26/09/2012 CHIMIE ORGANIQUE BACHELIER EN CHIMIE Finalité : BIOTECHNOLOGIE 2012-2013 13 ECTS PROGRAMME - 1. 2. 3. 4. 5. PARTIE 1 Structure et Identification Nomenclature en chimie organique Stéréochimie Effets électroniques Introduction aux mécanismes réactionnels CHIMIE ORGA 1 2 références Paul Arnaud traité de chimie organique vollhardt CHIMIE ORGA 1 3 1 26/09/2012 Chapitre 1: structure et identification • Chimie organique = chimie du carbone • Carbone élément central de la chimie de la vie . • Les protéines = chaînes carbonées • C (Z= 6) structure à 4 électrons de valence CHIMIE ORGA 1 4 A. Formule brute d’un composé organique Analyse chimique élémentaire a. Composition en Carbone et Hydrogène: Analyse quantitative => la composition massique centésimale d’une substance organique teneurs en H et C en brûlant, (courant d’oxygène au contact de CuO) , un échantillon de masse connue mx du composé organique CHIMIE ORGA 1 5 Teneurs en H et C • C => • H => se transforme en CO2 se transforme en H2O • À partir des masses de H2O et de CO2 Détermination de la composition massique centésimale en C et en H. %C mc x100 mx m c m co 2 x 12 44 CHIMIE ORGA 1 %H mH x100 mx mH mH2O x 2 18 6 2 26/09/2012 => Méthode de LAVOISIER -LIEBIG %C mco2 mx x 12 x100 44 %H mH2O mx x 2 x100 18 CHIMIE ORGA 1 7 Teneurs en azote N • N => méthode Dumas => se dose par une combustion analogue => on recueille l’azote gazeux mN 28x V0 22.4 • V0 = volume d’azote dans les conditions normales %N 28 V0 x x100 mx 22.4 CHIMIE ORGA 1 8 Teneurs en Oxygène O • %O => différence aux pourcentages des autres éléments • Pour un composé CxHyOzNt %O 100 %C %H %N CHIMIE ORGA 1 9 3 26/09/2012 Formule empirique Une mole de CxHyOzNt contient : • Composition centésimale massique Carbone 12 x Hydrogène y %H y 100 M Oxygène 16 z %O 16z 100 M Azote 14t %N 14t 100 M %C 12x 100 M CHIMIE ORGA 1 x? y? z? 10 t? • Connaissant les % de chaque élément + M: masse molaire du composé organique Déterminer x,y,z et t 12x y 16z 14t M %C %H %O %N 100 CHIMIE ORGA 1 11 Masse molaire Cryoscopie- variation des points de changement d’état Loi de Raoult M K m2 x T m1 • • Solution diluée= solvant +soluté. Le point de congélation est plus bas que celui du solvant pur. abaissement cryoscopique proportionnel à la population de particules de soluté dans le solvant. K: cste cryoscopique du slvt m1; m2 : masses slvt ; soluté ∆T=Tfusion (slvt) –Tfusion (solution) CHIMIE ORGA 1 12 4 26/09/2012 Constantes cryoscopiques de certains solvants Solvant Eau Benzène Ac. acétique T° fusion 0 5.5 16.6 Constante K 1.85 5.7 3.9 CHIMIE ORGA 1 13 Cas des gaz : mesure de la densité gazeuse • Application directe l’hypothèse d’Avogadro: de Loi d’AVOGADRO M = 29 d => Identité du nombre de « molécules » dans des volumes égaux de gaz pris dans les mêmes conditions de T et P • M: masse molaire du gaz • 29: le poids de 22,4 L d’air • d: la densité du gaz par rapport à l’air CHIMIE ORGA 1 Exemple 14 • Une substance organique X contenant du C, de l’hydrogène , de l’azote et de l’oxygène. • La combustion de 0,295 g de X en présence d’oxyde cuivrique, a fourni 0,44 g de CO2 et 0,225 g d’eau et un volume d’azote de 59,6 cm³ sous une pression de N2 de 749,3 mmHg à 15°C. Solution : (C2H5ON)z M = 118 g/mole Z=2 C4H10O2N2 • Déterminer sa formule brute. • On dissout 1g de X dans 50 g d’un solvant (S), l’abaissement du point de congélation de la solution est de 0,65 °C. la constante cryoscopique du solvant est de 3835. CHIMIE ORGA 1 15 5 26/09/2012 B. Méthodes d ’analyses des structures des molécules La spectroscopie de masse La spectroscopie InfraRouge Résonance magnétique nucléaire RMN Spectroscopie d’absorption UV-vis Diffraction des RX CHIMIE ORGA 1 16 C. Les liaisons du carbone Hybridation du carbone • Atome se lie avec autre atome => Molécule • Modification = hybridation de certaines des orbitales atomiques. • Orbitales de type s SPHERIQUES • Orbitales de types p divoïdes CHIMIE ORGA 1 17 Orbitales ATOMIQUES ORBITALE DE TYPE S ORBITALE DE TYPE P CHIMIE ORGA 1 Orbitale p 18 6 26/09/2012 HYBRIDATION: sp³ • combinaison de l’orbitale atomique s et des 3 orbitales atomiques p • => ORBITALES HYBRIDES sp³ Identiques en formes et en énergie CHIMIE ORGA 1 19 Exemple sp³ CHIMIE ORGA 1 20 HYBRIDATION: sp² = combinaison de l’orbitale atomique s et des 2 orbitales atomiques p => ORBITALES HYBRIDES sp² se dirigent vers le sommet d’un triangle. CHIMIE ORGA 1 21 7 26/09/2012 HYBRIDATION: sp = combinaison de l’orbitale atomique s et d’une orbitale atomique p => ORBITALES HYBRIDES sp identiques en forme et en énergie formant un angle 180° CHIMIE ORGA 1 22 CHIMIE ORGA 1 23 Exercice 1 La quinine est un composé au gout amer qui est l’un des constituants des boissons gazeuses aux extraits de quinquina et qui est utilisé pour la prévention de la malaria. Lorsqu’on brule un échantillon de 0,487 g de quinine, on obtient 1,321 g de dioxyde de carbone , 0,325 g d’eau et 0,042 g de diazote. La masse molaire de la quinine est 324,0 g/mol. Déterminer la formule brute et la formule moléculaire de la quinine et écrire l’équation de la combustion. CHIMIE ORGA 1 • C20H24N2O2 24 8 26/09/2012 Exercice 2 •Décrire le type d’hybridation de chacun des atomes dans les structures suivantes : H3C ─ CH3 H3C ≡ CH3 CO2 CHIMIE ORGA 1 25 Alcanes CHIMIE ORGANIQUE BA1 Définition • Les alcanes hydrocarbures saturés • constitués d’atomes de C et de H • Pas de liaison multiple C=C ou C≡C. • Les alcanes non cycliques : formule brute CnH2n+2 • Ils sont appelés paraffines (du latin parum affinis :qui a peu d’affinités) – ou composés aliphatiques (du grec ancien aleiphatos, matière grasse). CHIMIE ORGA 1 27 9 26/09/2012 ALCANES très abondants dans la nature : gisements de gaz naturel, de pétrole (du latin petra oleum, huile de pierre) ou schistes bitumeux, qui proviennent de la lente fossilisation de matière organique végétale. • Malgré l’exploitation intensive de ces matières fossiles, aucun procédé de synthèse n’est encore économiquement viable par rapport à l’extraction de pétrole naturel. CHIMIE ORGA 1 28 Dans l’Antiquité (-4000/+6000) • le bitume de la Mer Morte est acheminé en Egypte et utilisé sous forme d’asphalte (bitume+calcaire) pour l'embaumement. • Au VIIe siècle av JC, l’asphalte aurait été utilisé pour assurer l'étanchéité des Jardins Suspendus de Babylone (peut être situés à Ninive). • Il est également très utilisé sur tout pourtourméditerranéen pour le calfatage des bateaux. le Vers1820, l'asphalte sert de revêtement pour les trottoirs de Paris et de Londres, mais son emploi s'est répandu avec le développement de l'automobile CHIMIE ORGA 1 29 LE PETROLE (histoire) • L’usage du pétrole remonte à l’Antiquité, mais l’approvisionnement était limité et irrégulier (affleurements naturels, puits d’eau). • Les civilisations mésopotamiennes s’en servaient comme produit pharmaceutique, cosmétique et comme combustible pour les lampes à huile. • Au Moyen Âge, il a été utilisé par les Byzantins, puis les Vénitiens, dans la préparation du « feu grégeois » pour incendier les navires ennemis. • Les Amérindien l’utilisaient pour calfater les bateaux et pour ses supposées vertus médicinales. CHIMIE ORGA 1 30 10 26/09/2012 Nomenclature • Le nom des alcanes linéaires (dits n-alcanes) est construit par la réunion: PREFIXE + SUFFIXE • préfixe: indique le nombre d’atomes de carbone • suffixe : -ane CHIMIE ORGA 1 31 Alcanes – nomenclature 1C 2C 3C 4C 5C Méthane Éthane Propane Butane Pentane 6C 7C 8C 9C 10 C Hexane Heptane Octane Nonane Décane 11 C 12 C 14 C 20 C 30 C Undécane Dodécane Tétradécane Eicosane triacontane CHIMIE ORGA 1 32 Alcanes ramifiés Le nom des alcanes ramifiés est obtenu en considérant les ramifications comme substituants d’une chaine carbonée principale. On indique dans l’ordre alphabétique la position de chaque substituant suivie d’un tiret son nom, obtenu en remplaçant le suffixe –ane par –yl précédé si nécessaire d’un préfixe de nombre : di, tri, tétra, … le nom de la chaine principale CHIMIE ORGA 1 33 11 26/09/2012 CHIMIE ORGA 1 34 REGLES DE NOMENCLATURE DE L’IUPAC I – Alcanes Alcanes linéaires • De 1 à 4 carbones : préfixe historique + suffixe –ane Méthane – Ethane – propane – butane • Plus de 5 carbones : racine numérique + suffixe –ane • Pentane – hexane – heptane – octane ….. CHIMIE ORGA 1 35 Alcanes ramifiés Alcanes ramifiés = chaîne la plus longue + substituant alkyle 1) Repérer et nommer la chaîne la plus longue. • Les groupes qui n’appartiennent pas à cette chaîne sont des substituants ou groupes alkyle. • Les groupes alkyles viennent d’un alcane auquel on a enlevé un atome d’hydrogène, ce sont donc des segments structuraux qui portent le même préfixe que l’alcane mais le suffixe –yle. 2) Numéroter les carbones en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant. 3) Ecrire le nom de l’alcane en commençant par les substituants classés suivant l’ordre alphabétique de leur nom écrit sans e et en indiquant devant le numéro du carbone où se fait la ramification suivi d’un tiret (c’est l’indice de position). CHIMIE ORGA 1 36 12 26/09/2012 Exemples Structure Nomenclature 4-éthyloctane 4-éthyl-3,5-diméthyloctane Lorsqu’on a plus de deux substituants, on numérote la chaîne dans le sens qui fournit le plus petit chiffre au niveau de la première différence. CHIMIE ORGA 1 37 Pour une molécule possédant deux substituants à égale distance de l’extrémité de la chaîne principale, on respecte l’ordre alphabétique. Exemple: 4-éthyl-5-méthyloctane Lorsqu’un même substituant est présent plusieurs fois, on ajoute les préfixes di-, tri-, tétra-,penta… qui n’interviennent pas dans l’ordre alphabétique Exemple: 4-éthyl-3,5-diméthyloctane CHIMIE ORGA 1 38 groupes alkyles, ramifiés, portant un nom spécifique : CHIMIE ORGA 1 39 13 26/09/2012 II-Cycloalcanes • Même nom que les alcanes linéaires correspondant avec le prefixe cyclo• Cyclopropane, Cyclobutane, Cyclopentane, Cyclohexane… • Cycloalcanes substitués : numérotation des atomes de carbone de telle façon que la position des subsituants corresponde au chiffre le plus petit. • Même règles (alcanes) CHIMIE ORGA 1 40 Liaisons multiples Alcène – alcyne.. CHIMIE ORGA 1 41 Liaisons multiples: Alcènes Alcène : double liaison –C=C– • Le suffixe –ane de l’alcane correspondant est remplacé par le suffixe –ène. • Règles IUPAC : 1) Repérer et nommer la chaîne la plus longue qui contient la double liaison 2) Numéroter les carbones en commençant par l’extrémité la plus proche de la double liaison. 3) Ecrire le nom de l’alcène en commençant par les substituants classés suivant l’ordre alphabétique de leur nom et en indiquant devant le numéro du carbone où se fait la ramification suivi d’un tiret. 4) Préciser la stéréochimie Z ou E de la double liaison s’il a lieu. • - Lorsqu’un alcène possède plusieurs doubles liaisons, c’est un polyène : alca-n,n'-diène, alcan,n',n"-triène… CHIMIE ORGA 1 42 14 26/09/2012 CHIMIE ORGA 1 43 Liaisons multiples: Alcynes Alcyne : triple liaison carbone-carbone Le suffixe –ane de l’alcane correspondant est remplacé par le suffixe –yne. 1) Repérer et nommer la chaîne carbonée la plus longue qui contient la triple liaison. 2) Numéroter les carbones en commençant par l’extrémité la plus proche de la triple liaison. 3) Ecrire le nom de l’alcyne en commençant par les substituants classés suivant l’ordre alphabétique de leur nom et en indiquant devant le numéro du carbone où se fait la ramification suivi d’un tiret. Lorsqu’une molécule renferme à la fois une double et une triple liaison, c elles-ci sont traitées à égalité sauf si les indices sont les mêmes dans les deux sens, auquel cas c’est la double liaison qui est prioritaire sur la triple pour le sens de la numérotation ou pour faire partie de la chaîne principale (dans ce cas, la triple liaison devient substituant). CHIMIE ORGA 1 44 • 6-méthyloct-3-yne • hex-4-én-1-yne • hept-2-én-5-yne CHIMIE ORGA 1 45 15 26/09/2012 III – Autres fonctions Fonctions halogène, alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, nitrile, éther…. CHIMIE ORGA 1 46 Nomenclature des composés polyfonctionnels • Fonctions, préfixes et suffixes: Dans le cas de molécules polyfonctionnelles, il convient de choisir une fonction prioritaire pour laquelle s’applique le nom que nous lui avons donné quand elle était unique, mais les autres fonctions deviennent « substituants » et portent un nom différent. CHIMIE ORGA 1 Fonction Fonctions trivalentes 47 Préfixe non prioritaire Suffixe prioritaire 1. Acide carboxylique -RCOOH Acide …oïque 2. Esters -RCOOR’ …oate de R (alkyle) 3.Amides -CONH2 4 Nitriles -CN Cyano… …nitrile Fonctions divalentes 5 Aldéhydes -CHO Formyl… …al 6 Cétones -CO- Oxo… …one Fonctions monovalentes 7 Alcools -OH Hydroxy… …ol 8 Amines -NH2 Amino… …amine 9 Halogènes Alkyles -X -CxHy Halogéno… Alkyl… CHIMIE ORGA 1 …amide 48 16 26/09/2012 Autres fonctions • Le suffixe –ane de l’alcane correspondant est remplacé par le suffixe correspondant à la fonction (voir tableau précédent ) sauf pour les halogènes qui sont toujours nommés en préfixe. • Les autres s’appliquent. règles énoncées précédemment CHIMIE ORGA 1 49 CHIMIE ORGA 1 50 Fonction éther (-O-) Plusieurs possibilités admises par l’IUPAC on fait précéder du mot oxyde les noms des deux radicaux R et R' qui entourent l’oxygène. si d’autres groupes fonctionnels sont présents, on préfère nomme l’éther RO comme substituant du nom de la chaîne principale. également admis, le nom des deux radicaux suivi de éther. oxyde de méthyle et de propyle OU 1-méthoxypropane OU méthylpropyléther CHIMIE ORGA 1 51 17 26/09/2012 Fonction amine (-NHx) Dans le cas d’une amine primaire(x=2), le groupe amine est nommé comme substituant : aminoalcane ou alors, la terminaison –e de l’alcane correspondant est remplacée par le suffixe amine : alcananmine - Pour les amines secondaires et tertiaires (x=1;0) , les subtituants alkyles sont nommés suivis du suffixe – amine. CHIMIE ORGA 1 52 Amine I aire Amine II aire Amine III aire CHIMIE ORGA 1 53 Nomenclature 1) Détermination de la fonction principale en suivant un ordre de priorité donné dans le tableau. Elle sera indiquée par un suffixe précédé d’un indice de position n1. 2) Recherche de la structure principale, chaîne linéaire ou cyclique qui doit contenir : - la fonction principale - la chaîne carbonée la plus longue - le maximum d’insaturations (désignées par un indice de position n2) 3) Inventaire des substituants, y compris les autres fonctions non prioritaires, qui seront énoncées par ordre alphabétique en préfixe précédés d’un indice de position n3. 4) Construction du nom : n3-prefixe chaîne principale-n2-insaturation-n1-suffixe La numérotation de la chaîne principale s’effectue dans un ordre tel que n1 soit minimal, puis n2 puis n3. CHIMIE ORGA 1 54 18 26/09/2012 Formules Nomenclature CH3-CO-CH=CH-COOH acide 4-oxopent-2-énoïque CH3-CO-CH2-C(CH3) 2-CHO 2,2-diméthyl-4-oxopentanal Br-CH2-CH2-CH=CH-CH3 5-bromopent-2-ène CH3-CO-CH=CH-CHCl-CH2OH 5-chloro-6-hydoxyhex-3-én-2one CHIMIE ORGA 1 55 Quelques noms usuels Benzène Phénol Toluène Acide Benzoïque CHIMIE ORGA 1 Aniline 56 Substituants • • • • H2C=CH– H2C=CH–CH2– C6H5– H3C–CO– : Vinyle : Allyle : Phényle : Acétyle CHIMIE ORGA 1 57 19 26/09/2012 Autres règles La virgule sépare les indices de position Le trait d’union est indiqué de part et d’autre de l’indice de position, sauf en tête du nom. Les préfixes énumératifs (di, tri, tétra…) multiplient un substituant lui-même non substitué. Les préfixes multiplicatifs (bis, tris, tétrakis…) multiplient un substituant lui-même substitué. (ex : bis(chlorométhyl)). Les préfixes conjonctifs (bi, ter, quater…) multiplient des cycles identiques unis entre eux par une liaison simple ou double (ex : biphényle). Lorsque le nom comporte deux voyelles de part et d’autre de l’indice de position, la voyelle terminale est élidée (ex : propane-1,2-diol, propan-1-ol). La désinence « èn » devient « én » si elle est devant un suffixe commençant par une autre voyelle que le « e » (ex : pent-1-ène et penén-1-ol). Ordre des préfixes : les substituants positionnés en préfixe énumératif (diméthyl après éthyl) mais en tenant compte d’un éventuel préfixe multiplicatif (ex : bis(fluorométhyl) avant éthyl). CHIMIE ORGA 1 58 20
