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INTRODUCTION
Le développement rapide de l'électronique portable (téléphonie mobile, ordinateurs
portables) ces dernières années nécessite l'amélioration permanente des batteries
rechargeables. En outre, face aux modifications climatiques dues aux émissions de gaz à effet
de serre, notamment de CO2, le développement du véhicule électrique suscite un intérêt pour
la recherche de systèmes de stockage d’énergie compacts et légers. Depuis plus d’un siècle,
les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) sont utilisés comme moyen de stockage d'énergie.
Parmi les nouvelles générations de batteries développées ces dernières décennies, les
accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (NiMH), inventées à la fin des années 1970 [Bronoël
76, Percheron-Guégan 78] et commercialisées dans les années 1990, tendent à remplacer les
accumulateurs NiCd [Sakai 99]. Ces accumulateurs NiMH sont une alternative aux
accumulateurs NiCd car ils ont une densité volumique supérieure de 25% et ne sont pas
polluants pour l’environnement. Dans les accumulateurs NiMH, la matière active de
l’électrode négative est un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon
réversible dans un domaine de pression et de température proche de l’ambiante. Actuellement,
les accumulateurs NiMH commercialisés contiennent des composés dérivés de LaNi5 qui
présentent une capacité de l’ordre de 320 mAh/g. La capacité maximale théorique de ces
composés, évaluée à partir de la capacité mesurée par réaction solide-gaz, est toujours
inférieure à 370 mAh/g, valeur qui correspond à la désorption complète de l’hydrogène dans
l’hydrure LaNi5H6.
Nous avons choisi pour cette étude, les composés intermétalliques (Ti,Zr)Ni basés sur
le composé binaire TiNi avec la substitution partielle du Ti par Zr. Notre choix d’étude
s’explique pour deux raisons : la bonne activité électrochimique du composé binaire TiNi
[Gutjahr 74] et l’apport bénéfique de la substitution du Ti par Zr sur la capacité des électrodes
base TiNi [Wakao 87, Jordy 94, Cuevas 03].
Le composé binaire TiNi absorbe l’hydrogène de façon réversible. Il absorbe jusqu’à
1,4 atomes d’hydrogène par unité formulaire (H/u.f.) dans des conditions normales de
pression et de température. La capacité théorique de ce composé par voie électrochimique est
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de 350 mAh/g. De plus, ce composé présente une bonne résistance à la corrosion dans la
potasse qui est l’électrolyte utilisé dans ces accumulateurs. Gutjahr et al. mesurent une
capacité électrochimique réversible d’environ 230 mAh/g [Gutjahr 73]. L’étude menée par
Justi et al. pour cette électrode ont montré que la perte de capacité est de 50% après 300
cycles [Justi 70].
Plus récemment, Cuevas et al ont montré que la substitution partielle du Ti par Zr dans
TiNi pour former le composé Ti0,64Zr0,36Ni permet, après son hydrogénation par voie solide-
gaz, d’obtenir un hydrure de composition Ti0,64Zr0,36NiH2,6 [Cuevas 01]. La capacité théorique
de ce composé par voie électrochimique est tout à fait prometteuse, 570 mAh/g, et très
supérieure à celle du composé binaire TiNi et des composés dérivés de LaNi5.
La forte augmentation de l’absorption d’hydrogène dans le composé TiNi avec le
remplacement de Ti par Zr a été attribuée par Cuevas et al. à la stabilisation en température de
la phase martensitique par rapport à la phase austénitique et aux différentes propriétés
d’hydrogénation de ces phases [Cuevas 03]. En effet, il faut noter que le composé
intermétallique TiNi est polymorphique : il existe à haute température sous forme austénitique
de structure cubique qui en refroidissant se transforme en une phase martensitique de
structure monoclinique. Pour la composition équiatomique, la température de transformation
martensitique (austénite martensite) est de 50 ± 20°C [Murray 87]. Des études menées par
Hsieh et al. ont montré que la température de transformation martensitique augmente avec la
teneur en Zr [Hsieh 98a]. Récemment, Cuevas et al. ont montré qu’en appliquant des
conditions d’élaboration bien adaptées il était possible d’obtenir pour la même composition
Ti1-xZrxNi (x = 0,36) la phase austénitique ou la phase martensitique pures. Ainsi, les
propriétés d’hydrogénation de ces deux phases ont pu être mesurées, elles sont égales
respectivement à 1,6 H/u.f. pour l’austénite et 2,6 H/u.f. pour la martensite [Cuevas 02].
L’intérêt de ces résultats nous a conduit à entreprendre l’étude systématique du
système Ti1-xZrxNi – hydrogène (avec 0 ≤ x ≤ 0,48). Après l’élaboration et la caractérisation
des composés intermétalliques, leurs propriétés d’hydrogénation ont été mesurées par réaction
solide-gaz et électrochimique. Une attention particulière a été portée à leur durée de vie et à la
compréhension des mécanismes de vieillissement des électrodes à partir de l’analyse poussée
structurale et chimique des électrodes à différents stades du cyclage électrochimique.
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Le premier chapitre présente les accumulateurs NiMH et les rappels bibliographiques
sur les composés intermétalliques TiNi et (Ti,Zr)Ni ainsi que les propriétés
thermodynamiques et structurales de leurs hydrures. Le second chapitre décrit les méthodes
expérimentales d’investigation. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus pour la
caractérisation chimique et structurale des composés intermétalliques et des hydrures ainsi
que les propriétés d’hydrogénation par voie solide-gaz et électrochimique des composés.
Enfin, le quatrième chapitre présente la caractérisation microstructurale des électrodes avant
et après cyclage électrochimique ainsi que des corrélations entre microstructure et
performances électrochimiques.
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