Matériaux 4 : Corrosion humide des métaux - Corrosion : Action d’oxydation subie par un métal de la part d’oxydants issus de son environnement. Ce phénomène entraîne une évolution des propriétés du matériau au cours du temps. - Corrosion sèche : La corrosion est dite sèche quand l’oxydant est en phase gaz. Expl : O2(g) ou Cl2(g) Outil d’étude : diagrammes d’Elingham - Corrosion humide : (étudiée dans ce chapitre) : La corrosion est dite humide quand l’oxydant est en phase aqueuse. + Expl : H2O(ℓ), H (aq), O2(aq) Outil d’étude : diagrammes potentiel-pH (aspect thermo) et courbes courant-potentiel (aspect cinétique) Seuil d’effectivité de la corrosion humide : La corrosion humide est généralement considérée comme effective dès lors -6 -1 que le métal a été dissous de telle sorte que la concentration en solution de ses formes dissoutes atteint 10 mol.L . 1. Généralités sur la corrosion humide 1.1. Facteurs de corrosion - Deux grands types de facteurs influencent la corrosion humide : le milieu extérieur et le matériau en lui-même. Facteurs liés au milieu entourant le métal : o Présence ou non de dioxygène dissous - o Présence ou non d’anions pouvant complexer les cations issus de l’oxydation du métal (expl : les ions Cl 3+ peuvent complexer les ions Fe sous forme FeCl4 , ce qui a pour conséquence d’augmenter la dissolution du 3+ métal pour compenser les ions Fe consommés par la complexation). o Température Facteurs liés au métal lui-même : o Hétérogénéité de la surface du métal o Hétérogénéité de sa composition (alliage, etc…) Expl : Comparaison des vitesses de corrosion d’une paille de fer dans différents milieux -1- Vitesse de corrosion croissante 1.2. Corrosion uniforme / Corrosion différentielle - - Lorsque la surface du métal est parfaitement homogène, et que la solution à son contact est, elle aussi, parfaitement homogène : Solution Solution Métal Métal En présence d’une hétérogénéité à la surface du métal ou dans le milieu : 1.3. « Mécanisme » de la corrosion différentielle - Existence d’hétérogénéités dans le milieu ou à la surface du métal : -2- Zone anodique : Zone cathodique : Réaction d’oxydoréduction au sein du métal, avec mouvement des électrons : - La lame de métal au contact d’une solution oxydante se comporte comme une pile dans laquelle l’anode et la cathode sont : o Court-circuitées (car appartenant au même métal, elles sont nécessairement reliées) o Sièges de réactions différentes Expl : Lame de fer au contact d’eau acidifiée : corrosion différentielle entre Fe et H2O, H + Fe Fe L’équilibre chimique est atteint quand le potentiel est uniforme dans l’ensemble du métal. Ce potentiel unique est appelé potentiel de corrosion. 2. Points de repère pour l’étude thermodynamique et cinétique 2.1. Diagrammes E-pH : étude thermodynamique - Prévision thermodynamique des réactions de corrosion : outil = diagramme potentiel-pH - Concentration de tracé en espèce métallique : Ctracé = 1,0.10 mol.L -6 -1 Remarque : Dans les diagrammes E-pH, on peut faire apparaître, au choix, des oxydes ou des hydroxydes métalliques. Dans l’étude de la corrosion, on considérera surtout les oxydes car ils sont plus stables sur le long terme (les temps caractéristiques de la corrosion sont de l’ordre de l’année bien souvent). -3- 2.2. Différents domaines - Dans l’étude de la corrosion, on identifie trois types de domaines : En fonction de la position du point figuratif de l’état du système, il sera possible de dire si le métal est corrodé ou non. Domaine d’immunité : Domaine de corrosion : Domaines de passivation : Remarque 1 : L’étanchéité de la couche de passivation à l’eau et au dioxygène est un facteur clé dans le ralentissement du phénomène de corrosion. La couche de « rouille » formée d’oxydes à la surface du fer n’est pas étanche : les pièces en fer continuent à s’oxyder malgré la présence d’oxydes en surface. Coupe d’un morceau de fer présentant une couche d’oxyde en surface Epave de bateau : la couche de rouille n’a pas protégé le métal en profondeur. -4- Au contraire, le solide formé en surface du zinc est très étanche. Il s’agit d’un mélange d’oxyde et de carbonate de zinc. Son étanchéité et son isolation électrique sont suffisantes pour considérablement ralentir la corrosion du métal en profondeur. Le zinc est utilisé pour couvrir les toits dans de nombreuses villes, comme Paris. Ah… Paris ! Paris ! Remarque 2 : Sur une courbe i-E, le phénomène de passivation se traduit par une annulation brusque de l’intensité 2+ Expl 1 : Lame de plomb en milieu acide : i E°(Pb /Pb) = − 0,13 V E°(PbO2/Pb) = 0,63 V E 2+ Expl 2 : Solution aqueuse d’ions Fe sur électrode de platine i E -5- 2.3. Potentiel de corrosion - Arguments pour l’étude cinétique : o o - Anode et cathode court-circuitées (donc en série) : iA = - iC Les deux couples adoptent un potentiel commun (car anode et cathode reliées) : le potentiel mixte + Expl : Lame de plomb dans une eau aérée acide : l’oxydation du plomb par les ions H est favorable sur le plan thermodynamique, mais bloquée sur le plan cinétique (icorr ≈ 0). En revanche, le dioxygène dissous peut corroder le plomb. i E 3. Etude de la corrosion différentielle Méthode d’étude en deux temps : i. Recenser toutes les sources d’hétérogénéité pouvant induire une corrosion différentielle ii. Les étudier en modélisant le système par une micro-pile 3.1. Contact entre deux métaux différents La mise en contact de deux métaux différents, en présence d’une solution aqueuse (aérée ou non), accélère la corrosion du métal le moins noble (c’est-à-dire le plus réducteur dans les conditions de l’expérience). Expl : Corrosion différentielle au contact Fer / Cuivre Micro-pile de modélisation = deux lames de fer et de cuivre, mises en contact électrique, plongées dans une solution aqueuse non aérée E°(V) Fe Cu Cu 2+ H2O 2+ Fe H2O -6- Cu (0,34 V) H2 (1,23 V) Fe (− 0,44 V) Prévisions de la thermo : Anode = Cathode = Aspect cinétique : I (A) E (V) Schéma de modélisation : Ce phénomène est observé dans la vie courante dans les zones de raccordements entre deux métaux (fonte, cuivre, plomb...) ou au niveau de certaines soudures. Remarque : Dans cette expérience (et dans les suivantes), des tests caractéristiques peuvent être utilisés pour rendre visible le phénomène : La zone où se déroule la réduction de l’eau (2 H2O + 2 e → H2 + 2 HO ) peut être mise en évidence grâce à la phénolphtaléine qui devient rose en milieu basique. 2+ L’oxydation du fer en Fe peut mise en évidence grâce à un indicateur coloré qui forme un précipité bleu 2+ avec les ions Fe . -7- 3.2. Hétérogénéité de concentration = aération différentielle - Mise en contact d’un unique métal avec une solution de concentration non homogène - Solution d’aération (= concentration en O2(dissous)) non homogène Dans un système d’aération différentielle : Le métal est systématiquement oxydé dans sa zone la moins aérée Expl : Plaque de fer soumise à une solution d’aération non homogène Micro-pile de modélisation = deux lames de fer identiques, mises en contact électrique, plongées dans deux compartiments de concentration en O2(dissous) différentes Fe Fe E°(V) O2 2+ Fe H2O (1,23 V) Fe (− 0,44 V) H2O + O2 Compartiment de droite : Zone H2O de la micro-pile Compartiment de gauche : Zone de la micro-pile Le métal est corrodé dans le compartiment le moins oxygéné - Expérience de mise en évidence du phénomène = « goutte d’Evans » On dépose sur une plaque de Fer décapée une goutte d’une solution contenant : o De la phénolphtaléine (pour mettre en évidence la formation de HO par réduction de l’eau) 2+ o Un agent précipitant les ions Fe sous forme d’un précipité bleu -8- On constate que : - La partie centrale de la goutte La partie périphérique de la goutte Généralisation : Dans le phénomène de corrosion par piqûre, la corrosion s’effectue au fond de la rayure (c’est-à-dire dans la zone la moins aérée) ce qui conduit à la formation d’une cavité en profondeur. 3.3. Etat de surface du métal - Lorsque certaines zones du métal ont été soumises à des contraintes mécaniques importantes, elles deviennent plus sensibles à la corrosion - Au niveau de ces zones : désorganisation de la structure cristallographique - Expl : On place un clou dans une solution contenant de la phénolphtaléine et d’agent précipitant des ions Fe sous forme d’un solide bleu. 2+ Constats : Les zones autour de la pointe et la tête du clou (= zones d’écrouissage) prennent une couleur bleue, signe de 2+ l’apparition d’ions Fe par oxydation du métal. La zone du milieu du clou est rose, signe de l’apparition d’ions HO par réduction du dioxygène dissous ou de l’eau. - Modélisation : 4. Protection contre la corrosion - Deux grandes techniques : Utilisation de dépôts protecteurs à la surface du métal Modification du potentiel du métal -9- 4.1. Dépôts protecteurs - Dépôt de couches protectrices étanches : Peintures Vernis Polymères Goudrons… - Dépôts épais (e > 200 m) : Avantage = meilleure protection Inconvénients = modification des propriétés mécaniques du métal ; risque d’écaillage - Dépôts fins : Avantages = conservent propriétés mécaniques du métal Inconvénients = métal facilement mis à nu La tour Eiffel a été repeinte 17 fois depuis sa fabrication en 1889. 4.2. Principe de la métallisation - Deux stratégies envisageables, en fonction de la nature du métal utilisé a) Dépôt en surface d’un métal moins réducteur que celui à protéger Expl : Dépôt de cuivre à la surface d’un morceau de fer. Si une rayure est faite dans le cuivre, mettant ainsi à nu le fer, on obtient le résultat suivant : Solution Solution Cuivre Fer -10- Idée 1 : Recouvrir le métal à protéger par un métal plus noble que lui. Métal peu réducteur donc Par contre, en cas de rayure, b) Dépôt d’un métal plus réducteur que celui à protéger Solution Solution Zinc Fer Remarque : Le zinc est un excellent protecteur du fer car Idée 2 : Recouvrir le métal à protéger par un métal moins noble que lui. Métal très réducteur donc Par contre, en cas de rayure, De plus, le produit de réduction forme parfois avec les espèces du milieu des précipités qui colmatent la rayure. -11- 4.3. Métallisation : comment déposer une couche de métal à la surface d’un métal à protéger ? a) Déposition physique : Galvanisation - Technique de galvanisation : L’objet en métal à protéger est plongé dans un bain de zinc fondu à 450 °C dépôt entre 30 et 100 m d’épaisseur b) Déposition électrochimique : Electrozingage 2+ 2- - On réalise le dépôt par électrolyse d’une solution de sulfate de zinc (Zn , SO4 ) - Cathode = métal à protéger / Anode = lame de zinc Expl : Galvanisation de l’acier (alliage contenant essentiellement du fer) Fer (Cathode) Zinc (Anode) G 2+ 2- Zn , SO4 Cathode : Anode : I (A) E(V) - En pratique, on impose une ddp assez faible pour réaliser l’électrolyse (e’≈ 0,3 V) afin d’éviter l’électrolyse de l’eau qui formerait des gaz susceptibles de fragiliser la couche déposée. Coût énergétique relativement faible -12- 4.4. Protection électrochimique - Protection d’une lame de métal en lui imposant un potentiel de travail : Soit dans son domaine d’immunité = protection cathodique Soit dans son domaine de passivité = protection anodique a) Protection cathodique - Première méthode : relier la pièce à protéger au pôle négatif d’un générateur On force cette pièce à fonctionner en cathode = aucun risque d’oxydation Par contre, elle est siège d’une réduction : souvent H2O → H2(g), et le gaz formé peut s’insérer dans la structure du métal et le fragiliser - Deuxième méthode : méthode de l’anode sacrificielle : on relie la pièce à un métal plus réducteur comme le zinc : Celui-ci joue le rôle d’anode dans la micro-pile en court-circuit créée (voir contact de deux métaux) Technique très utilisée pour protéger de grandes surfaces métalliques qu’on ne peut pas recouvrir d’un dépôt protecteur (Expl : coques de bateaux) Il faut par contre changer régulièrement la pièce métallique de zinc, ce qui a un coût. b) Protection anodique - On relie la pièce métallique au pôle positif d’un générateur : des électrons doivent être fabriqués à cette électrode pour alimenter le pôle + du générateur. La pièce métallique se comporte en anode elle s’oxyde - On adapte les conditions (E, pH) de manière à ce que le point de fonctionnement se trouve dans le domaine de passivation du métal Le dépôt d’oxyde protège la surface du métal - Inconvénients : Technique coûteuse en énergie (le générateur fonctionne en permanence) La couche d’oxyde ne doit pas subir de rayure ou d’altération -13-
