Lycée technique Mohamed V
Centre des classes préparatoires
Béni Mellal
M.P.S.I
COURS DE CHIMIE
MPSI
CHIMIE DES SOLUTIONS
EL FILALI SAID
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
TABLE DES MATIÈRES
Table des matières
1 Réactions chimiques
1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K .
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2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B
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3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION
3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . .
3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Constante de formation-constante de dissociation
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . .
3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . .
3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . .
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4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . .
4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . .
4.2.1 Produit de solubilité . . . . . .
4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . .
4.2.3 Domaine d’existence . . . . .
4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . .
4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . .
4.3.1 Influence de la température .
4.3.2 Influence de l’ion commun . .
4.3.3 Influence du pH de la solution
4.3.4 Influence de la complexation
4.3.5 stabilité relative d’un précipité
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5 Réactions d’oxydo-réduction
5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TABLE DES MATIÈRES
5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . .
5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg)
5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .
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1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
(1)
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1′ A′1 + ν2′ A′2 + · · ·
(2)
◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect.
◮ Ai réactif et A′i produit .
◮ ν cœfficient stœchiométrique.
Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N
X
νi Ai = 0
i=1
avec :
½
νi < 0
νi > 0
pour les réactifs
pour les produits
1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie.
prenons l’exemple suivant :
αA
+
to
nA (to )
to + dt nA (to + dt)
(1)
βB
γC
⇋
(2)
nB (to )
nB (to + dt)
+
nC (to )
nC (to + dt)
δD
nD (to )
nD (to + dt)
• Si nréactif (to ) < nréactif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est
à dire sens (2).
• Si nréactif (to ) > nréactif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est
à dire sens (1).
• On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de
matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative.
• On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité
dξ =
1
dn(X)
ν
(en mol)
avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs.
Donc pour la réaction :
αA
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+
βB
(1)
⇋
(2)
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γC
+
δD
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1.3 Le quotient de la réaction Qr
on a :
−
dn(A)
dn(B)
dn(C)
dn(D)
=−
=
=
= dξ
α
β
γ
δ
(α, β, γ, δ) ∈ R∗4
+.
Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié.
L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax ; en effet :supposons que
1
A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc :
α
1
◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞))
α
nA (t = 0)
◮ ξmax =
α
On retient que ξ vérifie :
ξmin 6 ξ 6 ξmax
1.3 Le quotient de la réaction Qr
(1)
Soit la réaction chimique :
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1′ A′1 + ν2′ A′2 + · · ·
(2)
On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution
diluée la grandeur sans dimension Qr définie par :
N ³ [A′ ] ´νi′
Q
i
Co
Co
Co
i=1
= N ³
Qr = ³
[A1 ] ´ν1 ³ [A2 ] ´ν2
Q [Ai ] ´νi
···
Co
Co
Co
i=1
³ [A′ ] ´ν1′ ³ [A′ ] ´ν2′
1
2
···
Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard.
On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend
des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.
Remarque :
Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction ,on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une
grandeur sans dimension.
1.4 La constante d’équilibre K
Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement
de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes :
on dit que le système est dans un état d’équilibre.
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1.5 Critère de l’évolution
On pose :
Qr (t → +∞) = Qeq (T ) =
N
Q
i=1
N
Q
ν′
[A′i ]eqi
= K(T )
[Ai ]νeqi
i=1
C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .
K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appelée
constante d’équilibre.
On définit le pK par
pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK
Si K est grand alors pK est petit et vice versa
1.5 Critère de l’évolution
Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante
d’équilibre K :
◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas ,il est dans son état d’équilibre.
◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).
◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).
1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K
• Soit la réaction chimique :
αA
+
(1)
βB
γC
⇋
(2)
⊲
+
δD
1
Kdirect =
Kindirect
⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p
• Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante
d’équilibre K1 et K2 alors :
K1
⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2
et
⊲ K(R1 − R2 ) =
K2
• Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique :
⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.
⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.
Autrement dit :soit la réaction chimique :
A
n(t = 0)
100
n(t → ∞) a
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+
B
(1)
⇋
(2)
100
a
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C
0
100 − a
+
D
0
100 − a
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1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre
CHIMIEKDES SOLUTIONS-M.P.S.I
Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est
à dire a =0).
K100 → +∞
Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =1).
99 × 99
K99 =
≈ 104
1×1
Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =10).
90 × 90
≈ 100
K90 =
10 × 10
Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =3).
97 × 97
≈ 103
K97 =
3×3
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2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Définitions
◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de
donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .
A
⇄
H+
+ B
acide
particule échangée
base
A et B forment un couple acide base qu’on note A/B
Exemple
HBr ⇄ H + +
Br−
HN O3 ⇄ H + +
N O3−
+
N H4 ⇄ H + +
N H3
C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O−
CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3−
Cu2+ + 2H2 O ⇄ 2H + + Cu(OH)2
Remarque
:
H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4−
H2 P O4− ⇄ H + + HP O42−
HP O42− ⇄ H + + P O43−
⊲
⊲
L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).
l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.
H2 SO4 ⇄ H + + HSO4−
HSO4− ⇄ H + + SO42−
◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de
capter un proton.
Exemple :
N H3 + H + ⇄ N H4+
CO32− + H + ⇄ HCO3−
HCO3− + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ), pluie acide
• H2 P O4− , HP O42− jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes
• CO32− est une dibase.
Conclusion :
Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.
Exemple :
½
¾
CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO−
=⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4+ + CH3 COO−
N H4+ ⇆ N H3 + H +
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2.2 Constante d’acidité KA
D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit :
A1 + B2 ⇄ B1 + A2
◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base :
⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+
⇋ H + + H2 O
⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH −
On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte)
◮ pH d’une solution :
On définit le pH d’un solution dilué par :
pH = − log
[H3 O+ ]
C0
avec C0 = 1molℓ−1 ; Qu’on peut écrire :
pH = − log[H3 O+ ] = − log h
avec h = [H3 O+ ].
Remarque :
• [H3 O+ ] en moℓ.ℓ−1 .
• H3 O+ représente H + solvaté en effet
H3 O +
⇋
H + + H2 O
• Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ.ℓ−1
• Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la
température
• pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ]
pH + pOH = pKe
2.2 Constante d’acidité KA
Soit la réaction acide-base :HA + H2 O
K[H2 O] =
⇋
H 3 O + + A−
[H3 O+ ][A− ]
= KA
[HA]
les concentrations en moℓ.ℓ−1 et le solvant est l’eau.
KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.
On définit le pKA d’un couple A/B comme :
pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA
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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
2.2 Constante d’acidité KA
Exemple : l’eau est un amphotère
◮ (H3 O+ /H2 O) :
½
H3 O + + H2 O
A1
B2
KA (H3 O+ /H2 O) =
⇋ H3 O + + H 2 O
⇋
A2
B1
¾
[H3 O+ ]
= 1 =⇒
[H3 O+ ]
pKA (H3 O+ /H2 O) = 0
◮ (H2 O/OH − ) :
½
H2 O + H2 O
A1
B2
⇋ H3 O+ + OH −
⇋
A2
B1
KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒
pKA (H2 O/OH − ) = 14
Remarque :
• Pour les acides plus forts que H + ([HA] Ã 0, pKA < 0) et les bases plus fortes que
OH − ([A− ] Ã 0, pKA > 14), on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau , on dit
qu’ils sont nivelés par l’eau , il faut utiliser un solvant autre que l’eau .
Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans l’eau .
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2.2 Constante d’acidité KA
Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C
NOM DE L’ACIDE
Formule de l’acide Formule de la base pKA
Ion hydronium
H3 O +
H2 O
0
Eau
H2 O
OH −
14
Nitrique
HN O3
N O3−
-1
−
Sulfurique
H2 SO4
HSO4
-3
Chlorhydrique
HCl
Cl−
-3
−
Perchlorique
HClO
ClO
-7
+
Ion ammonium
N H4
N H3
9.2
+
Ion anilium
C6 H5 N H3
C6 H5 N H2
4.6
Benzoique
C6 H5 CO2 H
C6 H5 CO2−
4.7
−
−
Borique
HBO2 ou H3 BO3
HBO2 ou H2 BO3
9.2
−
Butanoique
C3 H7 CO2 H
C3 H7 CO2
4.8
Carbonique
H2 CO3
HCO3−
6.4
−
2−
Ion hydrogénocarbonate
HCO3
CO3
10.3
−
Cyanhydrique
HCN
CN
9.2
−
Cyanique
HCNO
CN O
3.5
Dichloroétanoique
CHCl2 CO2 H
CHCl2 CO2−
1.3
−
Ethanoique
CH3 COOH
CH3 COO
4.8
−
Fluorhydrique
HF
F
3.2
Ion hydrogénosulfate
HSO4−
SO42−
2
−
Hypobromeux
HBrO
Bro
8.6
−
Hypochloreux
HClO
ClO
7.5
Hypoiodeux
HIO
IO−
10.6
Iodique
HIO3
IO3−
0.8
−
Méthanoique
HCO2 H
HCO2
3.8
−
Monochloroétanoique
CH2 ClCO2 H
CH2 ClCO2
2.9
Nitreux
HN O2
N O2−
3.2
−
Orthophosphorique
H3 P O4
H2 P O4
2.1
−
2−
Ion dihydrogénophosphate
H 2 P O4
HP O4
7.2
Ion hydrogénophosphate
HP O42−
P O43−
12.4
Oxalique
H2 C2 O4
HC2 O4−
1.25
−
2−
Ion hydrogénooxalate
HC2 O4
C2 O4
4.3
Phénol
C6 H5 OH
C6 H5 O
9.9
Ion pyridium
C5 H5 N H +
C5 H5 N
5.2
−
Sullfhydrique
H2 S
HS
7
−
2−
Ion hydrogénosulfure
HS
S
12.9
sulfureux
H2 SO3
HSO3−
1.8
−
2−
Ion hydrogénosulfite
HSO3
SO3
7.2
2−
Trichloroétanoique
CCl2 COOH
CCl2 CO
1.7
−
E.D.T.A
H4 Y
H3 Y
2
H3 Y −
H2 Y 2−
2.7
H2 Y 2−
HY 3−
6.2
3−
4−
HY
Y
10.3
fin du tableau
CPGE/Béni Mellal
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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
2.3 Domaine de prédominance
• A− + H2 O ⇋ OH − + HA
On définit la constante de basicité comme :
KB =
On a :KA KB =
D’où
[HA][OH − ]
=⇒ pKB = − log KB
[A− ]
[H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ]
= Ke
[HA]
[A− ]
pKA + pKB = pKe = 14 à 25o C
• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte
plus son pKA est grand.
0
•
L’acide faible HA de plus en plus fort
14
•
pKA
L’acide faible HA de plus en plus faible
2.3 Domaine de prédominance
Soit le couple HA/A− :
[A− ]
[H + ][A− ]
=⇒ log KA = log[H + ] + log
KA =
[AH]
[HA]
pH = pKA + log
⋆
⋆
⋆
si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .
si [A− ] > [HA] (la base prédomine )
si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine )
L’acide faible HA prédomine
Exemple
pKA
•
solution
tampon
[A− ]
[HA]
=⇒ pH > pKA .
=⇒ pH < pKA .
pH
La base conjugué A− prédomine
: le couple :N H4+ /N H3 on a : pKA = 9.2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 = 4.8
[N H4+ ] ≫ [N H3 ]
CPGE/Béni Mellal
9,2
•
Page -11-
pH
[N H4+ ] ≪ [N H3 ]
-SAID EL FILALI-
2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide
CHIMIE
base DES
A/B SOLUTIONS-M.P.S.I
Application : (T-D)
Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.
H3 P O4
H2 P O4−
•
2,15
HP O42−
•
7,2
2.4 Aspet quantitatif d’une
A/B
P O43−
•
12,1
réaction chimique
pH
acide base
Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 )
A1 ⇄ H + + B1
(pKA1 )
A2 ⇄ H + + B2
(pKA2 )
Donc :
(1)
A1 + B2 ⇋ B1 + A2
(2)
Appliquons la relation Guldberg
et Waage :
K=
K=
[B1 ][A2 ]
[B2 ][A1 ]
KA1
= 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide)
KA2
Conséquences
⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).
⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).
On retrouve la règle de gamma
pH
B2
pKA2
B1
A2
pKA1
A1
règle de γ
A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister ,donc le sens (1) .
Remarque :
Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est
celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus
grand)
Exemple 1 :(énoncé voir TD)
CPGE/Béni Mellal
Page -12-
-SAID EL FILALI-
2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide
CHIMIE
base DES
A/B SOLUTIONS-M.P.S.I
On considère les couples suivants :
HA/A− HN O2 /N O2− C6 H5 N H3+ /C6 H5 N H2 N H4+ /N H3 CH3 COOH/CH3 COO−
pKA
3.3
4.5
9.2
4.75
1- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.
2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces :
a- CH3 COOH et C6 H5 N H2 .
b- N O2− et N H4+
c- C6 H5 N H2 et N H4+
Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD)
CB VB
CB (Ve − VB )
;
[N H3 O] =
1- [N H4 O+ ] =
Vo + VB
Vo + VB
h[N H3 O]
=⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui
2- KA =
[N H4 O+ ]
coupe l’axe de abscisses en VB = Ve
10
hVB × 1012
9
+
8
y = 9535, 3 − 794, 5x
7
+
6
5
+
4
+
3
2
+
1
VB
+
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
On tire que KA = 794, 5.10−12
et VB = 12 mℓ
3- D’après la relation d’équivalence on conclut que
CA =
CPGE/Béni Mellal
CB Ve
=⇒ CA = 12.10−3 mol.ℓ−1
Vo
Page -13-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION
3.1 Couple donneur/Accepteur
• Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu, 4H2 O]2+ : couleur bleue
2+
• Cu2+
: couleur bleue celeste
aq + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]
• F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang.
• D’une façon générale on aura :
A + nL
⇋
ALn = D
A :l’édifice accepteur ; D : est l’édifice donneur ; A/D couple donneur accepteur
Définitions :
⋆
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou
d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions
appelés ligands ou coordinats.
⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de
transition capable de capter des doublets d’électrons
Exemple : Ag + ; Co3+ ; Cu2+ ; N i2+ ; Zn2+ ; M n2+ ; F e3+ ; Hg 2+ ; Ce4+
⋆
Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un
doublet libre
Exemple : H2 O; N H3 ; OH − ; N H2 − CH2 − CH2 − N H2
⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre.
⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.
⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.
Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :
-O
OC
CH
2
O
N
O
C
-O
CH
CH
CH
CH
2
O
N
2
O
CH
2
EDTA
=
Y
2
C
4-
2
C
O-
⋆ A + nL ⇋ D
n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.
CPGE/Béni Mellal
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.2 Nomenclature des complexes
3.2 Nomenclature des complexes
3.2.1 Nom de quelques ligands usuels
Ligand
H−
O2−
OH −
S 2−
I−
Br −
Cl−
F−
CO32−
P O43−
C2 O42−
Nom
hydrure
oxo
hydroxo
thio
iodo
bromo
chloro
Fluoro
carbonato
phosphato
oxalato
Ligand
OCN −
SCN −
N H2−
N3−
N HOH −
N O3−
N O2−
SO42−
NO
en
C6 H4 (COO)2−
2
Nom
cyanato
thiocyanato
amido
azido ou azoturo
hydroxylamido
nitrato
nitrito
sulfato
nitrosyl
éthylènediamine
phtalato
Ligand
SO32−
S2 O32−
ClO3−
ClO2−
O22−
H2 O
N H3
CO
CN −
CH3 COO −
C6 H4 (OH)(COO)−
2
Nom
sulfito
thiosulfato
chlorato
chlorito
peroxo
aqua
ammine
carbonyl
cyano
acétato
salicylato
en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2
3.2.2 Applications
• [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II)
• [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II)
• [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III)
• [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II)
• [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III)
• [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II)
• [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer
• [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I)
3.3 Constante de formation-constante de dissociation
Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1)
On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur :
[AL]
Co
Kf =
[A] [L]
Co Co
avec C0 = 1 moℓ.ℓ−1 ; ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 :
Kf 1 = β1 =
[AL]
[A][L]
De même on définit :
pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1
CPGE/Béni Mellal
Page -15-
-SAID EL FILALI-
3.3 Constante de formation-constante de dissociation
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Remarque
:
1. Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).
2. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre :
AL ⇋ A + L
Kd =
[A][L]
1
=
[AL]
Kf
pKd = − log Kd
3. On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions
simples :
[A][L]n
[ALn ]
et
K
=
A + nL ⇋ ALn
=⇒ βn =
d
[A][L]n
[ALn ]
qu’on peut décomposer :
[AL]
[A][L]
- A + L ⇋ AL
=⇒ Kf 1 =
et
Kd1 =
[A][L]
[AL]
[AL][L]
[AL2 ]
et
Kd2 =
- AL + L ⇋ AL2
=⇒ Kf 2 =
[A][AL]
[AL2 ]
- ..............................................................................................................
[ALn ]
[ALn−1 ][L]
-ALn−1 + L ⇋ ALn
=⇒ Kf n =
et
Kdn =
[ALn−1 ][L]
[ALn ]
On conclut que :
βn =
n
Y
i=1
Kf i =⇒ − log βn =
n
X
pKf i
i=1
De même :
Kd =
n
Y
Kdi =⇒ pKd =
pKdi
i=1
i=1
CPGE/Béni Mellal
n
X
Page -16-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C
On rappelle que βi =
Ligand
N H3
CN −
SCN
−
N H2 (CH2 )2 N H2
S2 O32−
C2 O42−
Orthophénantroline
E.D.T.A ( Y 4− )
SO42−
F−
I
−
CPGE/Béni Mellal
[ALi ]
[A][L]i
Ion
centrale
Ag +
Co3+
Cu2+
Hg 2+
N i2+
Zn2+
Ag +
Cu2+
F e2+
F e3+
Cu2+
F e3+
Co2+
Cu2+
F e2+
N i2+
Ag +
F e2+
Hg 2+
Cd2+
F e3+
M n2+
F e2+
F e3+
Ba2+
Ca2+
M g 2+
F e2+
F e3+
Zn2+
F e2+
F e3+
Ce4+
Ce3+
F e3+
Al3+
Hg 2+
i=1
3,3
7,2
4,13
9
2,6
2,2
i=2
7,2
14
7,61
18
4,8
4,4
20
log βi
i=3
i=4
19,2
10,78
20
6,4
6,7
21
i=5
i=6
25,3
12,59
30,5
34,8
7,5
8,7
8,1
8,2
16
34
31
27,3
1,7
3
5,8
10,6
4,3
7,5
8,8
2,1
2,8
9,4
3,8
5,1
7,8
10,7
8,7
14,3
25,1
16,3
2,3
4,2
4,1
4,1
5,5
7,1
12,9
3,6
4,3
10,7
19,7
7,6
12,8
13,5
5
29,8
4,6
14,2
5,3
5,2
4,6
13,9
6,5
9,6
16,5
6,3
32,3
6,8
33,6
20,2
1
21,2
14
7,4
9,7
12
23,8
Page -17-
13,7
15,8
27,6
16,1
20,2
29,8
20,7
-SAID EL FILALI-
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.5 Domaine de prédominance
3.5 Domaine de prédominance
Soit la réaction :A + L ⇋ D
[D]
[A][L]
=⇒ [L] = Kd
on a : Kd =
[D]
[A]
pL = − log[L] = pKd + log
[A]
[D]
[B]
pour les acides et les bases)
[A]
Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .
Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .
(pH = pKA + log
⋆
⋆
[A] ≪ [D]
Remarque
[A] ≫ [D]
pKd
•
pL
:Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique
Complexation
L
C=D : donneur
A : accepteur
pKd
←→
←→
←→
←→
Acido-basique
H+
A : acide
B : base
pKA
3.6 Applications
3.6.1 Complexation du cuivre II
1- Montrer que βk et βk−1 vérifient :
pKdk = log βk − log βk−1
2- L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne :
log β1 = 4.13 ; log β2 = 7.61 ; log β3 = 10.78 ; log β4 = 12.59
Tracer le diagramme de prédominance correspondant.
3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de N H3 libre est égale
à 0.1 moℓ.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ?
Réponse
1-On a :
k
k−1
Q
Q
βk =
Kf i = Kf k ×
Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1
i=1
i=1
=⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k
=⇒ pKdk = log βk − log βk−1
CPGE/Béni Mellal
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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.6 Applications
Remarque
: Cette relation est valable si k > 1
2- pKd1 = log β1 = 4, 13
- pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48
- pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87
- pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11
[Cu(N H3 )4 ]2+
[Cu(N H3 )3 ]2+
•
2,11
[Cu(N H3 )2 ]2+
•
2,87
[Cu(N H3 )]2+
•
3,48
•
4,13
Cu2+
pL
3- [N H3 ] = 0.1 moℓ.ℓ−1 =⇒ pL = 1 ; or d’après le D.P le cuivre se trouve sous la
2+
forme de CuL2+
4 = [Cu(N H3 )4 ]
3.6.2 Dosage compléxométrique
A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant :
On introduit 50 ml de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On y
ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et
favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.
On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ).
Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution
qu’on notera S1 . 25 ml de S1 , 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes
d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher.
On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique (
E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.10−4 moℓ.ℓ−1
L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8, 05 ml de S2 .
1.Rappeler le protocole expérimentale
2. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque (
pKA = 7,75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.
3. Quel est le titre, en ions P b2+ , de la solution S1 ?
4. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ .
5. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ?
6. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .
7. La teneur légale étant de 0, 15 g.l−1 . L’ essence étudiée est-elle légale ou non ?
Justifier.
Données :
• pKai ( E.D.T.A. ) ( à 25o C ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.
• M ( Pb ) = 207 g.mol−1 .
• pKs [P b(OH)2 ] = 15, 3 à 25o C .
Réponse
CPGE/Béni Mellal
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3.6 Applications
1- Protocole expérimentale : description
2- D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .
P b2+ + H2 Y 2−
⇋
P bH2 Y
C2 V2
A.N :
C1 = 3, 86.10−4 moℓ.ℓ−1
V1
4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.
3- C1 =
CPGE/Béni Mellal
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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
4.1 Couple Donneur/Accepteur
Soient les exemples suivants :
AgCl(S)
N aCl(S)
CuSO4(S)
D
⇋
⇋
⇋
⇋
Ag + + Cl−
N a+ + Cl−
Cu2+ + SO42−
A+P
- Le donneur est le précipité .
- L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− .
Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique
D’où :
AgCl(S)
CuSO4(S)
Ag2 S(S)
⇋
⇋
⇋
Ag + + Cl−
Cu2+ + SO42−
2Ag + + S 2−
:AgCl/Ag +
:CuSO4 /Cu2+
:Ag2 S/Ag +
4.2 L’étude quantitative
4.2.1 Produit de solubilité
Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4
Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O43−
Ks = [Ag + ]3e [P O43− ]e
pKs = − log Ks
Remarque :
1- Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO42−
Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO42− ]
⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.
⋆ Si Qr > Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.
2- Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.
CPGE/Béni Mellal
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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
4.2 L’étude quantitative
Tableau récapitulatif des pKs à 25o C
PP Aa−
P
AcO−
M m+ PPP
Ag +
2,7
Br −
Cl−
C2 O42−
CN −
CO32−
CrO42−
12,3
9,7
11
15,3
11
11,8
Al3+
29
Ba2+
7
Ca2+
Cd2+
Co2+
8,3
Cu+
F−
I−
16,2
P O43−
S 2−
SO32−
SO42−
49,2
13,8
4,8
8
10
6,5
4,6
7,6
15,8
33,3
18,2
2,3
22,5
8,3
9,8
5,8
8,6
8,4
4,9
10,5
5,2
26
7,8
13,6
2,2
13,6
32,6
26,1
5,4
12,8
15,6
34,7
23
6,7
19,5
5,4
12,6
Cu2+
7,5
9,6
F e2+
6,7
10,5
5,6
5,6
16
8,7
5,5
14
22
17,9
13
39,3
37
15,1
38
14,7
47,6
18,6
F e3+
Hg22+
OH −
17,2
21,9
23,7
47
6,2
28,3
25,4
51,8
1,4
5
M g 2+
4,1
4,4
10,8
27,2
M n2+
15
9,4
12,7
22
N i2+
7,4
6,9
14,7
10,5
13,1
2,8
4,4
4,8
8,2
12,6
7,8
8,2
16,1
4
8,9
Zn2+
22,6
10,8
AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO
−
2,2
9,6
20
42,1
28,1
Sn2+
Sn4+
85
28,4
Hg 2+
P b2+
35,2
7,8
25
56
16,5
27
70
32
24,5
2
−
4.2.2 La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide , sa quantité de
matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.ℓ−1 )
Exemple
1- AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.75
s
s
√
2
Ks = s =⇒ s = Ks :
s = 1.33 10−5 moℓ.ℓ−1
+
2- Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag
+ P O43− : pKs = 15.8
3s
s
r
Ks
Ks = (3s)3 .s = 27s4 =⇒ s = 4
:
s = 4.92 10−5 moℓ.ℓ−1
27
Remarque :
◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on
peut dissoudre dans un litre de solution, donc
sm =
Puisque n =
m(solide)
V (solvant)
m
; M étant la masse molaire du solide , alors
M
sm = sM
CPGE/Béni Mellal
Page -22-
-SAID EL FILALI-
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4.2 L’étude quantitative
◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute
du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau)
Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau
Fluorides
Chlorides
Nitrates
Sulfates
AlF3
0,67
AlCl3
45,8
Al(N O3 )3
73,9
Al2 (SO4 )3
36,4
BaF2
0,16
N H4 Cl
37,2
N H4 N O 3
192
(N H4 )2 SO4
75,4
M nF2
1,06
BaCl2 , 2H2 O
35,8
Ba(N O3 )2
9
CdSO4
76,6
N iF2
1,2
CaCl2 , 6H2 O
74,5
Cd(N O3 )2
150
CaSO4 , 2H2 O
0,26
KF
94,9
CsCl
187
Ca(N O3 )2 , 4H2 O
129
CoSO4
36,1
AgF
172
CoCl2
52,9
CsN O3
23
CuSO4 , 5H2 O
32
N aF
4,06
CuCl2
73
Co(N O3 )2
97,4
F eSO4 , 7H2 O
48
F eCl2
62,5
Cu(N O3 )2
125
Li2 SO4
34,8
Ba(ClO4 )2 , 3H2 O
336
F eCl3 , 6H2 O
91,8
F e(N O3 )2 , 6H2 O
140
M gSO4
33,7
Cd(ClO4 )2 , 6H2 O
188
P bCl2
1
F e(N O3 )3 , 9H2 O
138
K2 SO4
11,1
Perchlorates
F e(ClO4 )3
368
LiCl
83,5
P b(N O3 )2
54,3
Ag2 SO4
0,8
LiClO4
56,1
M gCl2
54,6
LiN O3
70,1
N a2 SO4
19,5
ZnSO4
53,8
KClO4
1,68
M nCl2
73,9
KN O3
31,6
N aClO4
201
HgCl2
98
AgN O3
216
N aClO4
201
N iCl2
60,8
N aN O3
87,6
KCl
34,2
K2 CO3
111
N aCl
35,9
N a2 CO3
21,5
Carbonates
Li2 CO3
1,33
4.2.3 Domaine d’existence
Soit l’équilibre :
AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− :
pKs = 9.75
−
+
Cl étant la particule échangée (H pour les acides).
Ks
= 10−7.75 moℓ.ℓ−1 ;
Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.ℓ−1 alors [Cl− ] =
[Ag + ]
donc pCl = − log[Cl− ] = 7.75
7,75
Domaine d’existence de AgCl
pCl
Domaine de prédominance de Ag +
Remarque
Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire
choisi.
4.2.4 Application (Voir TD)
Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.
On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 ; [F e2+ ] = 0, 01 moℓ.ℓ−1
CPGE/Béni Mellal
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4.3 Facteurs de la solubilité
4.3 Facteurs de la solubilité
4.3.1 Influence de la température
On admet la relation de Van’t Hoff :
∆r H o
d ln Ks
=
dT
RT 2
∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.
◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la
température .
Exemple CuSO4 ; N aCl; P bCl2 ; ........
◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la
température .
Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......
Conclusion :Lorsque la température T augmente alors :
∆r H o >0
−−
→
←
−−
−−
−−
−−
−
−
P récipité ∆r H o < 0 cation + anion
4.3.2 Influence de l’ion commun
Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1.37 10−6
1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).
2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 ; calculer la
nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .
3. A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0.02 mol de NaF. Le BaF2
précipite-t-il ?
On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol ;O=16 ;N=14 ;F=20 ;Ba=137.
On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau
RÉPONSE
1-
⊲
BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F −
p
Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A.N : s = 7. 10−3 moℓ.ℓ−1
⊲ sm = s × M : A.N : sm = 1.24 g/ℓ
2BaF2
te1
t0
te2
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⇋
Ba2+
s
s+1
s+1−y
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+
2F −
2s
2s
2s − 2y
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4.3 Facteurs de la solubilité
On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s ;donc :
Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ).
Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3
=⇒ s′ = s3/2
A.N : s′ = 5.85 10−4 moℓ.ℓ−1
On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.
3- En milieux aqueux , N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies :
Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3− ; N aF → N a+ + F −
BaF2 se précipite si Qr > Ks .
On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ.ℓ−1 ; [F − ] = 0.02 moℓ.ℓ−1
Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite
Influence de l’ion commun
>
>
>
>
>
>
>
restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2;
eq1 := .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S)
eq2 := .1370000000 10−5 = 4 s2
solubilite:=fsolve(eq1,S);
solubilite := −.9999996575, −.0005854063709, .0005850638707
Sexacte:=solubilite[3];
Sexacte := .0005850638707
Solubilite:=fsolve(eq2,s);
Solubilite := −.0005852349955, .0005852349955
Sapproche:=Solubilite[2];
Sapproche := .0005852349955
incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);
incertitude := .1711248 10−6
precision:=incertitude*100/Sexacte;
precision := .02924890915
La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait
4.3.3 Influence du pH de la solution
Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à
25 C est Ks = 4, 9.10−9 .
1- On néglige la basicité des ions CO32− ,calculer la solubilité molaire s de ce sel.
2- En tenant compte de la basicité des ions CO32− , calculer a cette température, la
solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée.
On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3− sont respectivement :
K1 = 4, 1.10−7 et K2 = 4, 9.10−11 .
o
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4.3 Facteurs de la solubilité
3- On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide,
Montrer que du CaCO3 passe en solution.
Établir, en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution, les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution.
On précise que, suivant la loi de Henry, on a [CO2 ] = k.P , avec k = 4, 9.10−2 , P
étant en atmosphère et les concentrations en moℓ.ℓ−1
A.N : Si l’on pose P = 1atm, quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est
le pH de la solution saturée. On donne Ca = 40.
La solution des équations :
• s4 − 9, 8.10−9 s2 − 10−12 s + 2, 4.10−17 = 0 =⇒ s = 0, 0001272
1 .197 10−17
• .100 1011 h2 + h = .201 10−7 +
=⇒ h = 12, 6.10−7
h
h2
RÉPONSE
√
A.N
s = 7 × 10−5 moℓ.ℓ−1
1- s = Ks =⇒
2- On a :
⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO32− ; Ks = [Ca2+ ][CO32− ] (1)
h[HCO3− ]
⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3−
K1 =
(2) (KB1 = 10−7.6 )
[CO2 ]
h[CO32− ]
⋆ HCO3− + H2 O ⇋ H3 O+ + CO32−
K2 =
(3) (KB2 = 10−3.69 )
−
[HCO3 ]
⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité :
s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] (4)
⋆ N.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [OH − ] (5)
⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6)
Comme CO32− est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin.
⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ]
⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3− ]
(4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3− ] + [CO32− ] (4’)
(5) =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [OH − ]
=⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO32− ] + [OH − ]
donc :
[Ca2+ ] ≃ [CO32− ] + [OH − ] (6)
(4’)et (6) =⇒ [HCO3− ] = [OH − ] = w (7)
(1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO32− ]
=⇒ Ks = [Ca2+ ]([Ca2+ ] − [OH − ])
s2 − Ks
Ks
=
=⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s −
s
s
Ke
(s − w)
h[CO32− ]
Ke
w
Or : K2 =
= 2 (s − w)
=
−
w
w
[HCO3 ]
K2 2
K2 s2 − Ks 2
s2 − Ks
w = s − w =⇒
[
] =s−
Ke
Ke
s
s
K2 2
(s − Ks )2 = Ks .s
=⇒
Ke
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4.3 Facteurs de la solubilité
On tire que :
s4 − 2Ks s2 −
Ke Ks
s + K2s = 0
K2
A.N :
s4 − 9, 8.10−9 s2 − 10−12 s + 2, 4.10−17 = 0
La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1, 27.10−4 moℓ.ℓ−1
D’où les valeurs numériques :
⋆ s = [Ca2+ ] = 1, 27.10−4 moℓ.ℓ−1
⋆ [CO32− ] = Ks /[Ca2+ ] = 3, 8.10−5 moℓ.ℓ−1
⋆ [HCO3− ] = [OH − ] = s − [CO32− ] = 8, 9.10−5 moℓ.ℓ−1
Ke
= 1, 1.10−10 moℓ.ℓ−1 =⇒ pH = 9, 95
⋆ [H3 O+ ] =
[OH − ]
[H3 O+ ][HCO3− ]
⋆ [CO2 ] =
= 2, 39.10−8 moℓ.ℓ−1 ≪ [HCO3− ] = 8, 9.10−5 moℓ.ℓ−1
K1
Donc les approximations sont biens justifiées.
3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors
[CO32− ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .
On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO32− donc
la réaction prépondérante est :
H2 O + CO2 + CO32− ⇋ 2HCO3−
avec une constante d’équilibre K = 1010.3−6.4 = 103.9 ≫ 1
La N.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO32− ] + [HCO3− ] + [OH − ]
Or [CO2 ] = KP donc :
K1 KP
K2 [HCO3− ]
[HCO3− ] =
de même [CO32− ] =
h
h
K
K
KP
2
1
=⇒ [CO32− ] =
h2
Ks
Ks h2
D’autre part :[Ca2+ ] =
=
K1 K2 KP
[CO32− ]
Dans la N.E on obtient :
2Ks h2
K1 KP
K2 K1 KP
Ke
Ke
=⇒
=
+2
+
2[Ca2+ ] + h = [HCO3− ] + 2[CO32− ] +
h
K2 K1 KP
h
h2
h
Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium
restart:
K[A1]:= 4.1*10^(-7);K[A2]:=
4.9*10^(-11);Ks:=4.9*10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9*10^(-2);
>
>
KA1 := .4100000000 10−6
KA2 := .4900000000 10−10
Ks := .4900000000 10−8
1
Ke :=
100000000000000
CPGE/Béni Mellal
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4.3 Facteurs de la solubilité
>
>
P := 1
k := .04900000000
eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘;
eqa := .4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)]
eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘;
eqb := .4100000000 10−6 =
>
h [HCO3 (−)]
[CO2 ]
eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘;
h [CO3 (2 −)]
[HCO3 (−)]
solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘;
solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)]
NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w;
NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w
produitionique:=Ke=h*w;
1
produitionique :=
= hw
100000000000000
inconnue:={h,w,‘[Ca2+]‘,‘[CO2]‘,‘[HCO3(-)]‘,‘[CO3(2-)]‘};
inconnue := {[CO3 (2 −)], [Ca2 +], [CO2 ], [HCO3 (−)], h, w}
systeme:={eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique}:
solution:=[fsolve(systeme,inconnue)];
eqc := .4900000000 10−10 =
>
>
>
>
>
>
solution := [{[HCO3 (−)] = .00008864400316, h = .1127486353 10−9 ,
w = .00008869286952, [CO2 ] = .2437680582 10−7 , [Ca2 +] = .0001271926259,
>
>
[CO3 (2 −)] = .00003852424593}]
‘[H3O(+)]‘:=.1127486353e-9;
[H3O(+)] := .1127486353 10−9
pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘);
pH := 9.947888706
>
Digits:=3:neutralite:=
2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h;
>
1 .197 10−17
+
h
h2
solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity);
>
solution := .126 10−5
H:=solution;pH2:=-log[10](solution);
neutralite := .100 1011 h2 + h = .201 10−7
H := .126 10−5
pH2 := 5.90
>
‘C(OH(-))‘:=Ke/H;‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);‘C(HCO3(-)‘:=K
[A1]*k*P/H;‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2;
C (OH (−)) := .794 10−8
C (Ca(2 +)) := .00792
C (HCO3 (−) := .0160
>
C (CO3 (2 −)) := .619 10−6
solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16);
solubilitemassique := .792
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4.3 Facteurs de la solubilité
>
‘C(CO2)‘:=k*P;
C (CO2 ) := .04900000000
4.3.4 Influence de la complexation
Exercice(13)TD : chimie des solutions
Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ , il se forme tout d’abord
un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − )
en formant le complexe Al(OH)−
4
1. Calculer les constantes des réactions suivantes :
Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3
Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)−
4
On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 ; pβ4 = - 35
2. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le
pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.ℓ−1 ?
3. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)−
4 ainsi que
le domaine d’existence du précipité Al(OH)3
Réponse
1 Calcul des constantes des réactions :
°◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH −
K1 =
⇋
⇋
Aℓ3+ + 4OH −
K2 = β4 Ks
Aℓ(OH)−
4
⇋
Aℓ3+ + 3OH −
Ks
Aℓ(OH)−
4
β4
⇋
Al(OH)3 + OH −
K1
1
= 10−32
Ks
◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH −
Aℓ(OH)3
Aℓ(OH)3
Aℓ(OH)−
K2
4
⇋
A.N :
K2
K2 = 103 ≫ 1
Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe
2 Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.ℓ−1 alors :
°◮ pHD du début de précipitation :
Le début du précipité si Qr > Kr
s
Ks
Ks 6 [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] > 3
[Aℓ3+ ]
[OH − ] > 2, 15.10−10 moℓ.ℓ−1 =⇒ pHD 6 4, 33
CPGE/Béni Mellal
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4.3 Facteurs de la solubilité
◮ pHF du fin de précipitation :
La disparition du précipité si Qr = K2
[Aℓ(OH)−
[Aℓ(OH)−
4]
4]
−
K2 =
=⇒
[OH
]
=
= 10−6 moℓ.ℓ−1
−
[OH ]
K2
Il en résulte que
pHF > 8
3 Domaines de prédominance et d’existence :
°-
Aℓ(OH)−
4
Aℓ(OH)3
Aℓ3+
4,33
Conclusion
pH
8
:La solubilité augmente avec la complexation
4.3.5 stabilité relative d’un précipité
Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions
1. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le composé
le plus soluble.
2. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures
I − à une solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.
3. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) =
12,00. La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions
Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 .
Réponse
1
°-La
solubilité du :
◮ Chlorure d’argent :
AgCl(S)
Ks1 = s21 =⇒ s1 =
√
⇋
Ag + + Cl−
Ks1 A.N :
s1 = 1, 32.10−5 moℓ.ℓ−1
◮ Iodure d’argent :
AgI(S)
CPGE/Béni Mellal
⇋
Ag + + I −
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4.3 Facteurs de la solubilité
Ks2 = s22 =⇒ s2 =
√
Ks2 A.N :
s2 = 1, 45.10−8 moℓ.ℓ−1
Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble
n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire
même nombre de cations et d’anions.
2 On a :
°AgCl
Ag + + Cl−
⇋
Ag + + I −
AgCl + I −
Avec : K1 =
⇋
⇋
AgI
AgI + Cl−
Ks1
1
Ks2
K1
Ks1
= 10pKs2 −pKs1 A.N :
Ks2
K1 = 106,45 = 2, 82.106
Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl .
3 La solubilité du chromate d’argent :
°2Ag + + CrO42−
r
Ks3
3
= 4s3 donc s3 = 3
4
Ag2 CrO4
On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3
s3 =
r
3
Ks3
4
⇋
; A.N :
s3 = 6, 3.10−5 moℓ.ℓ−1
s3
= 4, 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4,77 fois plus
s1
soluble que le chlorure d’argent AgCl
4 Détermination de la constante de réaction :
°-
Comparaison :On a :
2AgCℓ
⇋
2Ag + + 2Cℓ−
2Ag + + CrO42−
⇋
Ag2 CrO4
2AgCℓ + CrO42−
⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ−
K2s1
1
Ks3
1
K2
On tire que
K2 =
Ks3
=⇒ K2 = 107,5 ≫ 1
2
Ks1
La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ, donc AgCℓ est plus stable que le bichromate
d’argent.
CPGE/Béni Mellal
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5 Réactions d’oxydo-réduction
5.1 Équilibres redox
5.1.1 Couples redox
5.1.1.1 Définitions :
◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note
par ox
◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons , on le
note red
◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.
◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.
◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons
entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2
5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o
5.1.1.2.1 Définitions :
La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité
est formée par des ions, on le note n.o
Par conséquent :
⋆ Le n.o d’un élément simple est nul.
n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0.
⋆ Le n.o d’un ion est égal à sa charge.
n.o (F e2+ ) = +II ; n.o (Cl− ) = −I ; n.o (Cr2 O72− ) = −II ; n.o (Ce4+ ) = +IV ;
⋆ Le n.o d’une molécule est nul.
n.o (CH4 ) = 0 ; n.o (CH3 COOH) = 0 ;n.o (N aCl) = 0 ; n.o (H2 SO4 ) = 0
⋆ Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans
les peroxydes ou son n.o =-I [H2 O2 ; K2 O2 ; N a2 O2 ...] , et dans F2 O ou le n.o = +II.
⋆
Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf
dans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou son n.o est -I
Remarque : n.o ∈ Z∗
5.1.1.3 Applications
5.1.1.3.1 L’oxydoréduction et le n.o
Zn2+
+
2e
+II
:
Réduction
−→
oxydant
Zn
0
réducteur
Le n.o passe de +II à 0 ( il diminue)
CPGE/Béni Mellal
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5.1 Équilibres redox
oxydation
Cu
0
+ 2e−
Cu2+
−→
II
réducteur
oxydant
Le n.o passe de 0 à II ( il augmente)
Définition :
⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o peut diminuer.
⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o peut augmenter.
⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o .
⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.o .
Remarque
Soit l’exemple suivant :
2Ag + + Cu
Ag +
+
1e−
Ag
⇋
1
Cu
⇋
:
|∆(n.o )| = +I
:
|∆(n.o )| = +II
0
⇋
+
Cu2+
2e−
2Ag + Cu2+
0
+II
• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .
• Pour chaque élément , la valeur absolue de la variation globale du n.o est
égale au nombre d’électrons transférés .
• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0
Dans une réaction redox ,la somme algébrique des variations des n.o des éléments
affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle
5.1.1.3.2 Identification d’une réaction chimique
•
HCl +
-I
NaOH −→ H2 O
:
+ (N a+
, Cl− )
+I
-I
+I
-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.
-Le n.o (Na)=+I et reste +I.
pas de variation du n.o , par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique).
•
CO2
+IV
+
Mg
⇋
0
C +
2MgO
0
+II
-Variation du n.o donc la réaction chimique est une réaction redox.
CPGE/Béni Mellal
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5.2 Piles électrochimiques
5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox :
Pour cela :
⊲ Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés.
⊲ Bilan de charge (N.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique.
⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O
Exemple (Voir TD)
Remarque Réaction de dismutation
C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur .
Exemple : dismutation du chlore.
2OH- + Cl
2
0
ClO - + Cl - +H O
2
+I
-I
oxydation
réduction
On a deux couples redox :
• Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.
• ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.
Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.
5.1.2 Couples redox de l’eau
L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi
des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox :
◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet :
2H + + 2e−
2H2 O + 2e−
⇋
H2
⇋
H2 + 2OH −
en milieu acide
en milieu basique
◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet :
O2 + 4H + + 4e−
O2 + 2H2 O + 4e−
⇋
2H2 O
4OH −
⇋
en milieu acide
en milieu basique
5.2 Piles électrochimiques
5.2.1 Définitions
⊲
Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir
l’énergie au circuit extérieur.
CPGE/Béni Mellal
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5.2 Piles électrochimiques
⊲
Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la
communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un
sel :KN O3 ; N H4 OH,...).
⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément
chimique).
⊲
On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule
(demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....).
⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.
⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.
5.2.2 Pile Daniell
La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn
A
ou
V
I
e
2+
Cations (Zn
)
-
+
2Anions (SO
)
4
Zn
2+
Cu
2+
2-
2-
( Cu ,SO )
4
( Zn ,SO4 )
• Dans le compartiment du zinc on a :
Zn
Zn2+ + 2e−
⇋
C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.
• Dans le compartiment du cuivre on a :
Cu2+ + 2e−
⇋
Cu
C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.
• L’équation bilan :
Zn + Cu2+
⇋
Cu + Zn2+
On symbolise la pile par :
− Zn|Zn2+ ...... Cu2+ |Cu +
CPGE/Béni Mellal
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5.2 Piles électrochimiques
Remarque :
En général on symbolise une pile électrochimique par :
−
⊲
Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2)
+
Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile
∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn)
⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .
⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.
⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de
cuivre (sa masse augmente)
⊲
Dans le compartiment du zinc , on a dégradation de la lame du zinc (sa
masse diminue)
5.2.3 Potentiel de l’électrode
Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes ,alors
on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel
de l’électrode par rapport à la solution.
5.2.4 Potentiel standard
Puisque le potentiel est définie à une constante additive près, alors pour le
fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions
standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent
Eo (H + /H2 ) = 0 (V )
Pt
H2
P(H2)=1bar
HCl
Solution pH= 0 et infinement diluée
La demi équation s’écrit : 2H + + 2e−
⇋ H2(g)
+
−1
Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.ℓ )
Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V
Définition :
On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.ℓ−1 ,les
pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo
CPGE/Béni Mellal
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5.2 Piles électrochimiques
Tableau des potentiels standard Eo à 298K
Couple
(Red > H2 O)
Li+ /Li(s)
Ba2+ /Ba(s)
K + /K(s)
Cs+ /Cs(s)
Ca2+ /Ca(s)
N a+ /N a(s)
M g 2+ /M g(s)
H2 /H −
Be2+ /Be(s)
Al3+ /Al(s)
M n2+ /M n(s)
Zn2+ /Zn(s)
CO2 /H2 C2 O4
S(s) /S 2−
Cd2+ /Cd(s)
P bI2(s) /P b(s)
Co2+ /Co(s)
P bCl2(s) /P b(s)
N i2+ /N i(s)
As(s) /AsH3(g)
Sn2+ /Sn(s)
P b2+ /P b(s)
N2(g) /N H3(aq)
F e3+ /F e(s)
H2 O/H2(g)
CPGE/Béni Mellal
Eo (V )
Couple
Eo (V )
-3,04
-2,92
-2,92
-2,92
-2,84
-2,71
-2,36
-2,25
-1,85
-1,66
-1,18
-0,76
-0,48
-0,45
-0,40
-0,36
-0,28
-0,27
-0,25
-0,22
-0,14
-0,13
-0,09
-0,06
0
Sn4+ /Sn(s)
AgBr(s) /Ag(s)
S4 O62+ /S2 O32+
N iO(s) /N i(s)
CuCl(s) /Cu(s)
Sn4+ /Sn2+
Cu2+ /Cu+
SO42− /H2 SO3
S(s) /H2 S(g)
AgCl(s) /Ag(s)
Hg2 Cl2(s) /Hg()
As3+ /As(s)
Cu2+ /Cu(s)
Cu+ /Cu(s)
I3− /I −
M nO4− /M nO42−
H3 AsO4 /H3 AsO3
Hg2 SO4(s) /Hg()
I2(aq) /I −
Cu2+ /CuBr(s)
SO32− /S2 O32−
O2 /H2 O2
F e3+ /F e2+
Ag + /Ag(s)
Hg22+ /Hg()
N O3− /N O2−
Hg 2+ /Hg()
HN O2 /N H4+
N O3− /N H4+
Hg 2+ /Hg22+
N O3− /HN O2
P d2+ /P d(s)
Br2(aq) /Br−
Br2() /Br−
P t4+ /P t(s)
ClO3− /HClO2
IO3− /I2(aq)
P t2+ /P t(s)
ClO4− /ClO3−
0,05
0,07
0,08
0,12
0,12
0,15
0,16
0,16
0,17
0,22
0,27
0,30
0,34
0,52
0,54
0,56
0,56
0,61
0,62
0,65
0,67
0,69
0,77
0,80
0,80
0,83
0,85
0,86
0,87
0,91
0,94
0,99
1,05
1,06
1,15
1,18
1,19
1,19
1,20
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Couple
(Ox > H2 O)
O2 /H2 O
M nO2(s) /M n2+
HBrO/Br−
Cr2 O72− /Cr3+
Cl2(g) /Cl−
ClO4− /Cl−
Cl2(aq) /Cl−
HClO/Cl−
M n3+ /M n2+
M nO4− /M n2+
Au3+ /Au(s)
HClO2 /Cl−
HClO/Cl2(g)
Au+ /Au(s)
P b4+ /P b2+
M nO4− /M nO2(s)
Ce4+ /Ce3+
H2 O2 /H2 O
Co3+ /Co2+
S2 O82− /SO42−
O3 /O2
S2 O82− /HSO4−
F2 /F −
F2 /HF
Eo (V )
1,23
1,23
1,34
1,36
1,36
1,39
1,39
1,50
1,50
1,51
1,52
1,58
1,63
1,68
1,69
1,70
1,74
1,76
1,84
1,96
2,07
2,08
2,87
3,05
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5.2 Piles électrochimiques
5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg)
L’électrode au calomel est l’électrode de référence
la plus couramment utilisée. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I ;
Hg2 Cl2 . Le système électrochimique de l’électrode
est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− , KCl saturé. Le
potentiel de cette électrode est : Eo = 0, 244 V à
25o C, dans KCl saturé. Eo = 0, 282 V dans KCl 1M.
Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette électrode
est utilisée comme électrode de référence pour
les dosages pH-métriques et pour la plupart des
dosages potentiométriques exceptés ceux où les
ions chlorures seraient susceptibles de réagir
avec un composé présent dans la solution, comme
avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures
forment un précipité, AgCl, dans quel cas on
utilisera une électrode au sulfate mercureux.
équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e−
⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl−
Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s)
Remarque :
Il existe autres électrodes :
• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH)
• Électrode combiné
• L’électrode à chlorure d’argent
• Électrode du sulfate mercureux
5.2.6 Formule de Nerst
Soit le couple ox/red du même couple :
αox + n e−
⇋
βred
Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST .
E(ox/red) = Eo (ox/red) +
aα (ox)
RT
ln β
nF a (red)
• T la température absolue (K).
• R la constante des gaz parfaits.(R = 8.314 JK −1 moℓ.ℓ−1 )
• F = NA e = 96480 C moℓ.ℓ−1 le Farad.
• n le nombre d’électrons échangés.
• a s’appelle l’activité qui représente pour :
◮ Gaz
a = P (pression)
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5.3 Prévision d’une réaction redox
◮ La phase condensé pure sous 1 bar
a=1
◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar
a(X) = [X]
5.3 Prévision d’une réaction redox
Soit la pile :
- red1 |ox1 ||ox2 |red2 +
On a :
• Ox2 + n2 e−
⇋ red2
• red1
⇋ Ox1 + n1 e−
L’équation de la réaction :
E2
E1
n1 ox2 + n2 red1
n1 red2 + n2 ox1
⇋
Le quotient de la réaction Qr est donné par :
Qr =
an2 (ox1 )an1 (red2 )
an1 (ox2 )an2 (red1 )
Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation :
a(ox2 )
RT
a(ox1 )
RT
ln
;
⋆ E1 = Eo1 +
ln
⋆ E2 = Eo2 +
n2 F a(red2 )
n1 F a(red1 )
On tire que :
E = Eo2 − Eo1 −
RT
ln Qr
n1 n2 F
On pose :
Eo = Eo2 − Eo1
on conclut que
E = Eo −
RT
ln Qr
n1 n2 F
A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où :
Eo =
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n1 n2 FEo
RT
ln K =⇒ ln K =
n1 n2 F
RT
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5.3 Prévision d’une réaction redox
Si T = 298K alors on aura
n1 n2 E o
n1 n2 E
log K =
=⇒ K = 10 0, 06
0, 06
o
Pour n1 = n2 = 1 on a :
⋆
Si Eo = Eo2 − Eo1 > 0.25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le
sens direct.
⋆
Si Eo = Eo2 − Eo1 < −0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le
sens indirect .
⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.
CPGE/Béni Mellal
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