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THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
Mehmet Ali OTURAN
Marc ROBERT
Presses Universitaires de Grenoble
1997

La Collection Grenoble Sciences
La Collection Grenoble Sciences fut créée à l'Université Joseph Fourier avec un triple objectif!:
•permettre d'offrir aux étudiants et usagers des ouvrages à des prix convenables,
•constituer une mémoire pour d'excellents documents qui restent souvent chez leurs auteurs,
•réaliser des ouvrages correspondant vraiment à un objectif clair, en contrepoint des ouvrages
réalisés par rapport à tel ou tel programme plus ou moins officiel.
Certains documents sont publiés dans le seul cadre de l'Université Joseph Fourier. D’autres, destinés à
un plus vaste public, sont sélectionnés par des referees, critiqués par un comité de lecture et édités
dans cette collection spécifique des Presses Universitaires de Grenoble.
Directeur de la Collection Grenoble Sciences
Jean BORNAREL, Professeur à l'Université Joseph Fourier - Grenoble 1
Comité de lecture de THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE :
M.A. BESSON, Professeur agrégé à l’Université de Marne la Vallée
A. COSSÉ-BARBI, Professeur à l'Université Denis Diderot - Paris 7
L. JULLIEN, Chargé de recherches à l’Ecole normale supérieure de Paris
A. LE GORANDE, Professeur agrégé à l’Ecole nationale supérieure de chimie de Rennes
A. TALLEC, Professeur à l'Université de Rennes 1
Déjà parus :
Chimie. Le minimum vital - J. Le Coarer
Mathématiques pour les sciences de la nature et de la vie - F. et J.P. Bertrandias
Endocrinologie. Fondements physiologiques - S. Idelman
Minimum Competence in Scientific English - J. Upjohn, S. Blattes et V. Jans
Introduction à la Mécanique statistique - E. Belorizky et W. Gorecki
Exercices corrigés d'Analyse (tomes 1 et 2) - D. Alibert
Bactéries et environnement. Adaptations physiologiques - J. Pelmont
La plongée sous-marine à l'air. L'adaptation de l'organisme et ses limites - P. Foster
Listening Comprehension for Scientific English - J. Upjohn
Electrochimie des solides - C. Déportes et al.
La Turbulence - M. Lesieur
Exercices et problèmes corrigés de Mécanique statistique - E. Belorizky et W. Gorecki
La symétrie en mathématiques, physique et chimie - J. Sivardière
La cavitation. Mécanismes physiques et aspects industriels - J.P. Franc et al.
L'Asie, source de sciences et de techniques - M. Soutif
Enzymes, catalyseurs du monde vivant - J. Pelmont
L'ergomotricité. Le corps, le travail et la santé - M. Gendrier
Introduction aux variétés différentielles - J. Lafontaine
Analyse numérique et équations différentielles - J.P. Demailly
Speaking Skills in Scientific English - J. Upjohn, M.H. Fries et D. Amadis

EXTRAITS

CHAPITRE 5
CRITÈRE D’ÉVOLUTION SPONTANÉE
ENTHALPIE LIBRE – POTENTIEL CHIMIQUE
5.1 INTRODUCTION
Le deuxième principe de la thermodynamique définit un critère de spontanéité pour
une transformation quelconque.
DS > 0 : transformation spontanée (irréversible)
DS = 0 : transformation réversible
Le terme d'entropie considéré est l'entropie de l'univers, qui doit prendre en compte la
variation d'entropie du milieu extérieur DSext à côté de celle du système!:
DS = DSuniv = DSsys + DSext ≥ 0
Dans le cas des systèmes isolés, DSext = 0 et donc DSuniv = DSsys. Or, la plupart des
systèmes qui intéressent le chimiste sont des systèmes non isolés échangeant de
l'énergie avec l'extérieur. Le calcul d'entropie peut devenir alors très compliqué,
notamment lorsque le milieu extérieur est composé de plusieurs sous-systèmes.
Il est donc nécessaire de trouver des critères d'évolution liés uniquement au système,
c'est-à-dire indépendants de l'extérieur. On est ainsi amené à introduire deux fonctions
thermodynamiques simples!: l’énergie libre F et l’enthalpie libre G.
5.2 ÉVOLUTION À VOLUME CONSTANT :
FONCTION ÉNERGIE LIBRE
5.2.1 L'ÉNERGIE LIBRE F, FONCTION D'ÉTAT
critère d’évolution spontanée à T et V constants
Soit un système subissant une transformation à volume V constant et à température T
constante (on supposera également que la seule forme de travail mise en jeu est le
travail des forces de pression)!:
dUsys = δQsys + δWsys = δQsys car δWsys = – Pext dV = 0

128 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
D'après le deuxième principe!:
dSuniv = dSsys + dSext ≥ 0 et dSext = δQext
T
= – δQsys
T
= – dUsys
T
d'où!:
dSsys – dUsys
T
≥ 0
dUsys – TdSsys ≤ 0
d (U – TS)sys ≤ 0 (5.1)
On définit alors par (U – TS) une nouvelle fonction appelée énergie libre (ou
fonction de Helmoltz) et notée F.
L’énergie libre F est une fonction d'état car elle est définie à partir de deux fonctions
d'état et une variable d'état. Elle fournit un critère d’évolution spontanée (à T et V
constants) indépendant du milieu extérieur!:
dF ≤ 0
ou DF ≤ 0 (pour une transformation finie)
5.2.2 INTERPRÉTATION PHYSIQUE DE LA FONCTION F
Soit un système évoluant à V et T constants. La variation élémentaire dF de la fonction
F s'écrit!:
dF = δQ + Σ (δW) – TdS – SdT(5.2)
Le terme Σ (δW) représente la somme des différentes formes de travail effectué ou
reçu par le système. Le système peut échanger avec le milieu extérieur, outre le travail
mécanique des forces de pression Wp, une autre forme de travail dit utile (ou
utilisable) et noté W’ comme par exemple le travail électrique!: Wel = q.E.
Σ δW = – Pext dV + δW’
soit!:dF = δQ – Pext dV + δW' – TdS – SdT
dF = δQ – TdS + δW’ car d Τ = dV = 0 (5.3)
Pour une transformation réversible!:
dF = δW’ ou dF = 0 si δW’ = 0 (5.4)
Pour une transformation irréversible (spontanée)!:
dF = δW' + (δQirrév – TdS) et δQirrév ≤ TdS = δQrév
dF < δW’ ou dF < 0 si δW’ = 0 (5.5)
Lors d’une transformation spontanée isotherme effectuée à volume constant, la
variation d’énergie libre DF du système est inférieure au travail utile W’ effectué et
négative en absence de travail W’.