Cours de Thermodynamique CPGE 1ère année UO2 Dr Amadou KONFE 1 Présentation de l’UE de thermodynamique 1 Objectifs et finalités La thermodynamique est la science traduisant les rapports entre la chaleur et la mécanique. Elle traite de l’énergie et de ses transformations, en particulier sous forme de chaleur et de travail. Ce module vise à donner aux étudiants les notions fondamentales sur les propriétés et les interactions entre un système donné avec le milieu extérieur, en particulier par échange d’énergie ainsi que les applications y relatives. A l’issu de ce module, les étudiants devront être capables : - de décrire les concepts fondamentaux en thermodynamique - d’appliquer les principes (premier et second) de la thermodynamique de façon générale et à des applications précises (bilan d’énergie sur des systèmes, sens des transformations, machines thermiques, les performances des systèmes…) 2 Pré requis (Outils mathématiques) - Dérivées (totales, partielles) Différentielles Formes différentielles – différentielle totale exacte – applications Intégrales 3 Séquences A. Généralités sur la thermodynamique - Définition des différents termes et concepts de la thermodynamique - Thermométrie, notion de pression et applications B. Travail et Chaleur - Travail - Chaleur (Définition des chaleurs spécifiques ou chaleur latente ou capacité thermique massique et capacité calorifique ou capacité thermique) - Mesure des quantités de chaleur : calorimétrie C. Propriétés thermo élastiques des gaz - Tracé des diagrammes de Clapeyron et d’Amagat - Définir les coefficients thermo élastiques : compressibilité des gaz, dilatation des gaz à pression constante, augmentation de pression à volume constant - Equations d’état des gaz D. Premier principe de la thermodynamique - Enoncé du principe, principe de l’état initial et de l’état final - Energie interne d’un système, fonction enthalpie 2 - Expression analytique du 1er principe Application au cas particulier du gaz parfait : les relations de Laplace E. Deuxième principe de la thermodynamique - Introduction : Incapacité du 1er principe à prédire les évolutions possibles - Cycles monothermes et polythermes : transformations réversibles et transformations irréversibles - Cycle de Carnot et rendement thermique d’un moteur thermique dithermes - Enlèvement de chaleur à une source froide par cycle ditherme : le réfrigérateur - L’entropie et le second principe de la thermodynamique - L’inégalité de Clausius 3 CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE I- Définitions : 1°) But de la thermodynamique : La thermodynamique est la science traduisant les rapports entre la chaleur et la mécanique. Elle traitera de l’énergie et de ses transformations. La chaleur s’intéresse aux phénomènes physiques se manifestant soit par une élévation de température, soit par un changement d’état physique. La mécanique s’occupe du mouvement des corps. La thermodynamique étudie les systèmes matériels formés d’un grand nombre de particules élémentaires. Ces particules sont assimilables à des points matériels : molécules d’un gaz monoatomique, atomes des molécules polyatomiques, électrons des corps électrisés, etc.…. 2°) Thermodynamique statistique et thermodynamique macroscopique (ou thermodynamique classique) : - Le nombre considérable de particules (6.1023 pour une mole) fait que l’on s’intéresse à l’étude de la répartition statistique des grandeurs mécaniques (position, vitesse…) : c’est l’objet de la thermodynamique statistique qui fait appel à des valeurs moyennes des grandeurs observées. - La thermodynamique peut s’intéresser aussi aux propriétés de la matière prise dans son ensemble, c'est-à-dire déterminée sur des échantillons de matière de taille humaines. Dans ce cas, la thermodynamique s’intéresse à l’aspect macroscopique des phénomènes. Les relations entre les grandeurs macroscopiques et leur évolution dans le temps sont alors prévues soit à partir de principes généraux, soit par une étude expérimentale de chaque système : c’est la thermodynamique macroscopique (ou thermodynamique classique). La thermodynamique classique et la thermodynamique statistique conduisent aux mêmes résultas. 3°) Système et milieu extérieur : En thermodynamique, on est amené à s’intéresser au système. Tout ce qui n’appartient pas au système, fait partie du milieu extérieur. Un système peut toujours être considéré comme la réunion de sous-systèmes. L’enveloppe imaginaire qui délimite un système et le dissocie du milieu extérieur est appelée l’enceinte du système. On peut la doter de propriétés particulières dans le but soit d’isoler le système de son milieu, soit d’établir une interaction spécifique entre l’un et l’autre. Un système isolé ne peut échanger avec le milieu extérieur ni matière, ni énergie. Si le système n’est pas isolé, son enceinte est perméable à la matière ou à l’énergie ou aux deux à la fois ; elle permet donc l’échange avec le milieu extérieur. Si l’échange porte sur la matière, le système est dit ouvert. S’il ne porte que sur l’énergie, à l’exclusion de la matière, le système est fermé (mais non isolé) : sa masse reste constante. 4 4°) Paramètres d’état d’un système : On définit l’état d’un système par l’ensemble de ses propriétés macroscopiques. Chaque propriété est caractérisée par une grandeur (scalaire, vectorielle ou plus complexe) qu’on appelle paramètre d’état (variable d’état). Exemple : volume, température, masse, etc. … Les paramètres d’état peuvent être classés en deux groupes : a) Les paramètres intensifs : Ils ont une valeur indépendante de la masse du système. Exemple : la pression, la température, le potentiel électrique sont des paramètres intensifs. Les paramètres intensifs ne sont pas additifs. b) Les paramètres extensifs : Ils ont une valeur dépendante de la masse du système. Exemple : la masse, le volume, le nombre de moles, la charge électrique, sont des paramètres extensifs. Les paramètres extensifs sont additifs. 5°) Equilibre thermodynamique d’un système : Lorsque les paramètres d’état changent de valeurs soit de façon spontanée, soit sous l’action du milieu extérieur, on dit que le système évolue ou subit une transformation (processus). Lorsque le système évolue, des forces d’interaction naissent en général au sein du système et entre le système et le milieu extérieur. Le système sera dit en équilibre mécanique si la résultante des forces du système d’une part, et de la résultante des forces entre le système et le milieu extérieur d’autre part, est nulle. Le système est en équilibre chimique si, en équilibre mécanique, il n’y a ni réactions chimiques, ni transfert de matière d’une partie du système vers une autre ou vers le milieu extérieur. Lorsque le système a une température qui est la même en tous ses points, et une température qui est la même que celle du milieu extérieur, on dit qu’il est en équilibre thermique. Un système qui est à la fois, en équilibre mécanique, en équilibre chimique et en équilibre thermique est dit en équilibre thermodynamique. Autrement dit, un système isolé dont l’état demeure constant est dit être en équilibre thermodynamique. 6°) Transformations ou processus : Une transformation est dite naturelle s’il existe un système isolé qui étant dans l’état A, peut au cours d’un intervalle de temps, passer dans l’état B. a) Transformation quasi-statique : 5 Soit un système en évolution. Supposons qu’à chaque instant l’état de ce système soit voisin d’un état d’équilibre. On dit alors que ce dernier est un état d’équilibre tangent et que la transformation suivie par le système est quasi-statique. b) Transformation réversible : C’est une transformation dont on peut inverser le sens par une modification infiniment petite des paramètres d’état du système. c) Transformation cyclique : C’est une transformation qui ramène le système à son état initial. d) Transformation adiabatique : C’est une transformation qui s’effectue sans échanger de chaleur avec le milieu extérieur. e) Transformation isotherme : C’est une transformation au cours de laquelle la température du système reste constante. f) Transformation isochore : C’est une transformation qui s’effectue à volume constant. g) Transformation isobare : C’est une transformation à pression constante. Nota Bénin : Les transformations réversibles sont inobservables dans la nature, mis on peut s’en rapprocher. Les transformations naturelles sont irréversibles. 7°) Phase – Equations d’état : a) Phase : Les paramètres intensifs varient de façon continue ou non d’un point à un autre du système. On appelle phase d’un système toute partie (occupant un certain volume) telle que les paramètres intensifs aient même valeur en tous ses points. La phase est dite homogène si les propriétés physiques sont les mêmes en chacun de ses points. Dans le cas contraire, la phase est dite hétérogène (ou système hétérogène). De même le système est hétérogène s’il comporte plusieurs phases. b) Equation d’état : L’expérience montre que lorsqu’un système est en équilibre thermodynamique, dans chaque phase seuls quelques paramètres d’état varient indépendamment. Les autres paramètres dépendent alors de ces paramètres d’état indépendants. Si un système à l’équilibre est caractérisé par les valeurs des paramètres d’état indépendants x et y, le paramètre d’état z étant fonction de x et y, il existe une relation entre les trois paramètres x, y et z : f(x, y, z) = 0 appelée équation d’état. Cette équation caractéristique du système permet de déterminer une des grandeurs x, y et z, si l’on connaît les deux autres. Notons que l’on peut choisir comme variables indépendantes aussi bien le couple (x, y) que le couple (s, z) ou (y, z). Exemple : L’équation d’état d’un fluide de masse donné lie la pression P, le volume V et la température T du fluide : f(P, V, T) = 0. c) Relation aux dérivées partielles : x Nous notons la dérivée partielle de x par rapport à la variable y, à z constant. y z Considérons l’équation d’état d’un système : f(x, y, z) = 0 ; - Si l’on choisit les variables indépendantes y et z, la variation de x s’écrit : x x (1) dx .dy .dz z y y z 6 Si l’on choisit les variables (ou paramètres) indépendantes x et z, la variation de y y y s’écrit : dy .dx .dz (2) z x x z x z y 1 (3) dz (1) permet d’écrire : dy dx x x y z y z En comparant les relations (2) et (3), on obtient les relations générales : x y z x y . 1; et : . . 1 (4) y z z x x y y z x z - II- NOTION DE TEMPERATURE : 1°) Définition de la température : La notion de température a son origine dans la sensation qui nous fait dire qu’un corps est ‘chaud’ ou ‘froid’. Quand nous avons l’impression tactile qu’un corps s’échauffe, nous disons que sa température s’élève. La définition d’une température ne peut pourtant pas se faire correctement avec le toucher, car ce sens n’est ni sensible, ni fidèle. Pour évaluer la température, nous ferons appel aux phénomènes physiques qui accompagnent les variations de température. 2°) Introduction d’un phénomène physique : L’expérience montre qu’un très grand nombres de grandeurs physiques, ont des mesures dépendant de la température, par exemple : la dilatation d’un solide, d’un liquide, d’un gaz, la résistance électrique d’un fil. Puisque l’être humain est incapable de mesurer convenablement la température, on fait appel à ces phénomènes physiques. On appelle thermomètre, un dispositif basé sur un phénomène physique dépendant de la température et convenablement gradué. 3°) Différentes échelles de température : a) Principe zéro de la thermodynamique : Lorsque deux systèmes sont mis en contact thermique pendant un temps suffisant, ils échangent de la chaleur et on admet qu’ils ont une température finale identique : c’est le principe zéro de la thermodynamique (principe de Fowler). d) Points fixes : Toutes les échelles de température possèdent des points fixes qui correspondent à certaines conditions expérimentales que l’on peut reproduire facilement et auxquelles on attribue arbitrairement une certaine valeur de la température. e) Echelles de température : c-1) L’échelle centésimale à deux repères ou échelle Celsius : (à deux points fixes) Par convention, on attribue : - T = 0 à l’équilibre glace - eau sous la pression d’une atmosphère ; - T = 100 à l’équilibre eau liquide – vapeur sous la même pression. Le choix de ces valeurs définit le degré Celsius (°C) qui est le centième de l’intervalle séparant les deux équilibres. On prend pour grandeur thermométrique (grandeur physique) la pression P d’une masse constante de gaz parfait à volume constant et on fixe une 7 relation arbitraire linéaire entre P et t, soit : P = at + b. Si nous appelons P0 et P100 les P P0 pressions mesurées respectivement à 0 et 100°C, on obtient : b = P0 et a 100 . 100 P P0 100 P0 t Ou encore La relation linéaire entre P et t s’écrit donc : P 100 100 P100 P0 P P0 t T0 T0 Avec T0 100 P0 P100 P0 c-2) L’échelle à un seul repère ou échelle absolue : Posons T = t + T0 ;(on remarque alors que si t = 0°C, T = T0). La relation entre P et T P P0 P1 T Ou encore (P1 étant la pression correspondant à un autre devient : P P0 T T0 T1 T0 repère T1 t1 T0 ). Cette formule est à la base de la définition d’une nouvelle échelle : On fixe la valeur de T1, on mesure P1 et P, d’où T ; il suffit alors d’un seul repère. On a pris pour ce repère le point triple de l’eau (où coexistent les trois phases solide, liquide et vapeur). On a trouvé qu’il fallait poser T1 = 273,16 ; On mesure alors T0 = 273,15, d’où t T T0 T 273,15 t est exprimé en °C ; T appelé température absolue se mesure en Kelvin (K). Le volume d’un gaz décroît uniformément au fur et à mesure que la température décroît. La droite en trait plein joint des points expérimentaux réels. La droite en traits pointillés représente l’extrapolation jusqu’à volume nul. Le point d’intersection de cette droite avec l’axe des températures se trouve à – 273,15°C. On note ainsi l’existence d’une température minimum ; diminuer la température au dessous de – 273,15°C imposerait des valeurs négatives au volume du gaz, ce qui est impossible. L’existence de ce minimum, appelé le zéro degré absolu de la température, permet de définir une température (ou de Kelvin), T, qui se mesure à partir du zéro absolu. Ainsi T t 273,15 8 c-3) Autres échelles à deux points fixes : Echelle de Réaumur ou de Rankine : 80°R Les points fixes sont : - la fusion de la glace : 0°R - l’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique normale : 80°R. 80 parties égales à 1°R 0°R Echelle de Fahrenheit : 212°F Les points fixes sont : - la fusion de la glace : 32°F - l’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique normale : 212°F. 180 parties égales à 1°F 32°F III -Notion de pression : 1°) Définition du fluide : Le fluide est un milieu matériel qui peut changer de forme sous l’action d’une force même très faible. Exemple : eau, air (liquides et gaz). A l’échelle macroscopique (humaine) le fluide est considéré comme un milieu matériel continu. 2°) Pression en un point d’un fluide en équilibre : a) Définition : 9 La force exercée par le fluide normalement à un élément de surface est la force de pression. Par définition, la pression, c’est l’intensité de la force de pression par df unité de surface. p ds N Ou pascal (Pa) ; L’unité de pression dans le système international est le m2 N 1Pa 1 2 m On utilise le plus souvent les multiples du pascal : - l’atmosphère (atm) vaut : 101325Pa ; - le bar vaut : 105Pa ; - le millimètre de mercure ou torr (760 torrs = 1atm) Par définition la pression atmosphérique normale est la pression de une atmosphère. b) Propriétés de la pression : Considérons un élément cylindrique d’axe XX’, de volume dV, de masse volumique ρ, en équilibre au sein de la masse fluide au repos. La section dS en M est oblique et celle dS’ en M’est droite. Les forces de pression sur la surface latérale s’annulent deux à deux ; il ne reste que celles sur dS et dS’. L’élément est en équilibre sous l’action de son poids et de cylindre des forces de pression. dVg df df ' 0 . Par projection sur XX’, on obtient : df . XX ' df '. XX ' 0 Soit P ( M )dSn. XX ' p ' ( M ' )dS ' n ' XX ' 0 or n , XX ' d’où or dS . cos dS ' : projection orthogonale ; d’où P( M )dS cos P' ( M ' )dS ' 0 P( M ) P' ( M ' ) Conclusion : La pression en un point du fluide est indépendante de l’orientation de la surface en ce point ; elle ne dépend que du point considéré. La pression est une fonction scalaire du point. 3°) Variation de la pression au sein d’un fluide : Si n désigne le vecteur unitaire de la normale à l’élément de surface dS, orienté vers l’extérieur du volume considéré, la force de surface agissant sur cet élément est donc de la forme pn dS . 10 Ecrivons que pour un volume fini V de fluide, limité par la surface S, la somme des forces de surface et de volume est nulle à l’équilibre. Soit la densité volumique des forces de volume : pn dS .dV 0 ; S V Multiplions les deux intégrales par un vecteur arbitraire A indépendant des coordonnées : pAn dS AdV 0 S V La première intégrale est le flux du vecteur pA à travers S. Par la relation d’Ostrograski, elle se transforme en une intégrale de volume sur V : S pAndS V div pA dV En regroupant les deux intégrales, on a : A div pA dV 0 V Cette intégrale étant nulle quelque soit V, on a : A div pA 0 Soit, puisque A est indépendant des coordonnées : A Agradp 0 La relation est vérifiée quelque soit A ; donc : gradp qui est la relation fondamentale de la statique des fluides. Cas où les forces de volume sont des forces de pesanteur : on se place dans un domaine pas très étendu, de sorte que le champ de pesanteur y soit uniforme d’intensité g. La densité volumique des forces est alors (φ désignant la masse volumique) g ; En choisissant l’axe oz vertical ascendant, g a pour coordonnées (0, 0, -g) ; p n’est alors fonction que de z et entre deux points d’altitude différent de dz, la différence de pression est : dP gdz ; les surfaces d’égale pression sont donc des plans horizontaux. 11 CHAPITRE 2 : TRAVAIL ET CHALEUR I- Travail : Pour un système, il existe des forces intérieures et des forces extérieures. Lorsque le système évolue, ces forces produisent du travail. En thermodynamique classique, seul le travail des forces extérieures au système (appelé travail extérieur) est considéré. C’est ce travail extérieur qui traduit les interactions entre le système et le milieu extérieur. Convention de signe : En thermodynamique, tout ce que reçoit le système est compté positivement ; tout ce qu’il fournit à l’extérieur est compté négativement. Le travail est par définition le produit scalaire du vecteur et du vecteur déplacement dl . 1°) Travail des forces de pression extérieure : a) Soit un système contenu dans un cylindre fermé par un piston mobile sans frottement, sans masse de surface S et soit Pext la pression extérieure. Soit F = Pext .S, la force extérieure exercée sur le système. Au cours d’un déplacement dV S .dl élémentaire dl, le travail s’exprime par : W F .dl Pext .S dl Pext . dV W 0 Cas de la compression : Pext 0 W Pext .dV dV 0 W 0 Cas de la détente : Pext 0 W Pext .dV dV 0 Dans les deux cas on a la relation algébrique : W Pext .dV Dans cette expression, Pext est la pression extérieure ; elle n’est égale à la pression intérieure que si la transformation est une suite d’états d’équilibre stable (transformations réversibles ou même quasi – statique). b) Soit un système quelconque, soumis à une pression extérieure uniforme Pext. On peut décomposer une variation élémentaire de volume en un ensemble de petits cylindres pour lesquels la relation précédente serait valable. Le travail est ici encore : W Pext .dV 12 c) Pour une transformation finie, le calcul du travail se fait par intégration tout le long de la transformation et nécessite en général, la connaissance des variations de P en fonction de V. V2 W P.dV V1 Cas particuliers : - Transformation isochore : (V = constante) ; le travail est nul : W = 0. - Transformation isobare : W Pext V2 V1 3°) Représentation graphique du travail des forces de pression : a) Transformation ouverte : Représentons les variations de la pression extérieure Pext (égale à la pression intérieure s’il y a équilibre mécanique) en fonction du volume du système qui passe de V1 à V2. V2 Le travail s’écrit : W P.dV et représente l’opposé de l’aire hachurée sur la figure. V1 Cette aire est comptée négativement quand le volume augmente et positivement quand il diminue. b) Transformation fermée MANBM 13 On peut décomposer la transformation en deux parties : - MAN : travail négatif - NBM : travail positif Le travail total est donc mesuré par l’aire du cycle. Ce travail est positif lorsque le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique (sens inverse des aiguilles d’une montre) et négatif dans le cas contraire. Remarques : - - pour aller de l’état initial A à l’état final B, plusieurs transformations réversible sont possibles et donc le travail n’est pas le même pour toutes les transformations réversibles entre les deux états : le travail dépend donc du chemin suivi. En thermodynamique le travail n’est donc pas une fonction d’état. Il n’est donc pas la différentielle totale exacte d’une fonction W, d’où la notation δ. Si A B W AdV BdT T V La détente d’un gaz dans le vide est irréversible. En effet en se détendent dans le vide, le gaz ne fournit aucun travail => δW = 0 alors que le produit PdV ≠ 0 puisque P et V existent. 4°) Travail des forces autres que les forces de pression : a) Travail de traction d’un fil : 14 Considérons le système constitué par le fil tendu. Soit L la longueur du fil soumis à une tension (due à l’application de la force de traction F sur l’extrémité libre du fil). La traction est supposée réversible, c'est-à-dire que le fil retrouve sa longueur initiale lorsque la force F disparaît. L’état du fil peut être décrit par deux variables qui sont la tension et sa température T et il existe une équation d’état de la forme L = L( , T). A l’équilibre, la tension compense la force extérieure appliquée F d’où F 0 F et F = τ. Soit dL la variation de longueur du fil à partir de l’équilibre. La transformation étant réversible, le travail élémentaire δW reçu par le système représente le travail élémentaire de la force extérieure. dL est positif car l’action de F est d’allonger le fil ; d’où : W F .dL .dL soit W F .dL .dL b) Travail électrique : Considérons un électromoteur qui assure la circulation d’une charge q à travers un système. Le travail des forces électriques est W = e.q. Si l’opération est faite à intensité i constante pendant une durée t, la charge déplacée est : q = i.t ; d’où W = e.i.t. Le travail élémentaire est δW = e.dq qui est analogue à W Pext .dV . II -Notion de chaleur : 1°) Généralités : La notion de chaleur fait partie de notre vie courante qui révèle un type possible d’échange entre un système et le milieu extérieur procédant par transfert de chaleur. Un corps gagne de la chaleur lorsque sa température s’élève ; il en perd lorsque sa température baisse. Le transfert de chaleur intervient naturellement entre deux systèmes 15 dès qu’existe entre eux une différence de température et cela quelque soit le milieu, même vide, qui les sépare. L’apport de chaleur à un corps peut ne pas avoir pour résultat que la seule variation de sa température. Cet apport de chaleur peut provoquer le changement de l’état physique du corps sans variation de sa température. Exemple : Si on chauffe un mélange d’eau et de glace, sa température reste constante. L’apport de chaleur fait fondre la glace : on peut dire qu’il y a ‘chauffage’ sans ‘échauffement’. L’expérience a montré que la chaleur est une forme d’énergie. L’énergie mécanique consommée par frottement n’est perdue qu’en apparence, elle a été transférée aux molécules qui s’échauffent. Plus un corps reçoit d’énergie calorifique, plus grande est l’énergie apportée aux molécules et plus le mouvement de celles – ci augmente. La chaleur n’est rien d’autre que l’énergie de mouvement des molécules. L’unité de quantité de chaleur est le Joule (J) ou la calorie (cal) ; 1cal 4,1840 J 2°) Les différents modes de transfert de chaleur : Le transfert de chaleur d’un corps vers un autre, ou bien d’une partie d’un corps vers une autre partie de ce même corps, se fait par trois mécanismes différents. Ces mécanismes peuvent coexister : ce sont la convection, la conduction et le rayonnement. a) La convection : La chaleur est transférée par les mouvements du fluide (liquides et gaz). Ces mouvements de matière peuvent être spontanés et dûs à des différences locales de température dans la masse fluide créant des différences de masse volumique (la masse volumique dépend de la température). Il se produit alors à l’intérieur de la masse fluide des courants de convection qui ont tendance à égaliser la masse volumique aux différents points : c’est la convection naturelle. Les mouvements de matière peuvent être provoqués artificiellement par l’agitation du fluide (brassage du milieu fluide par ventilateurs ou des agitateurs, souffleries à air chaud) : c’est la convection forcée. Les courants de convection transfèrent de la chaleur des zones les plus chaudes vers les zones les plus froides. b) La conduction : L’échange de chaleur entre deux corps ou entre deux parties d’un même corps à des températures différentes se fait par contact matériel sans qu’il y ait déplacement de matière : c’est la conduction. Certains corps, tels les métaux, sont de bons conducteurs de la chaleur ; d’autres tels le polystyrène, la laine de verre, sont de mauvais conducteurs de chaleur : on les appelle les isolants thermiques. La transmission de chaleur se faisant plus ou moins facilement par suivant la nature du milieu, il faut caractériser celui – ci par un coefficient appelé coefficient de conductibilité thermique λ. Loi de conduction Le débit de chaleur D, c'est-à-dire la quantité de chaleur transportée par unité de temps, pour une substance donnée est proportionnel à la section S, proportionnel à la différence de température tA – tB (tA > tB) et inversement proportionnel à la distance de S propagation l. D t A t B . l 16 c) Le rayonnement : D’une manière générale un corps émet de l’énergie sous forme d’ondes électromagnétiques : On dit que le corps rayonne. Ce rayonnement augmente avec la température du corps. Lorsque ce rayonnement rencontre un autre corps, l’énergie qu’il transporte sous forme électromagnétique est absorbée partiellement sous forme de chaleur. Les rayonnements électromagnétiques peuvent parcourir des distances considérables dans le vide. C’est ainsi que le soleil communique de la chaleur aux planètes (exemple : la terre). La nature et l’intensité du rayonnement émis par un corps dépendent en particulier de la température de ce corps. Ainsi une barre de fer chauffée émet d’abord un rayonnement infrarouge, puis un rayonnement rouge, ensuite un rayonnement contenant de plus en plus de lumière blanche. Le rayonnement thermique, comme toutes les radiations électromagnétiques n’exigeant pas de support matériel pour se propager, représente la seule possibilité d’échange thermique entre des corps distants placés dans le vide. Corps noir : C’est un corps idéal qui absorberait toutes les radiations qu’il reçoit et qui les réémettrait. Il s’agit donc d’un absorbeur et d’un émetteur intégral (parfait). Loi de Stephan – Boltzman : La puissance du rayonnement thermique émis par unité de surface d’un corps noir est directement proportionnelle à la puissance quatrième de sa température absolue. P T 4 5,67.10 8 W / m é .K 4 est la constante de Stephan – Boltzmann. P en Watt/m2. 3°) Chaleurs spécifiques (ou chaleurs massiques ou capacité thermique massique) L’expérience montre qu’il ne faut pas la même quantité de chaleur pour faire varier également la température de masses égales de différents corps. D’où la nécessité de définir pour chaque corps une chaleur spécifique. Définition : La chaleur spécifique c d’un corps, c’est la quantité de chaleur reçue ou cédée par l’unité de masse de ce corps lorsque sa température varie de un degré. a) Chaleur spécifique moyenne : Un corps de masse m voit sa température passer de la valeur T1 à la valeur T2 (T1 > T2) lorsqu’on lui apporte la quantité de chaleur Q qui n’a pour seul effet que la variation de la température. La chaleur massique moyenne du corps entre T1 et T2, c’est la 1 Q quantité : C m . m T2 T1 La valeur de Cm pour un même corps dépend de la température ; aussi la chaleur spécifique moyenne n’est intéressante que pour des variations de température T2 – T1 assez petites. En conséquence, il est préférable de définir la chaleur spécifique vraie à une température déterminée. b) Chaleur spécifique vraie : Supposons qu’à un corps de masse m à la température T on apporte une quantité de chaleur δQ pour que sa température varie de dT. La chaleur spécifique vraie du corps à la 1 Q température T c’est la quantité C . m dT C’est la limite de la chaleur spécifique moyenne quand T2 T1. Dans le système international la chaleur spécifique est exprimée en Joules par kg par degré (J.kg-1.K-1) ou (J.kg-1.°C-1). 17 On peut relier les chaleurs spécifiques vraies et moyennes ; nous admettons que c ne dépend que de la température et supposons que la température du corps passe de T1 à T2. T2 T2 T1 T1 La quantité totale de chaleur nécessaire au corps est : Q q mcdT D’après la définition de Cm, nous pouvons écrire : Q mC m T2 T1 D’où l’égalité T2 T2 Q mC m T2 T1 mcdT Soit C m T1 c.dT T1 T2 T1 c) Capacité calorifique d’un corps de masse m ou capacité thermique : C’est la quantité de chaleur nécessaire à la masse m du corps pour voir sa température varier de un degré. - La capacité calorifique moyenne entre les températures T1 et T2, c’est la quantité C m m.c m - La capacité calorifique vraie à la température T est la quantité : C m.c - Au lieu d’une masse quelconque m du corps, si on prend la masse molaire M d’un corps pur, on définit la capacité calorifique molaire vraie ou moyenne du corps pur : C molairem M .c m ; C molaire M .c . 4°) Chaleurs spécifiques à pression constante et à volume constant : La quantité de chaleur nécessaire à un corps donné pour faire varier sa température de T1 à T2 par exemple dépend des conditions de la transformation : La transformation peut être isobare o u isochore. On distinguera en conséquence, la chaleur spécifique à pression constante cp et la chaleur spécifique à volume constant cv (et aussi la capacité calorifique à pression et à 1 Q volume constant) : c p . P QP mc p dT m dT 1 QV cv . QV mcv dT m dT D’une manière générale QP est différente de QV . a) Cas des solides et des liquides : La variation de température entraîne nécessairement la variation de volume du solide ou du liquide. Donc pour le solide et le liquide on ne pourra mesurer que la chaleur massique à pression constante cp. On pourrait en déduire la chaleur massique à volume constant cv. En général, les chaleurs massiques à pression constante et à volume constant du solide ou du liquide sont très voisines et on ne les distinguera pas. b) Cas des gaz : Les deux chaleurs massiques cp et cv sont bien distinctes et dépendent de la température et de l’atomicité du gaz. Expérimentalement il estplus facile de déterminer cp; cp qui intervient dans les cv est ensuite déterminée (déduite) à partir du rapport cv transformations adiabatiques du gaz. 5 ; gaz monoatomiques (néon, hélium, argon, …) 3 18 7 ; gaz diatomiques (hydrogène, oxygène, azote, …) 5 9 ; gaz triatomiques (vapeur d’eau, gaz carbonique, …) 7 5°) Chaleur latente : L’apport de chaleur ou la perte de chaleur peut ne pas faire varier la température du corps mais provoquer le changement de son état physique (ou changement de phase). Considérons un corps de masse m qui change de phase à température constante et sous pression constante ; si Q est la quantité de chaleur nécessaire, par définition : la chaleur latente L de changement de phase c’est la quantité de chaleur qu’il faut à l’unité de masse d’u corps pour changer de phase à température constante et à pression constante : Q Q m.L L en J/kg m On peut définir une chaleur latente molaire Lm : c’est la quantité de chaleur nécessaire pour provoquer le changement de phase d’une mole. Lm M .L III- Mesure de quantités de chaleur : la calorimétrie : La calorimétrie (ou mesure expérimentale de quantité de chaleur) utilise des méthodes qui sont basées sur le principe calorimétrique suivant : lorsque deux systèmes de corps sont mis en présence et isolés du milieu extérieur, la quantité de chaleur reçue par l’un des systèmes est égale à celle cédée par l’autre 1°) Méthode électrique : On utilise le calorimètre de Berthelot : La source de chaleur est une résistance électrique R parcourue par un courant d’intensité I pendant un temps de durée t. Alors la température du système froid passe de la température T1 à la température T2. Pour une masse du système froid (liquide) de chaleur massique c, RI 2 t l’équation calorimétrique est : RI 2t mcT2 T1 ==> c mT2 T1 2°) Méthode des mélanges : (calorimètre de Berthelot) : Le corps chaud est de masse m, de chaleur massique c, de température T1. Le corps froid est une masse m0 d’eau, de chaleur massique c0 et à la température T0. A l’équilibre l’ensemble prend une température T2. On désigne par μ la valeur en eau du calorimètre. 19 La valeur en eau d’un calorimètre est la masse μ d’eau qui aurait la même capacité calorifique que le vase et les accessoires. Par exemple, dire qu’un calorimètre a une valeur en eau de 80g, signifie qu’il a la même capacité calorifique que 80g d’eau. L’équation calorimétrique est : m.c.T1 T2 c0 m0 T2 TO Il est possible de remplacer l’eau par un autre liquide de masse m0’, de chaleur massique c0’ et à la même température T0. L’équation calorimétrique s’écrit : m.c.T1 T2 m' 0 .c' 0 c0 T2 TO . 3°) Méthode de Junkers : Elle est utilisée pour déterminer la chaleur de combustion à pression constante d’un gaz dans l’air. La chaleur est fournie par la combustion du gaz pour chauffer de l’eau. Soit D le débit du gaz (c'est-à-dire la masse d’air utilisée pendant l’unité de temps), M sa masse molaire. Le gaz s’écoule pendant le temps t. Si Qp est la quantité de chaleur dégagée par la Q combustion d’une mole de gaz, on aura : Q fournie D.t. P M Pendant le temps t, l’eau dont le débit est D0, de chaleur spécifique C0 s’échauffe et sa température passe de T1 àT2. Qabsorbée D0 .t.c0 T2 T1 QP D0 .c0 T2 T1 M Qp est appelée pouvoir calorifique du gaz, c'est-à-dire la quantité de chaleur que dégage la combustion d’une mole de gaz à pression constante. L’équation calorimétrique est : D 20 CHAPITRE 3: PROPRIETES THERMO ELASTIQUES DES GAZ : I- Représentations graphiques : 1°) Surface caractéristique : L’état d’un gaz en équilibre thermodynamique dépend seulement de trois paramètres d’état qui sont la pression P, le volume V et la température T. L’équation d’état du gaz est donc la relation f(P,V, T) = 0. Dans un espace à trois dimensions, un état d’équilibre thermodynamique est représenté par un point. L’ensemble des points représentatifs des états d’équilibre constitue la surface caractéristique du gaz. 2°) Diagramme de Clapeyron et diagramme d’Amagat : Ils permettent de représenter d’une manière simple et facilement exploitable les transformations du système : Pour le diagramme de Clapeyron, on porte le volume en abscisses et la pression en ordonnées. Dans le diagramme d’Amagat la pression est en abscisses et en ordonnées, c’est le produit de la pression par le volume. II -Compressibilité des gaz : 1°) Isothermes d’un gaz : 21 Le réseau d’isothermes d’un gaz c’est l’ensemble des isothermes à différentes températures soit en diagramme de Clapeyron, soit en diagramme d’Amagat. a) A basse pression : L’expérience montre que dans le diagramme d’Amagat, pour des pressions n’excédant pas 10 atm, les isothermes de différents gaz (H2, N2, CO2, …) à la même température sont des droites. Ces droites admettent une même limite quand la pression tend vers 0 ; ceci signifie que le produit P.V varie linéairement avec la pression : P.V AP B (2,1) b)A pression élevée : Pour des pressions élevées, l’isotherme présente, aux faibles températures un minimum. Dans un réseau d’isothermes les minimums appartiennent à une même courbe (Γ) qui passe par l’origine du diagramme d’Amagat. - Lorsque la température est élevée (T1) l’isotherme croît de manière monotone : la pente de la tangente à l’isotherme à l’origine est positive. Il existe une isotherme dont la tangente à l’origine est parallèle à l’axe des pressions ; c’est l’isotherme TM. TM est dite température de Mariotte. Il existe un domaine de pression et de volume (donc de température) où il y a un équilibre entre le gaz et le liquide correspondant. Ce domaine est délimité par la courbe (Γ’) appelée courbe de saturation. 22 - Il existe une isotherme tangente à la courbe de saturation : c’est l’isotherme critique et le point de tangente est le point critique C. La température correspondante est la température critique TC. - Le segment AB est appelé palier de liquéfaction. En conséquence la température critique TC est la température pour laquelle le palier de saturation se réduit à un point. - L’isotherme critique TC divise le plan d’Amagat en deux parties : la partie où par simple compression isotherme (telle que T3) on peut liquéfier le gaz et la partie (par exemple T1 ou T2) où par simple compression isotherme, on ne peut plus liquéfier le gaz. Le même réseau d’isothermes en diagramme de Clapeyron est le suivant pour les mêmes températures T1, TC, T3. Au point critique C, l’isotherme présente un point d’inflexion à tangente parallèle à l’axe des volumes. Analytiquement ceci se traduit par le fait que les dérivées premières et P 0 V T secondes sont nulles en C. 2 (2,2) P 0 V 2 T Remarques : variation du produit PV avec la pression. Dans le domaine faibles pressions, en diagramme d’Amagat on a : PV AP B A et B sont des coefficients qui sont fonction de la température. 23 La pente à T1, A1 est différente de la pente A2 à T2 Si à T : P 0 PV BT . L’expérience montre que le terme AP est très faible devant B quel que soit la température : AP B PV B B ; Alors l’expression Dans le terme correctif AP on pourra donc remplacer P par P V A AB B B1 ; A et B sont appelés coefficients du PV AP B prend la forme PV V V viriel. Loi de Boyle- Mariotte : A une température donnée et constante, le produit PV, pour une masse déterminée de gaz est constant aux pressions évanescentes ou évanouissantes (pressions 0). C’est une loi limite valable seulement aux très faibles pressions. 2°) Coefficients de compressibilité isotherme : Soit un gaz subissant une transformation isotherme (T = constante) le faisant passer de l’état P0 ,V0 à l’état P1 ,V1 tel que P1 P0 . Par définition : le coefficient moyen de compressibilité isotherme c’est le coefficient : 1 V V 01 . 1 0 à T = constante (2,3) V0 P1 P0 La présence du signe moins (-) est due au fait que P1 P0 0 conduit à V1 V0 0 , or 01 est 1 V positif. En prenant P P1 P0 et V V1 V0 on aura : 01 . V0 P V tend vers une valeur limite appelée dérivée de V par Si P 0 V 0 et P V rapport à P : d’où : On appellera coefficient de compressibilité isotherme le P 1 V coefficient : T (2,4) T 0 et assez petit. L’unité est le (Pascal)-1. V P T III- Dilatation des gaz à pression constante : 1°) Coefficient moyen de dilatation d’un gaz à pression constante : Soit une certaine masse m de gaz dont la pression est maintenue constante. A la température 0°C, cette masse gazeuse occupe un volume V0 et un volume V à la température de t°C. Par définition : le coefficient moyen de dilatation à pression constante entre 0°C et t°C 1 V V0 en (°C)-1. (2,5) c’est : 0t . t V0 La valeur de 0t dépend : - de la nature du gaz pour la même masse ; - de la température pour le même gaz ; - de la pression pour le même gaz à la même température. A partir de 0t on peut déterminer le volume du gaz à la température t°C : V V0 1 0t .t (2,6) 24 Loi de Gay-Lussac : Aux pressions évanescentes, le coefficient moyen de dilatation isobare ne dépend ni de la nature du gaz, ni de la température t, ni de la pression choisie ; sa valeur est la même pour 1 3,6609.10 3 Cette loi est une loi approchée. tous les gaz et vaut : 0t 273,15 2°) Coefficient thermodynamique de dilatation isobare : Si t 0 V V V0 0 et 0t tend vers une limite α qui est le coefficient de dilatation isobare : 1 V . en K-1 (2,7) V T P IV- Augmentation de pression à volume constant : 1°) Coefficient moyen d’augmentation de pression à volume constant : Soit une masse m de gaz occupant un volume V0 constant et se trouvant sous la pression P0 à 0°C et la pression P à t°C. Par définition le coefficient moyen d’augmentation de pression à volume constant entre 0°C 1 P P0 en (°C)-1 (2,8) et t°C c’est : 0t . t P0 La valeur de 0t dépend : - de la nature du gaz pour une même pression et la même température ; - de la température : 0t peut croître où décroître lorsque la température augmente. A partir de 0t on détermine la pression à la température t. P P0 1 0t .t (2,9) Loi de Charles : Aux pressions évanescentes, le coefficient moyen d’augmentation de pression à volume constant ne dépend ni de la nature du gaz, ni de la température t, ni de la pression initiale ; sa valeur est la même 1 3,660910 3 pour tous les gaz et vaut 0t 273,15 C’est une loi limite comme celles de Boyle – Mariotte et de Gay – Lussac. Pour tous 1 les gaz, aux très faibles pressions, on a : 0t 0t (2,10) 273,15 2°) Coefficient thermodynamique d’augmentation de pression à volume constant : 1 P C’est la valeur limite de 0t : . en K-1(2,11) P T V V- Equation d’état des gaz : 1°) Cas des gaz parfaits : a) Définition : Le gaz parfait est un gaz idéal qui suivrait rigoureusement les lois de Boyle – Mariotte, de Gay – Lussac et de Charles, à toute pression et toute température. b)Equation d’état du gaz parfait : 25 PV cte pour tous les gaz à une T P 0 température donnée. Ceci devient vrai à toute pression et à toute température pour le gaz PV cte PV rT (2,12) parfait. r T La constante de compressibilité r est nécessairement proportionnelle à la masse m de gaz, m PV xRT (2,13) R est une ou, ce qui revient au même, au nombre de moles : x M constante universelle appelée constante des gaz parfaits. Calcul de R : Par exemple dans les conditions normales de température et de pression, T T0 273,15K ; La loi de Boyle – Mariotte exprime que : P P0 1atm 1,01325.10 5 Pa , pour x lim = 1mole, l’expérience montre que V0 22,414litres 22,414.10 3 m 3 . V0 est le volume molaire normal. Dans ces conditions R 1,01325.10 5 22,414.10 3 Soit R 8,314 J .mole 1 .K 1 (2,13) 1 273,15 2°) Propriétés du gaz parfait déduites de l’équation d’état : a) Dilatation du gaz parfait à pression constante (isobare) Le volume d’une masse donnée de gaz varie proportionnellement à la température T quand on la chauffe en maintenant sa pression constante. Donc si V0 et V sont les volumes mesurés aux températures T0 et T sous la même pression, on a : T t V V0 T (t = température Celsius) V V0 V0 0 T T0 T0 T0 t Ou V V0 1 V0 1 0 t T0 1 dV 1 a pour valeur 0 V0 dt 273,15 b) Variation de pression isochore du gaz parfait avec la température : Soient P0 et P les pressions d’une masse de gaz maintenue à volume constant aux températures T0 = 273,15 (soit t0 = 0°C) et T. La pression est proportionnelle à T. T t P P0 T P P0 P0 0 P0 1 0 t T T0 T0 T0 1 1 dP représente le coefficient d’augmentation de pression défini par 0 , on Si 0 T0 P0 dt obtient : 0 0 (2,14) C’est une propriété importante du gaz parfait. c) Masse volumique du gaz parfait : Une masse m de gaz parfait occupe : - le volume V0 dans les conditions normales (P0, T0) - le volume V sous la pression P et à la température T. V m m et 0 0 Les masses volumiques sont respectivement 0 V V V0 D’après l’équation d’état des gaz parfaits, on a : P0V0 xRT0 et PV xRT Le coefficient de dilatation des gaz parfaits 0 26 PT0 V0 PT0 0 (2,15) P0T V P0T La densité d d’un gaz G par rapport à un autre gaz G’ est égale au rapport des masses m et m’ de volumes égaux de gaz mesurés dans les mêmes conditions de température et de m pression. d m' ' Il vient que En prenant l’air comme gaz de comparaison supposé parfait, d a a0 a ad avec PT0 , si a et a0 sont les masses volumiques de l’air dans les conditions P0, T0, et P, T P0T d’où m V .a 0 d PT0 (2,16) P0T 3°) Cas des gaz réels : La forme de l’équation d’état des gaz parfaits est unique ; il n’en est pas de même pour les gaz réels. En réalité, chaque molécule du gaz a son volume propre ; l’ensemble des molécules possède donc un volume propre appelé covolume b. En conséquence, le volume dont disposent réellement les molécules pour ce déplacer dans l’espace V qui leur est offert, n’est pas le volume total de cet espace, mais le volume plus faible (V – b). De plus il existe des chocs entre les molécules et des forces d’interaction entre elles. Ces chocs et forces d’interaction donnent naissance à une pression supplémentaire sur chaque molécule appelée pression interne. Ainsi la pression réelle s’exerçant sur chaque molécule est supérieure à la pression P mesurée avec un manomètre. En tenant compte de ces corrections, un grand nombre d’équations d’état ont été proposées pour les gaz réels (plus d’une cinquantaine). L’équation d’état la plus utilisé est celle de Van der Waals qui s’écrit : a P 2 V b RT pour une mole ; a et b sont deux constantes qui dépendent du gaz V x2a considéré et de sa masse. Pour x moles on a : P 2 V xb xRT V Les différentes équations d’état des gaz réels tendent vers l’équation d’état du gaz parfait lorsque la pression devient faible (tend vers 0) et le volume grand (tend vers l’infini). a a Exemple : P 2 V b RT ; à T = cte, si P 0 V ; donc 2 P et V V b << V. On retrouve PV RT (pour une mole de gaz parfait). 4°) Mélange de gaz parfaits : Loi de Dalton : 1801 : Soit un mélange de plusieurs gaz parfaits occupant un volume V et à la pression totale P. On appelle pression partielle des constituants, la pression que développerait chacune des masses gazeuses du mélange, si elle occupait seule le volume V à la température T. Loi : La pression d’un mélange de plusieurs gaz parfaits ne donnant lieu à une réaction chimique est la somme des pressions partielles des différents constituants à la température n considérée : P Pp1 PP 2 ... PPn Ppi (2,17) i 1 27 Soit le gaz 1 se trouvant dans l’état (P1, V1, T1) et le gaz 2 dans l’état (P2, V2, T2). On mélange les deux gaz dans un récipient de volume V et on obtient l’état (P, V, T) qu’il faut déterminer. La loi de Dalton donne : P Pp1 PP 2 Pp1 .V x1 RT P1 .V1 T Pp1 T1 V P1 .V1 x1 RT1 Or on a : Pp 2 .V x 2 RT P2 .V2 T Pp 2 T2 V P2 .V2 x 2 RT2 T PV P V D’où P Pp1 PP 2 1 1 2 2 V T1 T2 PV P1V1 P2V2 T T1 T2 De façon générale, l’état d’un mélange de gaz parfaits est déterminé par la relation : PV PV i i (2,18) T Ti i Soit 28 CHAPITRE 4 : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE I -Enoncé du principe ou principe d’équivalence : 1°) Enoncé : Dans une transformation cyclique non adiabatique, il n’y a que des échanges de travail et de chaleur entre le système et le milieu extérieur pour un système fermé. - Si le système a absorbé de la chaleur, il a fourni du travail, - Si le système a dégagé de la chaleur, il a reçu du travail, - Entre la quantité de travail W et la quantité de chaleur Q échangée, il existe la relation : W Q O 2°) Principe de l’état initial et de l’état final : Envisageons maintenant un système qui subit une transformation quelconque qui le fait passer de l’état initial A à un état final B. De A à B, il existe plusieurs transformations possibles : soit deux de ces transformations schématisées par les trajets ACB et ADB. Nous supposons qu’il est toujours possible de ramener le système de l’état B à l’état A par une transformation BEA. Envisageons les deux cycles ACBEA et ADBEA. En vertu du premier principe, pour une transformation cyclique on a: W ACB Q ACB WBEA QBEA 0 W ADB Q ADB WBEA QBEA 0 En rapprochant ces deux égalités, on obtient W ACB Q ACB W ADB Q ADB Ainsi donc, quelque soit la transformation suivie pour aller de A à B , la somme ( W AB Q AB ) ne dépend que des états extrêmes de la transformation d’où l’énoncé du principe ( ou du théorème) de l’état initial et de l’état final. Lorsqu’un système passe d’un état initial A à un état final B en n’échangeant avec le milieu extérieur que de la chaleur et du travail, la somme (W + Q) des quantités de chaleur et de travail mises en jeu ne dépend que de l’état initial et de l’état final et est indépendante de la manière dont le système B passe de l’un des états à l’autre. W Q A cte Remarques : B A W Q A W Q B 29 A partir du principe de l’état initial et de l’état final, on retrouve le principe de l’équivalence qui apparaît alors comme un théorème. B A W QA W QB W AB Q AB WBA QBA 0 W AB WBA Q AB QBA 0 Soit W Q cycle 0 La somme des énergies non calorimétriques et calorimétriques est l’énergie totale du système. Seule sa différence peut être mesurée et la valeur trouvée ne dépend que de l’état du B système. W Q A W Q B W Q A On définit alors une fonction d’état, la fonction énergie totale E qui est connue à une constante additive près. E W Q cte Il en résulte : W Q A E B E A B II- Energie interne du système : Considérons un système thermodynamique siège de transformation et qui puisse se déplacer ou se déformer. Dans ces conditions l’énergie totale pourra être décomposée en deux parties : - une partie qui est indépendante de l’état de mouvement (ou de déformation) du système : U, c’est la fonction énergie interne, - une autre partie qui dépend essentiellement du mouvement ou de la déformation du système : U’ qu’on peut qualifier de fonction énergie ‘externe’. Au cours de la transformation de l’état A à l’état B, on aura : W QBA U U 'BA U B U ' B U A U ' A W Q A U B U A U ' B U ' A Dans le cas où le mouvement ou la déformation du système sont les mêmes dans les états A et B, on a : U ' B U ' A 0 B Par conséquent : W Q A U B U A U AB Cette dernière relation montre que l’énergie interne d’un système est une fonction d’état définie à une constante additive près. La variation de l’énergie interne ne dépendant que des états extrêmes, l’énergie interne est une grandeur conservative. L’énergie interne comme l’énergie totale est une grandeur extensive, c'est-à-dire que toutes deux sont proportionnelles à la masse du système. L’énergie interne d’un système isolé ne pouvant ni se déplacer, ni se déformer se conserve. U isolé cte B III- Expression analytique du premier principe : Les principes de l’équivalence, de l’état initial et de l’état final, de conservation de l’énergie sont équivalents. N’importe lequel de ces trois principes peut être choisi comme premier principe de la thermodynamique. En pratique on choisit le principe de l’état initial et de l’état final. Au cours de la transformation d’un système pour laquelle seule l’énergie interne varie on a : U W Q . Si l’on considère une transformation infinitésimale du système du système quelque, la variation infinitésimale de l’énergie sera : dU W Q U étant une fonction d’état, bien que W et Q ne le soient, car il existe plusieurs transformations possibles pour passer d’un état A à un état B, sa forme infinitésimale est une 30 différentielle totale exacte. C’est l’expression analytique du premier principe de la thermodynamique. IV- Fonction enthalpie H : Considérons un système thermodynamique soumis à des forces de pression (ce qui signifie que la frontière du système peut être déformée ou déplacée). Si U est la fonction énergie interne dans un état d’équilibre donné, P sa pression et V son volume, par définition la fonction enthalpie c’est la grandeur : H U PV La fonction enthalpie H est définie comme U, à une constante additive près et a un caractère extensif. La différentielle de H est une différentielle totale exacte. dH dU d (PV ) Remarque générale : L’énoncé du premier principe, sous quelque que ce soit, s’applique aussi bien aux transformations réversibles qu’irréversibles. V -Applications du premier principe : On se place dans le cas des transformations thermomécaniques : On appelle transformation thermomécanique une transformation au cours de laquelle le travail W n’existe qu’à cause des variations de volume (seules les forces de pression travaillent). 1°) Transformation à volume constant : U W Q Or V cte dV 0 et PdV 0 W 0 , alors U QV . Il s’en suit que QV mcV dT d’où CV 1 QV 1 U . m dT m T V 2°) Transformation à pression constante : U W Q W P0 dV W P0 V f Vi ; P0 Pext cte Il en résulte que : U U f U i P0 (V f Vi ) QP D’où QP U f P0V f U i P0Vi H f H i H Il s’en suis que : dH QP mc P dT 1 Q 1 H Et C P . P m dT m T P 3°) Propriétés énergétiques du gaz parfait : a) Energie interne d’un gaz parfait : loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz réel dépend peu de sa pression à une température donnée. La loi devient rigoureuse pou un gaz parfait. L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température (vérifiée expérimentalement). b) Expression des grandeurs énergétiques : variables T et V. Soit un gaz parfait de masse m, de masse molaire M dont la pression varie de P à P+dP, le volume de V à V+dV et la température de T à T+dT. (La connaissance de deux des variables suffit à caractériser la transformation puis que les trois variables sont liées par l’équation m d’état PV RT ) Pour calculer la variation d’énergie interne, on peut supposer une M 31 transformation à volume constant, puisque cette énergie interne ne dépend pas du volume. La variation d’énergie interne sera donc égale à la chaleur mise en jeu. Si cv est la chaleur spécifique à volume constant, on a : dU mcV dT ; si la transformation est réversible, P est la pression du gaz qu’on peut exprimer en fonction de T et V. m m RT 1 PV RT W dV M V M V La chaleur mise en jeu s’écrit : Q dU W mcV dT PdV m dH dU d PV mcV dT RdT soit La variation d’enthalpie est : M R dH m cV dT M Relation de Mayer : La grandeur dH mesure la chaleur mise en jeu dans une transformation à pression R constante. Donc on a : cV c P soit M c P cV R Relation de Mayer M La différence des capacités calorifiques molaires à pression constante et à volume constant est égale à R. c) Expression avec les variables P et V : m M L’équation d’état permet d’écrire : d PV RdT mdT d PV M R M dU R cV d PV dH M c d PV P R c Introduisons le rapport P cV c c cV c R En tenant compte de la relation de Mayer, il vient : P V P 1 1 M 1 1 R cV 1 M D’où : R cP 1 M Les variations d’énergie interne et d’enthalpie deviennent : d PV dU 1 d PV dH 1 W PdV PdV VdP Q dU W ; 1 1 d) Transformation isotherme réversible : m RT W PdV et P . M V 32 V2 W V1 V P m dV m m RT RT ln 1 RT ln 2 M V M V2 M P1 T cte U W Q 0 V P m m d’où Q W RT ln 2 RT ln 1 M V1 M P2 e) Transformation adiabatique réversible : En utilisant la relation (1), on a par hypothèse Q 0 ; PdV VdP Q 0 PdV VdP 0 1 dV dP 0 En divisant par PV, on a : V P Si est constant, on a ln V ln P cte ln V ln P ln PV cte PV cte C’est l’équation de Laplace. R - Variables T et V Q 0 cas cte, m 1 ; PV T M R R T Q 0 dU W PdV dV r MV M T T dU cV dT r dV cV dT r dV 0 V V r r T Or cV dT r dV 0 V 1 1 1 dT dV dT dV 0 1 0 ln T ln V 1 cte TV 1 cte D’où V T V 1 T - Variables (T, P) Q 0 d PV PdV VdP rdT W PdV VdP rdT T T W r dP rdT cV dT r dP r cV dT 0 P P T dP r dT r dP dT 0 0 P P 1 T 1 1 dP dT 1 0 ln P 1 .T cte TP cte P T - Calcul du travail mis en jeu au cours de la transformation : V2 Le calcul direct est possible par W PdV , mais il est plus simple de remarquer que V1 W Q U devient W U or dU mcV dT CV dT U cV T2 T1 W xR T2 T1 Par ailleurs C P CV xR CV 1 xR d’où W 1 1 P2V2 P1V1 Où encore : W 1 f) Position relative des courbes isothermes et adiabatiques : A partir d’un état initial P, V, T, on peut faire subir à un gaz parfait soit une transformation isotherme réversible d’équation PV xRT soit une transformation 33 adiabatique réversible d’équation PV cte . Les courbes représentatives se coupent au point M. P dP Pour l’isotherme, la pente en M est V dV i P dP dP Pour l’adiabatique on a V dV a dV i L’adiabatique en un point M du plan (OV, OP) est donc toujours plus inclinée que l’isotherme qui passe par ce point. 34 CHAPITRE 5 : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : Introduction : Le premier principe est incomplet, insuffisant, ne peut pas répondre à certains problèmes, à certaines questions. En effet le premier principe étudie les échanges de travail W et de chaleur Q d’un système avec le milieu extérieur au cours d’une transformation sans savoir si cette transformation est possible ? peut se produire réellement ? dans quel sens ? dans quelles conditions ? Ainsi, d’après le premier principe, on a : U W Q 0 Pour un cycle (pour une transformation cyclique) deux cas possibles. - Si W > 0 alors Q < 0 ; La transformation de W en Q est possible intégralement. Exemple : W mécanique chaleur de frottement - Si W < 0 alors Q > 0 ; La transformation de la chaleur en travail n’est possible que dans certaines limites et sous certaines conditions. Le second principe répond aux questions précédentes et prévoit les transformations possibles : le second principe est donc un principe d’évolution. I -Les transformations monothermes : 1°) Définition : Un système thermodynamique est le siège d’une transformation monotherme si le système ne peut échanger de la chaleur qu’avec une seule source de chaleur à température constante Text. Exemple : L’homme n’échangeant de la chaleur qu’avec l’atmosphère ambiante. 2°) Enoncés macroscopiques du second principe : a) Enoncé de Lord Kelvin : Il n’existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui produise du travail à partir d’une source de chaleur. Ou encore : Un système qui subit une transformation cyclique monotherme reçoit nécessairement de la chaleur. b) Enoncé de Clausius : 35 Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froide à une source chaude. Pour le cycle d’après le premier principe : W + Q = 0 ; cycle monotherme : W 0; etQ 0 L’énoncé de Lord Calvin est valable pour les transformations monothermes réversibles ou irréversibles. 3°) Transformation monotherme réversible fermée : Le système parcourt un cycle de transformations monothermes. Ce cycle peut être décrit dans le sens 1 ou dans le sens 2 ; d’où d’après l’énoncé de Kelvin on a : Le cycle étant réversible, si l’on change le sens de parcours, on change le signe des travaux et W W2 des quantités de chaleurs ; c'est-à-dire que : 1 ; Q1 Q2 W1 et W2 devant être obligatoirement positifs, on aura donc : W1 = W2 = 0 et Q1 = Q2 = 0 ; Cycle monoterme réversible : W = 0 et Q = 0 Pour les transformations monothermes irréversibles fermées, on a : W > 0 et Q < 0 d’après l’énoncé de Lord Kelvin. II -Les transformations polythermes : Ce sont les processus au cours desquels le système échange de la chaleur avec plusieurs sources extérieures. 1°) Système ditherme – cycle de Carnot : Un système est dit ditherme lorsqu’il échange de la chaleur avec deux sources ; l’une des sources dite chaude est à la température T1 ou Tc et l’autre dite source froide est à la température T2 ou Tf (T1 > T2) a) Définition du cycle de Carnot Un système quelconque décrit un cycle de carnot, s’il subit successivement, dans des conditions réversibles, les quatre transformations suivantes : - Isotherme à la température T1 ((T) A B) ; - Adiabatique portant sa température de T1 à T2 ((T) B C) ; - Isotherme à la température T2 ((T) C D) ; - Adiabatique ramenant sa température de T2 à T1 ((T) D A) ; C’est la généralisation du cycle de Carnot d’un gaz parfait. 36 b) Travail et chaleurs sur un cycle de Carnot : Le travail fourni sur le cycle est : W PdV Dans le diagramme (P, V) ce travail est mesuré par l’aire du cycle. Avec le sens choisit sur la figure W est positif : le cycle est récepteur. Il serait moteur s’il était décrit dans le sens inverse. Le gaz ne peut échanger de la chaleur avec l’extérieur que pendant les transformations isothermes AB et CD, puisque les autres sont adiabatiques. Soit Q1 et Q2 les chaleurs fournies par les deux sources extérieures aux températures T1 et T2. La chaleur sur le cycle est : Q = Q1 + Q2. La variation d’énergie interne le long du cycle étant nulle, on a : W Q1 Q2 0 ; or on V V a : Q1 xR1T ln B sur l’isotherme AB et Q2 xRT2 ln D sur l’isotherme CD. VA VC dV dT Au cours des transformations adiabatiques BC et DA, on peut écrire : 1 0 ou V T dV 1 dT 1 dT valable même si est fonction de T. V 1 T 1 T T2 V dT 1 Sur la transformation BC on a donc. ln C VB T1 1 T T1 V dT 1 Et sur DA on a : ln A VD T2 1 T Q Q VC V V V Q T ln A d’où B C et par suite 1 1 soit encore 1 2 0 T1 T2 VB VD V A VD Q2 T2 Cette relation d’une extrême importance est l’égalité de Clausius pour le cycle de Carnot du gaz parfait. On en déduit : ln 2°) Moteur thermique ditherme : Un moteur thermique possède un agent de transformation qui est un fluide, souvent assimilé à un gaz parfait. Ce fluide a pour rôle de fournir du travail au milieu extérieur en prélevant de la chaleur à une source chaude et en cédant une partie à une source froide. 37 De la vapeur à la pression P1 et à la température T1 de la chaudière est introduite dans le cylindre par la soupape s1 qui reste ouverte pendant toute la durée du déplacement du piston vers la droite, s2 étant fermée. Lorsque le piston est en fin de course, s2 s’ouvre et s1 se ferme : la vapeur se détend brusquement à P2 et elle est refoulée dans le condenseur où elle se condense à T2. Un injecteur prélève du liquide à la pression P2 et le refoule dans la chaudière : là le liquide est vaporisé à nouveau et le cycle recommence, permettant au piston de fournir du travail à l’extérieur. a) Principe de Carnot : Ce principe peut être pris comme second principe de la thermodynamique. Considérons une machine motrice (thermique) ditherme, subissant un cycle de transformation au cours duqel l’agent de transformation fournit le travail W et échange les quantités Q1 avec la source chaude et Q2 avec la source froide. Le bilan énergétique est : U = 0, soit W Q1 Q2 0 . Puisque W < 0, on a : Q1 Q2 0 - Si Q1 > 0 et Q2 > 0, c'est-à-dire que le système reçoit de la chaleur des deux sources tout en fournissant du travail à l’extérieur. Ceci est impossible d’après le principe de Lord Kelvin. - Si Q1 < 0 et Q2 > 0 (avec Q2 Q1 ) : Le système reçoit de la chaleur de la source - froide tout en fournissant du travail. Ceci est impossible d’après le principe de Lord Kelvin. Si Q1 > 0 et Q2 < 0 (avec Q1 Q2 ), on aurait W < 0 : Ceci est possible d’après le principe de Lord Kelvin. D’où le principe de Carnot : Lorsqu’un système fournit du travail en n’échangeant de la chaleur qu’avec deux sources, il ne peut au cours d’un cycle, que recevoir de la chaleur de la source chaude et en rendre une partie à la source froide. b) Rendement énergétique d’une machine thermique (motrice) ditherme : Par définition, le rendement d’un moteur thermique ditherme, c’est le rapport du travail W recueilli W par l’utilisateur à la quantité de chaleur Q1 fournie par la source chaude. Q1 38 L’existence du signe moins (-) est due à la convention de signes en thermodynamique : W et Q1 sont toujours de signes contraires. (Or > 0) Le bilan énergétique du cycle W Q1 Q2 0 permet d’écrire : W Q1 Q2 Q W Q1 Q2 1 2 L’expression du rendement devient : Q1 Q1 Q1 Q W 1 2 Q1 Q1 Q1 > 0 et Q2 < 0 montrent que <1. Ainsi donc bien que équivalente au travail, la chaleur ne peut être intégralement transformée en travail. Si la transformation est réversible, l’égalité de Q Q Q T Clausius permet d’écrire : 1 2 0 2 2 T1 T2 Q1 T1 D’où rév 1 T2 Q 1 2 T1 Q1 3°) Enlèvement de chaleur à une source froide par cycle ditherme : le réfrigérateur : Un réfrigérateur possède un agent de transformation à l’état gazeux ou à l’état liquide. La source chaude est le milieu ambiant, la source froide est le milieu à réfrigérer. 39 Dans le réfrigérateur à compression (compresseur), un fluide pris à l’état gazeux est comprimé adiabatiquement par un compresseur actionné par un moteur électrique annexe ; ainsi du travail est fourni à l’agent de transformation. Ce fluide est ensuite refroidi dans un radiateur au contact de l’atmosphère en même temps, il se liquéfie en dégageant de la chaleur. Un détendeur abaisse la pression du fluide qui se vaporise dans l’évaporateur en absorbant de la chaleur prise à l’enceinte à réfrigérer qui doit être bien calorifugée. On caractérise un réfrigérateur par un coefficient appelé coefficient d’effet frigorifique : e. C’est par définition le rapport de la quantité de chaleur Q2 prise à la source froide au Q travail W fourni à l’agent de transformation. e 2 W Le bilan énergétique au cours du cycle est : U W Q1 Q2 0 Si le réfrigérateur a un fonctionnement réversible, l’égalité de Clausius (ou relation de Carnot) T Q Q donne : 1 2 0 Q1 Q2 1 T1 T2 T2 T Le travail W sera alors : W Q1 Q2 Q2 1 1 T2 T2 T1 T2 Le coefficient d’effet frigorifique ou efficacité est supérieur à si T1< 2T2. Le coefficient d’effet frigorifique réversible sera : erév 4°) Fourniture de chaleur à une source chaude par cycle ditherme : la pompe à chaleur. Une pompe à chaleur possède un agent de transformation qui est un fluide pouvant être gazeux ou liquide suivant les cas. La source chaude est l’intérieur de l’habitation à chauffer, la source froide est le milieu extérieur. Du travail est fourni à l’agent de transformation qui prend la chaleur Q2 à la source froide et restitue la chaleur Q1 à la source chaude. La pompe sera caractérisée par son efficacité qui est le rapport de la quantité se chaleur Q1 Q cédée à la source chaude au travail W reçu par l’agent de transformation. e 1 W Pour un fonctionnement réversible de la pompe à chaleur, on aura : W Q1 Q2 0 et T1 T Q1 Q2 T 0 W Q1 Q2 Q1 Q1 2 Q1 1 2 d’où erév T2 T1 T1 T2 T1 T1 L’efficacité de la pompe à chaleur est toujours supérieure à 1. 40 5°) Théorème de Carnot : Considérons deux moteurs M et M’ fonctionnant respectivement réversiblement et irréversiblement entre deux sources de chaleur S1 et S2 aux températures T1 et T2. Soit Q1 et Q’1 les quantités de chaleur reçues par M et M’ de la part se S1 et Q2 et Q’2les quantités de chaleur rendues par M et M’à S2 et W et W’ les travaux fournis par M et M’ W W ' pendant un cycle pour chacun des moteurs. Les rendements sont : rév et ir Q1 Q'1 On accouple les deux moteurs : M’ fonctionnant dans son seul sens possible ; M’ fonctionnant en sens inverse du sens moteur. (Car réversible) Au cours d’un cycle de M : Il reçoit : - W ; -Q2 de S2 Il prend –Q1 à S1. On ajuste le cycle de fonctionnement des deux moteurs, c'est-à-dire le nombres de cycles par unité de temps, de manière à ce que l’une des deux sources, S1 ou S2, soit court – circuitée d’un point de vue thermique. Pendant l’unité de temps, M effectuera n cycles, M’en en effectuera n’, de sorte que : nQ2 n' Q' 2 0 Dans ce cas S2 est court – circuitée d’un point de vue thermodynamique puisque dans un temps donné, le système lui rend exactement ce qu’elle lui a donné. Le système global formé par le moteur M fonctionnant en sens inverse et le moteur M’ est donc devenu monotherme. D’après le principe de Lord Kelvin, on a donc : nQ1 n' Q'1 0 nW n'W ' 0 On obtient donc : nQ1 n' Q'1 nW n'W ' Comme W et W’ sont tous deux négatifs dans le fonctionnement de M et M’ en tant que moteurs : n W n' W ' D’autre part, Q1 et Q’1 sont positives : On obtient alors : Q1 n' n' Q or de nQ2 n' Q' 2 0 on tire : 2 Q'1 n n Q' 2 Q1 Q 2 Q'1 Q ' 2 41 Q1 Q'1 Q2 Q ' 2 Pour un cycle du moteur M, on a : W Q1 Q2 0 Compte tenu de Q2 négatif : W Q1 Q2 W De même W ' Q'1 Q' 2 W ' Q1 Q2 Q 1 2 Q1 Q1 Q ' Q ' 2 Q' 'irr 1 1 2 Q'1 Q'1 Q Q' Q Q' Or 1 1 2 2 car Q2 et Q’2 sont négatives. Q2 Q ' 2 Q1 Q'1 Q Q' D’où finalement : 1 2 1 2 rév ' irr Q1 Q'1 Ce résultat traduit le théorème de Carnot qui s’énonce : Le rendement de tous les moteurs thermiques réversibles fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur est supérieur au rendement de tout moteur thermique irréversible fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur. Un corollaire est : Tous les moteurs thermiques réversibles fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur ont le même rendement. Q T rév 1 2 1 2 Q1 T1 On en déduit : rév Remarque : Echelle thermodynamique de température : Q T Nous avons montré que 2 2 c'est-à-dire que l’on peut obtenir une température à partir Q1 T1 du quotient de deux quantités de chaleur. La chaleur étant une quantité mesurable, la température ainsi définie est aussi une grandeur mesurable : c’est la température thermodynamique. On définit alors une échelle de température qui ne nécessite qu’un point fixe (qui est le point triple de l’eau) auquel on attribue la valeur 273,16 ; cette échelle est essentiellement positive : on l’appelle échelle thermodynamique de température dont l’unité est le Kelvin (K). 6°) Inégalité de Clausius : Le rendement d’un moteur thermique à fonctionnement irréversible est inférieur au rendement d’un moteur thermique réversible fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur. Q T T rév 1 2 1 2 'irr 1 2 Q1 T1 T1 Q' Or 'irr 1 2 Q'1 Q' T De sorte que 1 2 1 2 Q'1 T1 42 Q'1 Q' 2 0 Inégalité de Clausius. T1 T2 Cette relation se généralise,à n’importe quel système fonctionnant entre deux sources de chaleur. On peut rassembler la relation de Carnot et l’inégalité de Clausius sous la forme : Q1 Q2 0 T1 T2 L’inégalité correspond au fonctionnement irréversible. L’égalité correspond au fonctionnement réversible. En tenant compte des signes : 7°) Propriétés des cycles : Q1 Q2 0 T1 T2 C’est la relation dite de Carnot qui demeure valable lorsque le système échange de façon réversible avec une infinité de sources réparties continuellement entre deux températures Ti et Tf. Si Qn est la chaleur échangée entre le système et la source à la température Tn, on aura pour un cycle réversible : n Q Q Q1 Q2 Q n i 0 i 1 Ti T1 T2 Tn T - n Pour un cycle de Carnot (réversible) on a obtenu : Qi Un grand nombre de sources Ti Q Une infinité de sources. T C’est la relation généralisée de Carnot. Q Q Pour un cycle irréversible on a : 1 2 0 Relation de Clausius. T1 T2 Pour un nombre quelconque de sources réparties de façon continûment, on généralise également cette expression de la relation de Clausius pour un cycle irréversible. n Q Q Q1 Q2 n i 0 Un grand nombre de sources. i 1 Ti T1 T2 Tn i 1 Q 0 Une infinité de sources. T On rassemble la relation de Carnot et la relation de Clausius sous le nom d’inégalité de Q 0 Clausius. T Dans laquelle l’inégalité correspond au fonctionnement réversible et l’inégalité au fonctionnement irréversible. Ou encore III- L’entropie et le second principe de la thermodynamique : 1°) Définition : 43 Q 0 lorsque le système considéré échange T une quantité de chaleur Q avec une source de chaleur, T étant la température du système. Considérons un système passant de l’état initial A à un état final B en échangeant de la chaleur avec des sources réparties d’une manière continue et soit deux transformations 1 et 2 réversibles faisant passer de A à B. Imaginons une transformation réversible 3 faisant revenir le système à son état initial A. On a vu que pour un cycle réversible, on a : Le cycle (A1B3A) est réversible puisqu’il en est ainsi de 1 et 3.On peut donc écrire : B Q A Q Q 0 Soit 0 A1B 3 A T A1 T B3 T B Q A Q Q De même (A2B3A) est également réversible d’où 0 0 T A2 T B3 T B Q B Q A Q B Q On en déduit que : A1 T A2 T B3 T A3 T B Q ne dépend pas de la transformation faisant Ainsi pour une transformation réversible : A T passer de A à B pourvu que celle-ci soit réversible. Elle ne dépend que des états A et B. On B Q S B S A définit une fonction S dite fonction entropie du système telle que A T réversible Pour une transformation infinitésimale au cours de laquelle le système échange la quantité de Q chaleur Q, la variation élémentaire d’entropie est : dS T 2°) Propriétés de la fonction entropique : L’unité de l’entropie est le J .K 1 (éventuellement la cal.K 1 ). La fonction entropie est une fonction d’état définie à une constante additive près et a un caractère extensif. Seules peuvent être mesurées les variations d’entropie. - Une transformation au cours de laquelle l’entropie du système reste constante est dite isentropique : si une transformation est adiabatique et réversible, à tout instant dS est nul puisque alors dQ l’est et l’entropie au cours d’une transformation finie est constante. Par conséquent une transformation adiabatique réversible est isentropique. S 0 3°) Transformations irréversibles : L’entropie a été définie uniquement sur une transformation réversible. Si la transformation faisant passer d’un état initial A à un état final B n’est pas réversible, on ne peut pas calculer la variation d’entropie sur cette transformation. On est alors amené à 44 imaginer une transformation réversible faisant passer du même état initial A au même état final B que la transformation irréversible et à calculer alors, sur cette transformation réversible imaginaire, la variation d’entropie S(B) – S(A). Dans le cas d’un système polytherme avec des sources de chaleur ayant des températures réparties de manière discontinue, on a vu que pour une transformation n Q irréversible : i 0 Soit alors une transformation infinitésimale au cours de laquelle le i 1 Ti système échange irréversiblement avec une source de chaleur la quantité de chaleur Q. Soit dS la variation d’entropie élémentaire du système au cours de la même transformation Qirr dS élémentaire supposée cette fois – ci réversible. On peut écrire T B Q Pour une transformation finie A B irréversible, on aura donc irr S B S A A T Conséquence : Système thermique isolé : Un système thermique isolé n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur : Il est donc le siège de transformations adiabatiques, c'est-à-dire qu’à tout instant Q 0 Si le système isolé thermiquement subit une transformation irréversible finie A B on aura donc : S S B S A 0 soit S B S A Conclusion : L’entropie d’un système thermiquement isolé, subissant une évolution irréversible, ne peut qu’augmenter. - L’univers est un système thermiquement isolé. Son évolution est essentiellement irréversible. L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. 4°) Expression analytique du second principe : La fonction entropie a été introduite par un raisonnement logique découlant du second principe. On peut se servir de cette fonction pour exprimer analytiquement le second principe. L’entropie étant une fonction d’état définie sur une transformation réversible, pur une telle transformation, dS est une différentielle totale exacte. Ceci se traduit de la manière suivante : Si x, y , z sont les variables d’état du système, supposons que l’on ait pu mettre dS sous la forme suivante : dS Ax, y, z dx Bx, y, z dy C x, y, z dz dS différentielle totale exacte peut s’exprimer par : A B A C B C ; ; y xz x yz z xy x yz z xy y xz Pour une transformation réversible, on a : dS Q T et on en déduit l’expression différentielle de l’énergie interne : dU W Q dU PdV TdS Nous en déduisons également l’expression de l’enthalpie pour une transformation infinitésimale réversible (ou même quasi – statique) dH dU d PV dH TdS VdP dU PdV TdS Exemple de calcul d’entropie : Echange de chaleur réversible : (en admettant la chaleur massique du corps constant). T2 T dT dT Q mc ln 2 Q mcdT dS mc S mc T1 T T T1 T 45 Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait : Q dS T Pour un gaz parfait U U T dU Q W 0 T cte W PdV D’où Q W PdV dS T T xRT dV De plus PV xRT P d’où dS xR V V V2 V P dV xR ln 2 xR ln 1 Finalement S xR V1 P2 V1 V Diagramme entropique : Pour une transformation réversible finie A B, la quantité de chaleur reçue par le système sera obtenue en faisant la somme des quantités de chaleur Q reçues pour B SB A SA chacune des transformations infinitésimales réversibles, c'est-à-dire : Q Q TdS SB L’intégrale TdS est l’aire de la portion du plan (T,S) comprise entre la courbe A B, l’axe SA de S et les droites S = SA et S = SB ; cette aire représente la quantité de chaleur Q qui sera positive si l’entropie croît. Le plan (T, S) est le diagramme entropique. Pour un cycle réversible, la quantité de chaleur est représentée par l’aire du cycle : elle est positive lorsque le cycle est parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre (c’est le cas contraire du travail). Dans le diagramme entropique, le cycle de Carnot est représenté par un rectangle. 5°) Signification statistique de l’entropie : 46 L’entropie d’un système mesure l’état de désordre de ce système (en thermodynamique statistique). Plus l’entropie du système augmente et plus le désordre augmente. Un système abandonné à lui-même tend vers un état de désordre de plus en plus grand. L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. 6°) Troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nerst – Planck : Pour calculer d’une manière absolue l’entropie d’un système qui a été définie à une constante additive près, il faut se donner une référence. D’où le principe : L’entropie de tous les corps purs tend vers zéro lorsque la température tend vers zéro Kelvin. Compléments : Théorème de Carnot : Q2 T Q T Pour un moteur fonctionnant réversiblement, on a : 2 rév 1 2 1 2 . Q1 T1 Q1 T1 Considérons un moteur à fonctionnement irréversible utilisant les mêmes sources de chaleur aux températures T1 et T2. Le système échange Q’1, Q’2 avec celle – ci et fournit W’ ; le W' Q' 1 2 . rendement est irr Q'1 Q'1 Le fonctionnement étant irréversible, on a : Q'1 Q' 2 Q' Q' 0 car i S 0 et 1 2 i S 0 T1 T2 T1 T2 Q'1 Q' 2 Q' Q' 0 1 2 T1 T2 T1 T2 Comme Q' 2 0,Q' 2 0 on a donc : Q'1 T Q' T 1 2 2 Q' 2 T2 Q'1 T1 T On en déduit : irr 1 2 alors irr rév T1 Exemples de cycles théoriques : Nous supposons ici que les cycles fonctionnent réversiblement. Les machines fonctionnant suivant ces cycles sont nécessairement à fonctionnement irréversible et les cycles réels sont de ce fait différents des cycles théoriques. 1) Cycle de Carnot (déjà vu) 2) Cycle d’Otto (ou de Beau de Rochas) moteur thermique à piston : 47 AB : phase admission des gaz (vapeur d’essence plus air) BC : compression isentropique ; en C : étincelle CD : transformation isochore DE : détente isentropique des gaz brûlés EB : transformation isochore BA : échappement des gaz brûlés. V c Rendement théorique : 1 a 1 avec a 2 ; P V1 cV 3) Cycle de Diesel : moteur thermique à piston - - AB : phase d’admission - BC : Compression avec combustion - CD : détente isobare - DE : détente isentropique - EB : détente isochore - BA : phase d’échappement des gaz brûlés. Rendement théorique : turbine à gaz V V c a 1 b 1 1 Avec : a 3 ; b 2 ; P b 1 V1 V1 cV 4) Cycle de Brayton : 48 Rendement Théorique : 1 P c 1 a , Avec a 2 ; P P1 cV 49 Ouvrages de thermodynamique 1. Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé, Thermodynamique : Bases et applications, 2nd éd. Dunod 2. L. QUEYREL, J. MESPLEDE, Précis de physique, thermodynamique, cours et exercices résolus, Edition Réal 3. José-Philippe Perez, Thermodynamique : Fondements et applications - Exercices et problèmes résolus, 3ème éd. Dunod 4. C. LHUILLIER, J. ROUS, Introduction à la thermodynamique, Edition Dunod 5. H. GUENOCHE, C. SEDES, Thermodynamique appliquée, Edition Masson 6. H.LUMBROSO, Thermodynamique , 100 exercices et problèmes résolus, Edition Mc Graw-Hill 7. R. VICHNIEVSKY, Thermodynamique appliquée aux machines, Edition Masson 50
