Spectroscopie UV Visible , rappel de première S : - Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maximum d’absorption - Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée. Exploiter des spectres UV-visible. Notion de référence, le blanc. - La loi de Beer-Lambert, déterminer la concentration d’une espèce colorée. Spectroscopie IR - Identification de liaisons covalentes à l’aide du nombre d’onde correspondant - Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de tables de données ou de logiciels. - Mise en évidence de la liaison hydrogène. Spectroscopie RMN du proton - La spectroscopie RMN permet d’identifier les squelettes des espèces analysées. - Notion de déplacement chimique - Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels. - Analyser un spectre RMN (nombre de signaux, multiplicité, courbe d’intégration) en l’argumentant. - - Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations. Analyse spectrale La spectroscopie est l'étude de la façon dont la lumière interagit avec la matière. On utilise la spectroscopie pour déterminer la structure et les groupes fonctionnels des composés organiques. Nous allons aborder les spectroscopies : - UV visible (système conjugués, mesures quantitative) - IR (présence de groupes fonctionnels) - RMN du proton (structure) On parle aussi d’analyse spectrale. Une étude quantitative est spectrophotométrie UV – Visible) parfois possible (ex : la Liaison atomique intramoléculaire RMN Action électrons de valence Analyse spectrale 1- spectrométrie UV Visible Principe : les espèces chimiques colorées, (molécules, les ions) absorbent un rayonnement (énergie) puis le rediffuse dans toutes les directions. Cela correspond à une changement de niveau d’énergie électronique de l’espèce chimique. Dans certaines conditions de dilution, la quantité de lumière absorbée est proportionnelle à la concentration en espèce chimique colorée. La méthode est permet donc une analyse quantitative. La longueur d’onde d’absorption maximale peut être considérée comme une caractéristique de l’espèce chimique. Analyse qualitative. Proche UV visible Analyse spectrale 1- spectrométrie UV Visible Le spectrophotomètre va mesurer la transmittance soit le pourcentage d’intensité lumineuse que l’échantillon a laissé passer T = I/Io (sans unité) L'absorbance mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le traverse. Il s'agit d'une grandeur sans unité donnée par la relation : I I A λ log10 log10 0 log10 T I0 I I = intensité lumineuse transmise (après la cuve) I0 = intensité lumineuse (à une longueur d'onde λ), avant la cuve A = absorbance (ou densité optique) à une longueur d'onde λ (sans unité) Analyse spectrale 1- spectrométrie UV Visible En pratique : - La loi empirique de Beer-Lambert permet de lier par proportionnalité la concentration de l’espèce chimique colorée à l’absorbance mesurée par le spectrophotomètre. A=ℓc A = absorbance de la solution (sans unité) ; = coefficient d’extinction molaire (en L.mol1.cm1) ; ℓ = épaisseur de la solution traversée (en cm) ; c = concentration molaire de l’espèce chimique (en mol.L1). - Le fait d’absorber dans le proche UV ou le visible implique la présence d’un certain nombre de groupes chromophores. Les groupes chromophores sont des groupements d'atomes comportant une ou plusieurs doubles liaisons conjuguées. On admet qu’il faut 7 liaisons conjuguées consécutives pour qu’une molécule soit colorée. Liaisons conjuguées : groupes chromophores, ex : - Le spectre d’absorption permet de déterminer la couleur de l’espèce chimique, la longueur d’onde d’absorption maximale peut permettre d’identifier par comparaison une espèce chimique Analyse spectrale 1- spectrométrie UV Visible Justifier que cette molécule est colorée, sa couleur. Repérer les groupes chromophores Note : plus il y a de liaisons conjuguées plus λmax se décale vers les grandes longueurs d’onde 2- spectrométrie IR Analyse spectrale Principe : Les molécules subissent des mouvements de vibrations internes de deux types : - vibrations d'élongation (lorsque la longueur d'une liaison covalentes se met à osciller autour de sa valeur moyenne) - vibrations de déformation (lorsque l'angle défini entre deux liaisons covalentes se met à osciller autour de sa valeur moyenne) Les radiations Infra Rouge, dont le domaine de longueur d’onde est compris entre 2,5 µm et 16 µm, envoyées sur l’échantillon sont absorbées par les molécules. Celles-ci changent alors de mode de vibrations avant de revenir à leur état vibratoire initial. Les énergies utilisées sont plus faibles qu’en spectroscopie UV Visible. La transmittance T (exprimée en %) d'une solution est le rapport de l'intensité de la radiation transmise à l'intensité de la radiation incidente. La spectroscopie IR permet de déterminer la présence de groupes d’atomes caractéristiques dans les molécules par comparaison avec des tables de référence. 2- spectrométrie IR Analyse spectrale Spectre IR : Transmittance T en fonction du nombre d’onde ν (ou σ) ν= 1/λ Avec λ en cm donc ν en cm-1 Les pics de faible transmittance correspondent à une absorption maximale 2- spectrométrie IR Analyse spectrale 2- spectrométrie IR Analyse spectrale 2- spectrométrie IR Zone d’absorption des différentes liaisons. Lecture par table de référence Empreinte digitale de la molécule. Exploitation par comparaison 2- spectrométrie IR Analyse spectrale Une liaison hydrogène est fortement susceptible d’être présente lorsque des molécules possèdent des groupes avec un atome fortement électronégatif comme les groupes hydroxyle – OH ou amine – NH2. Lorsqu’un groupe hydroxyle – OH ou amine – NH2 est impliqué dans une liaison hydrogène, on dit que la liaison – OH du groupe hydroxyle (ou – NH2 du groupe amine) est « liée ». Dans le cas contraire, elle est dite « libre ». Certaines molécules isomères ne sont pas différentiables en spectroscopie IR. Exemple ? 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Principe : (voir aussi complément sur la fiche des tables de références) Le passage d’un proton entre deux niveaux d’énergie provenant de la présence d’un champ magnétique est le phénomène de résonance magnétique nucléaire (ou RMN) du proton. L’énergie absorbée par un proton dépend de son environnement : les déplacements chimiques des noyaux vont varier en fonction de la densité électronique autour de ce noyau. Les électrons à proximité (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) sont en mouvement et « blindent » le noyau ( effet d’écran) de sorte que le champ magnétique réel au niveau du noyau est généralement plus faible que le champ magnétique externe auquel il est soumis. Afin de pouvoir comparer toutes les mesures en RMN, on ajoute une molécule de référence dans les échantillons analysés : le tétraméthylsilane (ou TMS), inerte vis-àvis des molécules étudiées, dont les protons présentent un blindage très fort. CH3 Applications Identification de molécules inconnues ; Vérifier la pureté d’une substance synthétisée ; H3C Si TMSCH3 CH3 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Le déplacement chimique Les spectres ne sont pas gradués en fonction de la fréquence de résonance car la fréquence de résonance de chaque proton dépend du champ magnétique appliqué qui dépend de l'appareil utilisé. Pour avoir des spectres universels, il faut une grandeur qui ne dépend pas du champ magnétique. Cette grandeur est le déplacement chimique. νi est la fréquence de résonance du proton considéré dans la molécule (en Hz) νréf fréquence de résonance du proton dans la molécule de référence TMS et ν0 est la fréquence de résonance du proton isolé (en Hz) Le zéro du spectre est donc indiqué par le pic des protons du TMS. le déplacement chimique, s’exprime en ppm, est une grandeur qui ne dépend ni du champ magnétique ni de la fréquence du rayonnement utilisé. Il caractérise donc un proton dans un environnement donné. 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Le déplacement chimique Lorsqu’un proton est proche d’un atome très électronégatif, les électrons environnants sont plus proches de cet atome que de l’hydrogène : l’effet d’écran est amoindri, le champ magnétique ressenti par le proton plus élevé, la fréquence de résonance du proton plus grande et le déplacement chimique plus important. La valeur du déplacement chimique permet donc de déterminer l’environnement proche du proton en résonance. 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Protons équivalents Des noyaux d’atomes d’hydrogène (appelés aussi protons) sont équivalents s’ils ont le même environnement chimique (c'est-à-dire s’ils « voient » les mêmes groupes d’atomes). Ils auront le même déplacement chimique. Enfin, on peut trouver une courbe présentant des « sauts » : il s’agit de la courbe d’intégration. Elle présente des paliers entre des signaux puis un saut au niveau des signaux. La hauteur du saut est proportionnelle au nombre de protons équivalents associés au signal. 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Protons équivalents, intégration du signal Dans un spectre RMN, l’intensité des pics est proportionnelle au nombre de protons équivalents entrant en résonance. L’aire sous chaque palier (associé à un pic donné) est alors proportionnelle au nombre de protons équivalents entrant en résonance. 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Multiplicité du signal Le signal de résonance n'est pas toujours un pic fin et unique ; il peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet. Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents. Deux protons sont dits voisins s'ils sont séparés par trois liaisons simples ou multiples c'est-à-dire qu'ils ne sont pas reliés au même atome de carbone mais à des atomes de carbone relié entre eux. 3- spectrométrie RMN du proton (H) Analyse spectrale Voici une méthode pour analyser un spectre RMN : ❶ Repérer les groupes de signaux du spectre et leur nombre et en déduire les groupes d’atomes d’hydrogène (proton) équivalents de la molécule. ❷ Exploiter la courbe d’intégration du spectre pour déterminer la proportion de protons associés à chaque signal afin d’établir une première correspondance entre le spectre et la molécule. ❸ Exploiter la multiplicité des signaux (règle des (n+1)-uplets) pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables de chaque signal. ❹ Utiliser une table de valeurs de déplacements chimiques ou un logiciel pour vérifier la formule de la molécule obtenue à l’issue des étapes à .
