INTRODUCTION Le développement rapide de l'électronique portable (téléphonie mobile, ordinateurs portables) ces dernières années nécessite l'amélioration permanente des batteries rechargeables. En outre, face aux modifications climatiques dues aux émissions de gaz à effet de serre, notamment de CO2, le développement du véhicule électrique suscite un intérêt pour la recherche de systèmes de stockage d’énergie compacts et légers. Depuis plus d’un siècle, les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) sont utilisés comme moyen de stockage d'énergie. Parmi les nouvelles générations de batteries développées ces dernières décennies, les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (NiMH), inventées à la fin des années 1970 [Bronoël 76, Percheron-Guégan 78] et commercialisées dans les années 1990, tendent à remplacer les accumulateurs NiCd [Sakai 99]. Ces accumulateurs NiMH sont une alternative aux accumulateurs NiCd car ils ont une densité volumique supérieure de 25% et ne sont pas polluants pour l’environnement. Dans les accumulateurs NiMH, la matière active de l’électrode négative est un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans un domaine de pression et de température proche de l’ambiante. Actuellement, les accumulateurs NiMH commercialisés contiennent des composés dérivés de LaNi5 qui présentent une capacité de l’ordre de 320 mAh/g. La capacité maximale théorique de ces composés, évaluée à partir de la capacité mesurée par réaction solide-gaz, est toujours inférieure à 370 mAh/g, valeur qui correspond à la désorption complète de l’hydrogène dans l’hydrure LaNi5H6. Nous avons choisi pour cette étude, les composés intermétalliques (Ti,Zr)Ni basés sur le composé binaire TiNi avec la substitution partielle du Ti par Zr. Notre choix d’étude s’explique pour deux raisons : la bonne activité électrochimique du composé binaire TiNi [Gutjahr 74] et l’apport bénéfique de la substitution du Ti par Zr sur la capacité des électrodes base TiNi [Wakao 87, Jordy 94, Cuevas 03]. Le composé binaire TiNi absorbe l’hydrogène de façon réversible. Il absorbe jusqu’à 1,4 atomes d’hydrogène par unité formulaire (H/u.f.) dans des conditions normales de pression et de température. La capacité théorique de ce composé par voie électrochimique est 1 de 350 mAh/g. De plus, ce composé présente une bonne résistance à la corrosion dans la potasse qui est l’électrolyte utilisé dans ces accumulateurs. Gutjahr et al. mesurent une capacité électrochimique réversible d’environ 230 mAh/g [Gutjahr 73]. L’étude menée par Justi et al. pour cette électrode ont montré que la perte de capacité est de 50% après 300 cycles [Justi 70]. Plus récemment, Cuevas et al ont montré que la substitution partielle du Ti par Zr dans TiNi pour former le composé Ti0,64Zr0,36Ni permet, après son hydrogénation par voie solidegaz, d’obtenir un hydrure de composition Ti0,64Zr0,36NiH2,6 [Cuevas 01]. La capacité théorique de ce composé par voie électrochimique est tout à fait prometteuse, 570 mAh/g, et très supérieure à celle du composé binaire TiNi et des composés dérivés de LaNi5. La forte augmentation de l’absorption d’hydrogène dans le composé TiNi avec le remplacement de Ti par Zr a été attribuée par Cuevas et al. à la stabilisation en température de la phase martensitique par rapport à la phase austénitique et aux différentes propriétés d’hydrogénation de ces phases [Cuevas 03]. En effet, il faut noter que le composé intermétallique TiNi est polymorphique : il existe à haute température sous forme austénitique de structure cubique qui en refroidissant se transforme en une phase martensitique de structure monoclinique. Pour la composition équiatomique, la température de transformation martensitique (austénite martensite) est de 50 ± 20°C [Murray 87]. Des études menées par Hsieh et al. ont montré que la température de transformation martensitique augmente avec la teneur en Zr [Hsieh 98a]. Récemment, Cuevas et al. ont montré qu’en appliquant des conditions d’élaboration bien adaptées il était possible d’obtenir pour la même composition Ti1-xZrxNi (x = 0,36) la phase austénitique ou la phase martensitique pures. Ainsi, les propriétés d’hydrogénation de ces deux phases ont pu être mesurées, elles sont égales respectivement à 1,6 H/u.f. pour l’austénite et 2,6 H/u.f. pour la martensite [Cuevas 02]. L’intérêt de ces résultats nous a conduit à entreprendre l’étude systématique du système Ti1-xZrxNi – hydrogène (avec 0 ≤ x ≤ 0,48). Après l’élaboration et la caractérisation des composés intermétalliques, leurs propriétés d’hydrogénation ont été mesurées par réaction solide-gaz et électrochimique. Une attention particulière a été portée à leur durée de vie et à la compréhension des mécanismes de vieillissement des électrodes à partir de l’analyse poussée structurale et chimique des électrodes à différents stades du cyclage électrochimique. 2 Le premier chapitre présente les accumulateurs NiMH et les rappels bibliographiques sur les composés intermétalliques TiNi et (Ti,Zr)Ni ainsi que les propriétés thermodynamiques et structurales de leurs hydrures. Le second chapitre décrit les méthodes expérimentales d’investigation. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus pour la caractérisation chimique et structurale des composés intermétalliques et des hydrures ainsi que les propriétés d’hydrogénation par voie solide-gaz et électrochimique des composés. Enfin, le quatrième chapitre présente la caractérisation microstructurale des électrodes avant et après cyclage électrochimique ainsi que des corrélations entre microstructure et performances électrochimiques. 3
