · (T/300) 2 g008 SO2 + OH + M → HSO3 + M M · 3.3 · 10 -31 · (T/300) -4.3 g009 S + O2→ SO + O 2.3 · 10 -12 g010 S + O3 → SO + O2 1.2 · 10 -11 g011 SO + O2 → SO2 + O 1.25 · 10 -13 · exp(-2190/T) g012 SO + O3 → SO2 + O2 3.4 · 10 -12 · exp(-1100/T) g013 SO3 + H2O → H2SO4 1.2 · 10 -15 g018 HSO3 + O2 → SO3 + HO2 1.3 · 10 -12 · exp(-330/T) g019 SO + O + M → SO2 + M M · 5.1 · 10 -31 g020 SO + HO2 → SO2 + OH 2.8 · 10 -11 Tableau 1 : Liste des réactions décrivant la chimie du soufre du modèle chimique A ces 13 réactions s'ajoutent la photodissociation de SO, SO2 et SO3 par le rayonnement solaire, qui est explicitement calculée par le modèle. Espèce chimique photodissociée Réaction N° du coefficient de photodissociation Valeur du coefficient de photodissociation (s-1) SO2 SO2 + hv → SO + O 24 0.7242 · 10 -4 SO SO + hv → S + O 25 0.2482 · 10 -3 SO3 SO3 + hv → SO2 + O 27 0.2118 · 10 -4 Tableau 2 : Liste des réactions de photodissociation des espèces soufrées du modèle chimique. → Les valeurs des coefficients de photodissociation sont calculées après 2 jours de simulation à midi (pour un angle zénithal correspondant à 40.64°), à 10 km d'altitude. Chaque espèce chimique peut être produite ou perdue selon ces différentes réactions. Le tableau ci-dessous fait état du bilan de production et de perte de chacune de ces espèces, accompagné de leur code de réaction correspondant (Cf Tableau 1) : Production de S Perte de S Production de SO 25 : SO + hv → S + O g005 : S + OH → SO + H 24 : SO2 + hv → SO + O 25 : SO + hv → S + O g009 : S + O2 → SO + O g005 : S + OH → SO + H Perte de SO g006 : SO + OH → SO2 + H g010 : S + O3 → SO + O2 g009 : S + O2 → SO + O g011 : SO + O2 → SO2 + O g010 : S + O3 → SO + O2 g012 : SO + O3 → SO2 + O2 g019 : SO + O + M → SO2 + M g020 : SO + HO2 → SO2 + OH 6 Production de SO2 Perte de SO2 Production de SO3 Perte de SO3 27 : SO3 + hv → SO2 + O 24 : SO2 + hv → SO + O g003 : SO2 + O3 → SO3+ O2 27 : SO3 + hv → SO2 + O g006 : SO + OH → SO2 + H g003 : SO2 + O3 → SO3 + O2 g007 : SO2 + O + M → SO3 + M g013 : SO3 + H2O → H2SO4 g011 : SO + O2 → SO2 + O g007 : SO2 + O + M → SO3 + M g018 : HSO3 + O2 → SO3 + HO2 g012 : SO + O3 → SO2 + O2 g008 : SO2 + OH + M → HSO3 + M g019 : SO + O + M → SO2 + M g020 : SO + HO2 → SO2 + OH Production de HSO3 Perte de HSO3 Production de H2SO4 Perte de H2SO4 g008 : SO2 + OH + M → HSO3 + M g018 : HSO3 + O2 → SO3 + HO2 g013 : SO3 + H2O → H2SO4 - Tableau 3 : Liste des productions et pertes de chaque espèce soufrée du modèle chimique A partir du type de réaction et de leur vitesse respective, le modèle peut calculer divers paramètres inhérents à la chimie du soufre. On exprimera les concentrations des espèces chimiques en rapport de mélange volumique ou en densité (nombre de molécules par unité de volume). Le rapport de mélange volumique d'une espèce X s'exprime comme une abondance relative par unité de volume. Une espèce distribuée de façon homogène dans l'atmosphère a un rapport de mélange constant sur toute la colonne : Rm = n(X) / n(M) Rm représente le rapport de mélange volumique d'une espèce dans l'atmosphère, compris entre 0 et 1. n(X) est le nombre de molécules de l'espèce X compris dans un volume défini, et n(M) le nombre de molécules d'air total dans ce même volume. La densité (cm-3) d'une espèce chimique distribuée de façon homogène dans l'atmosphère va décroître de façon exponentielle avec l'altitude, car la masse volumique de l'air diminue en fonction de l'altitude. D = Rm · [n(M) / V] = n(X) / V Or la loi de décroissance de la pression avec l'altitude affirme que P(y) = P0 · exp(-ρ0 · g · y / P0) , avec P0 la pression au sol, P(y) la pression à une altitude donnée , ρ0 la masse volumique de l'air au sol, g la force de pesanteur sur Mars. On peut donc écrire que D(y) = D0 · exp(-ρ0 · g · y / D0) . 7 IV. Résultats et interprétations du modèle 1D : 1. Profils concentration - altitude figures 3 et 4 : Distribution verticale à midi des espèces soufrées en rapport de mélange et en densité, obtenue après deux jours de simulation En moyenne, la concentration des espèces de la branche S-SO-SO 2 domine sur les autres espèces. A midi heure martienne , le rapport de mélange de soufre atomique S augmente avec l'altitude car cet élément est produit par la photodissociation du SO croissante avec l'altitude. Le rapport de mélange de SO reste assez stable dans l'atmosphère - excepté dans la basse atmosphère où il réagit avec HO2 (produit par photodissociation de H 2O) qui s'y trouve abondant -. La perte de SO causée par sa photodissociation est compensée par sa production liée à la photodissociation croissante du SO2 avec l'altitude, d'où un rapport de mélange assez homogène de SO au dessus de 20 km. figures 5 et 6 : Distribution verticale à minuit des espèces soufrées en rapport de mélange et en densité, obtenue après deux jours de simulation 8 A minuit, la photodissociation est nulle étant donné qu'il n'y a pas de rayonnement solaire. Ainsi le soufre atomique S est absent excepté dans la haute atmosphère où sa consommation principale par le dioxygène est très lente à partir de 110 km (Cf bilans de perte et de production ciaprès dans l'exposé). Le SO est également absent dans les premiers 20 km environ. Au dessus de cette couche, sa concentration augmente rapidement car le SO n'est plus consommé par HO 2 (réaction g020) , espèce relativement abondante dans la troposphère (Cf bilans de perte et de production ci-après dans l'exposé). Nous avons comparé nos résultats avec ceux de Wong et al., 2003, qui ont établi avec leur modèle 1D les rapports de mélange de chaque espèce sur une journée martienne. Wong et al., 2003, modélisent que le soufre atomique S est présent au dessus de 60 km d'altitude, le SO est concentré majoritairement au dessus de 60 km, et le SO 2 est concentré majoritairement dans les premiers 50 km de l'atmosphère. Les calculs issus de notre modèle 1D sont en bon accord avec ces résultats Figure 7: Distribution verticale des espèces soufrées en rapport de mélange d'après Wong et al., 2003 2. Evolutions temporelles : L'évolution du rapport de mélange d'une espèce est directement reliée au bilan de masse de cette espèce, c'est-à-dire à son taux de production moins son taux de perte. La dérivée de la fonction f(temps) = rapport de mélange peut ainsi être comprise en étudiant les réactions de perte et de production responsables de l'évolution temporelle du rapport de mélange à un niveau d'altitude donné. Nous utiliserons les figures des taux de production et de perte des espèces chimiques étudiées pour expliquer l'évolution de leur rapport de mélange: ces figures ne seront donc pas détaillées de façon exhaustive. 9 a) le soufre atomique S Figure 8 : Evolution du rapport de mélange du soufre atomique S à 0 et 40 km d'altitude A un niveau d'altitude donné, on observe une variation cyclique de la concentration du soufre atomique S en fonction du cycle jour/nuit. S est produit par photodissociation du SO le jour (réaction 25). A la tombée de la nuit la photodissociation cesse ; le soufre se fait alors complètement oxyder par O2 (réaction g009), ce qui tend à faire chuter son rapport de mélange à zéro durant cet intervalle de temps (bilan de masse négatif). Dès le lever du jour, son rapport de mélange augmente rapidement à cause de l'effet de la photodissociation du SO. Quelques minutes plus tard, sa concentration se stabilise à cause de son oxydation par O 2. Les amplitudes sont plus importantes à 40 km qu'au niveau du sol. Figures 9 et 10 : Taux de production et perte du soufre atomique S à midi 10 b) le monoxyde de soufre SO : Figure 11: Evolution du rapport de mélange du monoxyde de soufre SO à 0 et 40 km d'altitude De la même manière que le soufre atomique S, le SO évolue de façon cyclique au cours du temps selon qu'il fasse jour ou nuit. On observe que son rapport de mélange se rapproche de zéro durant la nuit dans la troposphère - en l'occurrence à 0 km -, car il se fait presque entièrement consommer par HO2 (réaction g020) et n'est plus produit par la photodissociation du SO2 (réaction 24). Celle-ci recommence brutalement dès le lever du jour. Bien que l'échelle logarithmique soit trompeuse, les amplitudes absolues du rapport de mélange de SO sont plus importantes à 40 km qu'au niveau du sol, la quantité de SO de jour étant plus importante à 40 km qu'à 0 km. Figures 12 et 13 : Taux de perte du monoxyde de soufre SO à midi et minuit 11 Figures 14 et 15 : Taux de production du monoxyde de soufre à midi et minuit c) le dioxyde de soufre SO2 : Figure 16 : Taux de production et de perte du dioxyde de soufre SO2 à midi et minuit Le rapport de mélange du SO2 évolue également selon les cycles jour/nuit, mais à l'inverse du soufre et du SO son rapport de mélange augmente de nuit et diminue de jour. Ces amplitudes sont les plus marquées à 40 km. De jour, il est photodissocié en SO et O (réaction 24) ; de nuit il est produit majoritairement par SO et OH (réaction g006) ainsi que par SO et HO 2 (réaction g020). Si la chute du rapport de mélange de SO2 est moins brutale de jour à 0 km qu'à 40 km, c'est parce que sa photodissociation et compensée par sa production causée par HO 2 qui est abondant dans la basse atmosphère. 12 Figures 17 et 18 : Taux de perte de SO2 à midi et minuit Figures 19 et 20 : Taux de production de SO2 à midi et minuit 3. Durées de vie – Validation du modèle 1D La durée de vie peut s'exprimer comme l'inverse du taux de perte d'une espèce chimique. Figures 21 et 22 : Durée de vie en secondes des espèces soufrées à midi et minuit 13 Comme représenté sur ce graphe des durées de vie à midi et minuit, le soufre atomique S a une durée de vie particulièrement courte à basse altitude. Cela pose des problèmes numériques au modèle lorsqu'un pas de temps de 600 secondes (futur pas de temps intégré dans le modèle 3D) est utilisé. Cela est logique étant donné que ce pas de temps est plus de 300'000 fois supérieur à la durée de vie du soufre dans la basse atmosphère. Ainsi à 40 km d'altitude, on constate une perte de matière (figure 23), lorsque les espèces soufrées sont traitées numériquement de manière individuelle. La somme totale des masses des espèces soufrées est censée rester stabilisée à une valeur de 10 -4 . Or on observe une baisse de cette valeur au cours du temps (environ 0.6 ppm en 10 jours) , lorsque le modèle tourne avec un pas de temps de 10 minutes. Figure 23 : Evolution de la somme totale des rapports de mélange des espèces soufrées à 40 km Pour éliminer cette erreur numérique due à l'intégration de la durée de vie très brève du soufre dans un modèle qui calcule avec un pas de temps de 10 minutes, on a créé une famille indice appelée SOX qui est égale à la somme des concentrations de S et de SO : [SOX] = [S] + [SO] Les réactions les plus rapides ne sont donc plus que des termes d'échange à l'intérieur de la famille SOX. Ainsi la durée de vie de SOX est plus longue que celle de S et SO pris individuellement , ce qui permet au modèle de tourner normalement et d'afficher un rapport de mélange total (somme des rapports de mélange des espèces soufrées) constant (10 -4 ) , sans qu'il y ait ainsi perte de matière au cours du temps. Pour ce faire, on considère le soufre atomique S à l'équilibre . Ainsi son taux de production est égal à son taux de perte : Ainsi : d[S] / dt = 0 ↔ J_25 · [SO] = g005 · [S] · [OH] + g009 · [S] · [O2 ] + g010 · [S] · [O3] ↔ J_25 · [SO] = [S] · (g005 · [OH] + g009 · [O2 ] + g010 · [O3]) ↔ [S] / [SO] = R = J_25 / (g005 · [OH] + g009 · [O2 ] + g010 · [O3]) 14 En sachant que [SOX] = [S] + [SO] , ↔ [SOX] / [SO] = ([S] + [SO]) / [SO] ↔ [SOX] / [SO] = [S] / [SO] + 1 = R + 1 ↔ [SOX] = (R+1) · [SO] Suite à cette méthode numérique consistant à intégrer l'espèce SOX comme une famille à part entière, on peut alors écrire le bilan des pertes (à partir des réactions g006, g011 , g012, g019 et g020) ainsi que le bilan des productions (à partir des réactions 24, g001 et g014) de SO X. Ces réactions alors plus lentes que celles qui régissent S et SO individuellement font que la durée de vie de SOX est beaucoup plus longue que celle de S et SO. Cela autorise donc de faire tourner notre modèle avec un pas de temps plus long. V. Introduction de la chimie du soufre dans le modèle 3D : 1. Description du GCM et de la circulation atmosphérique martienne La deuxième partie de ce stage consiste à intégrer la chimie du soufre (données du modèles 1D) dans le modèle 3D. Comme énoncé dans l'introduction , le modèle 3D intègre la modélisation chimique précédemment établie dans la circulation atmosphérique martienne , dans le GCM (global climate model) en partie conçu par le LMD (Laboratoire de Météorologie Dynamique). Le GCM a été conçu pour modéliser aussi bien le climat terrestre que la circulation atmosphérique d'autres planètes, en modifiant les variables physiques propres à la planète étudiée. Ce modèle est séparé en deux parties distinctes. La première partie du modèle est constituée par la dynamique atmosphérique et est résolue par des équations reposant chacune sur les concepts de mécanique des fluides ayant pour but de décrire la circulation générale. La seconde partie appelée « partie physique » calcule l'évolution des propriétés atmosphériques à différents points fixes de l'atmosphère. En théorie il ne s'agit pas de points mais de volumes égaux. En effet afin de permettre au modèle d'établir ses calculs durant une durée raisonnable, l'atmosphère martienne a été découpé en une grille 3D représentée par 35 niveaux d'altitude ainsi que 64 et 48 niveaux horizontaux perpendiculaires (latitudinaux et longitudinaux). La grille est ainsi découpée en 35x64x48 = 107'520 volumes élémentaires. Les phénomènes advectifs et convectifs constituent le cœur de la circulation générale et donc du brassage des espèces chimiques au sein de l'atmosphère. Cette dynamique est provoquée par plusieurs paramètres physiques propres à l'atmosphère et à la surface de Mars. Il s'agit principalement des transferts radiatifs dépendant grandement du types de gaz ou particules rencontrés par le rayonnement solaire ou infra-rouge. Des gradients de température vont ainsi être mis en place et causer le déplacement des masses d'air. L'axe d'inclinaison de la planète Mars ainsi que sa période de rotation proches de celles de la Terre permettent de décrire une circulation générale qui s'en rapproche. La force inertielle de Coriolis engendrée par la rotation de Mars va causer le déplacement des masses d'air sous forme de puissants jets zonaux (orientés d'ouest en est ou d'est en ouest selon la latitude). Plusieurs similitudes entre Mars et la Terre sont observables: a) De puissants vents zonaux : Comme sur la Terre, un puissant jet orienté d'ouest en est se matérialise en altitude à environ 60°N. A la différence de la Terre, un jet orienté d'est en ouest est présent au niveau de l'équateur. (Forget et al., 1999) 15 b) Une circulation méridienne : Comme sur la Terre, des gradients de température et de pression permettent aux masses d'air d'être brassées du nord vers le sud et inversement. Ainsi le concept de cellule de Hadley avec présence d'alizés au sol et de puissants vents méridiens en altitude peut être représenté. A la différence de la Terre où deux cellules de Hadley coexistent - leur plan de symétrie étant caractérisé par la convergence des Alizés ou zone de convergence intertropicale - , il n'existe sur Mars qu'une seule cellule de Hadley durant les périodes de solstice, cependant bien plus développée en altitude que les cellules terrestres, due à un niveau de tropopause nettement plus élevé que celui de l'atmosphère terrestre. Durant les équinoxes, deux cellules de Hadley sont observables bien que moins vigoureuses. (Forget et al., 1999) Ces deux grands types de circulation atmosphérique martienne vont ainsi avoir une répercussion majeure sur le devenir des espèces chimiques, espèces qui vont être ainsi être déplacées et brassées par les puissants vents verticaux et horizontaux martiens. Ces quatre graphes établis par GCM du LMD illustrent la circulation méridienne, et nous permettent ainsi d'interpréter la répartition latitudinale des espèces soufrées causée par la dynamique. La quantité d'air advecté selon l'axe nord-sud (méridien) par unité de temps est représentée. Elle s'exprime en 109 Kg/s. Des valeurs positives indiquent une circulation antihoraire ; des valeurs négatives indiquent une circulation horaire. Equinoxe d'automne : Ls = 180° - 210° Equinoxe de printemps : Ls = 0° - 30° Solstice d'été boréal : Ls = 90° - 120° Solstice d'hiver boréal : Ls = 270° - 300° Figures 24 : Circulation méridienne dans l'atmosphère de Mars pour différentes saisons (Forget et al., 1999) 16 D'une façon générale, on constate que les transferts de masse d'air sont plus important durant les solstices que durant les équinoxes. Les gradients de température et de pression sont particulièrement élevés durant les périodes de solstice, ce qui rend rend la cellule de Hadley principale très développée, notamment durant l'hiver boréal. 2. Distribution des espèces soufrées dans l'atmosphère de Mars : Résultats: Notre modèle 3D introduisant la chimie du modèle 1D dans le GCM, reposant sur la dynamique atmosphérique, se charge de modéliser la répartition spatiale des différentes espèces selon la latitude et l'altitude. Nous avons effectué une année martienne de simulation (687 jours terrestres). 24 traceurs correspondant à 24 espèces chimiques sont considérés dans le modèle, dont les espèces soufrées qui nous intéressent. C'est la première fois qu'un modèle 3D de la distribution du soufre dans l'atmosphère martienne est conçu. Dans les graphes qui suivent, des moyennes zonales sont établies chacune sur une période de temps d'environ 10 jours, correspondant précisément à 5° de révolution de la planète autour du soleil. Les résultats obtenus pour quatre saisons sont représentés ci-après, respectivement à 0° , 90° , 180° et 270° de longitude solaire. Ls = 000-005 : intervalle de longitude solaire équivalent au printemps Ls = 085-090 : intervalle de longitude solaire équivalent à l'été boréal Ls = 175-180 : intervalle de longitude solaire équivalent à l'automne Ls = 265-270 : intervalle de longitude solaire équivalent à l'hiver boréal On fixe cette fois-ci la concentration initiale de SO2 non pas à 10 -4 comme établie dans le modèle chimique 1D reposant sur l'étude de Wong et al., 2003, mais à 0,3 ppb ou 0,3 · 10-9 , reprenant ainsi le seuil maximal de concentration fixé par Encrenaz et al., 2011, qui est aujourd'hui considéré comme étant le plus représentatif. a) Le soufre atomique S 17 Figure 25: Rapport de mélange du soufre atomique S calculé par le GCM pour quatre saisons Le soufre atomique S est essentiellement présent au dessus de 100 km, en accord avec notre modèle chimique 1D. Durant les solstices respectivement d'été boréal et d'hiver boréal (Ls = 85-90 ou Ls = 265-270), Le soufre atomique S disparaît proche du pôle sud et du pôle nord à cause de la nuit polaire. L'absence d'ensoleillement et donc de photodissociation empêche toute production de S à partir de SO. Durant les équinoxes, la répartition du soufre adopte une distribution symétrique de type inter-hémisphérique de part et d'autre de l'équateur, due à la subsidence de l'air provenant d'altitudes supérieures à 100 km au niveau des pôles (Cf figure 27). b) le monoxyde de soufre SO Figure 26 : Rapport de mélange du monoxyde de soufre SO calculé par le GCM pour quatre saisons 18 En accord avec le modèle chimique 1D, le rapport de mélange de SO est très faible dans la basse atmosphère à cause de sa consommation par le HO 2. Il devient plus important dans la moyenne atmosphère (maximum présent entre 80 et 100 km) avant de diminuer progressivement dans la haute atmosphère. Comme pour le soufre atomique S, on observe une symétrie inter-hémisphérique de sa répartition durant les équinoxes. Les variations de concentration selon la latitude sont globalement assez faibles. c) le dioxyde de soufre SO2 Figure 27: Rapport de mélange du dioxyde de soufre SO2 calculé par le GCM pour quatre saisons En accord avec le modèle chimique 1D, le rapport de mélange de SO 2 est le plus important dans la basse atmosphère, puis décroît progressivement avec l'altitude. Il est verticalement opposé à celui du SO (puisqu'il est produit pas SO et HO 2), maximal dans la basse atmosphère et minimal dans la haute atmosphère. Durant la nuit polaire, la concentration de SO2 augmente car cette espèce chimique ne subit pas de photodissociation. Un effet particulier est observable durant les solstices. En effet on observe que le rapport de mélange de SO 2 excède la valeur initiale de 0,3 ppb fixée dans le modèle. La raison pour laquelle cette valeur est dépassée est expliquée par le fait que le GCM tient compte de la condensation du CO2 au niveau des pôles durant la nuit polaire. Le CO2 se condensant, sa fraction densité dans l'air va diminuer, et donc inévitablement la fraction volumique de toutes les espèces non condensables présentes dans l'atmosphère va augmenter. Le phénomène inverse de sublimation du CO2 est observable là où l'insolation est permanente, ce qui tend alors à faire chuter le rapport de mélange de SO2 et des autres espèces soufrées aux latitudes polaires concernées. 19 d) le trioxyde de soufre SO3 Figure 28: Rapport de mélange du trioxyde de soufre SO3 calculé par le GCM pour quatre saisons En accord avec le modèle chimique 1D, le pic de concentration de SO3 est observable sur une couche peu épaisse située vers 50 km d'altitude. L'effet de la dynamique atmosphérique semble accumuler le SO3 à proximité des pôles (descente d'air froid liée au cellules de Hadley). Durant les solstices, une grande partie du SO3 se concentre à proximité d'un seul pôle, celui où figure la nuit polaire. En effet l'absence de photodissociation de SO3 durant la nuit polaire provoque une diminution considérable de la perte de cette espèce, tandis qu'elle est toujours produite par les autres réactions chimiques. SO3 n'est par ailleurs pas détruit par H 2O durant la nuit polaire, car le rapport de mélange de H2O baisse dans des conditions de basses températures, du fait de sa condensation puis précipitation. e) le sulfite d'hydrogène HSO3 20 Figures 29: Rapport de mélange du sulfite d'hydrogène HSO3 calculé par le GCM pour quatre saisons Le sulfite d'hydrogène HSO3 est réparti de façon assez homogène selon la latitude, entre 40 et 50 km. Son rapport de mélange est maximal dans cette couche, correspondant à un pic de OH, HSO3 étant produit par ce composé. A noter le rapport de mélange très faible d'environ 10 -18 ou 10-9 ppb de cette espèce chimique, en accord avec les prédictions du modèle 1D. f) l'acide sulfurique H2SO4 Figure 30: Rapport de mélange de l'acide sulfurique H2SO4 calculé par le GCM pour quatre saisons Le H2SO4 ne pouvant pas être perdu dans notre modèle mais s'accumulant continuellement au cours du temps dans l'atmosphère, on observe que son rapport de mélange augmente au cours de l'année. Le modèle ne tient pour l'instant pas compte de la condensation du H 2SO4 , ce qui explique son augmentation graduelle. De la même façon que pour le SO2, l'effet de la condensation et 21 sublimation du CO2 durant la nuit polaire semble avoir un impact important sur le rapport de mélange de H2SO4 qui dépasse durant la nuit polaire le seuil fixé à 0,3 ppb pour l'ensemble des espèces soufrées, et qui devient très faible aux latitudes polaires soumises à une insolation permanente. → On note que le rapport de mélange de toutes les autres espèces soufrées non condensables a tendance a diminuer au cours du temps dans notre modèle. En se basant sur la figure 2 du cycle du soufre, on observe que le H2SO4 est le puits terminal de la chaîne de transformation du soufre, ce qui explique pourquoi il augmente à l'inverse des autres espèces qui diminuent en rapport de mélange (conservation de la masse totale). La prochaine étape consistera à introduire dans le modèle le processus de condensation du H2SO4 , ce qui empêchera l'accumulation de celui-ci dans l'atmosphère. VI. Conclusion : Nous avons mis au point un modèle chimique 1D du soufre dans l'atmosphère de Mars et effectué des tests pour l'intégrer dans un modèle 3D prenant en compte la dynamique atmosphérique. Nous avons remarqué un bon accord entre nos résultats et les précédents résultats obtenus par Wong et al., 2003, ainsi que de Krasnopolsky et al., 2005. Nous avons effectué la première simulation 3D du soufre dans l'atmosphère de Mars. Les principaux résultats nous ont montré que le dioxyde de soufre SO 2 , une fois initialisé de façon homogène, reste confiné en dessous de 40 km à toutes les latitudes. Par ailleurs, en l'absence de source au sol, nos résultats montrent qu'environ deux tiers du soufre est perdu par transformation sous forme de H2SO4 en une année martienne. Une source est donc nécessaire pour maintenir constant sur une année le rapport de mélange des espèces soufrées dans l'atmosphère. Ainsi, si du soufre est un jour détecté dans l'atmosphère de Mars, on pourra en déduire qu'il existe des sources actuelles à la surface de Mars capables de dégazer du SO2. Avec les rapides progrès technologiques d'exploration spatiale ainsi qu'une instrumentation également en progrès, on espère qu'il sera bientôt possible de mesurer avec précision le soufre dans l'atmosphère de Mars. Les missions Mars Science Laboratory (MSL) en 2012 ainsi qu'ExoMars prévues en 2016 et 2018 devraient permettre d'établir des mesures in situ de la composition atmosphérique de Mars, et ainsi de confirmer ou non l'existence du soufre dans son atmosphère. VII. Avis personnel sur le déroulement du stage : Ce stage de laboratoire au Latmos a été pour moi très bénéfique, dans la mesure où j'ai eu l'occasion de toucher à un domaine que j'ai eu peu l'occasion de traiter durant mes précédentes années d'études universitaires, à savoir le domaine de l'interface entre l'atmosphère et la géosphère. Il est je pense important de considérer les Sciences de la Terre comme un tout incluant les enveloppes fluides, et non se limiter exclusivement à étudier ce qui se passe sous nos pieds. Ce stage a permis par ailleurs de m'ouvrir vers deux domaines passionnants que sont la planétologie comparée et l'astrobiologie. Ce stage a pu renforcer mes connaissances en physico-chimie de l'atmosphère et également en informatique. L'utilisation régulière du système d'exploitation Unix ainsi que du langage de programmation Fortran me serviront sans doute par la suite, dans la mesure où ces deux outils informatiques sont très largement utilisés en Sciences. 22 Bibliographie Articles de référence : – V. A. Krasnopolsky , 1992: Photochemistry of the Martian atmosphere, Icarus 101, 313-332 – F. Forget et al. , 1999: Improved general circulation models of the Martian atmosphere from the surface to above 80 km, Journal of Geophysical Research, Vol. 108 – A.-S. Wong et al. , 2003: Chemical markers of possible hot spots on Mars, Journal of Geophysical Research, Vol. 108 – Formisano et al., 2004: Detection of methane in the Atmosphere of Mars, Science, Vol. 306 – V. A. Krasnopolsky , 2005: A sensitive search for SO2 in the Martian atmosphere : Implications for seepage and origin of methane, Icarus 178, 487-492 – Forget et al., 2007: User Manual for the LMD Martian Atmospheric General Circulation Model – Lefèvre et al., 2009: Observed variations of methane on Mars unexplained by known atmospheric chemistry and physics, Nature, Vol. 460 – Mumma et al., 2009: Strong release of methane on Mars in northern Summer, Science, Vol. 323 – T. Encrenaz et al. , 2011: A stringent upper limit of SO2 in the Martian atmosphere, Astronomy & Astrophysics Sites web de référence : – http://www.jpl.nasa.gov : Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies – http://kinetics.nist.gov/kinetics : Kinetics Database of National Institute of Standards and Technology Ouvrages de référence : – L. Yung, William B. DeMore , 1999: Photochemistry of Planetary Atmospheres Yuk, Editions Oxford – T. Encrenaz , 2000: Atmosphères planétaires, Origine et évolution, Editions Belin – F. Forget et al. , 2005: La planète Mars, histoire d'un autre monde, Editions Belin – R. Delmas, G. Mégie, V.-H. Peuch , 2005: Physique et chimie de l'atmosphère, Editions Belin 23 24 View publication stats
