Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Second chapitre Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L CN- N2 NO+ BH4- BH3 H H Exercices : structure des molécules N C N N N O CH2Cl2 POCl3 H Cl - N H H C Cl I3 - S O H I Cl H O N O H O N O NO2 I HNO3 O P Cl N2O4 O O HNO2 Cl O O H O H H2SO4 H H H NH2- CORRIGE B H H B N O O O N I O N O O3 O O N O O O Exercice 23 : structures de Lewis à compléter Exercice 22 : écriture de structures de Lewis L’écriture*de*la*formule*de*Lewis*d’une*espèce*chimique*implique*le*décompte*des*électrons* de*valence*des*atomes*associés*par*liaison*covalente.** Dans*le*cas*d’un*ion,*ce*nombre*est*modulé*:* *par*l’addition*d’électrons*dans*le*cas*d’un*anion,** *par*la*soustraction*d’électrons*dans*le*cas*d’un*cation.* * Calculer* le* nombre* d’électrons* de* valence* et* chercher* le* schéma* de* Lewis* des* édifices* suivants,*en*précisant*bien*la*charge*formelle*portée*par**les*atomes.* * N2* CNB* NO+* BH4B* BH3* B NH2 * CH2Cl2* POCl3* HNO2* HNO3* B H2SO4* I3 * NO2* N2O4* O3 * * Numéros(atomiques(:(( ( 1H((( 5B( 6C( 7N(( ( ( ( ( ( 8O( 15P( 17Cl( Page 1 sur 29 1) Rappeler*la*règle*de*l’octet*:*la*vérifier*dans*les*structures*de*Lewis*suivantes.* * Tous*les*atomes*ciBdessous*obéissent*bien*à*la*règle*de*l’octet*qui*s’énonce*ainsi*:*«*à* partir* de* la* seconde* période,* tous* les* atomes* tendent* à* obtenir* une* couche* de* valence*à*8*électrons*de*façon*à*acquérir*la*configuration*électronique*stable*du*gaz* rare*le*plus*proche*dans*la*classification*périodique*».* * Toutes*les*structures*ciBdessous*ont*des*atomes*qui*satisfont*à*la*règle*de*l’octet*sauf* la* troisième,* dans* laquelle* un* atome* de* carbone* n’est* entouré* que* de* trois* paires* d’électrons.*C’est*un*acide*au*sens*de*Lewis,*qui*porte*donc*une*lacune*éelctronique.* * 53I( Page 2 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L PCSI lycée J .Dautet D.L Exercice 24 : mésomérie lacune Èlectronique anion neutre neutre cation Exercices : atomes et molécules cation 1) Préciser*la*configuration*électronique*fondamentale*de*l’atome*de*soufre,*16S.* * S*:*Z=16*:** 1s2*2s2*2p6*3s2*3p4** * 2) Le* numéro* atomique* de* O* est* 8.* Donner* un* schéma* de* Lewis* pour* les* édifices* ciB dessous,*en*proposant,*le*cas*échéant,*les*formes*mésomères*qui*ont*le*plus*de*poids* (les*plus*représentatives).** SO2,*S32B,*SO32B* * * (SO2*:*chacun*des*atomes,*situés*dans*la*seizième*colonne*de*la*classification,**apporte*6* électrons*de*valence*:*3*x6*=*24*****24/2*=*12*doublets*:* * S S S O O O cation O formes ayant un peu moins de poids pas de charge formelle cation O O S hypervalent * neutre * 2) Compléter*chaque*structure*en*y*indiquant*les*charges*formelles*éventuelles.* Voir*ciBdessus.* * 3) Déterminer*s’il*s’agit*d’ions*ou*de*molécules*neutres.*Préciser*la*charge*des*ions.* Voir* ciBdessus.* Dès* lors* que* la* somme* des* charges* formelles* est* non* nulle,* alors* il* s’agit*d’ions.* * 4) Parmi* toutes* ces* formes,* l’une* peut* être* décrite* par* une* forme* mésomère* plus* représentative*:*laquelle*?* La*molécule*de*DiMéthylSulfOxyde*ciBdessous*(molécule*de*DMSO)*peut*être*décrite* par* une* structure* de* Lewis,* forme* mésomère,* qui* fait* apparaître* moins* de* charges* formelles*:** S S O * Page 3 sur 29 (S324*:*chacun*a*6*électrons*de*valence*:*3x6*+*2**=*20*****20/2*=*10*doublets*:* S S S S S O O S formes ayant trËs peu moins de poids car proximitÈ de charges nÈgative et atome central S portant beaucoup de doublets (> Èlectrons de valence = 6) O Rem*:* le* DMSO* est* un* solvant* que* l’on* utilise* souvent* en* chimie* organique* lorsque* l’on*veu*utiliser*un*solvant(très(polaire*et*aprotique.* * O S H3C H3C * O H3C H3C Type AX2E1 coudée α < 120° S * (SO324*:*4x6*+*2*=*26*****26/2*=*13*doublets*:* Page 4 sur 29 * Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L O O O O S S O O O O C’est*un*ion*dont*la*formule*est*du*type*AX3E1*:*c’est*donc*un*ions*qui*est*pyramidal*à*base* rectangulaire.* L’angle*de*liaison*OIO*est*inférieur*à*109°28’,* à*cause*de*la*présence*du*doublet*libre*porté* par*I.** O 1/3 O 1/3 OF2 * 2) Soit* la* molécule* SF4.* Expérimentalement,* on* mesure* deux* angles* de* liaison* FSF* différents*:*l'un*vaut*α*=*FaxBSBFax*=*173°*et*l'autre*β*=*FéqBSBFéq*=*102°.*Soit*la*molécule* PF4B.*Dans*cet*ion,*on*mesure,*on*α*=*168°*et*l'autre*β*=*100°.* Expliquer*la*géométrie*commune*à*ces*deux*ions*et*leurs*évolutions*angulaires.* * Cherchons*le*schéma*de*Lewis*de*la*molécule*SF4*:** * *S*:*6*électrons*de*valence** *F*:*7*électrons*de*valence* O 1/3 * * * 3) Indiquer,*pour*chacun,**la*géométrie*prévue*d’après*la*méthode*V.S.E.P.R*et*préciser* l’angle*de*liaison*par*une*inégalité.* Voir*ciBdessus.* * 4) Les*molécules*et*ions*précédents*sontBils*polaires*?* Tous* les* édifices* précédents* sont* polaires* car* les* liaisons* sont* polarisées* et* aucune* somme*vectorielle*de*ces*moments*dipolaires*ne*donne*le*vecteur*nul.* F * L’atome* F* est* beaucoup* plus* électronégatif* que* l’atome* H.* Par* conséquent,* les* doublets*liants*des*liaisons*OF*sont*davantage*attirés*par*l’atome*F,*appauvrissant*la* densité*électronique*autour*de*l’atome*d’oxygène*dans*la*molécule*OF2.*L’angle*FOF* est*donc*plus*petit*que*l’angle*HOH,*la*molécule*pouvant*se*refermer*davantage*afin* de*mieux*minimiser*les*répulsions*entre*les*paires*libres*portées*par*l’atome*O.* * FOF*<*HOH.* * Expérimentalement,*on*mesure*:*FOF*=*103,07°*et*HOH*=*104,51°* O * S F H H2O S O O H * * * Au*total*:*6*+4x7*=*34***34/2*=*17*doublets*à*répartir*:* * F F F F S F F C’est une molécule de type AX4E1, donc en forme de bascule ou papillon : F F F F F F S * C’est*une*molécule*de* type*AX4E1,*donc*en* forme*de*bascule**ou* papillon*:* F F F * ********** * * * * Exercice 25 : évolutions angulaires 1) Comparer*la*géométrie*des*molécules*H2O*et*F2O.* Les*schémas*de*Lewis*des*deux*molécules*sont*les*suivants*:** Page 5 sur 29 Page 6 sur 29 F * Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L F Exercices : atomes et molécules F F F 90° F 120° F F PCSI lycée J .Dautet D.L En* tenant* compte* de* la* répulsion* plus* forte* doublet* nonBliant/doublet* liant* par* rapport*à*la*répulsion*doublet* liant/doublet*liant*:* Les*angles*sont*modifiés*:** * angles* de* liaison* lorsque* l’on* envisage* de* façon* égale* toutes* les* répulsions* doubletsBdoublets* * * D’où*les*angles*de*liaison* mesurés* expérimentalement*:* * ∠FaxSFax*=*168°*<*173° * * ∠FéqSFéq*=*100°*<*102° * * * F F P F F F P F * F F F C’est*une*molécule*de* type*AX4E1,*donc*en* forme*de*bascule**ou* papillon*:* * F ********** * Par* rapport* à* la* molécule* précédente*:* S* est* plus* électronégatif* que* P.* La* densité* électronique* autour* de* P* étant* moindre* qu’autour* de* S,* les* angles* vont* être* davantage* fermés*dans*le*cas*de*l’espèce*PF4B*:*les*angles*y*sont*bien*plus*petits*expérimentalement.* * * F * D’où*les*angles*de*liaison* mesurés* expérimentalement*:* * F ∠FaxPFax*=*173° * P * F ∠FéqSFéq*=*102° * * * 168° 173° 100° F 102° F F F * * Cherchons*maintenant*le*schéma*de*Lewis*de*la*molécule*PF4B*:** * * *P*:*5*électrons*de*valence** * *F*:*7*électrons*de*valence* (((((((((((((+(1(électron(:(( * Au* total*:* 5* +4x7* +* 1* * =* 34* * * 34/2* =* 17* doublets* à* répartir*:* * c’est* la* même* géométrie* que* précédemment*:** * Exercice 26 : méthode VSEPR 1) Préciser*un*schéma*de*Lewis*et*la*géométrie*des*édifices*suivants*(valeurs*des*angles* de*liaisons)*:* XeF2%% * * Page 7 sur 29 * * * * * * Page 8 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L XeF4% % XeF6% * * % * % XeO2F2% * XeOF4% % * % IF3% % * * Page 9 sur 29 Page 10 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L 2) Même*question*pour*les*édifices*suivants*:** 3) * * % NH20% * % IF4+%% * * BH40% * * % SF5+% % POCl3% * % O3% * * * * Page 11 sur 29 Page 12 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L OCN0% ( % BrO30% % NO2+% * * % I30%% % NO2% * * % NO20% % HNO2% * % H2SO4% Page 13 sur 29 Page 14 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercice 27 : moment dipolaire 1) Donner* les* représentations* de* Lewis* des* trois* isomères* du* dichloroéthène,* de* formule*brute*C2H2Cl2.* * Cl H C Cl C H C Cl (E)#1,2#dichloroÈthËne Cl Cl C C H H C Cl H (Z)#1,2#dichloroÈthËne H 1,1#dichloroÈthËne Cl * 2) Quelle* est* la* géométrie* attendue* (dans( le( modèle( VSEPR)* autour* de* chacun* des* atomes*de*carbone*?* Autour* de* chaque* atome* de* carbone,* la* géométrie* est* celle* des* composés* de* type* AX3E0*:*c’est*donc*une*géométrie*plane*trigonale,*avec*un*angle*de*120°.* * 3) En*déduire*la*valeur*des*différents*angles*présents*dans*ces*trois*molécules.* Cf*ce*qui*précède*:** * Cl H C H Cl C C Cl (E)-1,2-dichloroÈthËne Cl Cl H Cl H (Z)-1,2-dichloroÈthËne H 1,1-dichloroÈthËne * * δ− δ+ Cl µTot * 5) Calculer* alors* la* valeur* du* moment* dipolaire* résultant* apparaissant* sur* ces* trois* composés,* en* fonction* du* moment* dipolaire* de* la* liaison* CBCl* (on( négligera( le( moment(dipolaire(des(liaisons(CBH).* 6) Représenter,*sur*un*dessin,*ce*moment*résultant*pour*chacun*des*trois*isomères*du* dichloroéthène.* * * Numéro*atomique*(Z)* Eléctronégativité*de*Pauling* H* 1* 2,2* Page 15 sur 29 Cl 0 Cl C C H C Tous*les*angles*opposés*à*la*double*liaison*sont*un*peu*inférieurs*à*120°.* * 4) Justifier* la* polarisation* de* la* liaison* CBCl.* Indiquer* les* charges* partielles* correspondantes.* La* polarisation* des* liaisons* est* due* à* la* différence* d’électronégativité* entre* les* atomes*C*et*Cl*:** H3C C Cl Cl C C H H H µTot Cl C H µTot H C C H * Le*stéréoisomère*de*gauche*est*apolaire*car*le*moment*dipolaire*total*est*nul.* Les*deux*autres*ont*le*même*moment*dipolaire*dont*la*norme*est*notée*µ* simplement*:** µ(=(2(x(µ(CCl)(x(cos(30°)(=(2,08(D( Exercice 28 : composés aromatiques* La* structure* du* benzène* (hydrocarbure* de* formule* C6H6)* a* été* déterminée* en* 1931* par* diffraction* des* rayons* X.* Les* six* atomes* de* carbone* occupent* les* sommets* d'un* hexagone* régulier.*Les*longueurs*de*liaison*entre*atomes*de*carbone*sont*toutes*égales*à*0,140*nm,* intermédiaire*entre*une*liaison*simple*(*0,154*nm*)*et*une*liaison*double*(*0,134*nm*).*Les*six* atomes*d'hydrogène*sont*dans*le*même*plan*que*les*six*atomes*de*carbone.* * 1) Écrire* le* benzène* C6H6* en* représentation* de* Lewis.* Commenter* la* longueur* de* la* liaison* carbone/carbone.* Justifier* la* notation* de* Robinson* et* Shortland* parfois* utilisée*pour*le*cycle*benzénique*:* Page 16 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L H H H H C C C C Exercices : atomes et molécules C C H H H H C C C C H H C C H H C C C H H H PCSI lycée J .Dautet D.L La*notation*précédente*permet*d’illustrer*la*délocalisation*des*6*électrons*π*sur*le*noyau* aromatique.*Cette*délocalisation*met*en*évidence*que*les*6*liaisons*CC*sont*équivalentes,* qu’elles* ont* toutes* les* six* un* caractère* mixte* de* simple* et* double* liaison.* Ceci* est* bien* constaté*expérimentalement*:*dCC*=*141*pm.* * Rem*:* les* deux* formes* mésomères* précédentes* sont* appelées* formes* de* Kékulé,* chimiste*ayant*proposé*la*structure*cyclique*du*benzène.* * Cette* conjugaison* particulière* des* trois* doublets* «* pi* »* tout* autour* du* cycle* confère* au* benzène* une* stabilité( particulière( et* une* géométrie* plane.* Le* benzène* est* ainsi* le* représentant*le*plus*connu*de*la*famille*des*aromatiques.* Un( hydrocarbure( est( aromatique( s'il( est( monocyclique,( plan( et( qu'il( possède( 4n" +( 2( électrons( délocalisables( (c'estBàBdire* un* nombre* impair* de* doublets,* ici* trois).* Cette* définition*est*connue*sous*le*nom*de*règle(de(Hückel.( * 2) Écrire* la* structure* de* Lewis* du* cyclopentadiène* (C5H6)* constitué* d’un* cycle* à* cinq* atomes*de*carbone.*Les*longueurs*de*liaison*sontBelles*identiques*?*Ce*composé*estBil* aromatique*?* Le*schéma*de*Lewis*du*cyclopentadiène*est*le*suivant*:** * H C H H H C C C C C C C C H C H C H C H formes mÈsomËres avec sÈparation de charges : elles ont peu de poids dans la description de la molÈcule * Cependant,* elles* induisent* l’apparition* de* charges* formelles,* dues* à* la* séparation* des* charges,* et* il* y* a* un* atome* C* qui* n’obéit* pas* à* la* règle* de* l’octet.* Par* conséquent,* ces* formes*ont*très*très*peu*de*poids*dans*la*description*de*la*molécule.* Les*4*électrons*ne*sont*pas*délocalisés*sur*le*cycle*entier,*il*y*a*donc*des*longueurs*de* liaison*CC*qui*sont*différentes.* H H C liaison double C C H C liaison double C H H * * 3) En*arrachant*un*proton*sur*le*carbone*comportant*les*deux*atomes*d’hydrogène,*on* obtient*l’anion*cycopentadiényle*C5H5B.*Les*longueurs*de*liaison*sontBelles*identiques* ?*Cet*ion*estBil*aromatique*?* Enlevons*le*proton,*et*examinons*la*structure*de*l’anion*obtenu*:* * H C H cyclopenta-1,3-diËne Ce*composé*possède*4*électrons*délocalisés,*soit*4*x*1.*Ce*n’est*pas*de*la*forme*4*x*n*+*2* donc*le*cyclopentadiène*n’est*pas*un*composé*aromatique.* * On*ne*peut*pas*écrire*de*formes*mésomères*qui*délocaliseraient*les*électrons*sur*le*cycle* entier.*Tout*juste*peutBon*écrire*ces*formes*suivantes*:** * Page 17 sur 29 C C C H H H H C H H H Page 18 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L H C C C H H H H C H H C C C C H H C C H * * C C C H H C H C H H C C C C H H C H H N N H H N N H H C H * Il*y*a*cette*fois*6*électrons*délocalisés*sur*la*totalité*du*cycle.*C’est*donc*un*composé* aromatique* en* admettant* là* qu’il* soit* plan.* Toutes* les* longueurs* de* liaisons* sont* identiques*car*elles*peuvent*être*toutes*décrites*de*la*même*façon.* * 4) Le( pKa( du* couple* C5H6* /* C5H5B* est* de* 20* alors* que* le* pKa( du* couple* du* pentane* linéaire*C5H12*/*C5H11B*est*de*l’ordre*de*50.*Justifier*cette*remarquable*différence.* Cette* remarquable* différence* d’acidité* se* justifie* par* la* grande* stabilité* de* la* base* conjuguée* C5H5B* par* rapport* à* la* stabilité* de* la* base* C5H11B*:* dans* un* cas,* la* charge* négative*est*délocalisée*sur*le*cycle,*la*base*est*stable,*et*l’acide*par*conséquent*très* fort.* La* base* C5H11B* ne* peut* pas* du* tout* être* stabilisée*:* l’acide* C5H12* ne* manifeste* dans*ce*cas*aucune*propriété*acide.* * Cet*exemple*permet*de*remarquer*que*l’on*justifie*la*force*d’un*acide*en*examinant* la* stabilité* de* sa* base* conjuguée*:* plus* une* base* est* stabilisée,* plus* son* acide* conjuguée* est* fort.* C’est* un* résultat* que* nous* utiliserons* souvent* en* chimie* organique.* Exercice 29 : le pyrrole et la pyrrolidine 1) Écrire* les* formules* mésomères* limites* de* la* molécule* de* pyrrole* ciBdessous.* Le* pyrrole*estBil*aromatique*?* Les*formes*mésomères*possibles*sont*les*suivantes*:*la*règle*de*l’octet*reste*satisfaite* pour*tous*les*atomes.* Nous* avons* délocalisé* 6* électrons* sur* le* cycle,* par* conséquent* le* pyrrole* est* un* composé*que*l’on*peut*classer*parmi*les*composés*aromatiques.* Page 19 sur 29 PCSI lycée J .Dautet D.L C H C C C H H H H Exercices : atomes et molécules * 2) Discuter*de*son*caractère*polaire.* Il* y* a* des* séparations* de* charges* qui* entraînent* l’existence* de* moments* dipolaires* dans*la*molécule.*Ces*moments*dipolaires*ne*s’annulant*pas,*la*molécule*de*pyrrole* est*polaire*:** H N µ * 3) Comparer* au* moment* dipolaire* prévisible* pour* la* molécule* de* pyrrolidine* obtenue* par*hydrogénation*complète*de*la*molécule*de*pyrrole.* H N * Les*liaisons*NH*sont*peu*polarisées*;*par*conséquent,*la*molécule*de*pyrrolidine*est* pratiquement*apolaire.* * 4) Le* pyrrole* et* la* pyrrolidine* peuvent* être* protonnés* et* le* pKa( des* couples* correspondants*est*respectivement*de*−*4*et*de*11.* a) Écrire*les*couples*acide/base*correspondant*à*ces*pKa(.* * Page 20 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L * * b)*ABtBon*à*faire*à*des*acides*forts*ou*faibles*dans*l’eau*?*des*bases*fortes*ou*faibles* *****************dans*l’eau*?* Par*définition*:*un*acide*fort*est*un*acide*dont*le*pKA*est*négatik*:*pKA*<*0.* * Ainsi*défini,*seul*l’acide*conjugué*du*pyrrole*est*un*acide*fort.* Le*pyrrole*est*donc*une*base*indifférente*dans*l’eau.* * La*pyrrolidine*est*une*base*faible*dans*l’eau*car*une*base*forte*a*un*pKA*supérieur*à* 14,*ce*qui*n’est*pas*le*cas*ici.* * b) Tracer*les*diagrammes*de*prédominance*de*ces*couples*dans*l’eau*;* Les*diagrammes*de*prédominance*sont*les*suivants*:** * Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L * * e)*Pyrrole*et*pyrrolidine*sont*initialement*dissoutes*dans*un*solvant*organique;* *****************proposer*une*méthode*de*séparation*par*extraction*acidoBbasique.* * L’eau*solubilise*très*bien*les*composés*ioniques.*Ainsi,*si*le*pyrrole*et*pyrrolidine*sont* tous* les* deux* en* solution* dans* un* solvant* organique,* il* faut* placer* une* solution* aqueuse* acide* dans* une* ampoule* à* décanter.* Ainsi,* le* pyrrole* reste* sous* sa* forme* neutre* en* solution* dans* le* solvant* organique.* La* pyrrolidine* est* elle* protonée* et* se* retrouve* en* solution* aqueuse.* On* sépare* ensuite* les* deux* phases,* puis* on* peut* neutraliser*la*phase*aqueuse*acide*afin*de*retrouver*la*pyrrolidine*que*l’on*extrait*à* l’aide* d’un* solvant* organique,* le* pyrrole* est* lui* resté* dans* la* phase* organique* de* départ.* * * * c) Interpréter*les*différences*de*pKa(pour*ces*deux*couples*;* L’acide*conjugué*du*pyrrole*est*un*acide*très*fort*:*cela*se*justifie*par*la*stabilité* du*pyrrole,*base*stabilisée*par*la*délocalisation*des*6*électrons*sur*le*cycle.* Page 21 sur 29 Page 22 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Exercice 30 : le cycle du calcaire en maçonnerie phase organique contient : pyrrole phase organique phase organique contient : contient : phase aqueuse contient : pyrrole pyrrole forme acide de la pyrrolidine Le* calcaire,* ou* carbonate* de* calcium* CaCO3,* est* une* roche* sédimentaire* dure* et* presque* insoluble*dans*l’eau.*Afin*de*l’incorporer*dans*les*éléments*de*construction,*on*le*transforme* au*préalable*en*chaux,*que*l’on*mélange*à*de*l’eau*et*du*sable*pour*constituer*un*mortier.* CeluiBci* est* alors* laissé* à* l’air* libre* et* il* durcit* progressivement,* redonnant* en* définitive* du* calcaire.* L’ensemble*de*ces*étapes*est*résumé*dans*le*cycle*suivant*:* * pyrrolidine phase aqueuse contient : forme acide de la pyrrolidine NOUVELLE EXTRACTION AJOUT DE BASE AVEC UN SOLVANT ORGANIQUE phase aqueuse contient : EN DEFINITIVE pyrrolidine SEPARATION DES DEUX COMPOSES ORGANIQUES * Page 23 sur 29 * * * * 1)*Le*carbonate*de*calcium* a)* L’élément* calcium* a* pour* numéro* atomique* Z( =( 20.* En* déduire* la* configuration* électronique*de*l’atome*de*calcium*dans*son*état*fondamental.* La*configuration*électronique*fondamentale*de*l’atome*de*calcium*est*:** *1s2**2s2**2p6**3s2**3p6**4s2.* b)* En* déduire* les* coordonnées* du* calcium* dans* le* tableau* périodique* :* numéro* de* ligne,* numéro*de*colonne,*en*justifiant*la*réponse.*À*quelle*famille*d’éléments*appartientBil*?* Citer*un*autre*élément*de*cette*famille.* Configuration*électronique*externe*:*4s2.* Le* calcium* appartient* au* bloc* s,* il* est* situé* dans* la* seconde* colonne* et* dans* la* quatrième* période*car*son*nombre*quantique*principal*est*n=*4.* C’est*un*alcalinoBterreux,*tout*comme*le*magnésium,*ou*le*strontium.* * Page 24 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L c)*Le*corps*pur*calcium*estBil*un*métal*ou*un*non*métal*?* Le*calcium*qui*appartient*au*bloc*s*est*un*métal.* * Exercices : atomes et molécules Au*total*:**CO32B*:**4*+*3x6*+*2*=*24* * PCSI lycée J .Dautet D.L 24/2*=*12*doublets*à*répartir*:* O O C C O O O O O C O O * d)*Pourquoi*le*calcium*ne*se*rencontreBtBil*pas*à*l’état*de*corps*pur*dans*le*milieu*naturel*?** Le*calcium*appartient*à*la*famille*des*alcalinoBterreux*:*il*est*donc*très*bon*réducteur.*On*ne* trouve*donc*pas*à*l’état*naturel*sous*la*forme*métallique*car*il*cède*trop*facilement*ses*deux* électrons*de*valence.*Il*est*donc*présent*sous*la*forme*ionique*Ca2+,*combiné*avec*différents* anions.* * Justifier*la*réponse*en*écrivant*les*équations*chimiques*des*réactions*qu’il*donnerait*:* en*présence*de*dioxygène*;* 2*Ca(s)**+**O2(g)**=**2*CaO(s)**oxyde*de*calcium,*que*l’on*appelle*aussi*la*chaux*vive.* [Ca*=*Ca2+**+**2*eB]x2* [O2*+*4*eB*=*2*O2B]x1* Donc*2*ions*calcium/1*ions*oxyde* * en*présence*de*diazote*;* 3*Ca(s)**+**N2(g)**=**Ca3N2(s)**oxyde*de*calcium,*que*l’on*appelle*aussi*la*chaux*vive.* [Ca*=*Ca2+**+**2*eB]x3* [N2*+*6*eB*=*2*N3B]x1* Donc*3*ions*calcium/2*ions*nitrure* * en*présence*d’eau.* 2*Ca(s)* * +**2*H2O(l)* * =**Ca(OH)2(s)* * +*H2(g)*hydroxyde*de*calcium,*que*l’on*appelle*aussi*la*chaux* éteinte.* [Ca*=*Ca2+**+**2*eB]x2* [2*H2O*+*4*eB*=*2*OHB*+*H2(g)]x1* Donc*2*ions*calcium/2*ions*hydroxyde* * On*expliquera*les*arguments*utilisés*pour*trouver*les*produits*de*chaque*réaction.* Pour*trouver*les*produits*de*la*réaction,*on*recherche*les*ions*mis*en*jeu*puis*on*s’assure*de* la*neutralité*du*solide*ionique*que*l’on*propose.* * e)* D’après* les* réactions* précédentes,* quel* ion* le* calcium* donneBtBil* couramment* ?* En* déduire*la*charge*de*l’ion*carbonate.* Le*calcium*donne*l’ion*Ca2+.* Ainsi,*l’ion*carbonate*est*l’ion*CO32B.* * f)*Écrire*la*ou*les*structures*de*Lewis*de*l’ion*carbonate.* * On* doit* proposer* ici* 3* formes* mésomères* d’égale* importance,* mettant* en* jeu* la* délocalisation*de*2*doublets*d’électrons.* * g)*Déterminer*la*géométrie*de*l’ion*carbonate*par*la*méthode*VSEPR.* L’ion* carbonate* a* un* atome* de* carbone* comme* atome* central,* et* son* environnement* est* donc*celui*d’un*édifice*AX3E0*:*l’ion*carbonate*a*donc*une*géométrie*plane*trigonale*avec*des* angles*de*liaisons*OCO*de*120°.* * 2)*La*chaux* Porté*à*plus*de*1100°C,*le*calcaire*se*décompose*en*oxyde*de*calcium,*ou*chaux*vive,*selon* l’équation* chimique* :* CaCO3* =* CaO* +* CO2.* Ce* procédé* est* la* cuisson,* ou* calcination,* du* calcaire.* Il* est* fortement* consommateur* d’énergie,* en* raison* de* la* température* élevée* à* laquelle*porter*le*réactif,*mais*aussi*car*la*réaction*est*très*endothermique.* La*chaux*vive*est*alors*transformée*en*hydroxyde*de*calcium,*ou*chaux*éteinte,*ou*hydrate* de*chaux*:*Ca(OH)2*en*ajoutant*de*l’eau*à*la*chaux*vive*mole*à*mole,*selon*une*réaction*très* exothermique.* a)*Écrire*l’équation*chimique*de*la*réaction*d’extinction*de*la*chaux*vive.* Nous*pouvons*écrire*l’équationBbilan*suivante*:** 2*CaO(s)**+**H2O**=**2*Ca(OH)2(s)* * b)* La* réaction* précédente* révèleBtBelle* que* l’oxyde* de* calcium* est* un* oxyde* acide* ou* un* oxyde*basique*?* La* reaction* précédente* révèle* que* l’oxyde* de* calcium* CaO* est* un* oxyde* basique* car* il* y* a* formation*de*2*ions*OHB,*ions*hydroxyde,*qui*précipitent*avec*les*ions*calcium.* * c)* Ce* résultat* estBil* compatible* avec* la* réponse* à* la* question* 1c)* où* l’on* demandait* si* le* calcium*est*un*métal*ou*un*non*métal*?*Expliquer*brièvement.* C’est*compatible*dans*la*mesure*où*le*dioxygène*oxyde*les*métaux*relativement*facilement* et*il*y*a*donc*formation*d’oxydes*contenant*le*cation*Mn+*et*l’ion*oxyde*O2B,*base*très*forte.* * d)*Quelle*précaution*doit*prendre*le*maçon*lors*de*la*manipulation*de*la*chaux*vive*ou*de*la* chaux*éteinte*?*Justifier*la*réponse.* Quand*on*manipule*la*chaux*vive,*il*faut*faire*attention*au*contact*direct*avec*la*peau*car*il*y* a*réaction*et*risques*de*brûlures.* Page 25 sur 29 Page 26 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L Avec*la*chaux*éteinte,*les*risques*sont*de*la*même*nature*(base*forte)*mais*moins*violents* qu’avec*la*chaux*vive*cependant.* * 3)*La*prise*du*mortier* La* chaux* éteinte* est* utilisée* par* les* maçons* pour* réaliser* des* enduits.* Pour* cela,* il* faut* mélanger* la* chaux* avec* du* sable* et* ajouter* de* l’eau.* Le* sable* (silice)* ne* réagit* pas* et* constitue* la* charge.* La* chaux* s’hydrate* partiellement* et* constitue* le* liant.* On* obtient* du* mortier*frais,*que*l’on*peut*utiliser*comme*ciment*ou*enduit.* Le*mortier*ainsi*réalisé*«*prend*»*progressivement*si*on*le*laisse*à*l’air*libre.*La*chaux*éteinte* est*ainsi*lentement*transformée*en*calcaire*sous*l’action*du*dioxyde*de*carbone*de*l’air.*De* l’eau*s’évapore*progressivement*:*le*mortier*sèche.* a)*Écrire*la*structure*de*Lewis*du*dioxyde*de*carbone.* Au*total*:**CO2*:**4*+*2x6*=*16* * 16/2*=*8*doublets*à*répartir*:* * O C O O C O * * b)*En*déduire*la*géométrie*et*le*moment*dipolaire*de*la*molécule.* Edifice*de*type*AX2E0,*la*molécule*de*dioxyde*de*carbone*est*linéaire.*Par*ailleurs,*les*liaisons* CO*sont*polarisées*mais*la*molécule*CO2*est*apolaire.* µ Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L * f)*Écrire*l’équation*chimique*de*la*réaction*de*prise*du*mortier.* Ca2+**+**CO2(g)**+**H2O**=**CaCO3(s)**+**2*H+* Tenons*compte*de*la*présence*de*chaux*dans*l’eau,*le*milieu*est*basique*;*prenons*ceci*en* compte*:** Ca2+**+**CO2(g)**+**2*OHB**=**CaCO3(s)**+**H2O* * g)* Expliquer* pourquoi* l’eau* de* pluie* est* néfaste* à* long* terme* pour* les* bâtiments* dans* les* pays*industrialisés.* L’eau*de*pluie*est*néfaste*car*elle*est*acide*et*entraîne*donc*une*redissolution*partielle*du* calcaire,*du*ciment*donc,*selon*:** CaCO3(s)**+**H+**=**Ca2+**+**HCO3B* * * * Question(subsidiaire)*Quel*est*le*prénom*de*la*petite*fille*qui*trouvait*la*chaux*si*belle*et*si* blanche*qu’elle*eut*l’idée*de*marcher*dedans*et*eut*les*jambes*toutes*brûlées*?..* * C’est*Sophie,*à*qui*il*arrive*pleins*de*malheurs*!*Il*faut*relire*les*malheurs*de*Sophie.* * = O * c)* Lorsque* du* dioxyde* de* carbone* est* dissous* dans* l’eau,* celleBci* devientBelle* acide* ou* basique*?*Justifier*la*réponse*en*écrivant*l’(les)*équation(s)*chimique(s)*appropriée(s).* La*solution*devient*acide*:* CO2**+**H2O**=****H2CO3* *Et***H2CO3**+**H2O**=****HCO3B**+**H3O+* * * d)* Citer* une* conséquence* écologique* de* la* réaction* précédente* (le* dioxyde* de* soufre* est* également*mis*en*jeu).* Le* dioxyde* de* carbone* émis* en* grande* quantité* se* dissout* un* peu* dans* l’eau* et* cela* se* traduit*donc*par*une*acidification*de*l’eau,*le*pH*diminue.* * e)*Du*caractère*acide*ou*basique*de*la*solution*aqueuse*de*dioxyde*de*carbone,*déduire*si*le* carbone*est*un*métal*ou*un*non*métal.*Justifier*et*comparer*au*cas*du*calcium.*On*utilisera* le*concept*d’électronégativité*pour*justifier*les*éventuelles*différences*entre*le*calcium*et*le* carbone.* Les*solutions*aqueuses*de*dioxyde*de*carbone*étant*acides,*cela*nous*permet*d’en*déduire* que* le* carbone* n’est* pas* un* métal.* Le* carbone* se* situe* à* droite* de* la* classification* et* le* calcium*à*gauche*:*il*n’est*donc*pas*étonnant*de*détecter*de*telles*différences*de*réactivité,* le*carbone*est*beaucoup*moins*électronégatif*que*le*carbone.* Page 27 sur 29 * …/…* * [Les*malheurs*de*Sophie,*de*la*Comtesse*de*Ségur*–*parution*:*1859]* * * * Page 28 sur 29 Exercices : atomes et molécules PCSI lycée J .Dautet D.L * Page 29 sur 29