THESE

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS 7
SPECIALITE : PHYSIQUE MACROSCOPIQUE
Présentée par
Linda PAYET
Pour obtenir le titre de docteur de l’UNIVERSITE PARIS 7 – DENIS DIDEROT
Titre de la thèse :
Soutenue le : 17 juin 2005
devant la commision d’examen :
J. L. DOUBLIER
rapporteur
J. F. TASSIN
rapporteur
L. LÉGER
examinateur
P. FLAUD
examinateur
J. L. GROSSIORD
examinateur
A. PONTON
directeur de thèse
VISCOELASTICITE ET STRUCTURE DE GELS À BASE DE CHITOSANE -
RELATIONS AVEC LES PROPRIÉTÉS DIFFUSIONNELLES DE
MACROMOLECULES DANS CES BIOGELS
tel-00011265, version 1 - 24 Dec 2005

Je remercie toutes les personnes qui ont contribué à l’élaboration de cette thèse :
 en particulier, Alain Ponton qui m’a guidée depuis mon stage de DEA et durant ma
thèse. Je lui suis aussi reconnaissante du dévouement dont il fait preuve dans son
travail et dont j’ai largement bénéficié,
 Jean-Louis Grossiord pour l’attention qu’il a porté à mon travail, de mon stage de
DEA à ma thèse,
 Florence Agnely qui m’a aidé à maintes occasions à résoudre des problèmes
expérimentaux et des questions de physico-chimie des polymères,
 Hubert Hervet et Liliane Léger qui m’ont initié à la technique de recouvrement par
fluorescence après photolyse,
 Florence Noirez qui m’a permis de faire des mesures de diffusion de neutrons aux
petits angles et m’a aidé à traiter nos données,
 Jean-Louis Doublier et Jean-François Tassin qui ont accepté d’examiner ce mémoire
et m’ont fait l’honneur de leur présence lors de la soutenance,
 Patrice Flaud qui en tant que Directeur du LBHP m’a accueilli chaleureusement en
stage de DEA et puis en thèse,
 Pierre Colinart en premier lieu pour son amitié et pour son aide précieuse en chimie et
dans la mise en œuvre de mon étude de la diffusion gel-gel de la caféine dans les gels
de chitosane.
Je remercie chaleureusement tout le personnel administratif, les techniciens-ingénieurs et les
chercheurs du LBHP pour leurs différents coups de mains et leur accueil.
Je remercie toutes les personnes qui m’ont fait découvrir Paris et les joies d’y vivre.
Je remercie tout spécialement pour leur confiance, l’affection qu’ils me portent (depuis mon
berceau pour certains), leur soutien dans tout ce que j’entreprends : ma mère, mon père, mes
frères Jean-Luc et Jean-Yves, et mes amis Nicolas et Baptiste.
tel-00011265, version 1 - 24 Dec 2005

Table des matières
1
INTRODUCTION………………………………………………………………………………………………...4
CHAPITRE I. PRESENTATION DES SYSTEMES……...…………………………………………………8
I.1 PRESENTATION DU CHITOSANE........................................................................................................................................ 8
I.1.1 Définition................................................................................................................................................................................ 8
I.1.2 Le chitosane en solution ................................................................................................................................................ 9
I.1.3 Propriétés et applications du chitosane..............................................................................................................10
I.2 GENERALITES SUR LES GELS………………………………………………………………………………………..11
I.3 GELS DE CHITOSANE................................................................................................................................................................13
I.3.1 Gel de chitosane seul (gel de référence)..............................................................................................................13
I.3.2 Réseau semi-interpénétré chitosane/poly(oxyéthylène) ............................................................................14
I.4 UNE SONDE FLUORESCENTE : LE DEXTRAN-FITC............................................................................................15
I.4.1 Dextran..................................................................................................................................................................................15
I.4.2 FITC .......................................................................................................................................................................................16
I.4.3 Dextran-FITC ...................................................................................................................................................................17
CHAPITRE II. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS DE CHITOSANE……………………..20
II.1 MATERIEL……………………………………………………………………………………………………………………. 20
II.2 DETERMINATION DE LA MASSE MOLAIRE PAR VISCOSIMETRIE………………………………….20
II.2.1 Méthode ................................................................................................................................................................................20
II.2.2 Résultats ...............................................................................................................................................................................21
II.3 DETERMINATION DU DEGRE DE DEACETYLATION PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF)……………..…………………………………………………………………..…23
II.3.1 Méthode ................................................................................................................................................................................23
II.3.2 Résultats ...............................................................................................................................................................................23
II.4 PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES SOLUTIONS DE CHITOSANE ………………………………...…25
II.4.1 Protocole...............................................................................................................................................................................25
II.4.2 Résulats et interprétations des mesures en écoulement............................................................................26
II.4.3 Variations de la viscosité à très faible vitesse de cisaillement en fonction de la
concentration…...……………………....………………………………………………………………………………………….30
II.4.3.1 Comparaison du comportement des solutions de chitosane avec les prédictions théoriques........31
II.4.3.2 Comparaison des valeurs des exposants déterminées dans notre étude avec les données
expérimentales de la littérature…………………………………………………………………………………………….34
II.4.3.3Comparaison des concentrations d’enchevêtrements déterminées dans notre étude avec celles de
la littérature………………………………………………………………………………………………………...……………34
II.5 CONCLUSION…….…………………………………………………………………………………………………………..34
CHAPITRE III. ETUDE RHEOLOGIQUE DE LA CINETIQUE DE GELIFICATION DES RESEAUX
DE CHITOSANE………………………………………………………………………………………………..38
III.1 THEORIE………………………………………………………………………………………………………………………...39
III.1.1 Dynamique de la transition sol-gel…………………………………………………………………………...40
III.1.2 Gamme de fréquences..…………………………………………………………………………….……………..46
III.2 MATERIEL ET METHODES……………….…………………………………………………………………………….47
III.2.1 Préparation des gels de chitosane..........................................................................................................................47
III.2.1.1 Matériel ……………………………………………………………………………………………………………...48
III.2.1.2 Protocoles…………………………………………………………………………………………………………….48
a) Dissolution du chitosane : préparation de la solution-mère ………………………………………...…………..…48
b) Solution de chitosane / POE…………….………………………………………….……………………………………….49
c) Gélification….…………………………………………..……………………………………………………………………….49
III.2.2 Géométrie et protocole de mesure.........................................................................................................................50
III.3 RESULTATS…………………………………………………………………………………………………………………..50
III.3.1 Comportement général…………………………………………………………………………………………...51
III.3.2 Effet de la masse molaire………………………………………………………………………………………...53
III.3.2.1 Variation du temps de gélification en fonction de la masse molaire ………………….…………….53
III.3.2.2 Variations de l'exposant de relaxation et de l'amplitude de gel au temps de gélification en
fonction de la masse molaire ……………………………………………………………………………………….………54
III.3.2.3 Évolutions de l'exposant de relaxation et de l'amplitude de gel au cours de la gélification en
fonction de la masse molaire ……………………………………………………………………………………………….56
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Table des matières
2
III.3.2.4 Évolutions du temps de relaxation au cours de la gélification en fonction de la masse
molaire….………………………………………………………………………………………………………………………...58
III.3.2.5 Évolutions du module d'équilibre au cours de la gélification en fonction de la masse molaire 59
III.3.2.6 Évolutions normalisées du temps de relaxation et du module d'équilibre au cours de la
gélification ……………………………………………………………………………………………………………………...60
III.3.3 Effet de la concentration du chitosane………………………………….……………………….…………..63
III.3.3.1 Variation du temps de gélification en fonction de la concentration de chitosane ……………… 63
III.3.3.2 Variations de l'exposant de relaxation et de l'amplitude de gel au temps de gélification en
fonction de la concentration de chitosane……………………………………………….......…………………………..65
III.3.3.3 Évolutions de l'exposant de relaxation et de l'amplitude de gel au cours de la gélification en
fonction de la concentration de chitosane ………………………………………………………………………………68
III.3.3.4 Évolutions du temps de relaxation au cours de la gélification en fonction de la concentration
de chitosane……………………………………………………………………………………………………………………. 69
III.3.3.5 Évolutions normalisées du temps de relaxation et du module d'équilibre au cours de la
gélification ……………………………………………………………………………………………………………………...70
III.3.4 Effet du pH .........................................................................................................................................................................73
III.3.5 Effet de la teneur en POE .........................................................................................................................................74
III.3.5.1 Influence de la concentration en POE sur le temps de gélification et la structure des réseaux au
temps de gélification…………………..……………………………………………………………………………………..75
III.3.5.2 Évolutions de l'exposant de relaxation et de l'amplitude de gel au cours de la gélification en
fonction de la concentration de POE …………………………………………………………………………………….76
III.3.5.3 Évolutions normalisées du temps de relaxation et du module d'équilibre au cours de la
gélification ……………………………………………………………………………………………………………………...78
III.3.6 Discussion générale ........................................................................................................................................................80
III.3.6.1 Viscoélasticité à tg………………………………………………………………………………………………... 80
III.3.6.2 Viscoélasticité au cours de la gélification………………………………………………………………….. 82
CHAPITRE IV. CARACTERISATION STRUCTURALE DES RESEAUX DE CHITOSANE PAR
DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES……….……………………………………………..87
IV.1 MATERIEL ET METHODE…………….…………………………………………………………………………………87
IV.1.1 Principe.................................................................................................................................................................................88
IV.1.2 Exploitation d’un spectre de diffusion de neutrons pour un réseau de polymère.....................88
IV.1.3 Protocole...............................................................................................................................................................................90
IV.2 RESULTATS ET DISCUSSION ……………………………………………………………………………………91
IV.3 CONCLUSION…..…………………………………………………………………………………………………………….94
CHAPITRE V. DIFFUSION DE MOLECULES DE DEXTRAN DANS DES HYDROGELS DE
CHITOSANE……………………………………………………………………………………………..……..97
V.1 MATERIEL ET METHODES…………………..……………………………………………………………………….100
V.1.1 Matériel..............................................................................................................................................................................100
V.1.2 Fluorimétrie en milieu acide..................................................................................................................................100
V.1.3 Étude cinétique de la gélification d’un réseau de chitosane chargé de dextran-FITC .......101
V.1.4 Étude de la diffusion de dextran à l’aide de la technique de FRAP par réseau de
franges...............................................................................................................................................................................................101
V.1.4.1 Principe du FRAP ………………………………………………………………………………………………101
V.1.4.2 Préparation des systèmes ……………………………………………………………………………………..103
V.1.4.3 Protocole de mesure…….………………………………………………………………………………….…...104
V.2 RESULTATS …………………………………………………………………………………………………………...104
V.2.1 Fluorimétrie en milieu acide..................................................................................................................................104
V.2.2 Étude cinétique de la gélification d’un réseau de chitosane chargé de dextran-FITC ........107
V.2.3 Étude de la diffusion du dextran à l’aide de la technique de FRAP par réseau de franges
………………………………………………………………………………………………………………………………………...109
V.2.3.1 Diffusion de dextran dans l’eau…….……………………………………………………………..………...110
a) Les données de la diffusion dans l’eau .................................................................................................................................110
b) Exploitation des données de la diffusion dans l'eau ………………………………………………………………..112
V.2.3.2 Diffusion dans les solutions de chitosane ………………………………………………………………..116
a) Les données de la diffusion dans les solutions de polymères.....................................................................................116
b) Exploitation des données de la diffusion dans les solutions de polymères...............................................118
V.2.3.3 Diffusion dans les gels de chitosane ............................................................................................................121
a) Les données de la diffusion dans les gels…...……………………………………………………………………….....121
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Table des matières
3
b) Exploitation des données de la diffusion dans les gels……………………………………………………………..125
c) Modélisation de la diffusion.......................................................................................................................................................127
V.3 CONCLUSION ……………………………………………………………………………………………………………...130
CONCLUSION GENERALE…………………………………………………………………………...…….135
Annexes ……………………………………………………………………………………………...…………………………………….138
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