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Mémoire KACI ANIA CHIMIE PHYSIQUE pdf1728662315

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N° d’ordre :
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
----------------------------------UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
DOMAINE : SCIENCES DE LA MATIERE
FILIERE: CHIMIE
MEMOIRE DE MASTER
SPECIALITE: CHIMIE PHYSIQUE
THEME
Application d’une membrane polymère plastifiée
à l’extraction du chrome hexavalent par l’Aliquat 336
Présenté par :
Melle KACI ANIA
Soutenu publiquement le 28 /09/2017, devant le jury d’examen composé de:
Mr CHAOUCHI Ahcène
Professeur
U.M.M.T.O
Président
Mme KLALECHE/MITICHE Lynda
M.C.A
U.M.M.T.O
Rapporteuse
Mr SAHMOUNE Amar
Professeur
U.M.M.T.O
Co-rapporteur
Mme BENKHEMOU Malika
MAA
U.M.M.T.O
Examinatrice
Mr
MAB
U.M.M.T.O
Examinateur
Ait Khaldoun Ibrahim
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au département de chimie de la faculté
des Sciences de l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou sous la
direction de Mme Mitiche/Klaleche Lynda, Maître de Conférences
Classe A à l'UMMTO, que je remercie particulièrement pour l’intérêt
qu’elle a porté à cette étude, pour ses nombreux conseils, ainsi que
pour son soutien et son suivi permanent.
Je remercie également Mr Sahmoune Amar, Professeur à
l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, pour ses conseils
judicieux et pour toute l'aide qu’il m’a apportée pour la réalisation de
ce travail.
Je remercie chaleureusement Mr Chaouchi Ahcène, Professeur
à l’Université de Tizi-Ouzou, de m’avoir fait honneur de présider le jury
de soutenance.
Mes remerciements les plus vifs s’adressent aussi à Mme
Benkhemou Malika, Maître Assistante à l’Université de Tizi-ouzou,
d’avoir accepté d’examiner et d’évaluer mon travail.
Que Mr Ait Khaldoun Ibrahim, Maître Assistant Classe A à
l’Université de Tizi-Ouzou, trouve mes vifs remerciements pour avoir
accepté d’examiner ce travail.
Un grand merci à Melle Meziane Rabea ainsi que tous les
membres de notre équipe de recherche « Matériaux et Procédés pour
l’Environnement» de Tizi-Ouzou pour leur aide et pour leur sympathie.
Enfin, je remercie ma famille et mes proches pour leur soutien et
pour leurs encouragements permanents.
ANNEXES
Annexes
ANNEXE DES FIGURES
Figure
Titre
Page
Figure I.1
Les différentes structures du chrome hexavalent.
4
Figure I.2
Schéma de transport du soluté et du solvant dans le procédé
5
de séparation à membrane
Figure I.3
de la cellule de transport à travers une membrane liquide épaisse
(La phase organique plus dense que la phase aqueuse).
5
Figure I.4
Schéma de la cellule de transport à travers une membrane liquide
6
épaisse (La phase organique moins dense que la phase aqueuse)
Figure I.5
Procédure d’extraction par membrane liquide émulsionnée
6
Figure I.6
MLS en forme plane.
6
Figure I.7
Mécanisme de transport à travers une MPP (à sites fixes).
9
Figure I.8
Transport simple.
9
Figure I.9
Transport facilité simple.
9
Figure I.10
Schéma du Co-transport.
10
Figure I.11
Représentation schématique du principe du contre-transport
(pompe à pH).
11
Figure II.1
Formule chimique du triacétate de cellulose (TAC).
18
Figure II.2
Figure II. 2 : Formule chimique du nitrophényl octyl éther
(NPOE).
18
Figure II.3
Formule chimique du dodecyl nitro phényl éther (DNPE).
19
Figure II.4
Schéma de la cellule de transport utilisée avec une MPP.
20
Figure II.5
Représentation schématique d'un MEB
21
Figure II.6
Représentation schématique de l’appareillage du SAA.
22
Figure III.1
Diagramme de répartition des espèces chromiques en solution
en fonction du pH (solution 10-1 M).
25
Annexes
Figure III.2
Distribution de Cr(VI) entre la phase aqueuse et la membrane
en fonction de la concentration de l'Aliquat 336.
Phase aqueuse; Cr(VI) à12 mg/l dans H2SO4 = 2M.
Phase solide: Membrane à 200 mg PVC et quantité variable en
27
Aliquat 336.
Figure III.3
Mécanisme de transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336 à travers la
28
MPP.
Figure III.4
Images MEB des différentes membranes à base de PVC.
30
Figure III.5
Images MEB des différentes membranes à base de TAC.
31
Figure III.6
Effet de la nature du polymère et de TAC de la MPP sur le
transport de Cr(VI) par l’Aliquat336 à 6 µmol/cm2 dans la
membrane.Phase aqueuse I: Solution de Cr(VI) à 12 mg/l dans
H2SO4 =2M; Phase aqueuse II: Solution de NaOH = 0,1M, temps
de transport = 8h.
32
Figure III.7
Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la
concentration de l'Aliquat 336 dans la membrane à base de PVC à
43.000 g/mole. phase I: [Cr(VI)]=12 mg/l dans [H2SO4] = 2M,
phase II: [NaOH] = 0,1M.
33
Figure III.8
Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la
concentration de l'Aliquat 336 dans la membrane à base de TAC.
34
phase I: [Cr(VI)]=12 mg/l dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH]
= 0,1M.
Figure III.9
Effet de différents plastifiants sur le transport de Cr(VI) à travers
la MPP à base de PVC par l'Aliquat 336.phase I: [Cr(VI) à 12 mg
dans H2SO4 = 2M
phase II: NaOH = 0,1M. Membrane: 200 mg
PVC1+ 40% plastifiant + 6 μmol/cm2 d'Aliquat 336 .
36
Annexes
ANNEXE DES TABLEAUX
Tableau
Titre
Page
Tableau I.1
Propriétés physiques et chimiques du chrome.
3
Tableau I.2
Principaux avantages et inconvénients des différentes techniques
7
membranaires.
Tableau II.1
Liste des différents composés utilisés et leurs propriétés.
15
Tableau II.2
Propriétés physico-chimiques de l’Aliquat 336.
16
Tableau II.3
Propriétés physico-chimiques du NPOE.
18
Tableau II.4
Conditions standard d’analyse par la spectrophotométrie
22
d'absorption atomique.
Tableau III.1
Effet de la quantité de plastifiant sur la perméabilité de la MPP.
Membrane: (200 mg CTA + 265 mg Aliquat 336 + mNPOE
Phase I: 12 mg/l Cr(VI) dans 2M H2SO4; Phase II: NaOH = 0.1 M
35
Sommaire
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………1
Chapitre I: Généralités et rappels bibliographiques sur le transport
membranaire
I.1. Généralités sur le chrome………………………………………………...……………..3
I.1.1. Propriétés physiques et chimiques……………………………………...…………….3
I.1.2. Le chrome trivalent……………………………………………………...……………4
I.1.3. Le chrome hexavalent……………………………………………………...…………4
I. 2. Généralités sur les Procédés de séparation membranaire……………………………...4
I.2.1. Définition…………………………………………………………………….……….4
I.2.2. Classification des membranes………………………………………………….……..5
I.2.2.1. Membranes liquides………………………………………………………………...5
I.2.2.1.a. Membrane liquide volumique ou épaisse (MLV)………………………………...5
I.2.3.2.1.b. Membrane liquide à émulsion (MLE)……………………………………..……6
I.2.2.1.c. Membrane liquide supportée (MLS)……………………………………..……….6
I.2.2.2. Membranes polymères plastifiées (MPP)……………………………………..……7
I.2.3. Mécanismes de transport dans les membranes………..……………………………...8
I.2.4. Types de transport……………………………………..……………………………..9
I.2.4.1. Transport simple……………………………………..……………………………..9
I.2.4.2. Transport facilité simple……………………………..……………………………..9
I.2.4.3. Transport couplé…………………………………………………………….…….10
I.3. Rappels bibliographiques sur l’extraction du chrome…………………..……………..12
Chapitre II: Techniques expérimentales
II.1. Introduction…………………………………………………………………………..15
II. 2. Produits chimiques……………………………………...……………...……………15
II.2.1. Transporteur………………………………………………………………...……....16
II.2.2. Support polymère…………………………………………………………………..17
II.2.3. Le 2-nitrophényl octyl éther (NPOE)………………………………………………18
II. 2. 4. Le dodecyl nitro phényl éther (DNPE)……………………………………………18
II.3. Elaboration d’une membrane polymère plastifiée (MPP)……………………………19
Sommaire
II.4. Dispositif de transport……………………………………………………….……….19
II.5. Technique d’analyse……………………...……………………………...…………...20
II.5.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………20
II. 5.2. Spectrophotométrie d’absorption atomique………………………………………..21
Chapitre III: Résultats et discussions
III.1. Introduction………………………………………………………………………….24
III.2. Domaine d'existence de Cr(VI) en solution aqueuse en fonction du pH……………24
III.3. Extraction du chrome(VI) par les extractants basiques……………………………...25
III.4. Extraction liquide-solide du chrome hexavalent…………………………………….26
III.5. Transport du chrome (VI) à travers les MPP……………………………………….28
III.5.1. Transport passif……………………………………………………………………28
III.5.2. Transport actif……………………………………………………………………..28
III.5.2.1. Mécanisme de transport………………………………………………………….28
III.5.2.2. Préparation et caractérisation de la surface de la membrane…………………….29
III.5.2.3. Influence de la nature du polymère dans la MPP………………………………..32
III.5.2.4. Effet de la concentration Aliquat 336 sur le transport de Cr(VI)………………..33
III.5.2.5. Effet de la quantité de plastifiant sur le transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336…34
III.5.2.6. Effet de la nature du plastifiant sur l'efficacité de la MPP………………..…….35
III.6: Conclusion………………………………………………………………………...…36
CONCLUSION GENERALE………..………………………………………...….38
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.............................................................39
Introduction générale
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Le chrome est un des métaux stratégiques le plus utilisé dans les secteurs industriels
tels que la tannerie, la galvanoplastie, le textile, le soudage de l’acier inoxydable, la
production de chromate et la fabrication de pigments de chrome. De plus, le chrome sous
la forme hexavalente très mobile dans l’eau de part sa force ionique négative, est un agent
polluant et cancérogène connu pour l’homme. Il est donc primordial de traiter les effluents
de ces industries avant de les rejeter dans l'environnement.
Les procédés de séparation et de pré-concentration utilisés sont basés sur la
déchromatation qui consiste en la réduction en milieu acide du chrome (VI) en chrome (III)
moins toxique. Le chrome (III) est par la suite précipité avec les autres métaux par
neutralisation. Cependant, les effluents ainsi traités contiennent encore des taux non
négligeables de chrome. Pour répondre à la norme des rejets liquides chromés (0.5 mg/l), il
est donc important de mettre en œuvre des procédés permettant de récupérer le chrome à
l’état de traces.
Parmi les techniques développées ces dernières années incluant la précipitation
chimique, l'échange ionique, l'adsorption, l'extraction par solvant, et les membranes, les
procédés membranaires et particulièrement les membranes polymères plastifiées (MPP)
sont parmi les nouvelles méthodes les plus prometteuses vu la faible quantité de solvant et
d’extractant utilisées et leur non dispersion (perte) dans les différentes phases aqueuses.
Les MPP sont, actuellement, classées parmi les technologies les plus économiques, propres
et respectueuses de l’environnement.
Dans ce travail, nous nous sommes donc intéressés à la récupération du chrome(VI) à
partir d’un milieu aqueux proche de celui des bains usés de chromage de la galvanoplastie
par une MPP contenant l'Aliquat 336 comme transporteur en examinant les principaux
paramètres influençant le transport.
Ce travail présenté dans ce mémoire sera organisé de la manière suivante:
 Le premier chapitre traite des rappels bibliographiques sur le chrome hexavalent
et des généralités sur le transport à travers les membranes d'affinité.
 Le deuxième chapitre est consacré à la présentation des moyens matériels, ainsi
qu'à la description des techniques d’analyses utilisées pour la réalisation de ce
travail.
 Dans le troisième chapitre, nous présenterons les résultats des travaux
expérimentaux du transport du Cr(VI) à travers la membrane polymère plastifiée
MPP.
Nous terminerons notre étude par une conclusion générale où sont récapitulés les
principaux résultats obtenus.
1
CHAPITRE I
Généralités et rappels
bibliographiques sur le
transport membranaire
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
Chapitre I: Généralités et rappels bibliographiques sur le transport
membranaire
I.1. Généralités sur le chrome
Le chrome a été découvert par Vauquelin en 1797, son nom « chrome » vient du
grec chroma signifiant « couleur » car les composés du chrome sont extrêmement colorés.
Le chrome est un élément chimique de symbole Cr, de numéro atomique 24, placé en
tête de la colonne VIA de la classification périodique, il appartient donc à la première
famille des éléments de transition. On ne le trouve pas à l’état natif, mais il est assez
répandu dans la croûte terrestre sous forme combinée.
Les minéraux les plus importants sont: la chromatite CaCrO4, la chromite FeCr2O4,
la crocoïse (PbCrO4).
I.1.1. Propriétés physiques et chimiques
Le chrome est un métal blanc grisâtre, dur, résiste à l’air sec ou humide, à l’eau de
pluie ou à l’eau de mer ainsi qu'à divers agents chimiques. Sa principale particularité est sa
grande résistance au ternissement et à la corrosion; d’où l’intérêt du chromage.
Le chrome existe sous plusieurs espèces neutres avec un état d'oxydation du chrome
compris entre (-2) et (+6), mais c'est surtout sous l'état trivalent ou hexavalent qu'on le
trouve dans la nature. Le chrome hexavalent existe sous forme d'espèces anioniques et il
est particulièrement oxydant tandis que le chrome (III) existe sous forme d'ions libre Cr3+
en solution et a la propriété de réducteur. Le tableau I.1 résume les différents paramètres
physico chimiques:
Symbole
Cr
Numéro atomique
24
Masse atomique
Densité
51,9961
7,15
Point de fusion
1907 °C:
Point d'ébullition
2671 °C
52
Cr stable avec 28 neutrons (83,789 %),
Cr stable avec 29 neutrons (9,501 %),
54
Cr stable avec 30 neutrons (2,365 %),
50
Cr avec une demi-vie supérieure à 180
millions de milliards d'années (4,31 %)
53
Isotopes les plus stables
Tableau I.1: Propriétés physiques et chimiques du chrome.
3
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
I.1.2. Le chrome trivalent
C’est la forme la plus stable, elle se présente en solution sous formes hydroxydes:
Cr(OH)2+ , Cr(OH)2+, Cr(OH)3, Cr(OH)4-.
Le chrome trivalent [Cr (III)] est l'état le plus répandu dans la nature : on en trouve
dans des minerais, tels que la chromite, qui contient de l'oxyde chromique (Cr2O3).
Les sels de chrome trivalent peuvent être employés dans la teinture des textiles,
l'industrie de la céramique et du verre, ainsi qu'en photographie. Il s’agit surtout d’un
oligoélément essentiel ayant un rôle dans le métabolisme du glucose, des protéines et des
lipides.
I.1.3. Le chrome hexavalent
Le chrome hexavalent (VI) est le 6e état d'oxydation du chrome, il est possible de le
trouver à des concentrations élevées aussi bien dans une boisson, dans l'eau, dans l'air ou
dans du cuir (meubles, vêtements et chaussures). Les chromates (CrO42-) et les bichromates
(Cr2O72-) qui sont observés dans l'environnement proviennent généralement de rejets
industriels ou domestiques.
Lorsqu’il est sous la forme trivalente, le chrome présente une toxicité relativement
faible et il est très peu mobile. Par contre, sous la forme hexavalente, il a tendance à avoir
une très grande solubilité qui lui confère une très grande mobilité en milieu aqueux [1].
Le chrome (VI) présente une toxicité très importante (cancers, apparition de phénomènes
allergiques, ulcération des muqueuses). La valeur limite de concentration du chrome dans
les rejets, retenue par les autorités Algériennes est de 0,5 mg/l.
Le chrome hexavalent (VI) se trouve essentiellement sous formes d’oxo-anions
comme le montre la figure I.1.
O
O
OH
Cr
Cr
OH
O
Cr
O
O
O
HCrO4- jaune
O
O
O
HCr2O7- rouge orangé
Figure I.1: Les différentes structures du chrome hexavalent.
I. 2. Généralités sur les Procédés de séparation membranaire
I.2.1. Définition
La membrane liquide est essentiellement constituée d’une couche (phase
organique) qui sépare deux phases adjacentes (phase aqueuse) dont l’une est contaminée et
l’autre réceptrice. La phase organique (membrane) constituée d’un extractant, un diluant.
4
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
Le but recherché de ces procédés est soit de concentrer une solution, d’isoler ou de
séparer un ou plusieurs constituants. Pour ce faire, des membranes sélectives sont utilisées,
c’est-à-dire des barrières minces, qui sous l’effet d’une force arrêtent ou laissent passer des
substances entre les deux milieux qu’elles séparent (Figure I.2). Cette force peut être un
gradient de pression, un gradient de potentiel électrique ou un gradient de potentiel
chimique, souvent assimilé à un gradient de concentration.
Figure I.2: Schéma de transport dans un procédé de séparation à membrane.
Les procédés de séparation membranaire sont utilisés dans bien des domaines
industriels tel que l’industrie laitière, celle des jus, du traitement des eaux ou encore de
l’industrie pharmaceutique.
Les critères de sélection d’un procédé dépendent des caractéristiques des substances
à séparer, de celles des membranes (dimension, forme, nature chimique, état physique,
charge électrique ...).
Les membranes opèrent en même temps, une séparation et une concentration avec
une consommation faible d’énergie et de faible coût de réalisation [2].
I.2.2. Classification des membranes
I.2.2.1. Membranes liquides
Il existe trois types de membranes liquides:
I.2.2.1.a. Membrane liquide volumique ou épaisse (MLV)
Elle consiste en un volume d’une phase liquide organique homogène non miscible à
l’eau contenant le ligand mise en contact avec deux solutions aqueuses, ces trois phases
sont finalement placées dans un tube en forme de U (Figure I.3).
Figure I.3: Schéma de la cellule de transport à travers une membrane liquide épaisse
(La phase organique plus dense que la phase aqueuse).
5
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
Figure Ι.4: Schéma de la cellule de transport à travers une membrane liquide épaisse
(La phase organique moins dense que la phase aqueuse).
I.2.2.1.b. Membrane liquide à émulsion (MLE)
Ce type de membrane a été développé en 1968 et parmi les travaux réalisés, nous
pouvons citer la récupération des métaux comme le zinc, le nickel, le palladium et le
cuivre[3]. L’appellation de ce type de membrane est due à l’émulsion qui se forme entre
une solution aqueuse (phase réceptrice) et une solution organique contenant un tensioactif
et un extractant dissous. L’ajout du tensioactif permet l’obtention d’une émulsion. Cette
dernière est mise en contact avec une deuxième phase aqueuse (phase d’alimentation). Le
transfert des constituants se fait de l’extérieur de l’émulsion vers l’intérieur.
Figure I.5: Procédure d’extraction par membrane liquide émulsionnée [4].
I.2.2.1.c. Membrane liquide supportée (MLS)
Une membrane liquide est formée par une mince couche de phase organique entre
deux phases aqueuses de différentes compositions. Cette couche mince de phase organique
peut être immobilisée sur un support microporeux inerte approprié qui, lorsqu'il est
interposé entre deux solutions aqueuses, est appelé membrane liquide supportée (MLS)[5].
Ce type de membranes existe le plus souvent sous la forme plane comme le montre la
figure I.6.
Figure I.6: MLS en forme plane.
6
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
Les principaux travaux réalisés avec ce type de membranes sont entre autres:
l’extraction de métaux alcalins [6] des métaux de transition [7] et de métaux précieux [8].
Les principaux avantages et inconvénients des différentes techniques membranaires sont
illustrés dans le tableau I.2 [9].
Techniques
Avantages
inconvénients
Membranes
liquides
épaisses ou
volumiques
(MLV)
-Surface d’échange connue et constante
-Régime de fonctionnement stable
-Possibilité de régulation des débits
-Durée de vie importante (10 3 heures)
-Applicables pour des solutions diluées et
concentrées
-Faible surface spécifique
d’échange
-Membrane épaisse et flux
de matière relativement
faible
Membranes
liquides à
émulsion
(MLE)
-Surface spécifique importante
-Flux de matière important
-Faible sensibilité aux impuretés solides
Membranes
liquides
supportées
(MLS)
-Surface d’échange connue et constante
-Possibilité de régulation de débits
-Durée de vie importante (102 heures)
-Difficultés de formation
et de destruction des
émulsions
-Nécessite l’utilisation de
tensioactifs
-Durée de vie courte
(osmose coalescence)
-Régime de
fonctionnement instable
-Pertes de charge
importantes
-Efficaces uniquement
pour les solutions diluées
Tableau I.2: Principaux avantages et inconvénients des différentes
techniques membranaires.
I.2.2.2. Membranes polymères plastifiées (MPP)
Pour palier aux problèmes d’instabilité des MLS, des membranes dites polymères
plastifiées ou polymères à inclusion (MPP) constituées dune matrice polymère, d'un
plastifiant et d'un extractant-transporteur ont été développées.
a) Matrice polymère
Le polymère de base joue un rôle important dans l’établissement de la résistance
mécanique de la membrane, Les polymères les plus utilisés pour l’élaboration des MPP
sont le triacétate de cellulose (TAC) et le chlorure de polyvinyle PVC.
7
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
b) Les plastifiants
L’ajout d’un plastifiant à un polymère de base permet de diminuer sa rigidité et
d’obtenir une membrane flexible et d’augmenter la distance entre les molécules du
polymère et réduire ainsi l’intensité des forces intermédiaires qui existent entre les chaînes
du polymère [10].
Les plastifiants utilisés dans la majorité des études sont 2-nitrophenyl octyl ether
(2-NPOE), le tris-(n-butoxyethyl)-phosphate (TBEP) et le tri (2-ethylhexyl) phosphate
TEHP.
c) Le transporteur
Il peut être de nature acide, basique ou neutre, il est utilisé pour assurer le transport
et la séparation des ions. Le transporteur doit être soluble dans la phase organique
(membrane).
Plusieurs transporteurs ont été utilisés dans les MPP tels que:
- Octyl (phenyl)-N, N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine (CMPO).
- Dicyclo hexano-18-crown-6 (DC18C6).
- L’acide di (2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA).
- Chlorure de trico-prylmethyl-ammonium (Aliquat 336)
- Trioctylmethylammonium chloride (TOMAC).
I.2.3. Mécanismes de transport dans les membranes
Le transport d’une espèce donnée d’une phase aqueuse I à une phase aqueuse II à
travers une membrane organique liquide non miscible à l’eau, se produit par la diffusion
lente ou facilitée, sous l’effet d’un gradient de concentration entre les deux interfaces de la
membrane. La diffusion de l’espèce M s’effectue en quatre étapes:
 Complexation de l’espèce M à l’interface phase aqueuse I/membrane suivant la
réaction :
M + L(org)
LM(org)
 Diffusion du complexe métal-complexant à travers la membrane.
 Décomplexation du métal à l’interface membrane/phase aqueuse II.
 Rétrodiffusion du transporteur vers la première interface.
D’après la littérature, différents mécanismes décrivent le transport d’ions métalliques
à travers une membrane polymère plastifiée :
-
le transport est contrôlé par la diffusion classique du complexe métal-transporteur
observée dans les MLS [11] ;
le transport se fait par sauts de ces ions métalliques d'un site moléculaire à l'autre
(fixed-site jumping) selon le mécanisme de la figure I.7 où le transporteur est
présenté comme chimiquement lié dans le cœur du polymère de la membrane [12].
-
le transport est assuré par sauts de sites mobiles (mobile-site jumping) [13].
8
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
Mn+
Mn+, (NO 3-)n
L
(NO 3-)n
L
L
Mn+, (NO 3-)n
Figure I. 7: Mécanisme de transport à travers une MPP (à sites fixes).
I.2.4. Types de transport
I.2.4.1. Transport simple
Ce transport se fait en accord avec les lois de l’osmose; l’espèce M diffuse à travers
la membrane du milieu le plus concentré vers le milieu le moins concentré, autrement dit
dans le sens de son gradient de concentration. La membrane dans ce cas contient
uniquement le diluant, ce type de transport est dit passif (Figure I.8).
Phase I
(Alimentation)
Phase
membranaire
Phase II
(Réceptrice)
M
M
Diluant seul
Figure
 I.8: Transport simple.
La diffusion est fonction des propriétés de la membrane (nature du support, charge
et dimension des pores, la constante diélectrique du diluant et sa viscosité).

I.2.4.2. Transport facilité simple
Dans ce type de transport, le transporteur complexe M à la première interface,
diffuse à travers la membrane jusqu’à la deuxième interface où l’espèce est libérée dans la
phase II et le transporteur rediffuse vers la phase I comme le montre la figure I.9.
Phase I
M
Membrane liquide
MLorg
Phase II
M
Lorg
Figure I.9: Transport facilité simple.
Avec : L : transporteur et ML : complexe formé
9
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
I.2.4.3. Transport couplé
Dans ce cas, plusieurs espèces chimiques capables de former un complexe dans la
phase membranaire sont mises en jeu. Le transport couplé peut se faire soit par cotransport, soit par contre-transport afin de maintenir l’électroneutralité dans la membrane.
a. Le co-transport
Dans le cas du co-transport deux espèces Mm+ et X- de charges opposées sont
présentes dans la phase aqueuse I (phase d’alimentation). Le transporteur L présent dans la
membrane extrait la paire d’ions dans la première interface et forme le complexe
(Mm+X−mL), ce dernier diffuse dans le sens du gradient de concentration vers la deuxième
interface. Le transporteur rétrodiffuse enfin vers la première interface après avoir libérer
les ions Mm+, X- dans la phase réceptrice.
A chaque interface l’équilibre suivant est vérifié:
Mm+ aq + m X- + Lorg
Avec :
(MLm+, m X-) org
[M]aqI[X]aqI = [M]aqII[X]aqII
C’est l’équilibre de DONNAN ou les potentiels chimiques sont égaux dans les deux
phases ;
Σμi(I)= Σμi(II)
Avec :
μi : potentiel chimique de l’espèce i
Le mécanisme de ce transport est schématisé sur la figure I.10:
Phase I
Membrane liquide
X
Phase II
X
MXLorg
M
M
Lorg
1ere interface
2éme interface
Figure I. 10: Schéma du Co-transport.
10
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
b. Le contre transport, pompe à pH
Le transporteur réagit avec deux types d’ions de charges de même signe et dont les
flux suivent des directions opposées selon l’équilibre :
Avec:
-
M (aqu.) + NL (org ) ⇆ ML (org.) + N
M est l’ion qui est transporté de la phase aqueuse I vers la phase aqueuse II;
L : Ligand;
N est l’ion qui diffuse de la phase aqueuse II vers la phase aqueuse I afin de
maintenir l’électroneutralité de la membrane;
A la première interface, l’extractant (HL) échange son proton H+ avec un cation Mn+
de la phase aqueuse I. Le complexe MLn formé est soluble dans la membrane et diffuse à
travers celle-ci jusqu’à la deuxième interface. L’extractant libère le cation Mn+ et réagit
avec un proton de la phase aqueuse II. Cette étape régénère le transporteur, qui diffuse de
nouveau à travers la membrane dans le sens inverse (Figure I.11). La réaction est:
M
n+
Phase I
+ n HL ⇔ MLn + n H
+
Phase membranaire
Mn+
Phase II
Mn+
MLn(org)
nH+
nH+
nHL(org)
1ére interface
2éme interface
Figure I. 11: Représentation schématique du principe du contre-transport
(pompe à pH).
Le flux du métal est couplé au flux des protons, d’où la dénomination « pompe à
pH »; ce mécanisme est le plus utilisé pour transporter des cations métalliques [14].
11
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
I.3. Rappels bibliographiques sur le transport du chrome
Le chrome est un polluant très répondu dans les effluents de plusieurs types
d'industries. A la différence d'autres métaux lourds toxiques, les oxyanions de Cr(VI) ou
les chromates sont tout à fait solubles en phase aqueuse à tout pH, et se trouvent, ainsi, très
mobiles dans l'environnement. Plusieurs techniques de séparation et de pré-concentration
ont été développées afin de récupérer et éliminer ces ions métalliques. Les méthodes
communément utilisées incluent la précipitation chimique, l'échange ionique, l'adsorption,
l'extraction par solvant et les séparations membranaires.
Plusieurs études ont porté sur le transport du chrome à travers les membranes
d'affinité et une variété d’extractants a été utilisée, on peut citer quelques travaux réalisés
dans ce cadre.
Des ligands organophosphorés tels que le triphényl phosphine (TPP), L’oxyde de
tri-n-octyl phosphine (TOPO), Le tri-n-butyl phosphate (TBP) ont été utilisés par Mitiche
[15,16] pour la récupération du chrome (VI) en utilisant une membrane liquide épaisse.
Les résultats de cette étude montrent que le TPP est un très bon extractant d’acide
chromique, l’espèce extraite prédominante dans la phase organique est une paire d’ions
[(H3OE)+HCr2O7-]. Les sulfates sont faiblement coextraits, malgré la présence d’une forte
concentration d’acide sulfurique en phase aqueuse.
Le TOPO extrait fortement le chrome(VI), mais la coextraction de l’acide sulfurique
défavorise la concentration de l’acide chromique dans la phase réceptrice. La
stœchiométrie du complexe extrait semble augmenter lorsque la concentration en ligand
croît. Ce comportement est probablement dû à la formation d’un complexe de
stœchiométrie [(H3O+TOPO)HCrO4-] ou [(H3O+TOPO)2Cr2O72-].
Par contre, le TBP extrait faiblement le chrome(VI) dans des conditions similaires à
celles utilisées dans le cas du triphényl phosphine et de l’oxyde de tri-n-octyl phosphine.
Les expériences de transport à travers une membrane liquide montrent que le
triphényl phosphine est le ligand transporteur pour lequel la cinétique de transport est la
plus grande par rapport aux autres extractants.
Begriche [17] a proposé une méthode basée sur l'utilisation d'une MLS et d'une
MPP contenant le TPP et l’oxyde de triphényl phosphite (TPPO) comme transporteurs à
partir des milieux fortement acides. Les résultats obtenus ont montré que le TPP présente
de meilleures propriétés de transport du chrome (VI) et la meilleure efficacité du transport
à travers la MLS est obtenue en présence de la soude (NaOH) dans la phase aqueuse II.
12
Chapitre I
Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire
Tandis qu’à travers la MPP, le meilleur transport est observé lorsque le transporteur
est le TPP et les valeurs des flux obtenues sont très faibles et sont beaucoup moins élevées
que dans les membranes MLS. Une quantité importante de chrome reste accumulée dans la
matrice de la membrane. La viscosité et la constante diélectrique du plastifiant, ont un
faible effet sur la diffusion de l’espèce chromique formée dans la membrane et sur sa
dissociation vers la phase réceptrice.
Didi et coll [18] ont porté une étude sur l’extraction du chrome (VI) en utilisant une
MLS qui contient de l'acide di-(2-ethylhexyl) phosphorique ((D2EHPA), le (TOPO) et le
mélange des deux. Ils ont montré que le temps d’atteindre l’équilibre varie d’un système à
un autre.
Senhadji et coll [19] ont élaboré des MPP à base de triacétate de cellulose TAC et
de chlorure de polyvinyle (PVC) pour étudier l’extraction du Cr (VI), en milieux aqueux.
Ces membranes ont été obtenues par immobilisation physique de l'Aliquat 336
((C8H17)3NCH3Cl), additionné d'un plastifiant le 2-nitro phényl octyl éther (NPOE). Ces
membranes ont montré une grande efficacité d'extraction atteignent les 90% et que le
NPOE s'est avéré être le plastifiant de choix pour l’élaboration des MPP.
Kozlowski et coll [20] ont comparé les flux de transport de Cr(VI) obtenus de
l’utilisation de MPP à base de PVC et de TAC contenant la trioctylamine (TOA) comme
extractant. Ils ont observé une efficacité plus faible du transport à travers les MPP à base
de chlorure de polyvinyle (PVC) pour de faibles concentrations en TOA. La meilleure
efficacité de transport qui a été enregistrée pour la membrane à base de TAC a été attribuée
au caractère plus hydrophile de ce dernier.
L’étude de Tayeb et coll [21] qui concerne l’extraction de Cr (III) à travers une
membrane liquide supportée (MLS) montre que le taux de récupération du chrome trivalent
avec le Lasalocide A qui joue le rôle de l’extractant dans le NPOE et l’acide nitrique
comme acide de conditionnement de pH du milieu récepteur est très faible à cause des
fuites de HNO3 à travers la membrane.
Sebba et coll [22] ont élaboré des membranes polymériques en utilisant l’Aliquat
336 comme transporteur, le TAC et le TEHP pour étudier le transport du plomb (Pb). Un
bon rendement de transport a été obtenu dans la gamme de pH très acide, la concentration
du plomb dans la phase réceptrice chute au-delà d’un pH = 3.
13
CHAPITRE II
Techniques expérimentales
Chapitre II
Techniques expérimentales
II.1. Introduction
On se propose dans ce présent chapitre d’exposer les produits chimiques, le
matériel ainsi que les méthodes d’analyses et de caractérisation utilisées afin d'étudier le
transport du chrome (VI) à travers une membrane polymère plastifiée (MPP).
II.2. Produits chimiques
La première phase aqueuse dite phase d’alimentation ou phase I est une solution de
chrome(VI) préparée à base de bichromate de potassium dissout dans de l’acide sulfurique
de concentration 2M.
La phase réceptrice ou phase II contient une solution de NaOH de concentration
0,1M. Les produits chimiques et les réactifs utilisés dans cette étude sont consignés dans le
tableau II.1:
Masse molaire
Composés
Etat physique
K2CrO7
cristaux
194,2
H2SO4
liquide
98,07
NaOH
cristaux
40
CHEMINOVA
Aliquat-336
liquide visqueux
404,16
SIGMAALDRICH
PVC
cristaux
2-NPOE
(g/mole)
Fournisseur
RIEDEL-DEHAEN
AGSEEL-HANNOVER
BIOCHEM
CHEMOPHARMA
Pureté
(%)
99
96
98
ALDRICH COMPANY
liquide
251,33
FLUKA
DNPE
liquide
307,41
FLUKA
THF
liquide
72,11
CARLOERBA
TAC
cristaux
60,05
FLUKA
CHCl3
Liquide incolore
119,38
SIGMAALDRICH
Tableau II.1: Liste des différents composés utilisés et leurs propriétés.
15
Chapitre II
Techniques expérimentales
II.2.1. Transporteur
Dans ce travail, notre choix s’est porté sur le chlorure de trioctylmethylammonium
((C8H17)3CH3N+Cl-) commercialisé sous le nom Aliquat 336 qui est un produit
commercial. Il s'agit d'un sel d'ammonium quaternaire utilisé comme un catalyseur de
transfert de phase et comme extractant basique dans l'extraction et la récupération de
métaux. Il est insoluble dans l’eau, on l’obtient à partir de la méthylation mixte de
l’octylamine/tridécyle qui est capable de former des sels solubles dans l’huile d’espèces
anioniques à pH neutre ou légèrement alcalin.

Propriétés physico-chimiques
Vu que la structure de l’ammonium quaternaire possède une charge positive
permanente, il peut former des sels avec des anions sur une gamme très large de pH. Pour
cette raison l’Aliquat 336 trouve beaucoup d’applications environnementales.
Le tableau II.2 représente les propriétés physico-chimiques de l’Aliquat 336.
Formule chimique
C25H54NCl
Masse moléculaire
404.16g/mol
Température d’ébullition
225°C
Température de fusion
-20°C
Densité
0,884 g/cm3
Viscosité
1500 mPa.s
Point d’éclair
132°C
Tension de surface
28
Tableau II.2: Propriétés physico-chimiques de l’Aliquat 336.
16
Chapitre II

Techniques expérimentales
Applications
L’Aliquat 336 trouve plusieurs applications à l’échelle industrielle, il est appliqué
dans :
 Traitements des déchets: il a été aussi utilisé avec succès pour la récupération des
sels d’acides et pour la suppression de certains métaux lourds des eaux usées.
 Il est utilisé aussi pour contrôler la mousse lors du traitement des eaux usées
contenant des tensioactifs anioniques.
 Utilisé comme un agent antistatique pour la fabrication de textiles et de moquettes.
Décoloration et désodorisation des bouillons de fermentation.
 Extraction par solvant: l’Aliquat336 est utilisé pour purifier ou pour récupérer les
complexes ioniques suivants: cadmium, cobalt, molybdène, fer, les terres rares,
uranium, vanadium, le zinc et le chrome.
II.2.2. Support polymère
La MPP présentée dans notre travail est fabriquée à base d’une matrice polymère
qui est, soit du polychlorure de vinyle noté PVC de différents poids moléculaires (43 000
g/mol; 80 000 g/mol et 233 000 g/mol), c’est une matière thermoplastique de
synthèse composée de carbone, d’hydrogène et de chlore, soit du triacétate de
cellulose noté TAC.
Le PVC est obtenu par polymérisation radicalaire du monomère chlorure de vinyle
(VCM) qui est produit par une réaction opposant l'éthylène avec l'acide chlorhydrique, en
présence d'oxygène. Le produit intermédiaire, le dichloroéthane se transforme en chlorure
de vinyle sous l'effet de la chaleur.
Le triacétate de cellulose (TAC) est utilisé comme matrice polymère pour préparer
une membrane polymère plastifiée. Le TAC est un produit de Fluka présentant une
solubilité de 0,1 g dans 10 ml de chloroforme ; sa structure chimique est représentée sur la
figure II. 1.
17
Chapitre II
Techniques expérimentales
Figure II. 1: Formule chimique du triacétate de cellulose (TAC).
II.2.3. Le nitrophényl octyl éther (NPOE)
Le nitrophényl octyl éther est un liquide jaunâtre de formule brute (C 14H21NO3)
C'est l’un des solvants et plastifiants le plus utilisé pour la conception des membranes
d'affinité incorporant un complexant spécifique. Il présente un grand pouvoir solubilisant,
son coefficient de distribution entre une phase organique, l’octanol et une phase aqueuse
est largement en faveur de la phase organique (log Kd = 5,90).
Ce solvant présente les meilleures caractéristiques pour assurer le compromis de
stabilité du complexe (soluté-transporteur). En effet, sa constante diélectrique élevée
(ε=24), lui permet de solubiliser, aisément, le transporteur et le complexe (métaltransporteur) formé à l’interface (phase d’alimentation membrane) [23].
Figure II. 2 : Formule chimique du nitrophényl octyl éther (NPOE).

Propriétés physiques et chimiques
Masse molaire
251,33 g/mol
Densité
1,041 (25 °C)
Viscosité
12,8 mPa.s
Température d’ébullition
197-198 °C
Tableau II.3: Propriétés physico-chimiques du NPOE.
18
Chapitre II
Techniques expérimentales
II. 2. 4. Le dodecyl nitro phényl éther (DNPE)
Le dodecyl nitro phényl éther de formule chimique (C18H29NO3) est aussi un produit
de Fluka, c'est un liquide jaunâtre qui présente une densité de 0,999 (20 °C), une viscosité
de 9,8 mPa.s, une constante diélectrique ( = 15,5), une masse molaire de 307,41 g/mol et
une température d’ébullition de l’ordre de 218 °C.
NO 2
C 12H 25
O
Figure II. 3 : Formule chimique du dodecyl nitro phényl éther (DNPE).
II.3. Elaboration d’une membrane polymère plastifiée (MPP)
La procédure d’élaboration d’une membrane polymère plastifiée adoptée est celle
présentée par Sugiura et décrite par white et coll [24]:
- on pèse une masse de 200 mg de PVC ou de 0,05 g de TAC et on la dissout dans 10
ml de THF ou de CHCl3 respectivement, puis on laisse agiter pendant 4h.
- Après une dissolution complète, on ajoute 200 mg de NPOE qui joue le rôle du
plastifiant et on laisse agiter.
- Après 1h d’agitation, on ajoute une masse adéquate d’Aliquat-336 et on laisse
agiter pendant 2h
- On verse la solution obtenue dans un pétri couvert de 9 cm de diamètre et on le
dépose sur une surface extrêmement plane pour avoir une épaisseur uniforme sur
toute la surface de la membrane
- On laisse la solution pour l’évaporation du solvant THF pendant 24h puis on
décolle la membrane délicatement du pétri on y ajoutant quelques gouttes d’eau
distillée et en utilisant un cutter et une pince à membrane puis sécher avec du
papier absorbant.
L'épaisseur du film ainsi obtenu est mesurée à l'aide d'un micromètre digital
(Mitutoyo) avec 0,1 μ de précision, elle est de 50 μm.
II.4. Dispositif de transport
Les expériences de transport du chrome ont été réalisées dans une cellule constituée
de deux compartiments en téflon (figure II.3).
19
Chapitre II


Techniques expérimentales
Le compartiment amont contient la solution source, il s’agit dans notre cas d’une
solution du chrome dans de l’acide H2SO4 à 2 M.
Le compartiment aval contient du NaOH à 0,1M et représente la solution
réceptrice.
Ces deux compartiments ont sur l’une de leurs faces une ouverture circulaire, la
MPP est placée face à cette ouverture et coincée entre les deux compartiments de façon à
ce qu’elle présente dans sa position une surface de contact pour les deux solutions.
Un système de serrage est mis en œuvre pour maintenir la membrane d’une manière
étanche entre les deux compartiments (les liquides que contiennent ces compartiments ne
se mélangent pas).
On met pour chacune des solutions source et réceptrice un barreau aimanté pour
une agitation permanente durant toute l’expérience de transport. Le temps t = 0 correspond
au démarrage de l’agitation. La surface active de la membrane est égale à 3,2 cm2.
Figure II.4. Schéma de la cellule de transport utilisée avec une MPP.
Le pH des deux solutions est mesuré par un pH-mètre de type METROHM 620.
Des échantillons de 0.5 ml ont été prélevés de chaque compartiment à des intervalles de
temps réguliers d'une heure et sont ensuite dosés par un spectrophotomètre d’absorption
atomique (SAA).
II.5.Technique d’analyse
II.5.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La connaissance détaillée de la nature physique de la surface du solide est d’une
importance capitale dans de nombreux domaines. La microscopie optique est la méthode
classique fournissant ce type d’informations, elle conserve une grande utilité dans l’étude
des surfaces. Néanmoins, la résolution de la microscopie optique est limitée et la
microscopie électronique à balayage est une technique de plus haute résolution.
20
Chapitre II

Techniques expérimentales
Principe
Les microscopes à balayage utilisent un faisceau très fin qui balaie point par point la
surface de l'échantillon. Sous l'impact du faisceau d'électrons accélérés, des électrons
rétrodiffusés et des électrons secondaires émis par l'échantillon sont recueillis
sélectivement par des détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le
balayage est synchronisé avec le balayage de l'objet.
Figure II. 5 : Représentation schématique d'un MEB.
Les membranes élaborées ont été scannées à l’Institut Européen des Membranes de
Montpellier (France) avec un microscope électronique à balayage type Scanning Electron
Microscope (HITACHI S-4500) qui peut atteindre une résolution de 1,5 nm.
II. 5.2. Spectrophotométrie d’absorption atomique
 Principe
La spectrophotométrie d'absorption atomique (SAA) est une méthode de dosage,
elle permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques à l'état de traces (quelques
mg/litre) dans des échantillons liquides. L'analyse se base sur l’absorption de photons par
des atomes à l'état fondamental.
21
Chapitre II
Techniques expérimentales
Un échantillon liquide est introduit sous forme d’aérosol dans une flamme, lors de
la traversée de la flamme, les atomes à l’état fondamental vont absorber le rayonnement
spécifique émis par une source lumineuse. La mesure de cette absorption, est
proportionnelle à la quantité d’atomes de l’élément à doser et permet donc de déterminer
la concentration de l’élément dans la solution par rapport à une gamme de calibration.
L'appareil utilisé est un spectromètre Shimadzu 6800 et les différentes parties de
l'appareil sont illustrées sur la figure II.5.
Figure II.6: Représentation schématique de l’appareillage du SAA.
L’intensité de l’absorption atomique qui est proportionnelle au nombre d’ions
atomisés et excités, répond à la loi de Beer-Lambert selon laquelle:
Log (I0/I) = K l C
I0 : intensité de la radiation incidente ;
I : intensité de la radiation transmise ;
l : longueur du chemin optique ;
C : concentration de l’élément considéré ;
K: constante caractéristique de l'appareil
Pour doser chaque élément, on doit se rapporter aux conditions spectrales du
dosage des métaux, qui sont résumées dans le tableau III.4 présent ci-dessous.
Eléments
Cr
Domaines de linéarité (µg)
Longueur d’onde λ (nm)
0,5- 2
357,90
Tableau II.4: Conditions standard d’analyse par la spectrophotométrie
d'absorption atomique.
22
CHAPITRE III
Résultats et discussions
Chapitre III
Résultats et discussions
III. Résultats et discussions
III.1. Introduction
L'objectif de ce travail de master est l'étude de l'extraction liquide-solide et le
transport du chrome (VI) par des membranes polymères plastifiées (MPP) constituées soit
de polychlorure de vinyle (PVC) à différents poids moléculaires, soit du triacétate cellulose
(TAC) et du plastifiant le 2-nitrophenyloctylether (NPOE) et de l'extractant-transporteur
basique le chlorure de trioctylmethylammonium noté Aliquat 336.
Pour cela, nous avons préparé des membranes que nous avons appliquées d’abord à
la détermination de la stœchiométrie du complexe Aliquat336-Cr(VI) extrait et transporté à
travers les MPP par mise en contact d'une solution de chrome (VI) et des membranes de
compositions différentes.
Des expériences de transport du chrome hexavalent à partir d'un milieu H2SO4 2M
proche de celui des bains de chromage de l'industrie de la galvanoplastie par les
membranes de différentes compositions ainsi préparées ont été réalisées par la suite dans
une cellule de transport conventionnelle.
III.2. Domaine d'existence de Cr(VI) en solution aqueuse en fonction
du pH
Le chrome hexavalent en solution aqueuse existe sous différentes formes dont la
répartition dépend de l'acidité du milieu (pH), de la nature de l'acide et de la concentration
totale en chrome hexavalent. La spéciation (nature des espèces présentes) est la suivante:
Cr6+ = (H2Cr2O7; HCr2O7-; Cr2O72-; H2CrO4; HCrO4-; CrO42-) = f (pH)
En milieu acide, on peut noter les équilibres suivants:
+
H2 O
 H3O+
+ HCrO4-
K1 = 1,21
HCrO4- +
H2 O
 H3O+
+ CrO42-
K2 = 3,2 x 107-
 H2O
+ Cr2O72-
K3 = 98
H2CrO4
2 HCrO4H2Cr2O7 +
H2 O

H3O+
+ HCr2O7-
K4 = 106+
HCr2O7- +
H2 O

H3O+
+ Cr2O72-
K5 = 0,85
24
Chapitre III
Résultats et discussions
La répartition des espèces chromiques en fonction du pH est donnée par Hughes
[25] sur la figure III.1:
Figure III.1: Diagramme de répartition des espèces chromiques en solution
en fonction du pH (solution 10-1 M).
III.3. Extraction du chrome(VI) par les extractants basiques
La distribution des espèces Cr(VI) dépend de la concentration totale de Cr(VI) ainsi
que du pH d’équilibre de la solution [16, 20]. Les espèces prédominantes sont HCrO4- et
HCr2O7- à la valeur de pH < 2 et CrO42- à pH > 7. Le mécanisme de complexation et
d'extraction des chromates par les extractants basiques échangeurs d’anions de type
R3(CH3)N+X- tels que l'Aliquat 336 [(C8H17)3 (CH3)N+ Cl-] utilisé dans ce travail dépend
de la distribution des espèces Cr(VI) en solution.
Dans le cas de notre étude et d'après le diagramme de la figure III.1, l'espèce
majoritaire en solution à pH << 2 (H2SO4 = 2M) est l'anion HCr2O7- déjà rapporté dans un
travail antérieur [16] et non HCrO4- déterminé dans la littérature sous d'autres conditions
expérimentales de pH [19,26].
25
Chapitre III
Résultats et discussions
III.4. Extraction liquide-solide du chrome hexavalent
Des expériences préliminaires sur l’extraction des ions bichromates HCr2O7- par les
différentes membranes polymères plastifiées étudiées ont été réalisées afin de déterminer la
stœchiométrie de l’espèce extraite dans la matrice de cette dernière. Les expériences
d'extraction ont été réalisées par mise en contact des membranes de compositions
différentes avec 10 ml d'une solution contenant 12 mg/l de Cr(VI) dans H2SO4 2M. Après
24 heures d'agitation, des prélèvements de la phase aqueuse sont effectués et, après des
dilutions adéquates, le chrome se trouvant dans la phase aqueuse a été dosé par la
spectrophotométrie d'absorption atomique; celui extrait dans la membrane a été déterminé
par balance de masse. Le coefficient de distribution D de l'espèce HCr2O7- extraite de la
phase aqueuse vers la membrane a été déterminé par le calcul selon l'équilibre (1).
D
Cr (VI ) org
Cr (VI ) aq
Équilibre (1)
où: Co représente la concentration initiale de Cr(VI) dans la phase aqueuse, Cf la
concentration de Cr(VI) à l'équilibre dans la même phase, Vaq est le volume de cette même
phase aqueuse, M est la masse de la membrane.
La constante Kext de l'équilibre d'extraction est définie par:
[(R3(CH3)N+)n HCr2O7- ] org [Cl-] n
Kext =
[HCr2O7- ] [R3(CH3)N+Cl-] n org
D'où
log D = log Kext + + n log [R3(CH3)N+Cl-] - n log [Cl-]
La figure III.2 montre que la représentation graphique de Log D en fonction de Log
[Aliquat 336] est une droite de pente égale à 1, ce qui montre clairement qu’une molécule
de l'Aliquat 336 est liée à HCr2O7- et que le complexe extrait dans la membrane est sous
forme d'une paire d'ions (R3(CH3)N+HCr2O7-) pour des concentrations d'Aliquat 336
variables dans les membranes.
26
Chapitre III
Résultats et discussions
1,2
Log D
1,0
Pente = 1
0,8
0,6
0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
Log [Aliquat 336]
Figure III.2. Distribution de Cr(VI) entre la phase aqueuse et la membrane
en fonction de la concentration de l'Aliquat 336.
Phase aqueuse; Cr(VI) à12 mg/l dans H2SO4 = 2M.
Phase solide: Membrane à 200 mg PVC et quantité variable en Aliquat 336.
L’acide chromique est donc extrait sous la forme anionique HCr2O7- en milieu
fortement acide ([H3O+] = 2 M). L’extraction de cette espèce est la plus probable dans ces
conditions vu le pourcentage d’existence de cet anion donné par le diagramme de
répartition des espèces chromiques en fonction du pH (Figure III.1) (à pH très bas le
pourcentage de HCr2O7- est environ de 50 %) et étant donné que HCr2O7- est l’anion le
plus volumineux, le moins chargé donc le plus lipophile.
L'extraction de HCr2O7- par l’ammonium quaternaire (R3(CH3)N+Cl-) est décrit par
l'équilibre suivant:
[R3(CH3)N+Cl- ]org + HCr2O7- ↔ [ R3(CH3)N+ HCr2O7-]org + Cl-
27
Chapitre III
Résultats et discussions
III.5. Transport du chrome (VI) à travers les MPP
III.5.1. Transport passif
Le transport passif ne fait intervenir que les propriétés physiques de la membrane,
et dans cette dernière le transport est régi par le gradient de concentration du métal entre
les deux compartiments. Cette étude a été réalisée avec une MPP ne contenant que le
polymère de base et le plastifiant (NPOE). Les résultats obtenus ont montré que le
transport des chromates à travers la membrane est nul, sa concentration initiale dans la
phase source est restée presque constante et le pourcentage d’extraction est de 0 %.
Cela nous mène à conclure que la membrane sans le transporteur constitue une vrai
barrière pour le transport des ions métalliques. L’addition d’un transporteur est donc
nécessaire pour la réalisation de l’extraction.
D’où la nécessité d’activer la membrane par l’ajout d’une phase organique
composée de solvant + transporteur. Ceci permettrait de rendre la membrane plus efficace
et plus sélective et assurer ainsi le transport facilité des trois ions métalliques.
III.5.2. Transport actif
III.5.2.1. Mécanisme de transport
Le transport du chrome(VI) par l'Aliquat 336 à travers les membranes polymères
plastifiées est schématisé sur la figure III.3.
Recyclage
Cr(VI)
X-
R4N+, X-
R4N+ HCr2O7-
X-
Cr(VI)
Transport
Figure III.3: Mécanisme de transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336 à travers la MPP.
28
Chapitre III
Résultats et discussions
D'autre part, la cinétique de transport de Cr(VI) est décrite par la réaction du
premier ordre suivante:
Ln(C/Ci) = -k t
C représente la concentration en Cr(VI) à l'instant t dans la phase I, Ci est la concentration
initiale dans phase I,
k est la constante cinétique (s-1) et t est le temps transport (s).
Les valeurs des constantes k sont calculées à partir des courbes de ln(Ci/C) en fonction du
temps.
Le flux initiale (Ji) est déterminé par:
Ji = - k.
V
.Ci
A
où V est le volume de la phase aqueuse I, A est la surface active de la membrane.
Le coefficient de perméabilité P de la membrane est déterminé à partir de l'équation :
La pente de la droite Ln (Ci/C) = f (t), permet d’accéder à la valeur de P.
Ln(Ci/C) = P.
A
.t
V
Les coefficients de perméabilités respectifs (Pe) et (Ps) de la membrane à extraire le
chrome(VI) de la phase aqueuse I vers la membrane et de réextraire le chrome (VI) de la
membrane vers la phase aqueuse II ont été déterminés par mesure de la variation de la
concentration du chrome (VI) dans la phase aqueuse I et dans la phase aqueuse II. La
différence entre les valeurs de Pe et de Ps représente la quantité de Cr(VI) accumulée dans
la phase membranaire sous forme de la paire d'ions (R3(CH3)N+) HCr2O7- ).
Afin d'optimiser les performances des membranes MPP vis à vis du transport du
chrome (VI), nous avons, dans un premier temps, préparé quatre membranes et examiner
l'influence de la nature du support polymère à base du polyvinyle chlorure PVC et du
triacétate de cellulose TAC sur l'efficacité du transport par l'Aliquat 336 pendant huit
heures de transport. Dans le cas du PVC, nous avons testés trois polymères de différents
poids moléculaires PVC1 (PM: 43 000 g/ mol), PVC2 (PM: 80 000 g/mol) et PVC3 (PM:
233 000 g/mol).
III.5.2.2. Préparation et caractérisation de la surface de la membrane
Des tests préliminaires effectués sur les différentes membranes MPP préparées,
nous ont montré d’une part que si le volume du plastifiant est grand, la membrane devient
molle et se déchire facilement. D’autre part, qu’en présence d’une faible quantité de
plastifiant ou de TAC, la membrane se colle sur les parois de la boite de pétri.
29
Chapitre III
Résultats et discussions
Pour obtenir une membrane homogène avec une bonne tenue mécanique et une
bonne intégrité au cours du temps, nous avons déterminé les quantités adéquates des
différents constituants pour les membranes à base de TAC et de PVC et sont
respectivement 0,05 g de TAC, 200 mg de PVC et 200 mg de plastifiant NPOE et en
transporteur Aliquat 336 variables (0-12 μmole/cm2).
La figure III.4 (a) et (b), représentent les photographies MEB de la surface et de la
section d’une MPP à base de PVC + Aliquat 336 + NPOE. Elle montre que la MPP est
dense et présente une surface uniforme.
(a)
Figure III.4: Images MEB des différentes membranes à base de PVC.
(a) PVC-Aliquat-NPOE (en surface); (b) PVC-Aliquat-NPOE (en section).
30
Chapitre III
Résultats et discussions
En revanche, les figures III.5 (c) et (d) représentant, respectivement, les images
MEB en surface et en section de la membrane à base du TAC montrent que cette dernière
présente un aspect fritté.
(c)
(d)
Figure III.5: Images MEB des différentes membranes à base de TAC.
(c) TAC + Aliquat 336 + NPOE (en surface), (d) TAC + Aliquat 336 + NPOE (en section).
31
Chapitre III
Résultats et discussions
III.5.2.3. Influence de la nature du polymère dans la MPP
Sur la figure III.6. est représenté le pourcentage de Cr (VI) transporté à travers les
MPP à base de PVC et de TAC respectivement, par l'Aliquat 336 à la concentration
optimale de 6 μmol/cm2 dans les membranes. nous observons que les membranes
préparées à bases des trois polymères de poids moléculaires différents et de TAC
présentent des taux d'extraction de Cr (VI) élevés, ils suivent l'ordre de: 90 %, 88 %, 78 %
et 80 % pour les MPP à base de PVC1, PVC2, PVC3 et TAC respectivement. Le meilleur
taux est obtenu avec la membrane MPP à base de PVC possédant un faible poids
moléculaire (PVC1) (PM= 43000 g/mol).
Cela est dû à l'augmentation de la densité du polymère qui engendre une
augmentation de la viscosité de ce dernier ce qui conduit à la diminution du rendement de
transport.
100
80
E (%)
60
40
20
0
PVC1
--
PVC2
--
PVC3
--
TAC
Polymères
Figure III. 6: Effet de la nature du polymère et de TAC de la MPP sur le transport
de Cr(VI) par l’Aliquat 336 à 6 µmol/cm2 dans la membrane.
Phase aqueuse I: Solution de Cr(VI) à 12 mg/l dans H2SO4 = 2 M;
Phase aqueuse II: Solution de NaOH = 0,1M, temps de transport = 8h.
32
Chapitre III
Résultats et discussions
III.5.2.4. Effet de la concentration Aliquat 336 sur le transport de Cr(VI)
Afin d'étudier l'effet de la concentration du transporteur dans la membrane sur
l'efficacité de cette dernière à transporter le chrome (VI), des membranes avec des
quantités d'Aliquat 336 variables ont été préparées avec les membranes à base de PVC1 et
de TAC.
Sur les figures III.7 et III.8 est représentée la variation des perméabilités de la
membrane aux interfaces phases d'alimentation-membrane et membrane-phase réceptrice
en fonction de la concentration de l'Aliquat 336. Une augmentation de la perméabilité avec
l'augmentation de la concentration du support est observée jusqu'à une valeur de la
concentration en Aliquat 336 égale à 6 μmol/cm2, après quoi la perméabilité diminue à
l'interface membrane-phase-réceptrice. Ceci est probablement dû à une viscosité élevée
dans la membrane qui limite la diffusion de la paire d'ions (R3(CH3)N+) HCr2O7- dans la
membrane.
50
Pf
PS
6
Perméabilité 10 (m/s)
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
2
[Aliquat 336] (µmol/cm )
Figure III.7. Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la concentration de
l'Aliquat 336 dans la membrane à base de PVC1.
phase I: [Cr(VI)]=12 ppm dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH] = 0,1M.
33
Chapitre III
Résultats et discussions
50
Pf
PS
6
Perméabilité 10 (m/s)
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
2
[Aliquat 336] (µmol/cm )
Figure III.8. Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la concentration de
l'Aliquat 336 dans la membrane à base de TAC.
phase I: [Cr(VI)]=12 ppm dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH] = 0,1M.
Notons également que l'écart entre les valeurs de la perméabilité d'entrée à la
première interface (Pf) et celle de sortie à la deuxième interface (Ps) devient plus important
lorsque la concentration du transporteur Aliquat 336 augmente. Cela indique que
l'accumulation de l'ion métallique sous forme de la paire d'ions (R3(CH3)N+) HCr2O7- dans
la membrane augmente avec l'augmentation de la concentration de l' Aliquat 336 dans le
cas des deux membranes à base de PVC1 et de TAC.
III.5.2.5. Effet de la quantité de plastifiant sur le transport de Cr(VI)
par l'Aliquat 336
Les plastifiants sont des additifs qui augmentent la plasticité des matériaux
auxquels ils sont ajoutés. Pour définir l'influence de la teneur en plastifiant, on a préparé
des quantités variables de NPOE ajoutées à des quantités constantes de TAC (0,05g) et
d'Aliquat 336 (6 μmol/cm2). Les valeurs de perméabilité obtenues ont été rapportées dans
le tableau III.1. Nous indiquons une augmentation de la perméabilité de la membrane
atteignant une valeur maximale pour une quantité environ 200 mg de plastifiant. Pour une
quantité plus élevée en plastifiant, la perméabilité diminue.
34
Chapitre III
Résultats et discussions
Cette augmentation peut être expliquée par le fait que l'augmentation de la
concentration de plastifiant dans les membranes conduit à une augmentation de la
perméabilité due à l'effet de plastification. Ensuite, la diminution de la perméabilité à
mesure que la teneur en plastifiant augmente est liée, soit à un accroissement de la
viscosité du milieu opposé à l'effet de plastification favorable, soit que l'excès de plastifiant
s'est accumulé aux deux interfaces membrane-phase aqueuse I et membrane-phase aqueuse
II pour former un film sur la surface de la membrane, ce qui créerait une barrière au
transport des ions métalliques à travers la membrane.
Masse NPOE
(mg)
100
Epaisseur de la membrane
(µm)
80
Ps.106
(m.s-1)
6.89
200
82
13.20
300
92
8.81
400
104
5.12
Tableau III.1. Effet de la quantité de plastifiant sur la perméabilité de la MPP.
Membrane: ( TAC + Aliquat 336 + mNPOE )
phase I: 12 ppm Cr(VI) dans 2M H2SO4 , phase II: NaOH = 0.1 M.
III.5.2.6. Effet de la nature du plastifiant sur l'efficacité de la MPP
L'effet de la nature du plastifiant sur le transport du chrome (VI) par la MPP à base
de 200 mg de PVC1 + 200 mg de plastifiant + 6 μmol/cm2 d'Aliquat 336 a été examiné
pour les trois plastifiants suivants: le 2-Nitrophenyl octyl éther (NPOE), le dodécyl nitro
phényl éther (DNPE), le 2-Fluorophenyl 2-nitrophenyl éther (FPNPE) de constantes
diélectriques () respectives de 24, 15,5, 50.
Les résultats reportés sur la figure III.9 montrent que le pourcentage de transport du
Cr(VI) par la MPP à base de PVC de poids moléculaire le moins élevé suit l'ordre:
DNPE (92%) > NPOE (90 %) >> FPNPE (31%)
35
Chapitre III
Résultats et discussions
100
80
60
40
20
0
DNPE
NPOE
FPNPE
Figure III.9: Effet de différents plastifiants sur le transport de Cr(VI) à travers
la MPP à base de PVC par l'Aliquat 336.
phase I: [Cr(VI) à 12 ppm dans H2SO4 = 2M phase II: NaOH = 0,1M.
Membrane: 200 mg PVC1+ 200 mg plastifiant + 6 μmol/cm2 d'Aliquat 336.
Nous remarquons que, pour les plastifiants de même type polyéthers (DNPE,
NPOE et FPNPE), le transport de Cr (VI) par la MPP constituée du DNPE présentant une
constante diélectrique ou viscosité moins élevée (= 15,5) que celle du NPOE ( = 24) et
du FPNPE ( = 50) donne le meilleur rendement de transport (E = 92 %), il est trois fois
plus important que celui obtenu par la MPP constituée de FPNPE (E% = 31%).
La polarité et la viscosité sont les principales caractéristiques du plastifiant
affectant le transport du chrome (VI) par les MPP. D'autres auteurs [20,23,26] ont constaté
le même comportement lors de l’étude du transport de métaux réalisée dans des conditions
opératoires différentes des nôtres par des MPP contenant des amines comme transporteurs
d'ions.
III.6. Conclusion
Les membranes polymères plastifiées MPP préparées à base des supports PVC et
TAC constituées de l'extractant-transporteur Aliquat 336 et de plastifiants à base de
polyéthers sont très efficaces dans l'extraction liquide-solide et le transport de Cr(VI) à
partir d'un milieu H2SO4 2M proche du milieu des bains de chromage.
L'Aliquat 336 extrait fortement le Cr(VI) dans les deux types de membranes et
l'espèce extraite prédominante dans la membrane MPP est une paire d’ions
[(R3(CH3)N+HCr2O7-].
La récupération du chrome est quantitative et le taux de récupération dépend de la
concentration en transporteur, de la nature du support polymérique et du plastifiant. Le
taux de récupération maximal de 92 % est obtenu avec le support PVC de poids
moléculaires le plus faible et avec le plastifiant DNPE de type polyéther et de constante
diélectrique la moins élevée.
36
Conclusion générale
Conclusion générale
CONCLUSION GENRALE
L'objectif de ce travail est l'élaboration de deux types de membranes polymères
plastifiées (MPP) constituées de polyvinyle chlorure (PVC) de différents poids
moléculaires et de triacétate de cellulose (TAC) contenant des plastifiants de constantes
diélectriques différentes et un extractant-transporteur basique l'Aliquat 336 que nous avons
appliqués à l'extraction et à la récupération du chrome hexavalent à partir d'un milieu
H2SO4 2M proche des solutions usées de bains de chromage.
Des membranes MPP à base des deux supports PVC et TAC ont été préparées et
caractérisées par microscopies électroniques à balayage (MEB). Les résultats ont permis de
déterminer la composition adéquate pour avoir une membrane avec des propriétés
mécaniques convenables et sans interactions entre les différents constituants dans la
matrice de la membrane.
Les expériences d'extraction et de transport ont montré que le transport du chrome
(VI) par l'Aliquat 336 se fait sous forme de la paire d'ions R3(CH3)N+ HCr2O7-, à travers les
deux types de membranes et il est quantitatif. La membrane MPP à base de PVC de poids
moléculaire le plus faible est la plus efficace des autres membranes en PVC ainsi que de
celle à base de TAC.
L'étude de l'influence de la quantité et de la nature du plastifiant a montré que la
perméabilité de la membrane à base de TAC est plus efficace lorsque la quantité de
plastifiant est de 200 mg dans la membrane et que, pour les plastifiants de même nature
(DNPE, 2-NPOE et 2-FPNPE), le taux (E %) de récupération du chrome (VI) est plus
élevé pour le plastifiant DNPE de faible constante diélectrique (E= 92 %) contre E=31 %
pour le 2-FPNPE.
Pour terminer, je tiens à souligner que ce travail m'a permis d'acquérir des
connaissances dans plusieurs domaines de la chimie tant sur le plan pratique que sur le
plan fondamental.
38
Références bibliographiques
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40
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