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THERMODYNAMIQUE

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24/12/2020
UNIVERSITÉ
ABDELMALEK ESSAÂDI
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
TANGER
Module « Energétique et Mécanique des fluides »
Partie ITHERMODYNAMIQUE
Chap. III- Le deuxième principe de la
thermodynamique
I- Introduction
LE 1er principe postule la conservation d’énergie, exprime que l’énergie contenue
dans un système isolé ou qui évolue selon un cycle fermé reste constante, quelque soit
les transformations qu’il subit et
les différentes formes que peut prendre l’énergie d’un système: mécanique ,
thermique ou autres sont toutes équivalentes.
La première loi de la thermodynamique permet de faire un bilan énergétique, elle
ne fournit aucune indication sur la raison pour laquelle un processus a lieu dans une
direction donnée.
Par le premier principe, la chaleur est une forme d’ énergie équivalente aux
autres formes d’ énergies.
Ce principe d’équivalence ne précise en rien la possibilité de transformation de
l’énergie mécanique en énergie thermique et inversement.
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I- Introduction
Le second principe est une nécessité pour expliquer en particulier les
phénomènes irréversibles.
Une évolution est réversible s’il est possible de passer par les mêmes états
intermédiaires dans un sens et dans l’autre de l’évolution
irréversible ne signifie pas qu’il est impossible, une fois l’état final atteint de
revenir à l’ état initial.
II- Irréversibilité:
L’origine physique des irréversibilités peut être variée :
1. non uniformité des grandeurs intensives du système
• si la densité volumique est différente en deux points de l’espace, on
observe en libérant une contrainte interne , une diffusion des particules qui
tend à uniformiser la densité.
• en cas de déséquilibre thermique un transfert thermique spontané a lieu
de la zone chaude vers la zone froide ,
• en cas de déséquilibre mécanique, un échange mécanique irréversible
spontané a lieu de la zone de haute pression vers la zone de basse pression
• déplacement de charges électriques vers la zone faible potentiel. ….
2- Forces de frottement dont le travail se transforme en chaleur;
3- Réactions chimiques; etc….
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III- Enoncés du second principe
La formulation moderne de ce second principe introduit une nouvelle
quantité, l’entropie :
1- Second principe pour un système fermé
A tout système fermé, Il existe une quantité S appelée entropie, extensive et non
conservative, telle que sa variation peut s’écrire pour un système quelconque,
isolé ou pas, entre deux instants t1 et t2 :
système
extérieur
III- Enoncés du second principe
1- Second principe pour un système fermé
Lorsque un système, lors d’une transformation quelconque, échange de la
chaleur avec plusieurs sources de chaleur différentes, la variation d’entropie
liée aux échanges thermiques avec l’extérieur se calcule par :
δSe
Ti est la température de la paroi qui reçoit la quantité de chaleur δQi.
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III- Enoncés du second principe
2- Second principe pour un système isolé
Considérons un système thermiquement isolé (adiabatique) et fermé.
L’application du second principe à un tel système donne :
dS = δSe+δSc = δSc ≥ 0
Lors de toute transformation adiabatique d’un système, son entropie
augmente , ou reste constante si la transformation est réversible.
Pour des processus irréversibles, l’entropie croit c’est-à-dire:
dS>0.
L'entropie d'un système isolée reste donc constante si l'évolution est
réversible.
Si l'évolution est irréversible, l'entropie croît jusqu'à l'entropie maximale
compatible avec les contraintes imposées par l'extérieur.
III- Enoncés du second principe
3- Formulation de Clausius
Il n’existe pas de processus dont le seul effet est de transférer de la
chaleur d’un corps froid vers un corps chaud.
En effet:
Soient deux sources à TC et TF (TC>TF) qui échangent juste de la
chaleur et sont isolées du reste de l’univers,
La variation d’énergie interne de l’ensemble des deux sources est
nulle,
d’où:
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III- Enoncés du second principe
3- Formulation de Clausius
et:
D’après le second principe:
d’où:
donc :
Or :
Il y a bien transfert de chaleur tel que la source froide reçoit de la chaleur
et la source chaude en donne.
III- Enoncés du second principe
4- Énoncé de Kelvin
" Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours
d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur ".
En effet:
Le bilan énergétique (1er principe) s’écrit :
U=W+Q=0
Donc:
car la transf. est cyclique.
W= -Q
(2ème
Le bilan entropique
principe) s’écrit :
S = Scréé + Séchangé = 0 car la transf. est cyclique.
Or : Scréé  0
donc Séchangé = Q/Ts < 0
Puisque Ts > 0
alors Q < 0
ainsi W > 0
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III- Enoncés du second principe
5- Formulation de Carnot
L’efficacité d’un moteur ditherme cyclique est inférieure à l’efficacité
maximale d’un moteur ditherme cyclique réversible.
Tous les moteurs utilisant le cycle de Carnot entre les deux mêmes
températures ont la même efficacité.
Ou encore :
un moteur d’efficacité =1 est impossible.
On obtient une efficacité η < 1: ηc =
IV- IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES
Pour décrire un fluide à l’équilibre thermodynamique sous une phase, il faut deux
paramètres d’états indépendants : T et V par exemple.
Comme S est une fonction d’état, on peut choisir le jeu de variables : S et V.
On peut écrire U = U (T,V ) , mais aussi U =U ( S, V )
1- Identité thermodynamique fondamentale avec l’énergie interne
U= U ( S ,V). La différentielle s’écrit : dU =
dU = δQ + δW
On retient que pour tout système fermé, on a:
d U =Td S - pdV
: température thermodynamique..
: pression thermodynamique..
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IV- IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES
2- Identité thermodynamique fondamentale avec l’enthalpie
H = U +pV .
On a donc :
d H = dU +pdV + Vdp
= TdS – pdV +Vdp +pdV
On retient que pour tout système fermé, on a :
dH = TdS +Vdp
En grandeur massique, on a :
du =Tds- pdv et
dh= Tds + vdp .
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V- Applications aux gaz parfaits
1- Transformation réversible quelconque
L’entropie d’un gaz parfait s’exprime aisément avec le choix de variables
indépendantes (T, V) (dans l’hypothèse où CVm et CPm sont indépendant de T):
En tenant compte de l’équation d’état PV=nRT, il vient:
Cette forme différentielle s’intègre immédiatement pour donner l’expression
de la variation d’entropie entre 2 états d’équilibre (1) et (2):
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V- Applications aux gaz parfaits
1- Transformation réversible quelconque
ou encore:
Nous aurions pu aussi bien privilégier le jeu de variables (T, P) en écrivant la
différentielle de l’entropie sous la forme suivante :
Après intégration, on obtient :
V- Applications aux gaz parfaits
1- Transformation réversible quelconque
Si on utilise l’équation d’état du gaz parfait, on peut exprimer ΔS
en fonctions des variables P et V :
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V- Applications aux gaz parfaits
2- Transformation isochore
Dans ce cas, dV=0 et δW=0
soit :
et en intégrant entre l’état initial (1) et l’état final (2),
il vient :
V- Applications aux gaz parfaits
3- Transformation isotherme
Dans ce cas, dT=0 et dU=0.
On obtient alors :
et en intégrant :
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V- Applications aux gaz parfaits
4- Transformation isobare
Dans ce cas, il vaut mieux utiliser l’expression de dS en fonction de T et P,
sachant que dP= 0:
soit en intégrant :
III- Applications aux gaz parfaits
5- Relations de Maxwell
dU  W  Q
Soient:
dS 
Q
T
 dU   PdV  TdS
 Q  TdS
dU est une différentielle totale  
P 
T 
 

S V V  S
1ère relation de Maxwell
• Exprimons l’enthalpie H en fonction de P et S H=H(P,S)
H=U+PV dH =dU+PdV+VdP
=-PdV+TdS+ PdV+VdP
= TdS+VdP
dH est une différentielle totale 
V 
T 
 
 2ème relation de Maxwell
S  P P  S
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V- Applications aux gaz parfaits
5- Relations de Maxwell
• A partir de la relation de l'énergie libre F on peut avoir :
dF est une différentielle totale 
P 
S 
 

T V V T
3ème relation de Maxwell
• A partir de la relation de l'enthalpie libre G on peut avoir :
dG est une différentielle totale 
dG  VdP SdT
V 
S 
    4ème relation de Maxwell
T  P
P T
IV- Fonctions thermodynamique
1- Energie libre F: Fonction de Helmhotz
On appelle énergie libre d'un système la fonction d'état définie par :
Considérons une transformation élémentaire réversible (donc à partir d'un
état d'équilibre), on a:
F apparaît ainsi comme une fonction de V et T, et :
Cette relation traduit l'équilibre du système sous l'action de la
pression extérieure.
Cette pression extérieure doit être égale à la pression intérieure, et on
obtient donc l'expression de l’équation d’état du système:
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IV- Fonctions thermodynamique
1- Energie libre F
Cette relation traduit l'équilibre du système sous l'action de la
pression extérieure.
Cette pression extérieure doit être égale à la pression intérieure, et on
obtient donc l'expression de l’équation d’état du système:
IV- Fonctions thermodynamique
3- Energie libre F
Considérons maintenant une transformation isotherme (à température
réelle du système.
On a alors :
constante)
En combinant ces deux relations, on obtient :
Lors d'une transformation isotherme réelle, on a :
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IV- Fonctions thermodynamique
1- Energie libre F
•S’il y a échange de travail W avec l’extérieur on aura la relation :
ou
La chute de la fonction F est supérieure ou égale au travail fourni à
l’extérieur, d’où le nom d’Energie Libre pour F qui représente la part
d’énergie qui est récupérable sous forme de travail.
L’égalité a lieu si la transformation est réversible.
Dans une transformation "isotherme" réversible, la chute d’énergie libre est
égale au travail fourni par le système à l’extérieur.
•S’il n’y a pas d’échange de travail avec l’extérieur (W = 0) on aura la relation :
VI- Fonctions thermodynamique
1- Energie libre F
Dans une transformation de ce type, la fonction F ne peut que diminuer.
F joue donc le rôle d’un potentiel thermodynamique pour les systèmes
évoluant dans des transformations isothermes sans échange de travail avec
l’extérieur.
Une situation pour laquelle F est minimale sera une situation d’équilibre.
F s’appelle potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes
sans échange de travail.
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VI- Fonctions thermodynamique
2- Enthalpie libre G:Fonction de Gibbs
On appelle enthalpie libre d'un système la fonction d'état G définie par:
G
= F + PV
= U + PV – TS = H - TS
Lors d'une transformation élémentaire réversible (donc à partir d'un état d'équilibre), on
a:
𝒅𝑼 =𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 =𝑻𝒅𝑺 + 𝜹W
dG = 𝜹𝑾 + 𝑽𝒅𝑷 +𝑷𝒅𝑽 -𝑺𝒅T
Pour un système ne recevant de travail que des forces de pression :
𝒅𝑮= 𝑽𝒅𝑷 - 𝑺𝒅T
G s'exprime donc comme une fonction de la température et de la pression.
On peut en déduire que lors de toute transformation élémentaire isotherme,
isobare et réversible d’un système qui n’est soumis qu’à des forces de pression, la
fonction de Gibbs reste invariable.
dTPG = 0
ce qui est une autre façon de traduire l'état d'équilibre
VI- Fonctions thermodynamique
2- Enthalpie libre G
Enfin, on montre que, lors d'une transformation réelle isotherme isobare d'un
système, l'enthalpie libre de ce système ne peut que décroître
Δ 𝑮= Δ𝑯 -Δ (𝑻𝑺) = Δ𝑯 - TΔ 𝑺
La chaleur 𝑸 reçue par le système est égale à 𝑯 (transformation à pression constante).
De plus la source de chaleur est unique,
d’où pour les mêmes raisons que ci-dessus :
𝑸< 𝑻Δ𝑺 On a donc : Δ𝑯 < 𝑻Δ𝑺
La combinaison de ces deux dernières relations nous montre que,
lorsqu'un système évolue à température et pression fixées, son
enthalpie libre décroît jusqu'à atteindre un état d'équilibre.
L'état d'équilibre à température et pression fixées est celui qui minimise l'enthalpie
libre du système.
L’enthalpie libre est un potentiel thermodynamique du système, donc la recherche
du minimum permet d’obtenir les conditions d’équilibre du système
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