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Cours de Thermodynamique
Générale
ECUE1: Grandeurs molaires
partielles et grandeurs de
mélange
Chapitre 1
Chapitre 1: Rappels et quelques
méthodes mathématiques
appliquées à la
thermodynamique
Chapitre 1
• Systèmes thermodynamiques
• Equilibre thermodynamique
• Transformation d’un système
• Quelques méthodes mathématiques appliquées à la
thermodynamique
Introduction
L’objet de la thermodynamique est de prévoir la transformation de la
matière dans des conditions données:
- Peut-elle évoluer spontanément ?
- Jusqu’où la transformation peut-elle se faire ?
Introduction
La thermodynamique s’appuie avant tout sur la description
rigoureuse de la réalité observable:
- L’état de la matière en fonction d’un certain nombre de paramètres
caractéristiques
- Les bilans de matière et d’énergie correspondant à la transformation
Introduction
La thermodynamique repose sur deux notions :
- L’énergie U ou E
- L’entropie S
Ces notions sont introduites à l’aide de principes (affirmations)
déduits de l’observation et justifiables par l’exactitude et la cohérence
des conséquences qu’on en tire.
C’est à partir de ces deux grandeurs que sont introduites de façon
formelle d’autres grandeurs thermodynamiques.
Systèmes thermodynamiques
• Le système : un volume déterminé de l’espace contenant de la
matière (gaz, liquide ou solide). Le système étudié doit toujours être
défini avec précision.
• Le milieu extérieur : tout ce qui est extérieur au système.
• L’univers : l’ensemble système + milieu extérieur.
• Exemple: gaz enfermé dans un ballon constitué d’une enveloppe en
caoutchou
• Système considéré: gaz seul ou gaz + enveloppe
Systèmes thermodynamiques
• Le système fermé: système échangeant uniquement de l’énergie avec
le milieu extérieur
• Le système fermé non réagissant: système échangeant uniquement
de l’énergie avec le milieu extérieur et au sein duquel il n’y a pas de
réaction chimique
• Le système ouvert: système échangeant de l’énergie et de la matière
avec le milieu extérieur,
• Le système ouvert non réagissant: système échangeant de l’énergie
et de la matière avec le milieu extérieur et au sein duquel il n’y a pas
de réaction chimique.
Equilibre thermodynamique
Etat d’équilibre d’un système
• Il est caractérisé par la stationnarité dans le temps du système
observé à l’échelle macroscopique
• Pendant l’évolution du système, les grandeurs thermodynamiques ne
sont pas toutes définies
• On n’étudiera pratiquement que des états d’équilibre et les passages
d’un état d’équilibre à un autre
Transformation d’un système
• Au cours des transformations réelles le système est en général hors
équilibre
• Pour contourner cette difficulté, la thermodynamique fait usage de
transformations idéalisées.
transformation réversible
• Les états parcourus par le système sont des états d’équilibre
Transformation d’un système
transformation irréversible
• Seuls les états initial et final sont des états d’équilibre.
• Les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.
Transformations physicochimiques
• Les réactifs représentent l’état initial et
• les produits issus de la réaction représentent l’état final
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• Variables caractérisant un système physico chimique
• T, P, V, n, S
• L’expérience a montré qu’il n’est pas possible de faire varier toutes
ces grandeurs à la fois.
• D’où la nécessité de maintenir certaines constantes et de faire varier
un nombre restreint
• Si bien que les manipulations de la thermodynamique font intervenir
des calculs sur les dérivées partielles
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Ces dérivées partielles ont une signification physique,
• Par exemple:
ƏV
( )T
ƏP
• relie la variation du volume à la variation de la pression pour un
système fermé subissant une transformation isotherme
• Si la transformation a lieu à entropie constante on écrira :
•
ƏV
( )S
ƏP
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• Ces dérivées partielles ont une signification physique,
• Par exemple:
ƏV
( )T
ƏP
• relie la variation du volume à la variation de la pression pour un
système fermé subissant une transformation isotherme
• Si la transformation a lieu à entropie constante on écrira :
•
ƏV
( )S
ƏP
• Un problème à résoudre est traduit en termes de dérivée partielle.
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Exemple:
• Calculer la variation de volume de n moles de gaz subissant une
détente isenthalpique (à enthalpie constante) l’amenant de la
pression P1 à la pression P2.
• Solution
On passera par la détermination de
ƏV
( )H
ƏP
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Identités analytiques
• Soient les trois variables x, y, z reliées par la relation f(x, y, z) = 0
(équation d’état)
• La variable x peut être considérée comme une fonction de y et z. On
a:
•
Əx
Əy
( )z*( )z =
Əy
Əx
1 ou
Əx
( )z
Əy
=
1
Əy
(Əx)z
=
Əy -1
( )
Əx
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• Si deux seulement des trois variables sont indépendantes.
• L’expression d’une certaine grandeur u peut être : u(x, y) ou u(y,z) ou
u(x,z).
• Soient les deux dérivées partielles
•
Əu
( )x
Əy
et
Əu
( )x
Əz
• En considérant leur rapport on obtient:
Əu
•
(Əy)x
Əu
( )x
Əz
=
Əz
( )x
Əy
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
De la relation f(x, y, z) = 0
• df = 0 =
Əf
( )yzdx
Əx
+
Əf
( )zxdy
Əy
+
Əf
( )xydz
Əz
• On déduit :
• En posant successivement dx=0, dy=0 et dz=0, on obtient trois
égalités et en les multipliant membre à membre, il vient ainsi:

Əx
Əy
Əz
( )z*( )x*( )y=
Əy
Əz
Əx
−1
Relation fondamentale liant les dérivés partielles de trois variables
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Application
• α=
1 ƏV
*( )P: Coefficient de dilatation isobare
V ƏT
1 ƏP
*( )V: Coefficient d’augmentation de pression
P ƏT
• β=
constant
• χ(T)=
•
1 ƏV
− *( )T:
V ƏP
à volume
Coefficient de compressibilité isotherme.
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• L’existence de l’équation d’état f(P,V,T)=0 permet d’écrire :
•
•
ƏV
ƏT
ƏP
( )P* ( )V*( )T= −1
ƏT
ƏP
ƏV
1
1
αV* *(−
) = −1
Pβ
Vχ(𝑇)
•
α= Pβχ(𝑇)
• Pour un gaz parfait, cette relation est vérifiée aisément:
• α= β =
1
T
et χ(T) =
1
P
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Facteur intégrant/facteur de transformation
• Une différentielle inexacte peut être transformée en différentielle
totale exacte par un facteur de conversion ou de transformation ou
encore facteur intégrant
• Soit la différentielle inexacte
• A(x, y)dx + B(x,y)dy
• Elle peut être convertie en différentielle totale exacte par le facteur
G(x, y)
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• G(x, y) : fonction scalaire de x et y
• On multiplie G(x, y) par la différentielle. On a :
• G(x, y). A(x,y)dx + G(x,y).B(x,y)dy
• Cette différentielle est totale exacte si et seulement si :
•
Ə
[G(x, y). A(x, y)]
Əy
=
Ə
[G(x, y). B(x, y)]
Əx
• Exemple
• df=
RT
P
dP − R dT est une différentielle inexacte
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• Le facteur de conversion est :
• Ainsi :
•
•
•
RT
R
dT − dT
P^2
P
Ə RT
R
= 2
2
ƏT P
P
Ə
R
− = −R
ƏP
P
1
−
P^2
=
R
P2
1
P
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Différents points remarquables ou stationnaires
• Soit une fonction y = y(x) au point x = xo. On dit que la
fonction atteint2 son extrémum et on montre que pour
dy
d y
( )x=xo = 0 et 2 ≠ 0.
dx
dx
d2 y
( 2 )xo
dx
d2 y
( 2 )xo
dx
• Pour le minimum
> 0 et pour le maximum
La tangente à la courbe à ce point est horizontale.
d2 y
dx2
dy
dx
• La courbe y=y(x) a 1 point d’inflexion si
= 0, ≠ 0, la
tangente au point d’inflexion traverse la courbe.
< 0.
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Différents points remarquables ou stationnaires
• Les points critiques P=P(V) représentent une seule
isotherme. Le point critique est défini par les paramètres (Tc,
Vc, Pc). = 0 ;
ƏP
• ( )T=
ƏV
0;
Ə2 P
( 2) T =
ƏV
0
• Dans ce cas la tangente au point d’inflexion traverse la
courbe et elle est horizontale.
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Fonctions homogènes
• Une fonction f(x 1, x 2, ……., x n) est dite homogène de degré n
• si f(λx 1, λx 2, ……., λx n) = λn f(x 1, x 2, ……., x n)
avec λ scalaire arbitraire.
• Pour n=1 on a des grandeurs extensives
• Pour n=0 on a des grandeurs intensives
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
• Remarques
Les formules mathématiques du 1er et du 2ème principe de la
thermodynamique sont basées sur des différentielles exactes
obtenues à partir des différentielles inexactes.
• Les échanges de chaleur δQ et de travail δw n’admettent pas de
différentielles totales exactes.
• Mais leur somme :
δw+ δQ= dE
définissant la variation d’énergie interne est une différentielle
totale exacte.
Outils mathématiques appliqués à la
thermodynamique
Le deuxième principe introduit la variation de
l’entropie dS, dS est une différentielle totale exacte
obtenue à partir de la variation de chaleur (chaleur
1
échangée) δQ dont le facteur de transformation est
δQ
T
T
• dS=
• A partir de ces deux fonctions E et S, il est donc possible
de déterminer les autres fonctions d’état qui admettent
des différentielles totales exactes
Chapitre 2: les principes de la
thermodynamique
• Plan du cours
• Premier principe ou principe de conservation
• Deuxième principe ou principe d’évolution
• Troisième principe ou principe de Nernst
Premier principe ou principe de conservation
• Le premier principe affirme que la somme de toutes les énergies sous
forme de W ou Q d’un système isolé est constante
• Autrement dit l’énergie (le travail) peut se transformer dans une
forme ou une autre (chaleur) mais ne peut être créée, ni détruite :
• Il y a conservation de l’énergie
Premier principe ou principe de conservation
• le système évoluant d’un état I à un état F, échange du
travail et de la chaleur avec le milieu extérieur
• Son énergie va varier.
• Pour une transformation infinitésimale:
• dU=δW+δQ
• δQ quantité de chaleur élémentaire échangée avec le
milieu extérieur.
• δW travail mécanique élémentaire mis en jeu
Premier principe ou principe de conservation
• Transformation réversible
∞
−
−∞
• δW= −P dV => W=
P dV
• Transformation irréversible
• δW= −Pext dV => W= −Pext V f − V i
• dU est une différentielle totale exacte
Premier principe ou principe de conservation
• Pour une transformation finie, la variation de l’énergie
interne est :
• ΔU= UF − UI= Q+W
• ΔU ne dépend que des états initial et final car U est
une fonction d’état
Premier principe ou principe de conservation
• Fonction enthalpie et sa différentielle
• A pression constante P=Cste pour une transformation
se faisant de l’état initial I à l’état final F:
• ΔU= UF − UI= Q + W = Q − P V f − V i
• UF + PVF – (UI + PVI) = Q
• UF + PVF – (UI + PVI) = QP
• (UF + PVF) – (UI + PVI) = HF − HI= ΔH
Premier principe ou principe de conservation
• On définit H= U + PV : enthalpie
• Pour une transformation élémentaire
• dH= dU+PdV+VdP
• = δQ-PdV+PdV+VdP
• dH= δQ+VdP
• Pour une transformation finie
• ΔH= ΔU+PΔV
Premier principe ou principe de conservation
• Chaleurs de réactions chimiques
• Transformation à V=Cste , dU= δQ-PdV
dV=0
•
dU= dQ
•
ΔU=Qv= UF − UI
• Transformation à P=Cste , dH= δQ+VdP
•
dH= dQ
•
ΔH= Qp = HF − HI
Premier principe ou principe de conservation
• Coefficients calorimétriques (thermiques)
• Pour toute transformation réversible d’un système, la
quantité de chaleur δQ peut s’exprimer de différentes
manières en fonction des variables (T, V, P)
• δQ= CvdT + ldV (1)
• δQ= CpdT + hdP (2)
• δQ= λdV + µdP (3)
Premier principe ou principe de conservation
• Soit V= V(T,P)
dV=
ƏV
( )P dT
ƏT
ƏV
+( )TdP
ƏP
On a alors
ƏV
ƏV
• (1) => δQ= CvdT + l[( )PdT + ( )TdP]
ƏT
ƏP
ƏV
ƏV
• δQ= Cv dT + l( ) P dT + l( ) T dP
ƏT
ƏP
(1’)
en faisant (1’)=(2) on a :
• Cp dT + h dP= [Cv +
ƏV
l( ) P]
ƏT
dT +
ƏV
l( ) T
ƏP
dP
Premier principe ou principe de conservation
• Par identification on obtient :
• Cp = Cv +
ƏV
l( )P
ƏT
et h=
ƏV
l( )T
ƏP
• En remplaçant dV par son expression dans la relation (3), on
obtient:
ƏV
ƏV
• (3)=> δQ= λ [( )PdT + ( )TdP] + µdP
ƏT
ƏP
ƏV
ƏV
•
δQ= λ ( )PdT + [λ( )T + µ]dP
ƏT
ƏP
(3’)
Premier principe ou principe de conservation
• en égalant (3’) et (2) on obtient :
• CpdT + hdP =
ƏV
λ( )PdT
ƏT
• Par identification on a:
ƏV
• Cp = λ( )P
ƏT
ƏV
• h= µ + λ( )T
ƏP
+
ƏV
[λ( )T
ƏP
+ µ]dP
2- Deuxième principe
• 2-1 Insuffisance du 1er principe
•
W+Q = ΔU =0
Il n’indique pas dans quel sens se fait la transformation
Le but du 2ème principe est de déterminer le sens dans lequel la
transformation peut se faire.
• Le deuxième principe fait une différence entre le travail W et la
chaleur Q au niveau de la transformation
2- Deuxième principe
• Enoncé du 2ème principe
• Transformation monotherme fermée
- Système en contact avec une seule source de chaleur T.
Le cycle fonctionne parfaitement lorsque :
W > 0 système reçoit du travail
Q < 0 système cède de la chaleur
•
2- Deuxième principe
• Enoncé du 2ème principe
• Transformation monotherme fermée
-Lorsqu’un système revient à son état initial après avoir échangé de la Q
avec une seule source extérieure, il a forcément reçu du travail W et
cédé de la chaleur Q
Q < 0 et W > 0
Si transformation réversible (cycle réversible) les travaux W échangés
dans chaque sens sont égaux et de sens contraire.
Wcycle = 0 et Qcycle = 0
2- Deuxième principe
• Enoncé du 2ème principe
- transformation irréversible
Wcycle > 0 et Qcycle < 0
- Transformation bitherme
Système en contact avec 2 sources de chaleur au cours de chaque
cycle.
• Source froide : T1 et Q1 : chaleur échangée entre source et système.
• Source chaude : T2 et Q2 ; T2 > T1
D’après le premier principe :
W + Q1+ Q2 = 0
2- Deuxième principe
• Enoncé du 2ème principe
- transformation irréversible
On sait que les chaleurs s’écoulent des températures les plus élevées
vers les températures les plus basses. Donc le seul cas possible est :
Q2 > 0 et Q1 < 0 et | Q2| > | Q1|
•Une machine thermique ne peut fournir du W que si elle reçoit de la
chaleur d’une source chaude et cède une partie de chaleur à une
source froide
2- Deuxième principe
• Enoncé du 2ème principe
- transformation irréversible
Wcycle > 0 et Qcycle < 0
- Transformation bitherme
Système en contact avec 2 sources de chaleur au cours de chaque
cycle.
• Source froide : T1 et Q1 : chaleur échangée entre source et système.
• Source chaude : T2 et Q2 ; T2 > T1
D’après le premier principe :
W + Q1+ Q2 = 0
2- Deuxième principe
Rendement d’un moteur thermique :
Cycle de Carnot
W + Q1+ Q2 = 0 => W = - (Q1+ Q2)
Rdt =(- w)/Q2 =-(- (Q1+ Q2))/Q2=( (Q1+ Q2))/Q2=1+ Q1/Q2
Cycle réversible décrit par deux sources de chaleur échangeant selon
deux isothermes et deux adiabatiques.
2- Deuxième principe
Rendement d’un moteur thermique :
• Rdt = 1 +
 Rdt =
T2− T1
T2
Q1
Q2
=1−
T1
T2
=
T2− T1
T2
rendement dépend des températures externes
• Par ailleurs
•
Q1
Q2
=
T1
−
T2
=>
Q1
T1
=
Q2
−
T2
Q1
Q2
 + = 0 Transformation réversible
T1
T2
Q1
Q2
• + < 0 Transformation irréversible
T1
T2
2- Deuxième principe
Notion d’entropie
L’entropie S est une grandeur extensive, une fonction d’état
équation bilan:
dS= deS + diS
•
deS : variation d’entropie due aux transferts entre le système et
le milieu extérieur
•
diS : variation d’entropie due à la création d’entropie à l’intérieur
du système lors de toute transformation spontanée
2- Deuxième principe
Notion d’entropie
 Pour un système fermé on a à l’équilibre
•
δQ
deS=
T
• où T : température du système, identique à celle du milieu
extérieur.
 Pour tout système et pour toute transformation réelle
(irréversible)
• diS > 0
2- Deuxième principe
 Ces énoncés peuvent s’écrire aussi sous la forme
• dS ≥
•
δQ
T
δQ
T
ou T dS ≥ δQ
inégalité de Clausius
… intégrale de Clausius
 Pour une transformation réversible
• ΔS= Sf – Si=
2 δQ
1 T
 Pour une transformation irréversible
 ΔS= Sf – Si >
2 δQ
1 T
2- Deuxième principe
• Notion de chaleur non compensée de Clausius dS ≥
•
d’après Clausius
dS -
δQ
T
•
dS -
δQ
T
•
où δ’Q est toujours supérieure à 0.
•
>0
=
δ′Q
T
>0
δQ
T
2- Deuxième principe
 Cette expression peut se mettre sous la forme
TdS – δQ= δQ’
 TdS : est la chaleur compensée de Clausius
 δQ : chaleur échangée par le système avec le milieu
extérieur
 δQ’ : chaleur non compensée de Clausius
 La variation globale d’entropie:
• dS =
δQ
T
+
δQ′
T
2- Deuxième principe

δQ′
T
représente l’irréversibilité du processus.
δQ’=0 pour un processus réversible
δQ’ > 0 pour un processus irréversible
 δQ : chaleur échangée par le système et le milieu extérieur à
travers la surface de séparation
 δQ’ : chaleur due aux transformations irréversibles se passant
à l’intérieur du système
2- Deuxième principe
 Par conséquent :
δQ
T
= deS et
δQ′
T
= diS
- Pour un système isolé
• dS= deS + diS
avec deS=0
• dS= diS > 0
L’entropie d’un système isolé ne peut croître que au cours du
temps.
- Pour un système non isolé
• L’apport d’entropie du milieu extérieur
•
δQ
positif ou négatif peut l’emporter sur la création d’entropie .
2- Deuxième principe
 Soit une transformation infinitésimale pendant le temps dt
 Soit dξ la modification de l’avancement de la réaction
 La chaleur non compensée de Clausius est liée à
l’accroissement de l’avancement dξ par :
• δQ’= A dξ ≥ 0 relation de DeDonder
 A : affinité de la réaction chimique
• L’affinité mesure de l’aptitude à réagir
• Elle ne dépend pas du type de la transformation considérée
mais dépend uniquement de l’état du système à l’instant
2- Deuxième principe
 L’entropie correspondante est :
diS =
δQ′
T
création d’entropie
δQ′
T
• Pour les systèmes ouverts, en plus de
on aura d’autres
termes liés aux échanges de matière, en revanche la création
d’entropie au sein du système, due aux réactions chimiques
n’est pas modifiée
2- Deuxième principe
• 2 Signification de l’affinité
 La dérivée de la formule de De Donder par rapport au temps
donne :
•
δQ′
=
dt
A
dξ
dt
= A.v où v: vitesse de la réaction
 A est toujours du même signe que v.
 Elle règle le signe de la vitesse de la réaction
 A.v > 0
• A > 0 => v > 0 réaction improbable
• A < 0 => v < 0 réaction favorable
• A = 0 => v = 0 équilibre
2- Deuxième principe
• A < 0 et v < 0
plus A est négatif, plus on est éloigné de
l’équilibre et plus la réaction est favorisée
• A > 0 et v > 0
réaction peu favorable
• v = 0 δQ’= 0
équilibre
 A.v=0 =>
v=0 et A=0
v=0 et A≠0
équilibre véritable
faux équilibre (instable)
2- Deuxième principe
 Mis à part le faux équilibre,
• A=0 est la condition nécessaire et suffisante de l’équilibre
véritable de la réaction chimique.
 Cas de plusieurs réactions simultanées : généralisation de la
formule de DeDonder
• δQ’=
j
Ajdξj ≥ 0
• où Aj est l’affinité de la jème réaction
• dξ est le degré d’avancement
 L’affinité est une mesure de l’aptitude à réagir.
2- Deuxième principe
• Affinité et chaleur de réaction
•
Cas des variables T, P et ξ
• Soit ΔHTP, la chaleur de la réaction chimique à T et P fixées.
 Dérivée de la formule générale de la chaleur non compensée
de Clausius par rapport au temps :
•
δQ′
=
dt
T
dS
dt
-
δQ
dt
 En utilisant la relation S=S(T, P, ξ)
• dS=
ƏS
( )PξdT
ƏT
+
ƏS
( )TξdP
ƏP
+
ƏS
( )TPdξ
Əξ
• δQ= CPξdT + hTξdP - ΔHTPdξ
2- Deuxième principe
•
•
δQ′
dS δQ
=T dt
dt dt
T
ƏS
= [( ) Pξ dT
dt ƏT
+
ƏS
( ) Tξ
ƏP
dP +
ƏS
( ) TP
Əξ
dξ] -
dT
C Pξ
dt
-
dP
h Tξ
dt
+
dξ
ΔHTP
dt
• D’où en regroupant les termes
•

dT
dt
δQ′
=
dt
et
ƏS
[T( ) Pξ
ƏT
dP
dt
-
dT
C Pξ]
dt
+
ƏS
[T( ) Tξ
ƏP
-
dP
hTξ]
dt
+
ƏS
[T( )TP
Əξ
dξ
+ ΔHTP]
dt
étant des quantités arbitraires pourraient prendre
δQ′
dt
n’importe quelle valeur et rendre
négatif, ce qui est
contraire au processus irréversible et à la notion de chaleur
non compensée de Clausius. Par conséquent leurs coefficients
sont pris égaux à zéro (nuls).
2- Deuxième principe
 D’où :
•
•
ƏS
T( ) Pξ - C Pξ = 0
ƏT
ƏS
T( ) Tξ - h Tξ = 0
ƏP
ƏS
C(pξ)
=> ( )Pξ =
ƏT
T
ƏS
h(pξ)
=> ( )Tξ =
ƏP
T
• La relation devient donc :
•
δQ′
dt
=
ƏS
[T( )TP
Əξ
+
dξ
ΔHTP]
dt
• Il ressort que:
•
δQ′
dξ
=
ƏS
T( ) TP
Əξ
+ ΔHTP = A
=A
dξ
dt
2- Deuxième principe
• Cas des variables V, T et ξ
• Soit UTV la chaleur de la réaction à T et V fixés
• En utilisant
• dS=
ƏS
( )VξdT
ƏT
+
ƏS
( )TξdV
ƏV
+
ƏS
( )TVdξ
Əξ
• δQ= CVξdT + l TξdV - ΔUTVdξ
• par un raisonnement analogue on obtient :
•
•
•
ƏS
ƏS
C(vξ)
T( ) Vξ - C Vξ = 0 => ( ) Vξ =
ƏT
ƏT
T
ƏS
ƏS
l(Tξ)
T( ) Tξ - l Tξ = 0 => ( ) Tξ =
ƏV
ƏV
T
δQ′
ƏS
= T( ) TV + ΔUTV = A
dξ
Əξ
2- Deuxième principe
• Affinité en fonction de T
• A=
ƏS
T( ) TP
Əξ
+ ΔHTP =>
A−ΔH(TP
ƏS
)=(
) TP
T
Əξ
• Faisons intervenir les dérivées secondes
•
•
Ə A−ΔH(TP
))]
[ (
Pξ
ƏT
T
ƏA Ə
− (ΔH TP T
ƏT ƏT
•
Ə ƏS
= ( ) TP
T2
ƏT Əξ
Ə ƏS
= ( ) Pξ
Əξ ƏT
A 1 Ə
ΔH TP
Ə C(vξ)
1 ƏC(pξ)
- 2(ΔHTP) + 2 = (
)= (
) TP
T
T ƏT
T
Əξ
T
T
Əξ
A
ΔH TP
1 Ə
1 ƏC(pξ)
( )+ 2 (ΔHTP) = (
) TP
T
T
T ƏT
T
Əξ
) ∗ − A ΔH TP
−
•
•
=
Ə ƏS
[ ( ) TP] Pξ
ƏT Əξ
ƏA
ƏT
Ə
ƏT
∗1
2- Deuxième principe
• Affinité en fonction de T
• D’après la loi de Kirchoff
•
ƏC(pξ)
(
) TP=
Əξ
-
Ə
(ΔHTP) Pξ
ƏT
• D’où
•
Ə
A
[ (
ƏT T
)] Pξ = -
ΔH TP
T2
Relation de Gibbs Helmholtz
 Par un raisonnement analogue on obtient
•
Ə
A
[ (
ƏT T
)] Vξ = -
ΔU TV
T2
 Ces relations permettent de déterminer l’affinité à une
température quelconque.
3-Troisième principe ou principe de Nernst
• Enoncé du 3ème principe
• Au zéro absolu (T=0K), l’entropie de tout corps pur cristallisé
et chimiquement homogène tend ver s zéro.
• T → 0K S → 0
• Conséquences du 3ème principe
3-Troisième principe ou principe de Nernst
• mesusre de l’entropie absolue d’un corps pur cristallisé
• Pour une transformation élémentaire on a :
• dS=
dQ
T
• à pression constante : dH= CpdT= δQ
 dS=
dH
T
dT
T
= Cp
 L’entropie d’un corps pur cristallisé et homogène à P constante
entre les températures T et T0 s’écrit :
 S(P,T) – S(P,T0)=
T dH
T0 T
=
T
T0
dT
Cp
T
 Au zéro absolu S(P,T0)= S(P,0)=0
3-Troisième principe ou principe de Nernst
• D’où
• S(P,T) =
T
0
• S(P,T) =
T
0
dT
Cp
T
=
T
CpdLnT
0
Cpd(LnT) =
T Cp
dT
T
0
 Cp est une fonction de la température
• Cp → 0 pour T → 0
• Cp ≈ Cp ≈ α T3 (Debye)
3-Troisième principe ou principe de Nernst
• S(P,0) = 0 pour toutes les variétés chimiques et physiques d’une
même substance chimique homogène.
• Au 0 K, la variation d’entropie d’une réaction entre corps solide pur
cristallisé est nulle.
• Elle permet de faire la différence entre ΔH et ΔG.
• ΔG = ΔH – T ΔS, T → 0 => ΔG = ΔH
ƏΔH
• (
) P = ΔCp → 0 pour T → 0
•
ƏT
ƏΔG
( )P
ƏT
•
= - ΔS → 0 pour T → 0
Les courbes ΔG= f(T) et ΔH= f(T) peuvent être différenciées
3-Troisième principe ou principe de Nernst
ΔH, ΔG
ΔH > 0
T ΔS
ΔG < 0
ΔH0
0
298.16 K
T (K)
3-Troisième principe ou principe de Nernst
• Le 3ème principe permet la détermination de l’entropie des corps
cristallisés et gazeux
• Lorsque T → 0, le corps est cristallisé.
• Soit ΔSi =
ΔHi
Ti
entropie initiale à 0 K
• La réaction évolue jusqu’à T température du gaz.
•
S(T, P) =
Ts Cps
dT
T
0
+
TF
Ts
Cps
T
dT +
TE
TF
Cpl
T
dT +
Cpg
TE T
T
dT +
ΔHi
i Ti
• La détermination de S(T, P) se fait graphiquement dans la pratique.
• Ti ≠Ts ; Ti =TF, Ti =TE ; ΔHi enthalpie réactionnelle de transition.
•
Cp
dT
T
ou
Cp d(logT) ;
Cp
T
= f(T) ou Cp = f (logT)
3-Troisième principe ou principe de Nernst
Cp
Ts solidification
T
TF fusion
TE ébullition
Solide1
solide2
liquide
gaz
0
TS
TF
TE
T
3-Troisième principe ou principe de Nernst
avec
• Ti : Température de transition (fusion, ébullition,
solidification)
• ΔHi: Chaleur latente de transition d’une phase à une autre
(de fusion, de vaporisation)
•
Cp= αT3
Chapitre 3: Systèmes fermés non
réagissant
Chapitre 3: Systèmes fermés non réagissant
• Fonctions thermodynamiques
• Potentiels thermodynamiques
• Relations de Maxwell
• Systèmes de gaz
• Corps condensés
Fonctions thermodynamiques
Les fonctions thermodynamiques sont:
U = Q + W avec dU = δQ + δW
H = U + PV avec dH= dU + P dV + V dP= δQ + δW + PdV + VdP
F = U –TS avec dF = dU - TdS – SdT= δQ – TdS – SdT – PdV
G = H -TS avec dG = dH -TdS – SdT = dU + PdV + VdP
S = (H-G)/T avec
Potentiels thermodynamiques
L’énergie interne :
dU = δQ + δw
or δQ= TdS – TdiS (où δQ’= TdiS)
dU= TdS – PdV – TdiS
pour une transformation à V et S constants
dU= - TdiS < 0
Potentiels thermodynamiques
L’énergie interne :
Une réaction à V et S constants s’accompagne toujours d’une
diminution d’énergie interne.
dU est un critère (indicateur) d’irréversibilité c’est-à-dire un critère qui
rend compte de l’évolution éventuelle du système.
On dit que U est un « potentiel thermodynamique »
L’état final de l’évolution = l’équilibre thermodynamique où U est
minimal avec diS=0
Potentiels thermodynamiques
L’enthalpie H
H= U+PV
dH= dU + PdV + VdP
En remplaçant dU par son expression on a:
dH= TdS + VdP – TdiS
à S et P constants
dH= - TdiS < 0
ΔH < 0 => transformation spontanée pour une transformation à S et P
constantes l’enthalpie constitue un « potentiel thermodynamique ».
Potentiels thermodynamiques
L’énergie libre F
F = U-TS
dF = dU - TdS – SdT or dU= TdS – PdV – TdiS
En remplaçant dU par son expression on obtient:
dF= - TdiS – SdT – PdV
à T et V constants
dF= - TdiS < 0
ΔF < 0 => transformation spontanée
F est un “ potentiel thermodynamique” à T et V constants
Potentiels thermodynamiques
L’enthalpie libre G
G = U + PV-TS = H-TS
dG = dH -TdS – SdT or dH = TdS + VdP – TdiS
en remplaçant dH par son expression on a:
dG = – TdiS + VdP – SdT
à S et P constants
dH= - TdiS < 0
ΔH < 0 => transformation spontanée pour une transformation à S et P
constantes l’enthalpie constitue un « potentiel thermodynamique ».
Potentiels thermodynamiques
L’entropie S
S est un potentiel thermodynamique si le système est isolé
F δQ
I T
< S F – SI
ΔS > 0
transformation spontanée.
Selon les conditions d’évolution du système nous disposons donc de
différents potentiels thermodynamiques (S, U, H, F, G) pour rendre
compte de l’évolution éventuelle du système
Potentiels thermodynamiques
relation entre les différentes fonctions thermodynamiques et l’affinité:
• On sait que δQ’ ≥ Adξ
• dU= TdS – PdV – T diS or T diS= δQ’ ≥ Adξ
• = TdS – PdV – δQ’
• = TdS – PdV – Adξ
• Les autres différentielles peuvent se mettre sous la même forme
• dH= TdS + VdP – Adξ
• dF= – SdT – PdV – Adξ
• dG= VdP – SdT – Adξ
Potentiels thermodynamiques
relation entre les différentes fonctions thermodynamiques et l’affinité:
• Par conséquent
•
•
•
•
ƏU
( )S,V = − A;
Əξ
ƏH
( ) S,P = − A;
Əξ
ƏF
( ) T,V = −A;
Əξ
ƏG
( )T,P = − A
Əξ
• On peut déduire également toutes les autres relations liées aux dérivées
croisées.
Relations de Maxwell
• A l’équilibre ou à l’équilibre local la création d’entropie est nulle : diS = 0
• Pour un système fermé sans réaction chimique on a :
• dU= TdS – PdV=
ƏU
ƏU
( ) VdS + ( ) SdV
ƏS
ƏV
• dU étant une DTE, les dérivées secondes croisées sont égales. On déduit la
relation :
•
ƏT
( )S
ƏV
=-
ƏP
( )V
ƏS
1ère relation de Maxwell
• dH = TdS + VdP
•
ƏT
( )S
ƏP
=
ƏV
( )P
ƏS
2ème relation de Maxwell
Relations de Maxwell
•
•
•
•
•
dF= – SdT – PdV
ƏS
ƏP
( ) T = ( ) V 3ème relation de Maxwell
ƏV
ƏT
dG = – SdT + VdP
ƏS
ƏV
( ) T = - ( ) P 4ème relation de Maxwell
ƏP
ƏT
Les relations de Maxwell permettent de démontrer les relations générales
suivantes qui sont très utiles :
•
ƏU
ƏP
• ( )T = T ( )V - P
•
ƏV
ƏH
( )T
ƏP
• CP –
ƏT
ƏV
= -T ( ) P
ƏT
α2 VT
CV =
χ(T)
+V
Relations de Maxwell
• CP – CV =
α2 VT
χ(T)
• C P – C V peut être obtenue autrement :
• On pose
ƏS
ƏT
ƏS
ƏT
• C V = T ( ) V et C P = T ( ) P
• On exprime S= S (P, T)
•
S= S (V, T)
•
S= S (P, V)
•
En utilisant une des relations de Maxwell appropriée, on retrouve l’expression de C P – C V :
• à partir des fonctions U et H en faisant
• CP – CV = (
ƏH
)
ƏT P
- (
ƏU
)
ƏT V
Systèmes de gaz
Rappels
Considérons une phase gazeuse
•gaz clos : lorsque le gaz est pris seul
•mélange de gaz : lorsque plusieurs gaz coexistent
•gaz parfait : - un gaz qui a un comportement idéal,
- il obéit à l’équation d’état des gaz parfaits
•gaz réel : - un gaz qui a un comportement non idéal,
- il n’obéit pas à l’équation d’état des gaz parfaits
Systèmes de gaz
• Notion d’idéalité
idéalité close : (relative à un corps pur)
L’idéalité d’un corps gazeux se traduit par son caractère parfait
idéalité de mélange
• S’il y a mélange de corps gazeux, on a une idéalité de mélange.
• il est commode de décomposer une grandeur en deux parties :
• Φ = Φ* + Φ•
• où Φ* : partie idéale
•
Φ• : partie d’excès, responsable de l’écart à l'idéalité
Systèmes de gaz
•Notion d’idéalité
Généralisation
Toute grandeur peut être décomposée en deux parties :
une partie idéale Φ*
une partie d’excès Φ•
Un autre mode de représentation est de mettre en évidence la partie
standard
Φ* = Φ° + Φ+
Φ°: valeur standard
Φ+: complément à la valeur standard
Systèmes de gaz
• Notion d’idéalité
La grandeur standard est une valeur obtenue dans les conditions
habituelles
T= 25°C + 273.15 = 298.15K
P= 1 atm = 1.03 bar
d’où
Φ = Φ°+ Φ+ + Φ•
Systèmes de gaz
• cas d’un gaz parfait
• On a:
•
ƏG
( )T
ƏP
• dG =
nRT
=V=
P
dP
nRT
P
où n : nombre de moles occupant le volume V.
• Par intégration
• G = G°+ nRTLnP = G*
• Où G° est fonction de T et de la nature du gaz mais non de P. C’est
l’enthalpie libre à 298.15 K à P =1 atm.
• G°: enthalpie libre standard
Systèmes de gaz
• cas d’un gaz parfait
• G étant une grandeur extensive (proportionnelle à n), il est préférable
de le mettre sous la forme :
• G°= nµ° où µ°: enthalpie libre standard (molaire), relative à une mole
• G*= n(µ°+RTLnP)
Systèmes de gaz
• Cas d’un mélange de gaz parfaits
• Pour un gaz parfait i on a :
• PiV = niRT
• ni: nombre de moles du gaz i
• Pi: pression partielle du gaz i
• n : nombre total de moles
• Gi* = Gi° + niRTLnPi
= ni (µi° + RTLnPi)
• Où µi° est la même que si le gaz i était seul.
• Pour le mélange, enthalpie libre total est:
N
° + RTLnP )
• G* = N
G
=
n
(µ
i
i=1 i
i=1 i i
Systèmes de gaz
• Autres fonctions thermodynamiques
ƏG
- ( )P pour une mole de
ƏT
Ə
= - [ (G° + RTLnP)] P
ƏT
°
ƏG
S*= - ( )P - RLnP
ƏT
S* =
•
•
gaz parfait
•
S*= S° - RLnP
• H*= G* + TS*
• = G° + RTLnP + T(S° - RLnP)
• = G° + RTLnP − RTLnP + TS°
• H* = G° + TS° = H°
Systèmes de gaz
• Autres fonctions thermodynamiques
• U*= H* - PV
• = H° - RT
• U *= U °
• F*= G° - PV + RTLnP
• F*= F° + RTLnP
Systèmes de gaz
• Enthalpie de gaz réel: notion de fugacité
• Volume d’excès
• Nous avons toujours
•
ƏG
( )T
ƏP
=V≠
RT
*
V =
P
pour 1 mole car gaz réel
Mais les gaz étant réels il faut faire intervenir un terme correctif
• PV = RTφ = RT (1 + aP + bP2 + ….)
Où a et b dépendent de la température
• Le volume réel s’écrit :
• V=
RT
P
(1 + aP + b P2 + …) pour 1 mole
• V= V*(1 + aP + bP2 + ….) pour 1 mole
Systèmes de gaz
• Enthalpie de gaz réel: notion de fugacité
•
V
∗
V
= 1 + a P + b P2 = φ : volume relatif de Leduc
•
V = V* + V*(a P + b P2)
•
• V = V* + V•
où V• = V*(a P + b P2)
•V=
RT
P
+
RT
P
(a P + b
P2+…)
RT
=
P
• D’où
•
RT
•
V =
P
(φ -1) : volume d’excès
+
RT
P
(φ -1)
Systèmes de gaz
Fugacité – coefficient de fugacité
• Pour 1 mole de gaz réel
• PV = RTφ
• On a aussi
ƏG
ƏP
• ( )T = V =
RT
P
+ V• =
• Différentielle de G
• dG =
RT
P
dP +
RT
P
•
dG =
RT
(φ
P
RT
•
V dP = dP
• En intégrant on a :
•
+
RT
P
dP
+
P
G = G* + G •
+
RT
P
-1)
(φ -1) dP
V•dP=
RT
dP
P
+ RT
(φ − 1)
dP
P
Systèmes de gaz
Fugacité – coefficient de fugacité
• G = G* + G•
•
=
•
=
P RT
+ RTLnP + 0
(φ − 1)dP
P
P (φ −1)dP
°
G + RTLnP + RT 0
P
G°
•
= G° + RTLnP + RTLnν
•
= G° + RTLnP.v
•
G = G° + RTLnf
• f s’appelle la fugacité
Systèmes de gaz
Fugacité – coefficient de fugacité
• C’est la pression sous laquelle devrait se trouver le gaz, s’il était
parfait, pour posséder la même enthalpie libre qu’il possède
actuellement, sous la pression P la température étant la même.
• ν est le coefficient de fugacité
• f = Pν => ν =
f
P
• Lorsque P devient faible, le gaz tend à se comporter comme un gaz
parfait et par conséquent la fugacité tend vers la pression ; f → P.
• Aux basses pressions, P → 0, f → P et
f
P
→1
Systèmes de gaz
•
•
•
•
•
Calcul de la fugacité
Détermination de la fugacité de deux manières :
En calculant d’abord le coefficient de fugacité
P •
•
G = RTLnν= •0 V dP
G
1 P •
=
V dP
RT • RT 0
G
1 P •
ν= exp ( )= exp (
V dP)
RT
RT 0
Lnν=
•
• d’où f= P.ν
• En calculant directement f par la relation suivante :
P
VdP
0
f
dLnf
f0
•
dG=
= RT
•
Sachant que f → P lorsque P → 0, on a :
• G = G° + RTLnf = G° + RTLnP + RTLnν
Systèmes de gaz
• Les autres fonctions thermodynamiques
• Entropie
•
•
•
ƏG
Ə
S = - ( ) P = - (G° + RTLnP + RTLnν)
ƏT
ƏT
ƏG°
Ə
= - ( ) P - RLnP - RLnν – RT( Lnν)P
ƏT
ƏT
Ə
°
= S - R LnP - RLnν – RT( Lnν)P = S*+ S•
ƏT
• Où
•
•
S° entropie standard
S* entropie idéale
S• entropie d’excès
Systèmes de gaz
• Les autres fonctions thermodynamiques
• Enthalpie
• H = G + TS
• En remplaçant G et S par leurs expressions on a :
• H = H* + H•
• =
G°
+ RTLnP + RTLnν +
− RT
°
TS
• =
G°
•H=
−RT
°
H
+
2
2
Ə
( Lnν)P
ƏT
Ə
( Lnν) P
ƏT
T[S°
- RLnP - RLnν –
Ə
RT( Lnν)P]
ƏT
Systèmes de gaz
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Les autres fonctions thermodynamiques
Energie interne
U = H – PV en remplaçant H par son expression
Ə
°
U = H -RT²( Lnν)P – PV
ƏT
= H° - PV −RT²(
Ə
Ə
Lnν)P
ƏT
U = U° -RT²( Lnν)P
ƏT
Energie libre
F = G – PV en remplaçant G par son expression
= G° + RTLnP + RT Lnν – PV
= G°– PV + RTLnP + RTLnν
= F° + RTLnP + RTLnν
Systèmes de gaz
Cas d’un mélange de gaz réels
• De même que dans le cas d’un gaz parfait, on peut définir une
fugacité partielle fi, ayant la même définition que f.
• Pour une mole de constituant i, de ce mélange de gaz réels, on a :
• Gi = Gi° + RTLnfi
• = µi° + RTLnfi où µi°: enthalpie libre partielle du constituant i.
•
pour ni moles on aura :
•
Gi = ni (µi° + RTLnfi)
Systèmes de gaz
Gi ne dépend que de T et de la nature du gaz.
•
•
fi
Pi
Lorsque Ptotale → 0
fi → Pi ou → 1
La règle semi empirique de Lewis et Randal permet aussi
de calculer fi.
La règle semi empirique de Lewis et Randal
•
La fugacité d’un gaz dans un mélange est égale au produit
de sa fraction molaire par sa fugacité, à l’état pur, sous la même
pression que la pression que la pression totale du mélange.
• fi = τifi°
Corps condensés
• Définitions
• Corps condensés : sont des liquides ou des solides. Ce sont des corps
• peu compressibles.
•
χ (T)= -
faible.
•
•
1 ƏV
( )T
V ƏP
1 ƏV
α= ( ) P
V ƏT
1 ƏP
β= ( ) V
P ƏT
: coefficient de compressibilité isotherme, très
: coefficient de dilatation isobare, très faible
: coefficient de variation de pression à volume
constant très grand
Corps condensés
• Définitions
• Etat condensé parfait : est une sorte d’état limite aux pressions faibles
• La relation entre les capacités calorifiques reste valable pour les corps
condensés :
• C P – C V = PVTαβ or χ(T)P
• CP – CV =
VTα2
χ (T)
• Pour P → 0 => C P ≈ C V
α
=
β
=> β
α
=
χ (T)P
Corps condensés
• Définitions
•Ordre de grandeur de α et χ
Matières
α
χ
Solide
10−4
10−12
Liquide
10−3
10−10
Gaz
Gaz Parfait
1
273
3. 10−3
10−6
=5.7 10−3
10−6
Corps condensés
• Equation d’état
• On a :
•α=
1 ƏV
d LnV
( )P =
V ƏT
dT
=α
• d’où
• dLnV= αdT
• en intégrant on obtient :
• Ln
V
V0
= αT
Corps condensés
•
•
•
•
•
•
•
Equation d’état
V
= exp(αT) ≈ 1 + αT car α <<<1 (Développement limité du 1er ordre)
V0
Par conséquent
V = V0(1 + αT) valable pour T є [0 K ; 1000 K]
Pour une pression P on a :
PV = PV0 (1 + αT)= PV0 + PV0αT
A une température T donnée constante, on peut considérer V comme une
fonction de P :
• V = V0 + k1P+ k2P2+……
• V0: volume lorsque P → 0 (basse pression)
Corps condensés
• Equation d’état
En première approximation, les variations de pression ont peu d’influence sur les
corps condensés.
• Considérons le volume sous la forme :
• V= V 0 + k P
• D’autre part on sait que
1 ƏV
• χ (T)= - ( )T
•
V ƏP
ƏV
Posons ( )T = k
ƏP
1 ƏV
1 ƏV
( ) ≈ ( )
V ƏP T V0 ƏP T
k
V0
•
= =-χ
• D’où k = - V 0 * χ
• Alors V = V 0 + k P = V 0 - V 0 * χP
V = V 0 (1 - χP)
Equation d’état des corps condensés entre 0 K et 1000 K
Corps condensés
• 5-3 autres fonctions d’état
•
•
5-3-1 enthalpie libre
•
ƏG
• ( )T = V
ƏP
•
G=
VdP =
V0(1 - χP)dP
•
= V0dP V0χPdP
1
•
= V0P - V0*χP2 + Cte
2
• Pour P= P° on a :
1
°
• G → G = V0P - V0*χP2 + Cte
2
Corps condensés
• 5-3 autres fonctions d’état
•
•
5-3-1 enthalpie libre
• D’où Cste=
G°
- V0
P°
+
1
2
V0 * χP2
• L’expression de G devient :
• G=
G°
+ V0(P -
P°)
-
1
2
V0 * χ(P2 - P°2)
• Comme χ est très faible, χ <<< 1, on néglige les termes en χ :
• G= G° + V0(P - P°)
Corps condensés
• 5-3 autres fonctions d’état
•
•
5-3-2 entropie S
•
•
ƏG
( )P
ƏT
=-S
•
S= -
•
=-
•
=
Ə
(G° + V0(P - P°))P
ƏT
Ə °
ƏV0
°
G - (P - P ) ( )P
ƏT
ƏT
S°
-
α°
V0(P -
P°)
(où
ƏV0
°
α V0 = ( )P)
ƏT
Corps condensés
• 5-3 autres fonctions d’état
•
•
5-3-3 enthalpie
•
• H= G + TS
• = G° + V0 (P - P°) + T(S° - α°V0 (P - P°))
• = G° + T S° + V0(P - P°) (1 – Tα°)
• H= H° + V0(P - P°) (1 – Tα°) (où H°= G° + TS°)
Corps condensés
• 5-3 autres fonctions d’état
•
• 5-3-4 énergie interne
•
• H = U + PV
• U = H – PV
• = H° + V0(P- P°)(1 – Tα°) - PV0(1 - χP)
• = H° - P0 + V0(P - P°) (1 – Tα°) + V0χP2
• = U° + V0 (P - P°)(1 –Tα°) (où V0χP2 → 0 et U°= H°- PV0)
Corps condensés
• 5-3 autres fonctions d’état
•
• 5-3-5 énergie libre
• F= G – PV
• = G° + V0(P - P°) - PV0(1 - χP)
• = G° - V0P° + V0P - PV0 + V0χP2
• = F°
(où V0χP2 → 0 et F° = G°-V0P°)
Chapitre4: Systèmes ouverts non
réagissant
Systèmes ouverts non réagissant
• Plan du cours
• Généralités
• Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Relations de GIBBS-DUHEM
• Définition du potentiel chimique
• Applications aux différents systèmes (gaz parfait, gaz réel, mélange)
• Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
Généralités
• Solution
• Une solution est assimilable à toute phase homogène contenant plus
d’un constituant.
• Il existe des solutions de plusieurs types :
• Solutions gazeuses
• Solutions solides
• Solutions liquides
- Les solutions liquides constituent le cas plus fréquemment envisagé.
Les solutions font l’objet d’un chapitre particulier car leurs propriétés
ne peuvent en général pas être déduites de celles des composantes à
l’état pur par une simple règle d’additivité.
Généralités
• Exemples
• Le volume d’une solution saline ou d’un mélange d’eau et d’alcool
n’est pas égal à la somme des volumes des constituants considérés
isolément.
• Solution saline: NaCl + H2O
• Mélange alcool et eau: CH3OH + H2O
• De même l’enthalpie d’un mélange d’eau et d’acide sulfurique n’est
pas égale à la somme des enthalpies de l’eau et d’enthalpie de l’acide
séparés puisque leur mélange est exothermique.
Généralités
• Exemples
• De même l’enthalpie d’un mélange d’eau et d’acide sulfurique n’est
pas égale à la somme des enthalpies de l’eau et d’enthalpie de l’acide
séparés puisque leur mélange est exothermique.
• Il en est ainsi pour la plupart des grandeurs extensives qui
caractérisent les solutions : (U, H, S, G, V, CP ….)
• Il y a toujours additivité dans le cas de la matière (quantité de
matière)
• Ce chapitre sera consacré à l’étude des variations des propriétés
extensives d’un système lorsque sa composition varie.
• Systèmes étudiés :
• Des systèmes ouverts ou des systèmes fermés hors d’équilibre, à
l’intérieur desquels une réaction chimique peut avoir lieu.
Généralités
• Variables de composition du système
• Il existe plusieurs moyens d’indiquer la composition d’une solution.
• Considérons un mélange contenant n1, n2, …., ni … moles des
différents constituants 1, 2, …., i
• soit au total n moles (n= n1+ n2 + ……. + ni).
• Il y a trois sortes de variables de composition intensives usuelles.
Considérons un mélange binaire (1, 2)
• La fraction molaire d’un des constituants est égal au rapport :
n1/(n1+n2) où τ1=n1/(n1+n2)
• n1 et n2 désignent le nombre de moles de 1 et 2 dans le mélange.
•
Pour un mélange binaire,
• τ1 + τ2 = 1 et τ1/τ2 = n1/n2
Généralités
• Variables de composition du système
• Il peut arriver que, pour des raisons de solubilité limitée, la fraction molaire
d’un des constituants (2 par exemple) ne puisse varier qu’entre 0 et une
valeur inférieure 1, τ2 є [0, 1[.
• Ce constituant peut être solide, liquide ou gazeux lorsqu’il se présente à
l’état pur.
• Le constituant 2 est appelé soluté et le constituant 1, liquide est désigné
par solvant.
• Molarité
n2
C2 =
V
• Nombre de moles de soluté (2) contenues dans 1 litre de solution, mole/L
• Molalité m2 :
• Nombre de moles de soluté contenues dans 1000 g de solvant (1), mole/Kg
Généralités
• Remarque
• La fraction molaire τi, la fraction massique et molalité mi du constituant i,
dans une solution ne dépendent pas de la température de celle-ci
• Contrairement à la molarité Ci, puisque cette dernière dépend de V et donc
de T.
• Malgré cet inconvénient, la variable Ci est la plus utilisée car elle est
souvent la plus facile à déterminer
Généralités
• Passage d’une définition à l’autre
• Passage de τ2 à m2 molalité
• Il est souvent utile de connaître le rapport
•
τ1
τ2
=
n1
n2
,
n2
τ2=
n1+n2
,
n1
τ1=
n1+n2
• Raisonnons sur 1000g de solvant, de masse molaire : par définition n2 = m2
molalité
1000
M1
• n1 =
• Il s’ensuit :
•
τ2
τ1
=
M1
m2
1000
Généralités
• Or τ1 = 1- τ2:
• D’où
•
τ2
1−τ2
=
M1
m2
1000
relation entre τ2 et m2
• Si la solution est très diluée, τ1 = 1- τ2≈ 1 (Car τ2 << 1) est voisin de 1 :
• τ2 =
M1
m2
1000
Généralités
• Passage de m2 à C2
• Soit M2 la masse molaire du soluté, et d la densité de la solution :
• 1L de solution de masse 1000 dg contient
• M2C2 g de soluté.
• La masse de solvant correspondante est : (1000 d - M2C2) g ;
• elle contient C2 moles de soluté
Généralités
• Pour 1000 g de solvant, on déduit :
• m2 =
1000
1000d − M2C2
C2
masse de soluté pour 1000 g de solvant
• Aux faibles concentrations C2, on peut négliger M2C2 devant 1000 d ;
• m2 =
C2
d
1
d
• m2 et C2 sont proportionnelles ; le coefficient de proportionnalité varie
peu avec T.
• Dans le cas de l’eau, m2 → C2 lorsque C2 → 0 car d → 1
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Propriété molaire / propriété molaire partielle
• propriété molaire
• Soit un système composé de plusieurs phases où chacune est formée
d’un corps pur
• Soit X une grandeur thermodynamique, extensive, décrivant l’état du
système, dépend de la composition ni
• X= i X i
• Où Xi: grandeur, quantité relative au constituant i pur
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• propriété molaire
• Soit ni, le nombre de mole du constituant i pur, on a alors :
•
Xi
xi =
ni
= grandeur molaire du constituant i pur.
• X désigne toute fonction thermodynamique extensive : U, H, S, F, G
ou bien une grandeur extensive telle que le volume.
• Cas du volume
•
Vi
vi =
ni
= volume molaire du constituant i pur.
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• propriété molaire partielle
• Soit un système composé d’une seule phase contenant plusieurs
constituants.
• La grandeur molaire d’un constituant i est influencée par la présence
des autres constituants j dans la même phase.
• La grandeur molaire du constituant i est alors modifiée par
l’influence des autres constituants.
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• propriété molaire partielle
• On définit la grandeur
•
ƏX
Xi =( )T,P,nj ,
Əni
appelée grandeur molaire partielle du constituant i dans le mélange.
• Cette grandeur molaire partielle caractérise alors le constituant i dans
un mélange de composition donnée à T et P fixées.
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• propriété molaire partielle
• Exemple
• Mélange eau-méthanol se fait avec une contraction de volume
(diminution)
• Le pH d’une solution 10-1 mole L-1 de HCl expérimentalement vaut 1.1 au
lieu de 1. En effet lorsqu’il s’agit d’un électrolyte les interactions entre les
1
ions (f( 2 )) se font sentir à grande distance.
n
• Les interactions moléculaires sont responsables de l’écart à l’idéalité.
• Remarques
• Les grandeurs ne sont additives que pour les mélanges idéaux (par analogie
avec le gaz parfait).
• Dans un mélange réel l’additivité s’écrit à partir des grandeurs molaires
partielles.
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• propriété molaire partielle
• Ce sont donc des fonctions homogènes des variables ni avec j=1. On
aura donc :
• X = f(n1, n2, ……) =
Əx
n1 ( ) +
Ən1
Əx
n2 ( )
Ən2
+ ……..
• Soit, compte tenu de la définition des Xi par :
• X= i X i
• Pour tout constituant i, Xi → Xi°
• Où Xi° est la propriété molaire du constituant i pur lorsque τi → 1
• X propriété extensive proportionnelle au nombre de moles
• Xi propriétés intensives rapportées à 1 mole dépendant des
proportions τ1, τ2, des constituants mais non des mases des phases
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• propriété molaire partielle
• Pour une solution binaire, il faut donc écrire :
• X= n1 X1 + n2 X2
• Cas du volume
• V= n1 V1 + n2 V2 pour une solution binaire
• V=
ƏV
n1 ( ) T, P, n2 +
Ən1
ƏV
n2 ( ) T, P, n1
Ən2
• Généralisation
• Les notions de grandeurs molaires partielles et de grandeurs molaires
apparentes sont applicables à toutes les grandeurs
thermodynamiques autres que les volumes et les chaleurs.
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthodes de mesure des grandeurs molaires partielles
• Dans un souci de simplicité nous nous limiterons à l’étude des solutions
binaires (systèmes à 2 constituants (solvant) et (soluté))
• La température T et la pression P sont maintenues constantes.
• Il existe diverses méthodes pour mesurer les grandeurs molaires partielles :
• Méthodes directes
• Méthode de petits accroissements
• Méthode algébrique
• Méthode des tangentes
• Méthode des intersections
• Méthode logarithmique
• Méthode indirecte
• Une seule méthode basée sur la relation de Gibbs Duhem
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode algébrique
Méthode précise et très employée mais elle est longue.
• On opère de la façon suivante :
• On détermine X la grandeur extensive relative à 1000g de solvant (1)
en fonction de n2, le nombre de moles de soluté (2).
• En effet n1 est constant et n2 = m2 représente la molalité: X= f (m2)
• Connaissant cette forme analytique, on dérive X par rapport à m2
pour trouver X2
• X2 =
ƏX
(
)T, P, n1
Əm2
• On déduit alors X1
•
X−m2 X2
X1 =
n1
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
•
•
•
•
•
•
Méthode algébrique
Exemple X=V
On ajoute m2 moles de soluté dans 1000 g de solvant
On étudie le volume occupé par m2 moles dans le mélange.
Si V est sous la forme analytique
1000
V=
+ a m2 + b m22
ρ1
• Où a et b sont des coefficients
• On dérive V par rapport à m2
•
•
•
•
•
•
ƏV
V2 = (
)
= a + 2bm2
Əm2 T, P, n1
Ensuite on calcule V1
V= n1 V1 + m2 V2
1000
V1 est la seule inconnue, car n1=
M1
M1: masse molaire du solvant
V−m2 V2
V1 =
n1
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode logarithmique
• Elle est basée sur l’utilisation des propriétés molaires apparentes.
• On mélange n1 moles de solvant (1) et n2 moles de soluté (2).
• On mesure la propriété correspondante X
• X= n1 X1 + n2 X2
• En supposant que le solvant garde ses propriétés à l’état pur, la
propriété molaire apparente du soluté 2 est :
X−n1 X1°
φ2 =
n2
•
• On a en fait :
• X= n1 X1 + n2 X2
• X= n1 X1° + n2 φ2
• Détermination de X2
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode logarithmique
•
•
ƏX
Əφ2
( ) n1 = X2 = n2
+ φ2
Ən2
Ən2
Ə(n1X1°)
Car
= 0 puisque n1
Ən2
et n2 sont constants
• Si nous raisonnons sur 1000 g de solvant, n2 = m2 (molalité) on a alors
:
•
•
ƏX
Əφ2
X2 = (
) = m2
Əm2 n1
Əm2
Əφ2
X2 =
+ φ2
Ə Ln(m2)
+ φ2, qui peut se mettre aussi sous la forme :
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode logarithmique
• Détermination de X2
• On trace la courbe φ2 en fonction de ln(m2)
• On précise la pente de la tangente à la courbe en un point M
Əφ2
correspondant à m2, soit s =
Ə Ln(m2)
• On obtient ainsi la grandeur recherchée
• X2 = s + φ 2
• On aboutit au même résultat par le calcul si l’on peut exprimer
empiriquement φ2 en fonction de m2 (expression analytique)
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode indirecte
• Il y a une seule méthode basée sur la relation de Gibbs Duhem :
• τ1 dX1 + τ2 dX2=0
• Etablissement de la relation de Gibbs Duhem
• Soit une grandeur extensive X=X(n1, n2 …..nj) à T et P constantes.
• La différentielle de X s’écrit :
• dX =
ƏX
( ) T, P, n2
Ən1
dn1 +
ƏX
( ) T, P, n1
Ən2
dn2 + …..
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode indirecte
• Pour un mélange binaire on a :
• dX = X1 dn1+ X2 dn2
(1)
• Or d’après la relation d’Euler on a :
• X= n1X1 + n2X2
• Par différentiation on a :
• dX = n1dX1 + X1dn1+ n2dX2+ X2 dn2
• dX = X1dn1+X2 dn2 + n1dX1 + n2dX2
(2)
• En comparant les relations (1) et (2) il vient:
• n1dX1 + n2dX2 = 0 Relation de Gibbs-Duhem
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode indirecte
• En divisant par n1+ n2 on obtient
•
n1
n2
dX1 +
dX2
n1+ n2
n1+ n2
=0
• D’où
•
τ1 dX1 + τ2 dX2=0
• X correspond à V, Cp, Cv, U, H, S et G ;
• Toutes ces relations obtenues à partir de la grandeur extensive
quelconque X sont valables pour n’importe quelle grandeur extensive,
en particulier pour V, Cp, Cv, U, H, S et G.
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode indirecte
• détermination de X2
• Cette relation permet d’obtenir X2 à partir de X1 (ou inversement) si ce
dernier est connu pour diverses compositions. On a :
τ1
• dX2= - dX1
τ2
• d’où en intégrant entre les états A et B on a:
• (X2)B =(X2)A -
B τ1
A τ2
dX1
• Si X1 a été mesurée pour diverses compositions (diverses valeurs du
τ1
rapport ) ; il suffit de tracer la courbe
•
τ1
τ2
=
1−τ2
τ2
τ2
= f (X1)
• On fait une intégration graphique
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode indirecte
• L’intégrale est représentée par l’aire comprise entre la courbe et l’axe
des abscisses.
• On peut ainsi évaluer X2 en n’importe quel état B, pour vu qu’il soit
cependant connu en un seul état A.
• L’état A étant un état de référence décrivant les conditions initiales
Grandeurs molaires – grandeurs molaires partielles
• Méthode indirecte
• Application : détermination du volume molaire partiel V2
• La courbe dans ce mode de représentation admet donc une
asymptote d’abscisse V10
τ1
• Lorsque τ1→ 0 => τ2 =1 ; → 0, V1=V10 volume molaire partiel à
τ2
dilution infinie
• Valeur pour laquelle la courbe coupe l’axe des abscisses.
• La courbe peut cependant s’interrompre en M si la solution devient
saturée en 2.
• Les valeurs de V2 aux points pour lesquels V1=V10 et V1=V10 sont
respectivement V20 dilution infinie et V20 corps pur. La figure suivante
illustre la façon d’opérer.
Application : détermination du volume molaire partiel V2
τ1
τ2
A
S1
S2 S3
B
M
S4
0
V10 (V1) A
Volume molaire
Solvant pur
(V1) B
V10
Volume molaire partiel
à dilution infinie
V
Application : détermination du volume molaire partiel V2
• On prend souvent comme état A, un état simple; le solvant pur
(V1=V10) ou le soluté pur (V1=V10) dilution infinie, ce qui nécessite la
connaissance une fois pour toute de V20 dilution infinie et ou V10.
• Mais ce procédé conduit souvent à quelque imprécision en raison de
la difficulté d’évaluer l’aire dans la région asymptotique.
•
B τ1
A τ2
dV1 = Aire = S= S1+S2+S3+S4
• Or
• (V2) B = (V2)A -
B τ1
A τ2
dV1
• Où (V2) A est la valeur de V2 pour un état de référence donné
• (V2) B = (V2)A - S
Application : détermination du volume molaire partiel V2
 Les considérations restent les mêmes lorsqu’il s’agit de chaleur, mais
l’asymptote de la courbe est l’axe des ordonnées lui-même.
τ1
En effet, lorsque τ1→1; τ2 → ∞ ; ΔH1→ 0
Ce qui représente la dissolution de 1 dans 1 pur ; la courbe coupe l’axe des
abscisses en ΔH1 = ΔH10
τ1
Dilution infinie τ1→0 ; τ2→1 ; τ2 → 0
Potentiel chimique et variation des fonctions
thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• Définition
• grandeur molaire partielle définie par :
•
ƏX
Xi =( ) T, P, nj
Əni
• La fonction thermodynamique qui joue un rôle très important dans
les équilibres chimiques est l’enthalpie libre G
• On définit l’enthalpie libre molaire partielle par :
•
ƏG
Gi =( )T, P, nj
Əni
= µi : potentiel chimique du constituant i.
• Il joue un rôle très important dans les phénomènes physico chimiques
Potentiel chimique et variation des fonctions
thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• G= i niµi à T et P constantes.
• Les autres fonctions thermodynamiques peuvent se déduire de G.
• H= G+TS=
i
niµi + TS
• F= G-PV=
i
niµi – PV
• U= F+TS=
i
niµi – PV + TS
Potentiel chimique et variation des fonctions
thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• Considérons la variation élémentaire de U par rapport aux variables
extensives S, V et n:
• U=U(S, V, ni)
• dU=
ƏU
( )S,ni dV
ƏV
+
ƏU
( )V,nidS
ƏS
+
i
ƏU
( )S,V,njdni
Əni
• dU= -P dV + T dS + i
µidni
(1)
• Or en différentiant la relation U= i niµi – PV + TS
• On a :
• dU= -PdV – VdP + TdS + SdT + i
nidµi + i
µidni (2)
• En comparant les 2 différentielles de U on a :
Potentiel chimique et variation des fonctions
thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• – VdP + SdT + i
nidµi = 0
• Relation de Gibbs Duhem généralisée
• Cette relation peut être retrouvée en partant aussi des autres
fonctions.
• En prenant la différentielle des fonctions H, F et G on trouve
l’expression de µi
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• H = H(S, P, ni)
• H = U + PV
• dH = dU + PdV + VdP or dU= - PdV + TdS +
•
= -PdV + TdS +
• dH= TdS + VdP +
•
•
i
µidni + PdV + VdP
µidni
i
ƏH
( )S, nidP +
ƏP
ƏH
= ( )P, ni dS +
ƏS
ƏH
D’où µi =( )S, P, nj
Əni
i
ƏH
( )dni
Əni
i
µidni
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• F= F(V, T, ni)
• F= U – TS
• dF= dU – TdS – SdT
•
= - PdV + TdS +
•
= - PdV – SdT +
•
•
i
µi dni – TdS – SdT
µidni
i
ƏF
( )V, nidT +
ƏT
ƏF
= ( )T, ni dV +
ƏV
ƏF
D’où µi =( )T, V, nj
Əni
i
ƏF
( )T, V, nj dni
Əni
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• Par conséquent le potentiel chimique du constituant i peut s’exprimer
dans tous les cas de la façon suivante :
• µi =
ƏU
( )S, V, nj
Əni
=
ƏH
( )S, P, nj
Əni
=
ƏF
( )T, V, nj
Əni
=
ƏG
( )T, P, nj
Əni
• Remarque
• Ces formules permettent de relier le potentiel chimique à l’affinité
chimique. En raisonnant avec l’enthalpie libre G on a :
• A= -
• A= -
ƏG
( )TP
Əξ
ƏG
dG
=- i
( ) T, P = - i
Əni
dξ
dni
dni
νi µi (car dξ =
=> ν= )
ν
dξ
ƏG
νi ( ) T, P
Əni
=
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Grandeurs de mélange
• Les relations établies à propos de l’enthalpie libre G s’appliquent également
au potentiel chimique µ,
• IMPORTANT : A condition de remplacer les grandeurs extensives par les
grandeurs molaires partielles.
• On a:
• dG= VdP – SdT + i
µidni
•
ƏG
Ə(µi)
• ( )P = - S => (
)P = - Si
ƏT
Ə ƏG
( ) P, ni
Əni ƏT
ƏT
Ə ƏG
( )P
ƏT Əni
ƏP
Ə G
( )
ƏT T P, ni
ƏP
H
Ə µi
=> ( )=
T2
ƏT T
Ə(µi)
(
)P
ƏT
•
=
=
= - Si : entropie molaire partielle
• De même
ƏG
Ə(µi)
• ( )T = V => (
)T = Vi : Volume molaire partiel
•
=-
-
Hi
T2
=-
hi
T2
Hi=hi
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Potentiel chimique d’un gaz
• Gaz parfait, à la pression Pi
N
° + RTLnP )= N n (µ ° + RTLnP + RTLnτ )
n
(µ
i
i
i=1 i i
i=1 i i
ƏG
Donc µi = ( )P = µi° + RTLnPi = µi° + RTLnP + RTLnτi
Əni
• G=
•
•
= A(T,P) + RTLnτi
• µi°: potentiel chimique pour Pi°= 1 atm ne dépend pas de mais de T et
de la nature du gaz.
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Potentiel chimique d’un gaz
• Gaz réel
• µig = µi° + RTLnfi
• où fi est la fugacité partielle de i
• µig = µi° + RTLnfi or fi = Pi νi
• = µi° + RTLnPi + RTLnνi
• = µi° + RTLnP + RTLnτi + RTLnνi
• = µi° + RTLnP + RTLnνi + RTLnτi
• = Ai (T,P,νi) + RTLnτi
• Avec Ai (T,P,νi) = µi° + RTLnP + RTLnνi
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Potentiel chimique d’un gaz
Mélange de gaz
Lois relatives au mélange de gaz
Loi de Dalton,
Pi =P
Peut être déterminée par la relation de Gibbs-Duhem
ni dµi =0
i
En divisant par le volume on a :
ni
dµig = 0
V
Ci dµig =0, Or µig = µig° + RTLnPi
i
•
dµig = RT
• D’où
•
•
i
i
i
dPi
Pi
et PiV = niRT Pi = CiRT
Ci * RT
Pi = Cte = P
Pi = P
dPi
Pi
=0 et
dPi =0
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Loi de Leduc : Pi = τiP
• Si on mélange les gaz à la même température et à la même pression, le
volume occupé est la somme des volumes qu’occupent les gaz à la même
pression et à la même température.
• P V1 = n1RT
• P V2 = n2RT
=> P (V1 + V2 +……. + Vi)= (n1 + n2 +……… + ni)RT
• P Vi = ni RT
•P i
Vi =
ni*RT
• PV= RT
• τi=
Ci
Ci
• Pi = τiP
ni
=
Ci RT
Ci RT
=
Pi
Pi
=
Pi
P
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Potentiel chimique d’un gaz
• Mélange de gaz
• Le potentiel chimique s’exprime en fonction de la fraction molaire
• µig = µi° + RTLnPi = µi° + RTLnτiP
• µig = µi° + RTLnτi + RTLnP
• µig = µi° + RTLnP + RTLnτi
• µig = A(T, P) + RTLnτi
•
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Potentiel chimique d’un gaz
• Mélange idéal
• Un mélange est idéal par rapport à un constituant i lorsque son
potentiel chimique est une fonction linéaire du logarithme de sa
fraction molaire avec un coefficient angulaire de RT
• µig = A(T, P) + RTLnτi
• La constante A(T, P) change suivant les constituants.
• L’expression du potentiel chimique d’un constituant dans un mélange
idéal a la même forme que celle du gaz parfait.
• Ces deux potentiels diffèrent par la constante A(T, P).
Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
• Mélange parfait
Un mélange parfait est un mélange idéal se manifestant à basse
pression et pour lequel certaines grandeurs thermodynamiques sont
nulles
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Le volume de mélange est nul dans tout mélange idéal
•
•
Ə ƏG
Ə ƏG
( )= ( )
Əni ƏP
ƏP Əni
Ə
Ə
(V)= (µi) = Vi
Əni
ƏP
= volume molaire partiel du constituant i
• Or µig = A(T, P) + RTLnτi
•
•
•
•
•
•
Ə
ƏP
(µig) =
Ə
ƏP
[A(T, P)] + 0 = Vi = Vi°
=> Vi = Vi = Vi°
Car pour un corps pur τi =1 => µig = A(T, P)
Vi est le volume molaire du corps pur par conséquent
VM =
i
ni (Vi - Vi) = 0 volume de mélange
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• L’enthalpie de mélange ou chaleur intégrale de mélange est nulle
• HM= 0
• µig = A(T, P) + RTLnτi
• µig = µig+ + RT Lnτi
• µig - µig+ = RTLnτi
•
µig
T
-
µig
T
= RLnτi
• Appliquons la relation de Gibbs Helmholtz en dérivant l’expression
précédente par rapport à T :
•
Ə µig
ƏT T
−
Ə µig
( )
ƏT T
=
Ə
ƏT
R Ln τi
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• L’enthalpie de mélange ou chaleur intégrale de mélange est nulle
•−
Hi
T2
+
Hi
T2
=0
• D’où Hi - Hi° = 0 = ΔHi : chaleur molaire partielle de dissolution de i
• En étendant la démonstration en prenant en compte les différents
constituants il vient que la chaleur de mélange s’écrit :
• HM= i ni (ΔHi) = i ni (Hi - Hi°) = 0
• Dans tout mélange parfait l’enthalpie de mélange ou chaleur intégrale
de mélange est nulle.
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
•
•
•
•
L’entropie de mélange n’est pas nulle
ƏG
Ə
( ) P = - S, par analogie ( (µi)) = - Si
ƏT
ƏT
En effet
Ə
Ə
Si = - ( (µi)) T = - [(A(T, P) + RTLnτi)]
•
•
•
•
•
•
•
=– RLnτi
Si = Si - RLnτi
Or Si représente l’entropie molaire spécifique du corps pur.
D’où l’entropie molaire du mélange est :
Si - Si = - RLnτi = si - si
L’entropie de mélange est :
SM = i ni Si - i ni Si= - R i ni Lnτi
ƏT
ƏT
Ə
[A(T, P)]
ƏT
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Enthalpie libre de mélange
• L’enthalpie libre s’écrit:
•
i
ni µi =
i
ni µi +
i
ni RT Lnτi
•
i
ni µi -
i
ni µi =
i
ni RT Lnτi
•
i
ni (µi - µi)=
•
GM =
i
i
ni RT Lnτi
ni RT Ln τi ≠ 0 enthalpie libre de mélange.
• En divisant la relation pur par
•
µi - µi = RT
i
ni on a :
τi Ln τi ≠ 0 pour une mole de mélange
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• On peut dans ce cas définir un potentiel chimique d’excès car le
mélange n’est pas parfait.
• µig = µig* + µig• = µig° + RTLnP + RT Lnτi + RTLnνi
•
= µig° + RTLnP + RT Lnτi + µig
•
= µig+ + RTLnτi + µig
• Si les gaz sont mélangés à la même température et à la même
pression (conditions de la loi de LEDUC) le potentiel chimique d’excès
est négligeable.
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• Enthalpie libre
• µig = µig° + RT Ln P + RT Ln τi + RT Lnνi
• µig - µig° = RT Ln P + RT Ln τi + RT Lnνi
• µig - µig+ = RT Ln τi + RT Lnνi
• Enthalpie libre de mélange
• GM =
ni (µig - µig+)=
i
ni (RT Ln τi + RTLnνi)
• GM = i ni (RT Ln τi) +
• Or GM = G*M + G•M
i
ni (RTLnνi)
i
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• Pour un mélange de gaz parfaits
• G*M =
i
ni (RT Ln τi) : enthalpie idéal de mélange
• G•M = GM - G*M : enthalpie d’excès de mélange.
• G•M =
i
ni (RTLnνi)
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• Entropie
•
•
Ə
Ə
sig= - ( (µi))= - ( (µig° + RTLnP + RTLnτi +
ƏT
ƏT
Ə
Ə
sig= - (µig) - RLnτi - R Lnνi - RT (Lnνi)
ƏT
ƏT
Ə
+
sig - sig = - RLnτi - R Lnνi - RT (Lnνi)
ƏT
RTLnνi))
•
• entropie de mélange
•
SM
=
i
ni (sig -
sig+)
=
•
=• Or SM = S*M + S•M
Ə
- i ni (R Ln τi + R Ln νi + RT (Ln νi))
ƏT
Ə
i ni (R Ln τi) - i ni (R Ln νi + RT ƏT (Ln νi))
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• S*M = - i ni (R Ln τi) pour un mélange de gaz parfait
• Entropie idéal de mélange
• S*M = - i ni (R Ln τi)
• Entropie d’excès de mélange
•
S•M
=
SM
-
S*M
=-
i
ni (R Ln νi + RT
• µig= µig+ + RT Ln τi + RT Ln νi
• µig= µig° + RT Ln Pi + RT Ln νi
Ə
(Ln νi))
ƏT
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• Volume
Ə
Ə
Ə
Ə
• ( (µig)) T = ( (µig(+)))T + ( (RT Ln τi)) T + ( (RT Ln νi)) T
ƏP
•
•
•
•
•
•
•
•
ƏP
Vi = Vi+ + RT
ƏP
ƏP
Ə
Ə
(Lnτi) + RT (Lnνi)
ƏP
ƏP
Ə
Ə
(Lnτi) + RT (Lnνi)
ƏP
ƏP
Vi - Vi+ = RT
Volume de mélange
VM = i ni (Vi - Vi +) = V*M + V•M
Volume idéal de mélange
Ə
*M
V = i ni RT (Lnτi) = 0
ƏP
Volume d’excès de mélange
Ə
•M
M
*M
V = V - V = i ni RT ( Ln νi)
ƏP
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• Enthalpie
• µig= µig° + RT Ln Pi + RT Ln νi = µig° + RT Ln P + RT Ln τi + RT Ln νi
= A (T, P) + RT Ln τi + µig
= µig* + µig
• (Avec A (T, P) = µig° + RT Ln P, µig*= A (T, P) + RT Ln τi et µig = RT (Ln νi)
µig µig
• = (+) + R Ln τi + R (Ln νi)
T
T
• Enthalpie de mélange
•
HM
=
i
ni (Hi - Hi
+)
=
i
ni Hi =
i
ni R
• HM = H*M + H•M
• Or H*M = 0= i ni (Hi - Hi+) pour un gp
Ə
ƏT
(Lnνi)
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Mélange de gaz réels : mélange réel
• D’où
• H•M = HM =
•
H•M
=
HM
-
i
H*M
ni (Hi - Hi+)
=
Ə
i ni RT ƏP (Lnνi)
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Potentiel chimique d’un corps condensé
• Notion très délicate à préciser, mais elle peut être définie dans les
conditions particulières : solutions très diluées (solubilité très faible)
• On considère donc une phase gazeuse en équilibre avec phase
liquide, il y a égalité des potentiels chimiques :
• µis=µig= µi° + RT Ln fi= µi° + RT Lnfi , Pi → 0
• Pi: pression de vapeur saturante au-dessus de la solution
Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès de mélange
• Potentiel chimique d’un corps condensé
• Pour une température et une pression totale fixées, Pi est alors une
fonction des fractions molaires Pi = f(τ1, τ2,……. τi).
• Dans le cas contraire il faut faire intervenir T et P
• Dans tout le domaine de composition où un des corps, considéré
comme solvant est un grand excès par rapport aux autres, la solution
peut être considérée comme idéale.
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