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synthese-de-l-acide-sulfurique

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Université Hassan II-Casablanca
Faculté des Sciences Aïn Chock
Département de Chimie
mini - projet
Synthèse Industrielle de
l’Acide Sulfurique
Année Académique 2012-2013
Table des Matières
Introduction …………………………………………………………………………..3
Partie I : Généralités sur l’acide sulfurique …….................................................4
I- Propriétés de l’acide sulfurique …………………………………………………5
1- Propriétés physiques ……………………………………………………….....5
2- propriétés chimiques ………………………………………………………….6
II- Utilisation de l’acide sulfurique…………………………………………………..7
III-Toxicité de l’acide sulfurique ……………………………………………………7
IV- Matière première …………………………………………………………………8
1-soufre ……………………………………………………………………………8
1-1-production du soufre ………………………………………………………9
a-Extraction de soufre à l’état natif …………………………………………10
a-1-Extraction minière traditionnelle……………………………………10
a-2-Procédé Frasch ………………………………………………………10
b- Traitement du gaz naturel et du pétrole (procédé Claus)…………………11
Partie II : Fabrication industrielle de l’acide sulfurique………………………….12
I- Hydratation du trioxyde de soufre…………………………………………………13
II- Procédé de contact…………………………………………………………………13
1- Première étape : fabrication de SO2 …………………………………………..14
2- Deuxième étape : formation de SO3 …………………………………………..14
3- Troisième étape : formation de H2SO4………………………………………..15
III- procédé des chambres de plomb ………………………………………………..16
IV- Recyclage de l’acide sulfurique………………………………………………….17
Conclusion ……………………………………………………………………………19
Bibliographie……………………………………………………………………………20
Annexes…………………………………………………………………………………21
2
Introduction
L’acide sulfurique, l’huile de vitriol des alchimistes, de formule H 2 SO 4 est le
plus fort des acides simples. Par ses applications, sa production est un
indicateur du niveau économique d’un pays.
L’acide sulfurique est un produit industriel de première importance, qui
trouve de très nombreuses applications : en fait pratiquement tout produit
manufacturé a rencontré l’acide sulfurique dans son élaboration.
La production annuelle mondiale dépasse les 180 Mt. Elle a progressé de plus
de 25 % en Asie au cours des deux dernières décennies, confirmant ainsi son
emploi comme indicateur économique.
L’acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est forte
(pKa = -3,0) : seuls quelques acides et combinaisons d’acides fluorés le
dépasse en force. Son hydratation dégage beaucoup de chaleur (réaction dite
exothermique) : c’est pourquoi on procède en versant l’acide dans l’eau, et
non l’inverse. Cette facilité d’hydratation explique son emploi comme agent
de dessiccation. L’effet est tel que l’acide sulfurique peut brûler les matières
organiques (tissus, sucre, peau !) en ne laissant qu’un résidu carboné, d’où
son classement comme produit corrosif.
L'acide sulfurique est aujourd'hui essentiellement fabriqué par le procédé dit
« de contact », faisant intervenir un catalyseur, mais d'autres procédés sont
également mis en œuvre à plus petite échelle.
3
Partie I :
Généralités sur
L’
Acide Sulfurique
4
I.
Propriétés de l’acide sulfurique :
L’acide sulfurique anhydride est disponible mais il est moins utilisé que l’acide
sulfurique concentré (H2SO4), celui-ci contient 98% d’acide sulfurique et le reste
étant de l’eau.
Les principales propriétés physicochimiques de l’acide sulfurique concentré sont :
1. Propriétés physiques :
Parmi les propriétés physiques de l’acide sulfurique :
• L’acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est
forte et la seconde et plus faible.
H2SO4
H2SO4- + H+
PKa = - 3
H2SO4-
SO42- + H+
PKa = 1, 9
• Il est miscible avec de l’eau (Réaction exothermique)
• Il est un liquide visqueux, incolore et inodore
• Les principales caractéristiques physiques de l’acide sulfurique :
Formule
H2SO4
Point de fusion °C
10,31
Point d’ébullition
°C
338
La viscosité dynamique 25°C
26,9
Masse molaire g/mol
98,08
Masse volumique g / cm3
1,830
5
• Acide sulfurique forme plusieurs hydrates :
 Acide sulfurique (H2SO4),
 Acide sulfurique monohydrate (H2SO4,H2O),
 Acide sulfurique dihydrate (H2SO4, 2H2O),
 Acide sulfurique tétra-hydrate (H2SO4 ,4H2O),
2. Propriétés chimiques :
Parmi les propriétés chimiques de l’acide sulfuriques :
L’acide sulfurique, en solution aqueuse se dissocie totalement en ions H+ et en
ions sulfate SO42Sous l’action de la chaleur à température élevée, il se décompose en trioxyde de
soufre et en eau.
H2SO4
450°C
H2O
+
SO3
Il réagit avec de nombreuses matières organiques, les carbures, les nitrates …,
avec production de grande quantité de chaleur .Parmi les actions sur les substances
organiques :
 Action sur les carbures éthyléniques : Acide sulfurique absorbe
très lentement C2H4 en donnant le sulfate acide d’éthyle :
H2SO4 + C2H4
C2H5HSO4
 Action sur les corps aromatiques : Avec le benzène, l’acide
sulfurique donne un dérivé sulfoné, le benzène sulfoné, c’est une
action de substitution, appelée sulfonation :
C6H6 +
H2SO4
C6H5.SO3H + H2O
L’acide sulfurique attaque des principaux métaux avec dégagement d’hydrogène.
C’est un produit déshydratant efficace : il fixe l’humidité des composés
environnants.
6
II.
Utilisation de l’acide sulfurique :
L’acide sulfurique occupe la première place parmi l’ensemble de la production des
produits chimiques. Les principales utilisations d’acide sulfurique sont :
 Préparation
de
divers
acides
(acide
phosphorique,
acide
fluorhydrique …..).On les obtient selon les réactions suivantes:
CO3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O
CaF2 + H2SO4
3 CaSO4 ,H2O + 2H3PO4
2HF + CaSO4
 Dans les batteries au plomb pour les voitures et autre véhicules
 Raffinage de pétrole
 Préparation des sulfates essentiellement le sulfate de cuivre
(CuSO4), le sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 .ces résultats sont
obtenu selon les réactions :
Cu + 2H2SO4
CuSO4 + SO2 + 2H2O
Al2 + 3H2SO4
Al2(SO4)3
+ 3H2
 Fabrication du dioxyde de titane selon le procédé sulfurique.
 Pour le séchage et la purification des gaz.
III.
Toxicité de l’acide sulfurique :
L’acide sulfurique a des effets négatives qui sont liés à de nombreux facteurs,
notamment la concentration et la duré de l’exposition .Il est fortement irritant ou
corrosif pour le tractus respiratoire selon la voie d’exposition, il est aussi corrosif
pour la peau et l’œil.
7
En citant quelques informations toxicologiques :
En cas de contact avec la peau : Apparition de brûlures graves
avec formation d’escarres.
En cas de contact avec les yeux : Apparition de lésions de la
cornée.
En cas de contact avec les métaux usuels s’accompagne d’un
dégagement d’hydrogène, ce qui peut provoquer l’incendie et
d’explosion.
IV.
Matière première :
1. Soufre :
Le soufre est un élément chimique abondant, inodore et insoluble dans l’eau .Il est
connu sous forme de cristaux jaunes et se trouve dans beaucoup de minéraux et
même sous forme natif.
Soufre natif
8
1.1.
Production du soufre :
Le soufre est obtenu par plusieurs procédés, le schéma suivant présente les principaux
procédés :
Le soufre à l’état
pétrole
Gaz naturel
natif
Extraction minière
traditionnelle
procédé Frasch combustion
Epuration des gaz
Réduise
Soufre élémentaire
9
Raffinage
Procédé de Claus
a. Extraction de soufre à l’état natif :
a.1 Extraction minière traditionnelle :
Extraction minière traditionnelle est pratiquée notamment en Italie, en Chimie et au
Japon .Plusieurs procédés permettre d’extraire le soufre des minerais :
Extraction par flottation : consiste à concasser et broyer le minerai, le soufre
est ensuite traité par flottation dans une phase organique et purifié par fusion
et filtration .la pureté du soufre obtenu par flottation est de l’ordre 90%.
Extraction par fusion : elle met à profit la faible viscosité du soufre en
dessous de 160 °C, consistait à entasser le minerai dans un four Gill
(constitués par une série de cellules remplies de minerai).Le rendement
d’extraction du soufre par fusion est de 60%.
a.2 Procédé Frasch :
Ce procédé consiste à fondre le minerai dans le gisement même en y injectant de
l’eau à haute température, puis à renflouer à la surface le soufre fondu par des chasses
d’air comprimé.
Procédé Frasch
10
b. Traitement du gaz naturel et du pétrole (procédé Claus) :
Ce procédé consiste essentiellement en une oxydation ménagé de l’hydrogène sulfuré
contenu dans les gaz naturels d’acides provenant de certains gisements acides et les
gaz de raffinerie de pétrole par l’air atmosphérique. Le rendement de soufre à été
fortement amélioré par divers perfectionnements.
Le procédé de Claus consiste en oxydation de H2S selon les réactions suivantes :
Réaction consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C :
H2S + 3/2 O2 ———> H2O + SO2 ∆rH°298 = - 518 kJ/mole
Réaction d’oxydation catalytique de H2S restant par SO2 formé lors de la première
réaction à 110°C et 350 °C, en présence de catalyseur (amine, bauxite …)
2 H2S + SO2 ———> 2 H2O + 3 S ∆rH°298 = - 145, 6 kJ/mole
11
Partie II :
Fabrication Industrielle
de l’Acide Sulfurique
12
I.
Hydratation du trioxyde de soufre :
La manière intuitivement la plus simple de produire H2SO4 est de dissoudre SO3 dans
H2O, mais cette réaction est tellement exothermique qu'elle n'aboutit, lorsqu'elle est
réalisée à grande échelle sans être suffisamment maîtrisée, qu'à produire de la vapeur
d'eau et très peu d'acide.
La voie humide met en œuvre cette réaction en deux étapes. D'abord, de l'acide
sulfurique est produit à l'état gazeux par hydratation du trioxyde de soufre :
SO3 + H2O → H2SO4 (g) : ΔH = −101 kJ⋅mol-1
Puis, l'acide est condensé à l'état liquide pour produire de l'acide sulfurique concentré
à environ 98 % :
H2SO4 (g) → H2SO4 (l) : ΔH = −69 kJ⋅mol-1
Le SO3 utilisé dans cette réaction provient essentiellement de l'oxydation catalytique
de SO2 , lequel peut provenir de la simple combustion du soufre dans l'oxygène ou de
celle du sulfure d'hydrogène H2S, qui se déroule entièrement à l'état gazeux :
2 H2S + 3 O2 → 2 H2O + 2 SO2 : ΔH = −518 kJ⋅mol-1
II.
Procédé de contact :
C'est le procédé industriel aujourd'hui le plus largement mis en œuvre, appelé «
procédé de contact » car il requiert le contact avec un catalyseur. Il se décompose en
trois étapes :
• Première étape : fabrication de SO2,
• Deuxième étape : formation de SO3,
• Troisième étape : formation de H2SO4.
13
1. Première étape : fabrication de SO2 :
o Par combustion, entre 900 et 1100°C, du soufre liquide divisé en fines
gouttelettes dans de l'air sec en excès qui a un effet d’augmenter le
rendement:
S + O2 ————> SO2 : ΔH298 = - 297 kJ/mole
Le mélange gazeux après combustion a une teneur de 8 à 12 % en volume de SO2 et
sa purification n'est pas nécessaire.
o Par grillage de sulfures métalliques qui donne directement du dioxyde
de soufre. Par exemple à partir de la pyrite FeS2 on a la réaction
suivante:
2FeS2 + 11/2 O2 ————> Fe2O3 + 4SO2 : ΔH = −411 kJ⋅mol-1
2. Deuxième étape : formation de SO3 :
L'oxydation de SO2 est réalisée par le dioxygène de l'air, à 410-440°C, en présence de
catalyseur V2O5 selon ce mécanisme :
a) 2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2- → 4 V4+ + 2 SO3,
b) 4 V4+ + O2 → 4 V5+ + 2 O2-,
Le catalyseur est formé de V2O5 (par calcination de NH4VO3), auquel on ajoute un
peu de K2O et Na2O.
La réaction globale s'écrivant :
2 SO2 (g) + O2 (g)
2 SO3 (g) : ΔH = −197 kJ⋅mol-1
14
L'oxydation étant exothermique, la réaction amorcée à environ 430°C atteint
rapidement 600°C. Avant introduction dans le lit suivant, le gaz formé est refroidi à
430°C.
L'oxydation a lieu par passage à travers 4 ou 5 lits de catalyseur montés en série :
 Par simple contact : 60 % du SO2 est oxydé après le 1er lit, 90 %
après le 2ème, 98 % après le 4ème. Ensuite le SO3 formé, refroidi à
200°C, est absorbé dans de l'acide sulfurique à 98,5 %.
 Par double contact : une amélioration du procédé Contact consiste à
réaliser une double absorption. Après le 2ème ou le 3ème lit, le SO3
formé est absorbé dans H2SO4 à 98,5%. Le gaz restant est chauffé à
480°C puis passe à travers un 3ème, 4ème ou 5ème lit. Le rendement final
est supérieur à 99,6 %. Ce procédé permet de réduire à 350 ppm la
teneur en SO2 du gaz rejeté dans l'atmosphère.
La production de H2SO4 à partir de soufre donne 5,7 GJ/t de H2SO4 à 100 %. Environ
60 % de cette énergie est utilisée pour produire de la vapeur d'eau.
3. Troisième étape : formation de H2SO4 :
SO3 + H2O ————> H2SO4 ΔH°298 = - 132,4 kJ/mole
SO3 se dissolvant difficilement dans H2O, H2SO4 est formé par augmentation de la
concentration de solutions de H2SO4 à 98,5 % en donnant des oléums. L'acide
commercial à 78, 96 ou 98 % est obtenu par dilution des oléums formés.
Le trioxyde de soufre inhibe la réaction : c'est un poison pour le catalyseur, et il faut
donc l'éliminer rapidement au fur et à mesure de sa formation, de manière à ce que la
pression partielle du trioxyde de soufre soit toujours faible et que la vitesse soit
proportionnelle uniquement à la pression d'oxygène, d’où la synthèse en continu.
15
Préparation de l’acide sulfurique dans l’industrie
o Les unités de production ont des capacités qui peuvent atteindre 2 500
t/jour.
o Pour produire 1 000 t de H2SO4 à 100 %, il faut environ :
Soufre : 338 t
Eau
III.
: 2 500 m3
Air
: 3 millions de m3
Électricité
: 45 000 kWh
Procédé des chambres de plomb :
Pour fabriquer l'acide sulfurique, la méthode utilisée depuis longtemps (1749) était
connue sous le nom de méthode de la chambre de plomb (Lead-Chamber) et elle
nécessitait de l’air, de l’eau, du bioxyde de soufre, du nitrate et finalement, une
grande chambre de plomb. De ces éléments, le nitrate était souvent le plus coûteux
puisque dans la dernière partie du procédé, le nitrate, sous forme d'oxyde nitrique,
était perdu dans l'atmosphère et on devait constamment en rajouter. La quantité
ajoutée, sous forme de nitrate de sodium (nitrates).
16
En1859, John Glover aide à solutionner ce problème en introduisant une tour de
transfert de masse pour récupérer une partie du nitrate perdu à l'air. Dans cette tour,
l'acide sulfurique (contenant encore des nitrates) s'écoulait vers le bas en percolant à
contre-courant d'un écoulement de gaz de combustion. Le gaz absorbait ainsi une
partie des nitrates. À la suite de cette opération, les gaz étaient redirigés vers la
chambre de plomb où les nitrates étaient réutilisés.
Ce procédé effectue par une réaction entre l’anhydride sulfureux et de l’anhydride
nitreux N2O3 afin de former l’acide nitrosylsulfurique (NSS)
2SO2 + N2O3 + O2 + H2O
2SO2 (OH) ONO
Les gaz et vapeurs quittant la tour passent à travers une ou plusieurs chambres de
plomb, ou se produit la décomposition de l’acide NSS, en H2SO4 et NO suite à
l’addition de l’eau pulvérisée.
2SO2 (OH) ONO + SO2 + 2H2O
3H2SO4 + 2NO
L’installation est assez compliquée, mais elle est constituée par des plaques en
plomb non attaquées par H2SO4.
Ce procédé fournit un acide sulfurique moins concentré et contenant plus d'impuretés,
plutôt destiné à la fabrication des superphosphates.
IV.
Recyclage de l’acide sulfurique :
Le traitement consiste à dissocier l’acide suivant la réaction endothermique suivante :
H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2 O2
Cette opération est réalisée dans un four où la chaleur de décomposition nécessaire
peut être apportée par du gaz, du fuel ou du soufre. La température y est maintenue à
1000 °C et transformé en SO2. Le gaz produit est lavé à l'acide sulfurique dilué, filtré
et séché à l'acide sulfurique à 93 % .Puis le SO2 est oxydé par conversion catalytique
en SO3 qui dans une tour d'absorption donne l'acide sulfurique.
17
Les installations sont utilisées pour la régénération de l’acide sulfurique ayant servi
dans les opérations d’alkylation pour la production d’essence sans plomb.
L'acide régénéré est proposé à un prix compétitif en regard des coûts alternatifs de
neutralisation et de mise en décharge des acides usés.
La régénération d’acide sulfurique
18
Conclusion
L’acide sulfurique est sans aucun doute parmi les acides les plus utilisés dans tous les
secteurs de la chimie. Il est utilisé dans beaucoup de secteurs industriels tels que la
fabrication des engrais superphosphates, l’industrie textile et alimentaire, la
préparation des colorants etc.
D’après la partie bibliographie de fabrication de l'acide sulfurique, en remarquant que
le procède de contact universellement utilisé aujourd’hui dans la production de
l’acide sulfurique parce que l’acide produit peut atteindre une concentration de 98,5
% alors que celle-ci était limitée à 75 % en masse dans le procédé des chambres de
plomb.
Et aussi le procédé de contact a un intérêt d'améliorer le taux de conversion et
diminuer ainsi le taux des rejets de SO2. Il existe une autre méthode de production est
le recyclage de l'acide sulfurique résiduaire en acide régénéré qui entre dans la
production d’essence sans plomb.
L'acide sulfurique est un réactif extrêmement dangereux car, étant très corrosif, très
oxydant et fortement déshydratant, Il faut donc absolument éviter tout contact avec la
peau, avec les yeux ou la bouche. Pour cela, il faut diluer l'acide avant utilisé.
19
Bibliographie
Sites WEB :
http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/acsu/texacsu.htm
http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_sulfurique#Proc.C3.A9d.C3.A9_des_chambres_de_plomb
http://www.futura-sciences.com/fr/doc/t/geologie/d/element-chimique-le-soufre_803/c3/221/p3/
http://www.ac-nancymetz.fr/enseign/physique/chim/jumber/soufre/acide_sulfurique_fichiers/soufre.html
http://www.ineris.fr/centredoc/65.pdf
http://www.usherbrooke.ca/gchimiquebiotech/futurs-etudiants/futurs-etudiants-bacc-gch/laprofession/historique/industrie/
http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9_de_contact
Livres :
Thèse ; Etude expérimentale et modélisation de la purification de l'acide sulfurique
Mme Souhaila TAUATI, Faculté des sciences de l’ingénieur, Département de chimie industrielle,
2012.
Projet ; Préparation de l’Acide Sulfurique
Mr. ZAITOUNI Chakib, Université Hassan II, Faculté des Sciences, Département de chimie.
20
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