Université Hassan II-Casablanca Faculté des Sciences Aïn Chock Département de Chimie mini - projet Synthèse Industrielle de l’Acide Sulfurique Année Académique 2012-2013 Table des Matières Introduction …………………………………………………………………………..3 Partie I : Généralités sur l’acide sulfurique …….................................................4 I- Propriétés de l’acide sulfurique …………………………………………………5 1- Propriétés physiques ……………………………………………………….....5 2- propriétés chimiques ………………………………………………………….6 II- Utilisation de l’acide sulfurique…………………………………………………..7 III-Toxicité de l’acide sulfurique ……………………………………………………7 IV- Matière première …………………………………………………………………8 1-soufre ……………………………………………………………………………8 1-1-production du soufre ………………………………………………………9 a-Extraction de soufre à l’état natif …………………………………………10 a-1-Extraction minière traditionnelle……………………………………10 a-2-Procédé Frasch ………………………………………………………10 b- Traitement du gaz naturel et du pétrole (procédé Claus)…………………11 Partie II : Fabrication industrielle de l’acide sulfurique………………………….12 I- Hydratation du trioxyde de soufre…………………………………………………13 II- Procédé de contact…………………………………………………………………13 1- Première étape : fabrication de SO2 …………………………………………..14 2- Deuxième étape : formation de SO3 …………………………………………..14 3- Troisième étape : formation de H2SO4………………………………………..15 III- procédé des chambres de plomb ………………………………………………..16 IV- Recyclage de l’acide sulfurique………………………………………………….17 Conclusion ……………………………………………………………………………19 Bibliographie……………………………………………………………………………20 Annexes…………………………………………………………………………………21 2 Introduction L’acide sulfurique, l’huile de vitriol des alchimistes, de formule H 2 SO 4 est le plus fort des acides simples. Par ses applications, sa production est un indicateur du niveau économique d’un pays. L’acide sulfurique est un produit industriel de première importance, qui trouve de très nombreuses applications : en fait pratiquement tout produit manufacturé a rencontré l’acide sulfurique dans son élaboration. La production annuelle mondiale dépasse les 180 Mt. Elle a progressé de plus de 25 % en Asie au cours des deux dernières décennies, confirmant ainsi son emploi comme indicateur économique. L’acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est forte (pKa = -3,0) : seuls quelques acides et combinaisons d’acides fluorés le dépasse en force. Son hydratation dégage beaucoup de chaleur (réaction dite exothermique) : c’est pourquoi on procède en versant l’acide dans l’eau, et non l’inverse. Cette facilité d’hydratation explique son emploi comme agent de dessiccation. L’effet est tel que l’acide sulfurique peut brûler les matières organiques (tissus, sucre, peau !) en ne laissant qu’un résidu carboné, d’où son classement comme produit corrosif. L'acide sulfurique est aujourd'hui essentiellement fabriqué par le procédé dit « de contact », faisant intervenir un catalyseur, mais d'autres procédés sont également mis en œuvre à plus petite échelle. 3 Partie I : Généralités sur L’ Acide Sulfurique 4 I. Propriétés de l’acide sulfurique : L’acide sulfurique anhydride est disponible mais il est moins utilisé que l’acide sulfurique concentré (H2SO4), celui-ci contient 98% d’acide sulfurique et le reste étant de l’eau. Les principales propriétés physicochimiques de l’acide sulfurique concentré sont : 1. Propriétés physiques : Parmi les propriétés physiques de l’acide sulfurique : • L’acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est forte et la seconde et plus faible. H2SO4 H2SO4- + H+ PKa = - 3 H2SO4- SO42- + H+ PKa = 1, 9 • Il est miscible avec de l’eau (Réaction exothermique) • Il est un liquide visqueux, incolore et inodore • Les principales caractéristiques physiques de l’acide sulfurique : Formule H2SO4 Point de fusion °C 10,31 Point d’ébullition °C 338 La viscosité dynamique 25°C 26,9 Masse molaire g/mol 98,08 Masse volumique g / cm3 1,830 5 • Acide sulfurique forme plusieurs hydrates : Acide sulfurique (H2SO4), Acide sulfurique monohydrate (H2SO4,H2O), Acide sulfurique dihydrate (H2SO4, 2H2O), Acide sulfurique tétra-hydrate (H2SO4 ,4H2O), 2. Propriétés chimiques : Parmi les propriétés chimiques de l’acide sulfuriques : L’acide sulfurique, en solution aqueuse se dissocie totalement en ions H+ et en ions sulfate SO42Sous l’action de la chaleur à température élevée, il se décompose en trioxyde de soufre et en eau. H2SO4 450°C H2O + SO3 Il réagit avec de nombreuses matières organiques, les carbures, les nitrates …, avec production de grande quantité de chaleur .Parmi les actions sur les substances organiques : Action sur les carbures éthyléniques : Acide sulfurique absorbe très lentement C2H4 en donnant le sulfate acide d’éthyle : H2SO4 + C2H4 C2H5HSO4 Action sur les corps aromatiques : Avec le benzène, l’acide sulfurique donne un dérivé sulfoné, le benzène sulfoné, c’est une action de substitution, appelée sulfonation : C6H6 + H2SO4 C6H5.SO3H + H2O L’acide sulfurique attaque des principaux métaux avec dégagement d’hydrogène. C’est un produit déshydratant efficace : il fixe l’humidité des composés environnants. 6 II. Utilisation de l’acide sulfurique : L’acide sulfurique occupe la première place parmi l’ensemble de la production des produits chimiques. Les principales utilisations d’acide sulfurique sont : Préparation de divers acides (acide phosphorique, acide fluorhydrique …..).On les obtient selon les réactions suivantes: CO3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O CaF2 + H2SO4 3 CaSO4 ,H2O + 2H3PO4 2HF + CaSO4 Dans les batteries au plomb pour les voitures et autre véhicules Raffinage de pétrole Préparation des sulfates essentiellement le sulfate de cuivre (CuSO4), le sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 .ces résultats sont obtenu selon les réactions : Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O Al2 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2 Fabrication du dioxyde de titane selon le procédé sulfurique. Pour le séchage et la purification des gaz. III. Toxicité de l’acide sulfurique : L’acide sulfurique a des effets négatives qui sont liés à de nombreux facteurs, notamment la concentration et la duré de l’exposition .Il est fortement irritant ou corrosif pour le tractus respiratoire selon la voie d’exposition, il est aussi corrosif pour la peau et l’œil. 7 En citant quelques informations toxicologiques : En cas de contact avec la peau : Apparition de brûlures graves avec formation d’escarres. En cas de contact avec les yeux : Apparition de lésions de la cornée. En cas de contact avec les métaux usuels s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène, ce qui peut provoquer l’incendie et d’explosion. IV. Matière première : 1. Soufre : Le soufre est un élément chimique abondant, inodore et insoluble dans l’eau .Il est connu sous forme de cristaux jaunes et se trouve dans beaucoup de minéraux et même sous forme natif. Soufre natif 8 1.1. Production du soufre : Le soufre est obtenu par plusieurs procédés, le schéma suivant présente les principaux procédés : Le soufre à l’état pétrole Gaz naturel natif Extraction minière traditionnelle procédé Frasch combustion Epuration des gaz Réduise Soufre élémentaire 9 Raffinage Procédé de Claus a. Extraction de soufre à l’état natif : a.1 Extraction minière traditionnelle : Extraction minière traditionnelle est pratiquée notamment en Italie, en Chimie et au Japon .Plusieurs procédés permettre d’extraire le soufre des minerais : Extraction par flottation : consiste à concasser et broyer le minerai, le soufre est ensuite traité par flottation dans une phase organique et purifié par fusion et filtration .la pureté du soufre obtenu par flottation est de l’ordre 90%. Extraction par fusion : elle met à profit la faible viscosité du soufre en dessous de 160 °C, consistait à entasser le minerai dans un four Gill (constitués par une série de cellules remplies de minerai).Le rendement d’extraction du soufre par fusion est de 60%. a.2 Procédé Frasch : Ce procédé consiste à fondre le minerai dans le gisement même en y injectant de l’eau à haute température, puis à renflouer à la surface le soufre fondu par des chasses d’air comprimé. Procédé Frasch 10 b. Traitement du gaz naturel et du pétrole (procédé Claus) : Ce procédé consiste essentiellement en une oxydation ménagé de l’hydrogène sulfuré contenu dans les gaz naturels d’acides provenant de certains gisements acides et les gaz de raffinerie de pétrole par l’air atmosphérique. Le rendement de soufre à été fortement amélioré par divers perfectionnements. Le procédé de Claus consiste en oxydation de H2S selon les réactions suivantes : Réaction consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C : H2S + 3/2 O2 ———> H2O + SO2 ∆rH°298 = - 518 kJ/mole Réaction d’oxydation catalytique de H2S restant par SO2 formé lors de la première réaction à 110°C et 350 °C, en présence de catalyseur (amine, bauxite …) 2 H2S + SO2 ———> 2 H2O + 3 S ∆rH°298 = - 145, 6 kJ/mole 11 Partie II : Fabrication Industrielle de l’Acide Sulfurique 12 I. Hydratation du trioxyde de soufre : La manière intuitivement la plus simple de produire H2SO4 est de dissoudre SO3 dans H2O, mais cette réaction est tellement exothermique qu'elle n'aboutit, lorsqu'elle est réalisée à grande échelle sans être suffisamment maîtrisée, qu'à produire de la vapeur d'eau et très peu d'acide. La voie humide met en œuvre cette réaction en deux étapes. D'abord, de l'acide sulfurique est produit à l'état gazeux par hydratation du trioxyde de soufre : SO3 + H2O → H2SO4 (g) : ΔH = −101 kJ⋅mol-1 Puis, l'acide est condensé à l'état liquide pour produire de l'acide sulfurique concentré à environ 98 % : H2SO4 (g) → H2SO4 (l) : ΔH = −69 kJ⋅mol-1 Le SO3 utilisé dans cette réaction provient essentiellement de l'oxydation catalytique de SO2 , lequel peut provenir de la simple combustion du soufre dans l'oxygène ou de celle du sulfure d'hydrogène H2S, qui se déroule entièrement à l'état gazeux : 2 H2S + 3 O2 → 2 H2O + 2 SO2 : ΔH = −518 kJ⋅mol-1 II. Procédé de contact : C'est le procédé industriel aujourd'hui le plus largement mis en œuvre, appelé « procédé de contact » car il requiert le contact avec un catalyseur. Il se décompose en trois étapes : • Première étape : fabrication de SO2, • Deuxième étape : formation de SO3, • Troisième étape : formation de H2SO4. 13 1. Première étape : fabrication de SO2 : o Par combustion, entre 900 et 1100°C, du soufre liquide divisé en fines gouttelettes dans de l'air sec en excès qui a un effet d’augmenter le rendement: S + O2 ————> SO2 : ΔH298 = - 297 kJ/mole Le mélange gazeux après combustion a une teneur de 8 à 12 % en volume de SO2 et sa purification n'est pas nécessaire. o Par grillage de sulfures métalliques qui donne directement du dioxyde de soufre. Par exemple à partir de la pyrite FeS2 on a la réaction suivante: 2FeS2 + 11/2 O2 ————> Fe2O3 + 4SO2 : ΔH = −411 kJ⋅mol-1 2. Deuxième étape : formation de SO3 : L'oxydation de SO2 est réalisée par le dioxygène de l'air, à 410-440°C, en présence de catalyseur V2O5 selon ce mécanisme : a) 2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2- → 4 V4+ + 2 SO3, b) 4 V4+ + O2 → 4 V5+ + 2 O2-, Le catalyseur est formé de V2O5 (par calcination de NH4VO3), auquel on ajoute un peu de K2O et Na2O. La réaction globale s'écrivant : 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) : ΔH = −197 kJ⋅mol-1 14 L'oxydation étant exothermique, la réaction amorcée à environ 430°C atteint rapidement 600°C. Avant introduction dans le lit suivant, le gaz formé est refroidi à 430°C. L'oxydation a lieu par passage à travers 4 ou 5 lits de catalyseur montés en série : Par simple contact : 60 % du SO2 est oxydé après le 1er lit, 90 % après le 2ème, 98 % après le 4ème. Ensuite le SO3 formé, refroidi à 200°C, est absorbé dans de l'acide sulfurique à 98,5 %. Par double contact : une amélioration du procédé Contact consiste à réaliser une double absorption. Après le 2ème ou le 3ème lit, le SO3 formé est absorbé dans H2SO4 à 98,5%. Le gaz restant est chauffé à 480°C puis passe à travers un 3ème, 4ème ou 5ème lit. Le rendement final est supérieur à 99,6 %. Ce procédé permet de réduire à 350 ppm la teneur en SO2 du gaz rejeté dans l'atmosphère. La production de H2SO4 à partir de soufre donne 5,7 GJ/t de H2SO4 à 100 %. Environ 60 % de cette énergie est utilisée pour produire de la vapeur d'eau. 3. Troisième étape : formation de H2SO4 : SO3 + H2O ————> H2SO4 ΔH°298 = - 132,4 kJ/mole SO3 se dissolvant difficilement dans H2O, H2SO4 est formé par augmentation de la concentration de solutions de H2SO4 à 98,5 % en donnant des oléums. L'acide commercial à 78, 96 ou 98 % est obtenu par dilution des oléums formés. Le trioxyde de soufre inhibe la réaction : c'est un poison pour le catalyseur, et il faut donc l'éliminer rapidement au fur et à mesure de sa formation, de manière à ce que la pression partielle du trioxyde de soufre soit toujours faible et que la vitesse soit proportionnelle uniquement à la pression d'oxygène, d’où la synthèse en continu. 15 Préparation de l’acide sulfurique dans l’industrie o Les unités de production ont des capacités qui peuvent atteindre 2 500 t/jour. o Pour produire 1 000 t de H2SO4 à 100 %, il faut environ : Soufre : 338 t Eau III. : 2 500 m3 Air : 3 millions de m3 Électricité : 45 000 kWh Procédé des chambres de plomb : Pour fabriquer l'acide sulfurique, la méthode utilisée depuis longtemps (1749) était connue sous le nom de méthode de la chambre de plomb (Lead-Chamber) et elle nécessitait de l’air, de l’eau, du bioxyde de soufre, du nitrate et finalement, une grande chambre de plomb. De ces éléments, le nitrate était souvent le plus coûteux puisque dans la dernière partie du procédé, le nitrate, sous forme d'oxyde nitrique, était perdu dans l'atmosphère et on devait constamment en rajouter. La quantité ajoutée, sous forme de nitrate de sodium (nitrates). 16 En1859, John Glover aide à solutionner ce problème en introduisant une tour de transfert de masse pour récupérer une partie du nitrate perdu à l'air. Dans cette tour, l'acide sulfurique (contenant encore des nitrates) s'écoulait vers le bas en percolant à contre-courant d'un écoulement de gaz de combustion. Le gaz absorbait ainsi une partie des nitrates. À la suite de cette opération, les gaz étaient redirigés vers la chambre de plomb où les nitrates étaient réutilisés. Ce procédé effectue par une réaction entre l’anhydride sulfureux et de l’anhydride nitreux N2O3 afin de former l’acide nitrosylsulfurique (NSS) 2SO2 + N2O3 + O2 + H2O 2SO2 (OH) ONO Les gaz et vapeurs quittant la tour passent à travers une ou plusieurs chambres de plomb, ou se produit la décomposition de l’acide NSS, en H2SO4 et NO suite à l’addition de l’eau pulvérisée. 2SO2 (OH) ONO + SO2 + 2H2O 3H2SO4 + 2NO L’installation est assez compliquée, mais elle est constituée par des plaques en plomb non attaquées par H2SO4. Ce procédé fournit un acide sulfurique moins concentré et contenant plus d'impuretés, plutôt destiné à la fabrication des superphosphates. IV. Recyclage de l’acide sulfurique : Le traitement consiste à dissocier l’acide suivant la réaction endothermique suivante : H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2 O2 Cette opération est réalisée dans un four où la chaleur de décomposition nécessaire peut être apportée par du gaz, du fuel ou du soufre. La température y est maintenue à 1000 °C et transformé en SO2. Le gaz produit est lavé à l'acide sulfurique dilué, filtré et séché à l'acide sulfurique à 93 % .Puis le SO2 est oxydé par conversion catalytique en SO3 qui dans une tour d'absorption donne l'acide sulfurique. 17 Les installations sont utilisées pour la régénération de l’acide sulfurique ayant servi dans les opérations d’alkylation pour la production d’essence sans plomb. L'acide régénéré est proposé à un prix compétitif en regard des coûts alternatifs de neutralisation et de mise en décharge des acides usés. La régénération d’acide sulfurique 18 Conclusion L’acide sulfurique est sans aucun doute parmi les acides les plus utilisés dans tous les secteurs de la chimie. Il est utilisé dans beaucoup de secteurs industriels tels que la fabrication des engrais superphosphates, l’industrie textile et alimentaire, la préparation des colorants etc. D’après la partie bibliographie de fabrication de l'acide sulfurique, en remarquant que le procède de contact universellement utilisé aujourd’hui dans la production de l’acide sulfurique parce que l’acide produit peut atteindre une concentration de 98,5 % alors que celle-ci était limitée à 75 % en masse dans le procédé des chambres de plomb. Et aussi le procédé de contact a un intérêt d'améliorer le taux de conversion et diminuer ainsi le taux des rejets de SO2. Il existe une autre méthode de production est le recyclage de l'acide sulfurique résiduaire en acide régénéré qui entre dans la production d’essence sans plomb. L'acide sulfurique est un réactif extrêmement dangereux car, étant très corrosif, très oxydant et fortement déshydratant, Il faut donc absolument éviter tout contact avec la peau, avec les yeux ou la bouche. Pour cela, il faut diluer l'acide avant utilisé. 19 Bibliographie Sites WEB : http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/acsu/texacsu.htm http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_sulfurique#Proc.C3.A9d.C3.A9_des_chambres_de_plomb http://www.futura-sciences.com/fr/doc/t/geologie/d/element-chimique-le-soufre_803/c3/221/p3/ http://www.ac-nancymetz.fr/enseign/physique/chim/jumber/soufre/acide_sulfurique_fichiers/soufre.html http://www.ineris.fr/centredoc/65.pdf http://www.usherbrooke.ca/gchimiquebiotech/futurs-etudiants/futurs-etudiants-bacc-gch/laprofession/historique/industrie/ http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9_de_contact Livres : Thèse ; Etude expérimentale et modélisation de la purification de l'acide sulfurique Mme Souhaila TAUATI, Faculté des sciences de l’ingénieur, Département de chimie industrielle, 2012. Projet ; Préparation de l’Acide Sulfurique Mr. ZAITOUNI Chakib, Université Hassan II, Faculté des Sciences, Département de chimie. 20
