N° d’ordre : REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE ----------------------------------UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE DOMAINE : SCIENCES DE LA MATIERE FILIERE: CHIMIE MEMOIRE DE MASTER SPECIALITE: CHIMIE PHYSIQUE THEME Application d’une membrane polymère plastifiée à l’extraction du chrome hexavalent par l’Aliquat 336 Présenté par : Melle KACI ANIA Soutenu publiquement le 28 /09/2017, devant le jury d’examen composé de: Mr CHAOUCHI Ahcène Professeur U.M.M.T.O Président Mme KLALECHE/MITICHE Lynda M.C.A U.M.M.T.O Rapporteuse Mr SAHMOUNE Amar Professeur U.M.M.T.O Co-rapporteur Mme BENKHEMOU Malika MAA U.M.M.T.O Examinatrice Mr MAB U.M.M.T.O Examinateur Ait Khaldoun Ibrahim REMERCIEMENTS Ce travail a été réalisé au département de chimie de la faculté des Sciences de l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou sous la direction de Mme Mitiche/Klaleche Lynda, Maître de Conférences Classe A à l'UMMTO, que je remercie particulièrement pour l’intérêt qu’elle a porté à cette étude, pour ses nombreux conseils, ainsi que pour son soutien et son suivi permanent. Je remercie également Mr Sahmoune Amar, Professeur à l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, pour ses conseils judicieux et pour toute l'aide qu’il m’a apportée pour la réalisation de ce travail. Je remercie chaleureusement Mr Chaouchi Ahcène, Professeur à l’Université de Tizi-Ouzou, de m’avoir fait honneur de présider le jury de soutenance. Mes remerciements les plus vifs s’adressent aussi à Mme Benkhemou Malika, Maître Assistante à l’Université de Tizi-ouzou, d’avoir accepté d’examiner et d’évaluer mon travail. Que Mr Ait Khaldoun Ibrahim, Maître Assistant Classe A à l’Université de Tizi-Ouzou, trouve mes vifs remerciements pour avoir accepté d’examiner ce travail. Un grand merci à Melle Meziane Rabea ainsi que tous les membres de notre équipe de recherche « Matériaux et Procédés pour l’Environnement» de Tizi-Ouzou pour leur aide et pour leur sympathie. Enfin, je remercie ma famille et mes proches pour leur soutien et pour leurs encouragements permanents. ANNEXES Annexes ANNEXE DES FIGURES Figure Titre Page Figure I.1 Les différentes structures du chrome hexavalent. 4 Figure I.2 Schéma de transport du soluté et du solvant dans le procédé 5 de séparation à membrane Figure I.3 de la cellule de transport à travers une membrane liquide épaisse (La phase organique plus dense que la phase aqueuse). 5 Figure I.4 Schéma de la cellule de transport à travers une membrane liquide 6 épaisse (La phase organique moins dense que la phase aqueuse) Figure I.5 Procédure d’extraction par membrane liquide émulsionnée 6 Figure I.6 MLS en forme plane. 6 Figure I.7 Mécanisme de transport à travers une MPP (à sites fixes). 9 Figure I.8 Transport simple. 9 Figure I.9 Transport facilité simple. 9 Figure I.10 Schéma du Co-transport. 10 Figure I.11 Représentation schématique du principe du contre-transport (pompe à pH). 11 Figure II.1 Formule chimique du triacétate de cellulose (TAC). 18 Figure II.2 Figure II. 2 : Formule chimique du nitrophényl octyl éther (NPOE). 18 Figure II.3 Formule chimique du dodecyl nitro phényl éther (DNPE). 19 Figure II.4 Schéma de la cellule de transport utilisée avec une MPP. 20 Figure II.5 Représentation schématique d'un MEB 21 Figure II.6 Représentation schématique de l’appareillage du SAA. 22 Figure III.1 Diagramme de répartition des espèces chromiques en solution en fonction du pH (solution 10-1 M). 25 Annexes Figure III.2 Distribution de Cr(VI) entre la phase aqueuse et la membrane en fonction de la concentration de l'Aliquat 336. Phase aqueuse; Cr(VI) à12 mg/l dans H2SO4 = 2M. Phase solide: Membrane à 200 mg PVC et quantité variable en 27 Aliquat 336. Figure III.3 Mécanisme de transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336 à travers la 28 MPP. Figure III.4 Images MEB des différentes membranes à base de PVC. 30 Figure III.5 Images MEB des différentes membranes à base de TAC. 31 Figure III.6 Effet de la nature du polymère et de TAC de la MPP sur le transport de Cr(VI) par l’Aliquat336 à 6 µmol/cm2 dans la membrane.Phase aqueuse I: Solution de Cr(VI) à 12 mg/l dans H2SO4 =2M; Phase aqueuse II: Solution de NaOH = 0,1M, temps de transport = 8h. 32 Figure III.7 Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la concentration de l'Aliquat 336 dans la membrane à base de PVC à 43.000 g/mole. phase I: [Cr(VI)]=12 mg/l dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH] = 0,1M. 33 Figure III.8 Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la concentration de l'Aliquat 336 dans la membrane à base de TAC. 34 phase I: [Cr(VI)]=12 mg/l dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH] = 0,1M. Figure III.9 Effet de différents plastifiants sur le transport de Cr(VI) à travers la MPP à base de PVC par l'Aliquat 336.phase I: [Cr(VI) à 12 mg dans H2SO4 = 2M phase II: NaOH = 0,1M. Membrane: 200 mg PVC1+ 40% plastifiant + 6 μmol/cm2 d'Aliquat 336 . 36 Annexes ANNEXE DES TABLEAUX Tableau Titre Page Tableau I.1 Propriétés physiques et chimiques du chrome. 3 Tableau I.2 Principaux avantages et inconvénients des différentes techniques 7 membranaires. Tableau II.1 Liste des différents composés utilisés et leurs propriétés. 15 Tableau II.2 Propriétés physico-chimiques de l’Aliquat 336. 16 Tableau II.3 Propriétés physico-chimiques du NPOE. 18 Tableau II.4 Conditions standard d’analyse par la spectrophotométrie 22 d'absorption atomique. Tableau III.1 Effet de la quantité de plastifiant sur la perméabilité de la MPP. Membrane: (200 mg CTA + 265 mg Aliquat 336 + mNPOE Phase I: 12 mg/l Cr(VI) dans 2M H2SO4; Phase II: NaOH = 0.1 M 35 Sommaire Sommaire SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………1 Chapitre I: Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire I.1. Généralités sur le chrome………………………………………………...……………..3 I.1.1. Propriétés physiques et chimiques……………………………………...…………….3 I.1.2. Le chrome trivalent……………………………………………………...……………4 I.1.3. Le chrome hexavalent……………………………………………………...…………4 I. 2. Généralités sur les Procédés de séparation membranaire……………………………...4 I.2.1. Définition…………………………………………………………………….……….4 I.2.2. Classification des membranes………………………………………………….……..5 I.2.2.1. Membranes liquides………………………………………………………………...5 I.2.2.1.a. Membrane liquide volumique ou épaisse (MLV)………………………………...5 I.2.3.2.1.b. Membrane liquide à émulsion (MLE)……………………………………..……6 I.2.2.1.c. Membrane liquide supportée (MLS)……………………………………..……….6 I.2.2.2. Membranes polymères plastifiées (MPP)……………………………………..……7 I.2.3. Mécanismes de transport dans les membranes………..……………………………...8 I.2.4. Types de transport……………………………………..……………………………..9 I.2.4.1. Transport simple……………………………………..……………………………..9 I.2.4.2. Transport facilité simple……………………………..……………………………..9 I.2.4.3. Transport couplé…………………………………………………………….…….10 I.3. Rappels bibliographiques sur l’extraction du chrome…………………..……………..12 Chapitre II: Techniques expérimentales II.1. Introduction…………………………………………………………………………..15 II. 2. Produits chimiques……………………………………...……………...……………15 II.2.1. Transporteur………………………………………………………………...……....16 II.2.2. Support polymère…………………………………………………………………..17 II.2.3. Le 2-nitrophényl octyl éther (NPOE)………………………………………………18 II. 2. 4. Le dodecyl nitro phényl éther (DNPE)……………………………………………18 II.3. Elaboration d’une membrane polymère plastifiée (MPP)……………………………19 Sommaire II.4. Dispositif de transport……………………………………………………….……….19 II.5. Technique d’analyse……………………...……………………………...…………...20 II.5.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………20 II. 5.2. Spectrophotométrie d’absorption atomique………………………………………..21 Chapitre III: Résultats et discussions III.1. Introduction………………………………………………………………………….24 III.2. Domaine d'existence de Cr(VI) en solution aqueuse en fonction du pH……………24 III.3. Extraction du chrome(VI) par les extractants basiques……………………………...25 III.4. Extraction liquide-solide du chrome hexavalent…………………………………….26 III.5. Transport du chrome (VI) à travers les MPP……………………………………….28 III.5.1. Transport passif……………………………………………………………………28 III.5.2. Transport actif……………………………………………………………………..28 III.5.2.1. Mécanisme de transport………………………………………………………….28 III.5.2.2. Préparation et caractérisation de la surface de la membrane…………………….29 III.5.2.3. Influence de la nature du polymère dans la MPP………………………………..32 III.5.2.4. Effet de la concentration Aliquat 336 sur le transport de Cr(VI)………………..33 III.5.2.5. Effet de la quantité de plastifiant sur le transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336…34 III.5.2.6. Effet de la nature du plastifiant sur l'efficacité de la MPP………………..…….35 III.6: Conclusion………………………………………………………………………...…36 CONCLUSION GENERALE………..………………………………………...….38 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.............................................................39 Introduction générale Introduction générale INTRODUCTION GENERALE Le chrome est un des métaux stratégiques le plus utilisé dans les secteurs industriels tels que la tannerie, la galvanoplastie, le textile, le soudage de l’acier inoxydable, la production de chromate et la fabrication de pigments de chrome. De plus, le chrome sous la forme hexavalente très mobile dans l’eau de part sa force ionique négative, est un agent polluant et cancérogène connu pour l’homme. Il est donc primordial de traiter les effluents de ces industries avant de les rejeter dans l'environnement. Les procédés de séparation et de pré-concentration utilisés sont basés sur la déchromatation qui consiste en la réduction en milieu acide du chrome (VI) en chrome (III) moins toxique. Le chrome (III) est par la suite précipité avec les autres métaux par neutralisation. Cependant, les effluents ainsi traités contiennent encore des taux non négligeables de chrome. Pour répondre à la norme des rejets liquides chromés (0.5 mg/l), il est donc important de mettre en œuvre des procédés permettant de récupérer le chrome à l’état de traces. Parmi les techniques développées ces dernières années incluant la précipitation chimique, l'échange ionique, l'adsorption, l'extraction par solvant, et les membranes, les procédés membranaires et particulièrement les membranes polymères plastifiées (MPP) sont parmi les nouvelles méthodes les plus prometteuses vu la faible quantité de solvant et d’extractant utilisées et leur non dispersion (perte) dans les différentes phases aqueuses. Les MPP sont, actuellement, classées parmi les technologies les plus économiques, propres et respectueuses de l’environnement. Dans ce travail, nous nous sommes donc intéressés à la récupération du chrome(VI) à partir d’un milieu aqueux proche de celui des bains usés de chromage de la galvanoplastie par une MPP contenant l'Aliquat 336 comme transporteur en examinant les principaux paramètres influençant le transport. Ce travail présenté dans ce mémoire sera organisé de la manière suivante: Le premier chapitre traite des rappels bibliographiques sur le chrome hexavalent et des généralités sur le transport à travers les membranes d'affinité. Le deuxième chapitre est consacré à la présentation des moyens matériels, ainsi qu'à la description des techniques d’analyses utilisées pour la réalisation de ce travail. Dans le troisième chapitre, nous présenterons les résultats des travaux expérimentaux du transport du Cr(VI) à travers la membrane polymère plastifiée MPP. Nous terminerons notre étude par une conclusion générale où sont récapitulés les principaux résultats obtenus. 1 CHAPITRE I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Chapitre I: Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire I.1. Généralités sur le chrome Le chrome a été découvert par Vauquelin en 1797, son nom « chrome » vient du grec chroma signifiant « couleur » car les composés du chrome sont extrêmement colorés. Le chrome est un élément chimique de symbole Cr, de numéro atomique 24, placé en tête de la colonne VIA de la classification périodique, il appartient donc à la première famille des éléments de transition. On ne le trouve pas à l’état natif, mais il est assez répandu dans la croûte terrestre sous forme combinée. Les minéraux les plus importants sont: la chromatite CaCrO4, la chromite FeCr2O4, la crocoïse (PbCrO4). I.1.1. Propriétés physiques et chimiques Le chrome est un métal blanc grisâtre, dur, résiste à l’air sec ou humide, à l’eau de pluie ou à l’eau de mer ainsi qu'à divers agents chimiques. Sa principale particularité est sa grande résistance au ternissement et à la corrosion; d’où l’intérêt du chromage. Le chrome existe sous plusieurs espèces neutres avec un état d'oxydation du chrome compris entre (-2) et (+6), mais c'est surtout sous l'état trivalent ou hexavalent qu'on le trouve dans la nature. Le chrome hexavalent existe sous forme d'espèces anioniques et il est particulièrement oxydant tandis que le chrome (III) existe sous forme d'ions libre Cr3+ en solution et a la propriété de réducteur. Le tableau I.1 résume les différents paramètres physico chimiques: Symbole Cr Numéro atomique 24 Masse atomique Densité 51,9961 7,15 Point de fusion 1907 °C: Point d'ébullition 2671 °C 52 Cr stable avec 28 neutrons (83,789 %), Cr stable avec 29 neutrons (9,501 %), 54 Cr stable avec 30 neutrons (2,365 %), 50 Cr avec une demi-vie supérieure à 180 millions de milliards d'années (4,31 %) 53 Isotopes les plus stables Tableau I.1: Propriétés physiques et chimiques du chrome. 3 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire I.1.2. Le chrome trivalent C’est la forme la plus stable, elle se présente en solution sous formes hydroxydes: Cr(OH)2+ , Cr(OH)2+, Cr(OH)3, Cr(OH)4-. Le chrome trivalent [Cr (III)] est l'état le plus répandu dans la nature : on en trouve dans des minerais, tels que la chromite, qui contient de l'oxyde chromique (Cr2O3). Les sels de chrome trivalent peuvent être employés dans la teinture des textiles, l'industrie de la céramique et du verre, ainsi qu'en photographie. Il s’agit surtout d’un oligoélément essentiel ayant un rôle dans le métabolisme du glucose, des protéines et des lipides. I.1.3. Le chrome hexavalent Le chrome hexavalent (VI) est le 6e état d'oxydation du chrome, il est possible de le trouver à des concentrations élevées aussi bien dans une boisson, dans l'eau, dans l'air ou dans du cuir (meubles, vêtements et chaussures). Les chromates (CrO42-) et les bichromates (Cr2O72-) qui sont observés dans l'environnement proviennent généralement de rejets industriels ou domestiques. Lorsqu’il est sous la forme trivalente, le chrome présente une toxicité relativement faible et il est très peu mobile. Par contre, sous la forme hexavalente, il a tendance à avoir une très grande solubilité qui lui confère une très grande mobilité en milieu aqueux [1]. Le chrome (VI) présente une toxicité très importante (cancers, apparition de phénomènes allergiques, ulcération des muqueuses). La valeur limite de concentration du chrome dans les rejets, retenue par les autorités Algériennes est de 0,5 mg/l. Le chrome hexavalent (VI) se trouve essentiellement sous formes d’oxo-anions comme le montre la figure I.1. O O OH Cr Cr OH O Cr O O O HCrO4- jaune O O O HCr2O7- rouge orangé Figure I.1: Les différentes structures du chrome hexavalent. I. 2. Généralités sur les Procédés de séparation membranaire I.2.1. Définition La membrane liquide est essentiellement constituée d’une couche (phase organique) qui sépare deux phases adjacentes (phase aqueuse) dont l’une est contaminée et l’autre réceptrice. La phase organique (membrane) constituée d’un extractant, un diluant. 4 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Le but recherché de ces procédés est soit de concentrer une solution, d’isoler ou de séparer un ou plusieurs constituants. Pour ce faire, des membranes sélectives sont utilisées, c’est-à-dire des barrières minces, qui sous l’effet d’une force arrêtent ou laissent passer des substances entre les deux milieux qu’elles séparent (Figure I.2). Cette force peut être un gradient de pression, un gradient de potentiel électrique ou un gradient de potentiel chimique, souvent assimilé à un gradient de concentration. Figure I.2: Schéma de transport dans un procédé de séparation à membrane. Les procédés de séparation membranaire sont utilisés dans bien des domaines industriels tel que l’industrie laitière, celle des jus, du traitement des eaux ou encore de l’industrie pharmaceutique. Les critères de sélection d’un procédé dépendent des caractéristiques des substances à séparer, de celles des membranes (dimension, forme, nature chimique, état physique, charge électrique ...). Les membranes opèrent en même temps, une séparation et une concentration avec une consommation faible d’énergie et de faible coût de réalisation [2]. I.2.2. Classification des membranes I.2.2.1. Membranes liquides Il existe trois types de membranes liquides: I.2.2.1.a. Membrane liquide volumique ou épaisse (MLV) Elle consiste en un volume d’une phase liquide organique homogène non miscible à l’eau contenant le ligand mise en contact avec deux solutions aqueuses, ces trois phases sont finalement placées dans un tube en forme de U (Figure I.3). Figure I.3: Schéma de la cellule de transport à travers une membrane liquide épaisse (La phase organique plus dense que la phase aqueuse). 5 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Figure Ι.4: Schéma de la cellule de transport à travers une membrane liquide épaisse (La phase organique moins dense que la phase aqueuse). I.2.2.1.b. Membrane liquide à émulsion (MLE) Ce type de membrane a été développé en 1968 et parmi les travaux réalisés, nous pouvons citer la récupération des métaux comme le zinc, le nickel, le palladium et le cuivre[3]. L’appellation de ce type de membrane est due à l’émulsion qui se forme entre une solution aqueuse (phase réceptrice) et une solution organique contenant un tensioactif et un extractant dissous. L’ajout du tensioactif permet l’obtention d’une émulsion. Cette dernière est mise en contact avec une deuxième phase aqueuse (phase d’alimentation). Le transfert des constituants se fait de l’extérieur de l’émulsion vers l’intérieur. Figure I.5: Procédure d’extraction par membrane liquide émulsionnée [4]. I.2.2.1.c. Membrane liquide supportée (MLS) Une membrane liquide est formée par une mince couche de phase organique entre deux phases aqueuses de différentes compositions. Cette couche mince de phase organique peut être immobilisée sur un support microporeux inerte approprié qui, lorsqu'il est interposé entre deux solutions aqueuses, est appelé membrane liquide supportée (MLS)[5]. Ce type de membranes existe le plus souvent sous la forme plane comme le montre la figure I.6. Figure I.6: MLS en forme plane. 6 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Les principaux travaux réalisés avec ce type de membranes sont entre autres: l’extraction de métaux alcalins [6] des métaux de transition [7] et de métaux précieux [8]. Les principaux avantages et inconvénients des différentes techniques membranaires sont illustrés dans le tableau I.2 [9]. Techniques Avantages inconvénients Membranes liquides épaisses ou volumiques (MLV) -Surface d’échange connue et constante -Régime de fonctionnement stable -Possibilité de régulation des débits -Durée de vie importante (10 3 heures) -Applicables pour des solutions diluées et concentrées -Faible surface spécifique d’échange -Membrane épaisse et flux de matière relativement faible Membranes liquides à émulsion (MLE) -Surface spécifique importante -Flux de matière important -Faible sensibilité aux impuretés solides Membranes liquides supportées (MLS) -Surface d’échange connue et constante -Possibilité de régulation de débits -Durée de vie importante (102 heures) -Difficultés de formation et de destruction des émulsions -Nécessite l’utilisation de tensioactifs -Durée de vie courte (osmose coalescence) -Régime de fonctionnement instable -Pertes de charge importantes -Efficaces uniquement pour les solutions diluées Tableau I.2: Principaux avantages et inconvénients des différentes techniques membranaires. I.2.2.2. Membranes polymères plastifiées (MPP) Pour palier aux problèmes d’instabilité des MLS, des membranes dites polymères plastifiées ou polymères à inclusion (MPP) constituées dune matrice polymère, d'un plastifiant et d'un extractant-transporteur ont été développées. a) Matrice polymère Le polymère de base joue un rôle important dans l’établissement de la résistance mécanique de la membrane, Les polymères les plus utilisés pour l’élaboration des MPP sont le triacétate de cellulose (TAC) et le chlorure de polyvinyle PVC. 7 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire b) Les plastifiants L’ajout d’un plastifiant à un polymère de base permet de diminuer sa rigidité et d’obtenir une membrane flexible et d’augmenter la distance entre les molécules du polymère et réduire ainsi l’intensité des forces intermédiaires qui existent entre les chaînes du polymère [10]. Les plastifiants utilisés dans la majorité des études sont 2-nitrophenyl octyl ether (2-NPOE), le tris-(n-butoxyethyl)-phosphate (TBEP) et le tri (2-ethylhexyl) phosphate TEHP. c) Le transporteur Il peut être de nature acide, basique ou neutre, il est utilisé pour assurer le transport et la séparation des ions. Le transporteur doit être soluble dans la phase organique (membrane). Plusieurs transporteurs ont été utilisés dans les MPP tels que: - Octyl (phenyl)-N, N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine (CMPO). - Dicyclo hexano-18-crown-6 (DC18C6). - L’acide di (2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA). - Chlorure de trico-prylmethyl-ammonium (Aliquat 336) - Trioctylmethylammonium chloride (TOMAC). I.2.3. Mécanismes de transport dans les membranes Le transport d’une espèce donnée d’une phase aqueuse I à une phase aqueuse II à travers une membrane organique liquide non miscible à l’eau, se produit par la diffusion lente ou facilitée, sous l’effet d’un gradient de concentration entre les deux interfaces de la membrane. La diffusion de l’espèce M s’effectue en quatre étapes: Complexation de l’espèce M à l’interface phase aqueuse I/membrane suivant la réaction : M + L(org) LM(org) Diffusion du complexe métal-complexant à travers la membrane. Décomplexation du métal à l’interface membrane/phase aqueuse II. Rétrodiffusion du transporteur vers la première interface. D’après la littérature, différents mécanismes décrivent le transport d’ions métalliques à travers une membrane polymère plastifiée : - le transport est contrôlé par la diffusion classique du complexe métal-transporteur observée dans les MLS [11] ; le transport se fait par sauts de ces ions métalliques d'un site moléculaire à l'autre (fixed-site jumping) selon le mécanisme de la figure I.7 où le transporteur est présenté comme chimiquement lié dans le cœur du polymère de la membrane [12]. - le transport est assuré par sauts de sites mobiles (mobile-site jumping) [13]. 8 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Mn+ Mn+, (NO 3-)n L (NO 3-)n L L Mn+, (NO 3-)n Figure I. 7: Mécanisme de transport à travers une MPP (à sites fixes). I.2.4. Types de transport I.2.4.1. Transport simple Ce transport se fait en accord avec les lois de l’osmose; l’espèce M diffuse à travers la membrane du milieu le plus concentré vers le milieu le moins concentré, autrement dit dans le sens de son gradient de concentration. La membrane dans ce cas contient uniquement le diluant, ce type de transport est dit passif (Figure I.8). Phase I (Alimentation) Phase membranaire Phase II (Réceptrice) M M Diluant seul Figure I.8: Transport simple. La diffusion est fonction des propriétés de la membrane (nature du support, charge et dimension des pores, la constante diélectrique du diluant et sa viscosité). I.2.4.2. Transport facilité simple Dans ce type de transport, le transporteur complexe M à la première interface, diffuse à travers la membrane jusqu’à la deuxième interface où l’espèce est libérée dans la phase II et le transporteur rediffuse vers la phase I comme le montre la figure I.9. Phase I M Membrane liquide MLorg Phase II M Lorg Figure I.9: Transport facilité simple. Avec : L : transporteur et ML : complexe formé 9 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire I.2.4.3. Transport couplé Dans ce cas, plusieurs espèces chimiques capables de former un complexe dans la phase membranaire sont mises en jeu. Le transport couplé peut se faire soit par cotransport, soit par contre-transport afin de maintenir l’électroneutralité dans la membrane. a. Le co-transport Dans le cas du co-transport deux espèces Mm+ et X- de charges opposées sont présentes dans la phase aqueuse I (phase d’alimentation). Le transporteur L présent dans la membrane extrait la paire d’ions dans la première interface et forme le complexe (Mm+X−mL), ce dernier diffuse dans le sens du gradient de concentration vers la deuxième interface. Le transporteur rétrodiffuse enfin vers la première interface après avoir libérer les ions Mm+, X- dans la phase réceptrice. A chaque interface l’équilibre suivant est vérifié: Mm+ aq + m X- + Lorg Avec : (MLm+, m X-) org [M]aqI[X]aqI = [M]aqII[X]aqII C’est l’équilibre de DONNAN ou les potentiels chimiques sont égaux dans les deux phases ; Σμi(I)= Σμi(II) Avec : μi : potentiel chimique de l’espèce i Le mécanisme de ce transport est schématisé sur la figure I.10: Phase I Membrane liquide X Phase II X MXLorg M M Lorg 1ere interface 2éme interface Figure I. 10: Schéma du Co-transport. 10 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire b. Le contre transport, pompe à pH Le transporteur réagit avec deux types d’ions de charges de même signe et dont les flux suivent des directions opposées selon l’équilibre : Avec: - M (aqu.) + NL (org ) ⇆ ML (org.) + N M est l’ion qui est transporté de la phase aqueuse I vers la phase aqueuse II; L : Ligand; N est l’ion qui diffuse de la phase aqueuse II vers la phase aqueuse I afin de maintenir l’électroneutralité de la membrane; A la première interface, l’extractant (HL) échange son proton H+ avec un cation Mn+ de la phase aqueuse I. Le complexe MLn formé est soluble dans la membrane et diffuse à travers celle-ci jusqu’à la deuxième interface. L’extractant libère le cation Mn+ et réagit avec un proton de la phase aqueuse II. Cette étape régénère le transporteur, qui diffuse de nouveau à travers la membrane dans le sens inverse (Figure I.11). La réaction est: M n+ Phase I + n HL ⇔ MLn + n H + Phase membranaire Mn+ Phase II Mn+ MLn(org) nH+ nH+ nHL(org) 1ére interface 2éme interface Figure I. 11: Représentation schématique du principe du contre-transport (pompe à pH). Le flux du métal est couplé au flux des protons, d’où la dénomination « pompe à pH »; ce mécanisme est le plus utilisé pour transporter des cations métalliques [14]. 11 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire I.3. Rappels bibliographiques sur le transport du chrome Le chrome est un polluant très répondu dans les effluents de plusieurs types d'industries. A la différence d'autres métaux lourds toxiques, les oxyanions de Cr(VI) ou les chromates sont tout à fait solubles en phase aqueuse à tout pH, et se trouvent, ainsi, très mobiles dans l'environnement. Plusieurs techniques de séparation et de pré-concentration ont été développées afin de récupérer et éliminer ces ions métalliques. Les méthodes communément utilisées incluent la précipitation chimique, l'échange ionique, l'adsorption, l'extraction par solvant et les séparations membranaires. Plusieurs études ont porté sur le transport du chrome à travers les membranes d'affinité et une variété d’extractants a été utilisée, on peut citer quelques travaux réalisés dans ce cadre. Des ligands organophosphorés tels que le triphényl phosphine (TPP), L’oxyde de tri-n-octyl phosphine (TOPO), Le tri-n-butyl phosphate (TBP) ont été utilisés par Mitiche [15,16] pour la récupération du chrome (VI) en utilisant une membrane liquide épaisse. Les résultats de cette étude montrent que le TPP est un très bon extractant d’acide chromique, l’espèce extraite prédominante dans la phase organique est une paire d’ions [(H3OE)+HCr2O7-]. Les sulfates sont faiblement coextraits, malgré la présence d’une forte concentration d’acide sulfurique en phase aqueuse. Le TOPO extrait fortement le chrome(VI), mais la coextraction de l’acide sulfurique défavorise la concentration de l’acide chromique dans la phase réceptrice. La stœchiométrie du complexe extrait semble augmenter lorsque la concentration en ligand croît. Ce comportement est probablement dû à la formation d’un complexe de stœchiométrie [(H3O+TOPO)HCrO4-] ou [(H3O+TOPO)2Cr2O72-]. Par contre, le TBP extrait faiblement le chrome(VI) dans des conditions similaires à celles utilisées dans le cas du triphényl phosphine et de l’oxyde de tri-n-octyl phosphine. Les expériences de transport à travers une membrane liquide montrent que le triphényl phosphine est le ligand transporteur pour lequel la cinétique de transport est la plus grande par rapport aux autres extractants. Begriche [17] a proposé une méthode basée sur l'utilisation d'une MLS et d'une MPP contenant le TPP et l’oxyde de triphényl phosphite (TPPO) comme transporteurs à partir des milieux fortement acides. Les résultats obtenus ont montré que le TPP présente de meilleures propriétés de transport du chrome (VI) et la meilleure efficacité du transport à travers la MLS est obtenue en présence de la soude (NaOH) dans la phase aqueuse II. 12 Chapitre I Généralités et rappels bibliographiques sur le transport membranaire Tandis qu’à travers la MPP, le meilleur transport est observé lorsque le transporteur est le TPP et les valeurs des flux obtenues sont très faibles et sont beaucoup moins élevées que dans les membranes MLS. Une quantité importante de chrome reste accumulée dans la matrice de la membrane. La viscosité et la constante diélectrique du plastifiant, ont un faible effet sur la diffusion de l’espèce chromique formée dans la membrane et sur sa dissociation vers la phase réceptrice. Didi et coll [18] ont porté une étude sur l’extraction du chrome (VI) en utilisant une MLS qui contient de l'acide di-(2-ethylhexyl) phosphorique ((D2EHPA), le (TOPO) et le mélange des deux. Ils ont montré que le temps d’atteindre l’équilibre varie d’un système à un autre. Senhadji et coll [19] ont élaboré des MPP à base de triacétate de cellulose TAC et de chlorure de polyvinyle (PVC) pour étudier l’extraction du Cr (VI), en milieux aqueux. Ces membranes ont été obtenues par immobilisation physique de l'Aliquat 336 ((C8H17)3NCH3Cl), additionné d'un plastifiant le 2-nitro phényl octyl éther (NPOE). Ces membranes ont montré une grande efficacité d'extraction atteignent les 90% et que le NPOE s'est avéré être le plastifiant de choix pour l’élaboration des MPP. Kozlowski et coll [20] ont comparé les flux de transport de Cr(VI) obtenus de l’utilisation de MPP à base de PVC et de TAC contenant la trioctylamine (TOA) comme extractant. Ils ont observé une efficacité plus faible du transport à travers les MPP à base de chlorure de polyvinyle (PVC) pour de faibles concentrations en TOA. La meilleure efficacité de transport qui a été enregistrée pour la membrane à base de TAC a été attribuée au caractère plus hydrophile de ce dernier. L’étude de Tayeb et coll [21] qui concerne l’extraction de Cr (III) à travers une membrane liquide supportée (MLS) montre que le taux de récupération du chrome trivalent avec le Lasalocide A qui joue le rôle de l’extractant dans le NPOE et l’acide nitrique comme acide de conditionnement de pH du milieu récepteur est très faible à cause des fuites de HNO3 à travers la membrane. Sebba et coll [22] ont élaboré des membranes polymériques en utilisant l’Aliquat 336 comme transporteur, le TAC et le TEHP pour étudier le transport du plomb (Pb). Un bon rendement de transport a été obtenu dans la gamme de pH très acide, la concentration du plomb dans la phase réceptrice chute au-delà d’un pH = 3. 13 CHAPITRE II Techniques expérimentales Chapitre II Techniques expérimentales II.1. Introduction On se propose dans ce présent chapitre d’exposer les produits chimiques, le matériel ainsi que les méthodes d’analyses et de caractérisation utilisées afin d'étudier le transport du chrome (VI) à travers une membrane polymère plastifiée (MPP). II.2. Produits chimiques La première phase aqueuse dite phase d’alimentation ou phase I est une solution de chrome(VI) préparée à base de bichromate de potassium dissout dans de l’acide sulfurique de concentration 2M. La phase réceptrice ou phase II contient une solution de NaOH de concentration 0,1M. Les produits chimiques et les réactifs utilisés dans cette étude sont consignés dans le tableau II.1: Masse molaire Composés Etat physique K2CrO7 cristaux 194,2 H2SO4 liquide 98,07 NaOH cristaux 40 CHEMINOVA Aliquat-336 liquide visqueux 404,16 SIGMAALDRICH PVC cristaux 2-NPOE (g/mole) Fournisseur RIEDEL-DEHAEN AGSEEL-HANNOVER BIOCHEM CHEMOPHARMA Pureté (%) 99 96 98 ALDRICH COMPANY liquide 251,33 FLUKA DNPE liquide 307,41 FLUKA THF liquide 72,11 CARLOERBA TAC cristaux 60,05 FLUKA CHCl3 Liquide incolore 119,38 SIGMAALDRICH Tableau II.1: Liste des différents composés utilisés et leurs propriétés. 15 Chapitre II Techniques expérimentales II.2.1. Transporteur Dans ce travail, notre choix s’est porté sur le chlorure de trioctylmethylammonium ((C8H17)3CH3N+Cl-) commercialisé sous le nom Aliquat 336 qui est un produit commercial. Il s'agit d'un sel d'ammonium quaternaire utilisé comme un catalyseur de transfert de phase et comme extractant basique dans l'extraction et la récupération de métaux. Il est insoluble dans l’eau, on l’obtient à partir de la méthylation mixte de l’octylamine/tridécyle qui est capable de former des sels solubles dans l’huile d’espèces anioniques à pH neutre ou légèrement alcalin. Propriétés physico-chimiques Vu que la structure de l’ammonium quaternaire possède une charge positive permanente, il peut former des sels avec des anions sur une gamme très large de pH. Pour cette raison l’Aliquat 336 trouve beaucoup d’applications environnementales. Le tableau II.2 représente les propriétés physico-chimiques de l’Aliquat 336. Formule chimique C25H54NCl Masse moléculaire 404.16g/mol Température d’ébullition 225°C Température de fusion -20°C Densité 0,884 g/cm3 Viscosité 1500 mPa.s Point d’éclair 132°C Tension de surface 28 Tableau II.2: Propriétés physico-chimiques de l’Aliquat 336. 16 Chapitre II Techniques expérimentales Applications L’Aliquat 336 trouve plusieurs applications à l’échelle industrielle, il est appliqué dans : Traitements des déchets: il a été aussi utilisé avec succès pour la récupération des sels d’acides et pour la suppression de certains métaux lourds des eaux usées. Il est utilisé aussi pour contrôler la mousse lors du traitement des eaux usées contenant des tensioactifs anioniques. Utilisé comme un agent antistatique pour la fabrication de textiles et de moquettes. Décoloration et désodorisation des bouillons de fermentation. Extraction par solvant: l’Aliquat336 est utilisé pour purifier ou pour récupérer les complexes ioniques suivants: cadmium, cobalt, molybdène, fer, les terres rares, uranium, vanadium, le zinc et le chrome. II.2.2. Support polymère La MPP présentée dans notre travail est fabriquée à base d’une matrice polymère qui est, soit du polychlorure de vinyle noté PVC de différents poids moléculaires (43 000 g/mol; 80 000 g/mol et 233 000 g/mol), c’est une matière thermoplastique de synthèse composée de carbone, d’hydrogène et de chlore, soit du triacétate de cellulose noté TAC. Le PVC est obtenu par polymérisation radicalaire du monomère chlorure de vinyle (VCM) qui est produit par une réaction opposant l'éthylène avec l'acide chlorhydrique, en présence d'oxygène. Le produit intermédiaire, le dichloroéthane se transforme en chlorure de vinyle sous l'effet de la chaleur. Le triacétate de cellulose (TAC) est utilisé comme matrice polymère pour préparer une membrane polymère plastifiée. Le TAC est un produit de Fluka présentant une solubilité de 0,1 g dans 10 ml de chloroforme ; sa structure chimique est représentée sur la figure II. 1. 17 Chapitre II Techniques expérimentales Figure II. 1: Formule chimique du triacétate de cellulose (TAC). II.2.3. Le nitrophényl octyl éther (NPOE) Le nitrophényl octyl éther est un liquide jaunâtre de formule brute (C 14H21NO3) C'est l’un des solvants et plastifiants le plus utilisé pour la conception des membranes d'affinité incorporant un complexant spécifique. Il présente un grand pouvoir solubilisant, son coefficient de distribution entre une phase organique, l’octanol et une phase aqueuse est largement en faveur de la phase organique (log Kd = 5,90). Ce solvant présente les meilleures caractéristiques pour assurer le compromis de stabilité du complexe (soluté-transporteur). En effet, sa constante diélectrique élevée (ε=24), lui permet de solubiliser, aisément, le transporteur et le complexe (métaltransporteur) formé à l’interface (phase d’alimentation membrane) [23]. Figure II. 2 : Formule chimique du nitrophényl octyl éther (NPOE). Propriétés physiques et chimiques Masse molaire 251,33 g/mol Densité 1,041 (25 °C) Viscosité 12,8 mPa.s Température d’ébullition 197-198 °C Tableau II.3: Propriétés physico-chimiques du NPOE. 18 Chapitre II Techniques expérimentales II. 2. 4. Le dodecyl nitro phényl éther (DNPE) Le dodecyl nitro phényl éther de formule chimique (C18H29NO3) est aussi un produit de Fluka, c'est un liquide jaunâtre qui présente une densité de 0,999 (20 °C), une viscosité de 9,8 mPa.s, une constante diélectrique ( = 15,5), une masse molaire de 307,41 g/mol et une température d’ébullition de l’ordre de 218 °C. NO 2 C 12H 25 O Figure II. 3 : Formule chimique du dodecyl nitro phényl éther (DNPE). II.3. Elaboration d’une membrane polymère plastifiée (MPP) La procédure d’élaboration d’une membrane polymère plastifiée adoptée est celle présentée par Sugiura et décrite par white et coll [24]: - on pèse une masse de 200 mg de PVC ou de 0,05 g de TAC et on la dissout dans 10 ml de THF ou de CHCl3 respectivement, puis on laisse agiter pendant 4h. - Après une dissolution complète, on ajoute 200 mg de NPOE qui joue le rôle du plastifiant et on laisse agiter. - Après 1h d’agitation, on ajoute une masse adéquate d’Aliquat-336 et on laisse agiter pendant 2h - On verse la solution obtenue dans un pétri couvert de 9 cm de diamètre et on le dépose sur une surface extrêmement plane pour avoir une épaisseur uniforme sur toute la surface de la membrane - On laisse la solution pour l’évaporation du solvant THF pendant 24h puis on décolle la membrane délicatement du pétri on y ajoutant quelques gouttes d’eau distillée et en utilisant un cutter et une pince à membrane puis sécher avec du papier absorbant. L'épaisseur du film ainsi obtenu est mesurée à l'aide d'un micromètre digital (Mitutoyo) avec 0,1 μ de précision, elle est de 50 μm. II.4. Dispositif de transport Les expériences de transport du chrome ont été réalisées dans une cellule constituée de deux compartiments en téflon (figure II.3). 19 Chapitre II Techniques expérimentales Le compartiment amont contient la solution source, il s’agit dans notre cas d’une solution du chrome dans de l’acide H2SO4 à 2 M. Le compartiment aval contient du NaOH à 0,1M et représente la solution réceptrice. Ces deux compartiments ont sur l’une de leurs faces une ouverture circulaire, la MPP est placée face à cette ouverture et coincée entre les deux compartiments de façon à ce qu’elle présente dans sa position une surface de contact pour les deux solutions. Un système de serrage est mis en œuvre pour maintenir la membrane d’une manière étanche entre les deux compartiments (les liquides que contiennent ces compartiments ne se mélangent pas). On met pour chacune des solutions source et réceptrice un barreau aimanté pour une agitation permanente durant toute l’expérience de transport. Le temps t = 0 correspond au démarrage de l’agitation. La surface active de la membrane est égale à 3,2 cm2. Figure II.4. Schéma de la cellule de transport utilisée avec une MPP. Le pH des deux solutions est mesuré par un pH-mètre de type METROHM 620. Des échantillons de 0.5 ml ont été prélevés de chaque compartiment à des intervalles de temps réguliers d'une heure et sont ensuite dosés par un spectrophotomètre d’absorption atomique (SAA). II.5.Technique d’analyse II.5.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) La connaissance détaillée de la nature physique de la surface du solide est d’une importance capitale dans de nombreux domaines. La microscopie optique est la méthode classique fournissant ce type d’informations, elle conserve une grande utilité dans l’étude des surfaces. Néanmoins, la résolution de la microscopie optique est limitée et la microscopie électronique à balayage est une technique de plus haute résolution. 20 Chapitre II Techniques expérimentales Principe Les microscopes à balayage utilisent un faisceau très fin qui balaie point par point la surface de l'échantillon. Sous l'impact du faisceau d'électrons accélérés, des électrons rétrodiffusés et des électrons secondaires émis par l'échantillon sont recueillis sélectivement par des détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec le balayage de l'objet. Figure II. 5 : Représentation schématique d'un MEB. Les membranes élaborées ont été scannées à l’Institut Européen des Membranes de Montpellier (France) avec un microscope électronique à balayage type Scanning Electron Microscope (HITACHI S-4500) qui peut atteindre une résolution de 1,5 nm. II. 5.2. Spectrophotométrie d’absorption atomique Principe La spectrophotométrie d'absorption atomique (SAA) est une méthode de dosage, elle permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques à l'état de traces (quelques mg/litre) dans des échantillons liquides. L'analyse se base sur l’absorption de photons par des atomes à l'état fondamental. 21 Chapitre II Techniques expérimentales Un échantillon liquide est introduit sous forme d’aérosol dans une flamme, lors de la traversée de la flamme, les atomes à l’état fondamental vont absorber le rayonnement spécifique émis par une source lumineuse. La mesure de cette absorption, est proportionnelle à la quantité d’atomes de l’élément à doser et permet donc de déterminer la concentration de l’élément dans la solution par rapport à une gamme de calibration. L'appareil utilisé est un spectromètre Shimadzu 6800 et les différentes parties de l'appareil sont illustrées sur la figure II.5. Figure II.6: Représentation schématique de l’appareillage du SAA. L’intensité de l’absorption atomique qui est proportionnelle au nombre d’ions atomisés et excités, répond à la loi de Beer-Lambert selon laquelle: Log (I0/I) = K l C I0 : intensité de la radiation incidente ; I : intensité de la radiation transmise ; l : longueur du chemin optique ; C : concentration de l’élément considéré ; K: constante caractéristique de l'appareil Pour doser chaque élément, on doit se rapporter aux conditions spectrales du dosage des métaux, qui sont résumées dans le tableau III.4 présent ci-dessous. Eléments Cr Domaines de linéarité (µg) Longueur d’onde λ (nm) 0,5- 2 357,90 Tableau II.4: Conditions standard d’analyse par la spectrophotométrie d'absorption atomique. 22 CHAPITRE III Résultats et discussions Chapitre III Résultats et discussions III. Résultats et discussions III.1. Introduction L'objectif de ce travail de master est l'étude de l'extraction liquide-solide et le transport du chrome (VI) par des membranes polymères plastifiées (MPP) constituées soit de polychlorure de vinyle (PVC) à différents poids moléculaires, soit du triacétate cellulose (TAC) et du plastifiant le 2-nitrophenyloctylether (NPOE) et de l'extractant-transporteur basique le chlorure de trioctylmethylammonium noté Aliquat 336. Pour cela, nous avons préparé des membranes que nous avons appliquées d’abord à la détermination de la stœchiométrie du complexe Aliquat336-Cr(VI) extrait et transporté à travers les MPP par mise en contact d'une solution de chrome (VI) et des membranes de compositions différentes. Des expériences de transport du chrome hexavalent à partir d'un milieu H2SO4 2M proche de celui des bains de chromage de l'industrie de la galvanoplastie par les membranes de différentes compositions ainsi préparées ont été réalisées par la suite dans une cellule de transport conventionnelle. III.2. Domaine d'existence de Cr(VI) en solution aqueuse en fonction du pH Le chrome hexavalent en solution aqueuse existe sous différentes formes dont la répartition dépend de l'acidité du milieu (pH), de la nature de l'acide et de la concentration totale en chrome hexavalent. La spéciation (nature des espèces présentes) est la suivante: Cr6+ = (H2Cr2O7; HCr2O7-; Cr2O72-; H2CrO4; HCrO4-; CrO42-) = f (pH) En milieu acide, on peut noter les équilibres suivants: + H2 O H3O+ + HCrO4- K1 = 1,21 HCrO4- + H2 O H3O+ + CrO42- K2 = 3,2 x 107- H2O + Cr2O72- K3 = 98 H2CrO4 2 HCrO4H2Cr2O7 + H2 O H3O+ + HCr2O7- K4 = 106+ HCr2O7- + H2 O H3O+ + Cr2O72- K5 = 0,85 24 Chapitre III Résultats et discussions La répartition des espèces chromiques en fonction du pH est donnée par Hughes [25] sur la figure III.1: Figure III.1: Diagramme de répartition des espèces chromiques en solution en fonction du pH (solution 10-1 M). III.3. Extraction du chrome(VI) par les extractants basiques La distribution des espèces Cr(VI) dépend de la concentration totale de Cr(VI) ainsi que du pH d’équilibre de la solution [16, 20]. Les espèces prédominantes sont HCrO4- et HCr2O7- à la valeur de pH < 2 et CrO42- à pH > 7. Le mécanisme de complexation et d'extraction des chromates par les extractants basiques échangeurs d’anions de type R3(CH3)N+X- tels que l'Aliquat 336 [(C8H17)3 (CH3)N+ Cl-] utilisé dans ce travail dépend de la distribution des espèces Cr(VI) en solution. Dans le cas de notre étude et d'après le diagramme de la figure III.1, l'espèce majoritaire en solution à pH << 2 (H2SO4 = 2M) est l'anion HCr2O7- déjà rapporté dans un travail antérieur [16] et non HCrO4- déterminé dans la littérature sous d'autres conditions expérimentales de pH [19,26]. 25 Chapitre III Résultats et discussions III.4. Extraction liquide-solide du chrome hexavalent Des expériences préliminaires sur l’extraction des ions bichromates HCr2O7- par les différentes membranes polymères plastifiées étudiées ont été réalisées afin de déterminer la stœchiométrie de l’espèce extraite dans la matrice de cette dernière. Les expériences d'extraction ont été réalisées par mise en contact des membranes de compositions différentes avec 10 ml d'une solution contenant 12 mg/l de Cr(VI) dans H2SO4 2M. Après 24 heures d'agitation, des prélèvements de la phase aqueuse sont effectués et, après des dilutions adéquates, le chrome se trouvant dans la phase aqueuse a été dosé par la spectrophotométrie d'absorption atomique; celui extrait dans la membrane a été déterminé par balance de masse. Le coefficient de distribution D de l'espèce HCr2O7- extraite de la phase aqueuse vers la membrane a été déterminé par le calcul selon l'équilibre (1). D Cr (VI ) org Cr (VI ) aq Équilibre (1) où: Co représente la concentration initiale de Cr(VI) dans la phase aqueuse, Cf la concentration de Cr(VI) à l'équilibre dans la même phase, Vaq est le volume de cette même phase aqueuse, M est la masse de la membrane. La constante Kext de l'équilibre d'extraction est définie par: [(R3(CH3)N+)n HCr2O7- ] org [Cl-] n Kext = [HCr2O7- ] [R3(CH3)N+Cl-] n org D'où log D = log Kext + + n log [R3(CH3)N+Cl-] - n log [Cl-] La figure III.2 montre que la représentation graphique de Log D en fonction de Log [Aliquat 336] est une droite de pente égale à 1, ce qui montre clairement qu’une molécule de l'Aliquat 336 est liée à HCr2O7- et que le complexe extrait dans la membrane est sous forme d'une paire d'ions (R3(CH3)N+HCr2O7-) pour des concentrations d'Aliquat 336 variables dans les membranes. 26 Chapitre III Résultats et discussions 1,2 Log D 1,0 Pente = 1 0,8 0,6 0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 Log [Aliquat 336] Figure III.2. Distribution de Cr(VI) entre la phase aqueuse et la membrane en fonction de la concentration de l'Aliquat 336. Phase aqueuse; Cr(VI) à12 mg/l dans H2SO4 = 2M. Phase solide: Membrane à 200 mg PVC et quantité variable en Aliquat 336. L’acide chromique est donc extrait sous la forme anionique HCr2O7- en milieu fortement acide ([H3O+] = 2 M). L’extraction de cette espèce est la plus probable dans ces conditions vu le pourcentage d’existence de cet anion donné par le diagramme de répartition des espèces chromiques en fonction du pH (Figure III.1) (à pH très bas le pourcentage de HCr2O7- est environ de 50 %) et étant donné que HCr2O7- est l’anion le plus volumineux, le moins chargé donc le plus lipophile. L'extraction de HCr2O7- par l’ammonium quaternaire (R3(CH3)N+Cl-) est décrit par l'équilibre suivant: [R3(CH3)N+Cl- ]org + HCr2O7- ↔ [ R3(CH3)N+ HCr2O7-]org + Cl- 27 Chapitre III Résultats et discussions III.5. Transport du chrome (VI) à travers les MPP III.5.1. Transport passif Le transport passif ne fait intervenir que les propriétés physiques de la membrane, et dans cette dernière le transport est régi par le gradient de concentration du métal entre les deux compartiments. Cette étude a été réalisée avec une MPP ne contenant que le polymère de base et le plastifiant (NPOE). Les résultats obtenus ont montré que le transport des chromates à travers la membrane est nul, sa concentration initiale dans la phase source est restée presque constante et le pourcentage d’extraction est de 0 %. Cela nous mène à conclure que la membrane sans le transporteur constitue une vrai barrière pour le transport des ions métalliques. L’addition d’un transporteur est donc nécessaire pour la réalisation de l’extraction. D’où la nécessité d’activer la membrane par l’ajout d’une phase organique composée de solvant + transporteur. Ceci permettrait de rendre la membrane plus efficace et plus sélective et assurer ainsi le transport facilité des trois ions métalliques. III.5.2. Transport actif III.5.2.1. Mécanisme de transport Le transport du chrome(VI) par l'Aliquat 336 à travers les membranes polymères plastifiées est schématisé sur la figure III.3. Recyclage Cr(VI) X- R4N+, X- R4N+ HCr2O7- X- Cr(VI) Transport Figure III.3: Mécanisme de transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336 à travers la MPP. 28 Chapitre III Résultats et discussions D'autre part, la cinétique de transport de Cr(VI) est décrite par la réaction du premier ordre suivante: Ln(C/Ci) = -k t C représente la concentration en Cr(VI) à l'instant t dans la phase I, Ci est la concentration initiale dans phase I, k est la constante cinétique (s-1) et t est le temps transport (s). Les valeurs des constantes k sont calculées à partir des courbes de ln(Ci/C) en fonction du temps. Le flux initiale (Ji) est déterminé par: Ji = - k. V .Ci A où V est le volume de la phase aqueuse I, A est la surface active de la membrane. Le coefficient de perméabilité P de la membrane est déterminé à partir de l'équation : La pente de la droite Ln (Ci/C) = f (t), permet d’accéder à la valeur de P. Ln(Ci/C) = P. A .t V Les coefficients de perméabilités respectifs (Pe) et (Ps) de la membrane à extraire le chrome(VI) de la phase aqueuse I vers la membrane et de réextraire le chrome (VI) de la membrane vers la phase aqueuse II ont été déterminés par mesure de la variation de la concentration du chrome (VI) dans la phase aqueuse I et dans la phase aqueuse II. La différence entre les valeurs de Pe et de Ps représente la quantité de Cr(VI) accumulée dans la phase membranaire sous forme de la paire d'ions (R3(CH3)N+) HCr2O7- ). Afin d'optimiser les performances des membranes MPP vis à vis du transport du chrome (VI), nous avons, dans un premier temps, préparé quatre membranes et examiner l'influence de la nature du support polymère à base du polyvinyle chlorure PVC et du triacétate de cellulose TAC sur l'efficacité du transport par l'Aliquat 336 pendant huit heures de transport. Dans le cas du PVC, nous avons testés trois polymères de différents poids moléculaires PVC1 (PM: 43 000 g/ mol), PVC2 (PM: 80 000 g/mol) et PVC3 (PM: 233 000 g/mol). III.5.2.2. Préparation et caractérisation de la surface de la membrane Des tests préliminaires effectués sur les différentes membranes MPP préparées, nous ont montré d’une part que si le volume du plastifiant est grand, la membrane devient molle et se déchire facilement. D’autre part, qu’en présence d’une faible quantité de plastifiant ou de TAC, la membrane se colle sur les parois de la boite de pétri. 29 Chapitre III Résultats et discussions Pour obtenir une membrane homogène avec une bonne tenue mécanique et une bonne intégrité au cours du temps, nous avons déterminé les quantités adéquates des différents constituants pour les membranes à base de TAC et de PVC et sont respectivement 0,05 g de TAC, 200 mg de PVC et 200 mg de plastifiant NPOE et en transporteur Aliquat 336 variables (0-12 μmole/cm2). La figure III.4 (a) et (b), représentent les photographies MEB de la surface et de la section d’une MPP à base de PVC + Aliquat 336 + NPOE. Elle montre que la MPP est dense et présente une surface uniforme. (a) Figure III.4: Images MEB des différentes membranes à base de PVC. (a) PVC-Aliquat-NPOE (en surface); (b) PVC-Aliquat-NPOE (en section). 30 Chapitre III Résultats et discussions En revanche, les figures III.5 (c) et (d) représentant, respectivement, les images MEB en surface et en section de la membrane à base du TAC montrent que cette dernière présente un aspect fritté. (c) (d) Figure III.5: Images MEB des différentes membranes à base de TAC. (c) TAC + Aliquat 336 + NPOE (en surface), (d) TAC + Aliquat 336 + NPOE (en section). 31 Chapitre III Résultats et discussions III.5.2.3. Influence de la nature du polymère dans la MPP Sur la figure III.6. est représenté le pourcentage de Cr (VI) transporté à travers les MPP à base de PVC et de TAC respectivement, par l'Aliquat 336 à la concentration optimale de 6 μmol/cm2 dans les membranes. nous observons que les membranes préparées à bases des trois polymères de poids moléculaires différents et de TAC présentent des taux d'extraction de Cr (VI) élevés, ils suivent l'ordre de: 90 %, 88 %, 78 % et 80 % pour les MPP à base de PVC1, PVC2, PVC3 et TAC respectivement. Le meilleur taux est obtenu avec la membrane MPP à base de PVC possédant un faible poids moléculaire (PVC1) (PM= 43000 g/mol). Cela est dû à l'augmentation de la densité du polymère qui engendre une augmentation de la viscosité de ce dernier ce qui conduit à la diminution du rendement de transport. 100 80 E (%) 60 40 20 0 PVC1 -- PVC2 -- PVC3 -- TAC Polymères Figure III. 6: Effet de la nature du polymère et de TAC de la MPP sur le transport de Cr(VI) par l’Aliquat 336 à 6 µmol/cm2 dans la membrane. Phase aqueuse I: Solution de Cr(VI) à 12 mg/l dans H2SO4 = 2 M; Phase aqueuse II: Solution de NaOH = 0,1M, temps de transport = 8h. 32 Chapitre III Résultats et discussions III.5.2.4. Effet de la concentration Aliquat 336 sur le transport de Cr(VI) Afin d'étudier l'effet de la concentration du transporteur dans la membrane sur l'efficacité de cette dernière à transporter le chrome (VI), des membranes avec des quantités d'Aliquat 336 variables ont été préparées avec les membranes à base de PVC1 et de TAC. Sur les figures III.7 et III.8 est représentée la variation des perméabilités de la membrane aux interfaces phases d'alimentation-membrane et membrane-phase réceptrice en fonction de la concentration de l'Aliquat 336. Une augmentation de la perméabilité avec l'augmentation de la concentration du support est observée jusqu'à une valeur de la concentration en Aliquat 336 égale à 6 μmol/cm2, après quoi la perméabilité diminue à l'interface membrane-phase-réceptrice. Ceci est probablement dû à une viscosité élevée dans la membrane qui limite la diffusion de la paire d'ions (R3(CH3)N+) HCr2O7- dans la membrane. 50 Pf PS 6 Perméabilité 10 (m/s) 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 2 [Aliquat 336] (µmol/cm ) Figure III.7. Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la concentration de l'Aliquat 336 dans la membrane à base de PVC1. phase I: [Cr(VI)]=12 ppm dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH] = 0,1M. 33 Chapitre III Résultats et discussions 50 Pf PS 6 Perméabilité 10 (m/s) 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 2 [Aliquat 336] (µmol/cm ) Figure III.8. Perméabilités de Cr(VI) Pf(■) et (●)Ps en fonction de la concentration de l'Aliquat 336 dans la membrane à base de TAC. phase I: [Cr(VI)]=12 ppm dans [H2SO4] = 2M, phase II: [NaOH] = 0,1M. Notons également que l'écart entre les valeurs de la perméabilité d'entrée à la première interface (Pf) et celle de sortie à la deuxième interface (Ps) devient plus important lorsque la concentration du transporteur Aliquat 336 augmente. Cela indique que l'accumulation de l'ion métallique sous forme de la paire d'ions (R3(CH3)N+) HCr2O7- dans la membrane augmente avec l'augmentation de la concentration de l' Aliquat 336 dans le cas des deux membranes à base de PVC1 et de TAC. III.5.2.5. Effet de la quantité de plastifiant sur le transport de Cr(VI) par l'Aliquat 336 Les plastifiants sont des additifs qui augmentent la plasticité des matériaux auxquels ils sont ajoutés. Pour définir l'influence de la teneur en plastifiant, on a préparé des quantités variables de NPOE ajoutées à des quantités constantes de TAC (0,05g) et d'Aliquat 336 (6 μmol/cm2). Les valeurs de perméabilité obtenues ont été rapportées dans le tableau III.1. Nous indiquons une augmentation de la perméabilité de la membrane atteignant une valeur maximale pour une quantité environ 200 mg de plastifiant. Pour une quantité plus élevée en plastifiant, la perméabilité diminue. 34 Chapitre III Résultats et discussions Cette augmentation peut être expliquée par le fait que l'augmentation de la concentration de plastifiant dans les membranes conduit à une augmentation de la perméabilité due à l'effet de plastification. Ensuite, la diminution de la perméabilité à mesure que la teneur en plastifiant augmente est liée, soit à un accroissement de la viscosité du milieu opposé à l'effet de plastification favorable, soit que l'excès de plastifiant s'est accumulé aux deux interfaces membrane-phase aqueuse I et membrane-phase aqueuse II pour former un film sur la surface de la membrane, ce qui créerait une barrière au transport des ions métalliques à travers la membrane. Masse NPOE (mg) 100 Epaisseur de la membrane (µm) 80 Ps.106 (m.s-1) 6.89 200 82 13.20 300 92 8.81 400 104 5.12 Tableau III.1. Effet de la quantité de plastifiant sur la perméabilité de la MPP. Membrane: ( TAC + Aliquat 336 + mNPOE ) phase I: 12 ppm Cr(VI) dans 2M H2SO4 , phase II: NaOH = 0.1 M. III.5.2.6. Effet de la nature du plastifiant sur l'efficacité de la MPP L'effet de la nature du plastifiant sur le transport du chrome (VI) par la MPP à base de 200 mg de PVC1 + 200 mg de plastifiant + 6 μmol/cm2 d'Aliquat 336 a été examiné pour les trois plastifiants suivants: le 2-Nitrophenyl octyl éther (NPOE), le dodécyl nitro phényl éther (DNPE), le 2-Fluorophenyl 2-nitrophenyl éther (FPNPE) de constantes diélectriques () respectives de 24, 15,5, 50. Les résultats reportés sur la figure III.9 montrent que le pourcentage de transport du Cr(VI) par la MPP à base de PVC de poids moléculaire le moins élevé suit l'ordre: DNPE (92%) > NPOE (90 %) >> FPNPE (31%) 35 Chapitre III Résultats et discussions 100 80 60 40 20 0 DNPE NPOE FPNPE Figure III.9: Effet de différents plastifiants sur le transport de Cr(VI) à travers la MPP à base de PVC par l'Aliquat 336. phase I: [Cr(VI) à 12 ppm dans H2SO4 = 2M phase II: NaOH = 0,1M. Membrane: 200 mg PVC1+ 200 mg plastifiant + 6 μmol/cm2 d'Aliquat 336. Nous remarquons que, pour les plastifiants de même type polyéthers (DNPE, NPOE et FPNPE), le transport de Cr (VI) par la MPP constituée du DNPE présentant une constante diélectrique ou viscosité moins élevée (= 15,5) que celle du NPOE ( = 24) et du FPNPE ( = 50) donne le meilleur rendement de transport (E = 92 %), il est trois fois plus important que celui obtenu par la MPP constituée de FPNPE (E% = 31%). La polarité et la viscosité sont les principales caractéristiques du plastifiant affectant le transport du chrome (VI) par les MPP. D'autres auteurs [20,23,26] ont constaté le même comportement lors de l’étude du transport de métaux réalisée dans des conditions opératoires différentes des nôtres par des MPP contenant des amines comme transporteurs d'ions. III.6. Conclusion Les membranes polymères plastifiées MPP préparées à base des supports PVC et TAC constituées de l'extractant-transporteur Aliquat 336 et de plastifiants à base de polyéthers sont très efficaces dans l'extraction liquide-solide et le transport de Cr(VI) à partir d'un milieu H2SO4 2M proche du milieu des bains de chromage. L'Aliquat 336 extrait fortement le Cr(VI) dans les deux types de membranes et l'espèce extraite prédominante dans la membrane MPP est une paire d’ions [(R3(CH3)N+HCr2O7-]. La récupération du chrome est quantitative et le taux de récupération dépend de la concentration en transporteur, de la nature du support polymérique et du plastifiant. Le taux de récupération maximal de 92 % est obtenu avec le support PVC de poids moléculaires le plus faible et avec le plastifiant DNPE de type polyéther et de constante diélectrique la moins élevée. 36 Conclusion générale Conclusion générale CONCLUSION GENRALE L'objectif de ce travail est l'élaboration de deux types de membranes polymères plastifiées (MPP) constituées de polyvinyle chlorure (PVC) de différents poids moléculaires et de triacétate de cellulose (TAC) contenant des plastifiants de constantes diélectriques différentes et un extractant-transporteur basique l'Aliquat 336 que nous avons appliqués à l'extraction et à la récupération du chrome hexavalent à partir d'un milieu H2SO4 2M proche des solutions usées de bains de chromage. Des membranes MPP à base des deux supports PVC et TAC ont été préparées et caractérisées par microscopies électroniques à balayage (MEB). Les résultats ont permis de déterminer la composition adéquate pour avoir une membrane avec des propriétés mécaniques convenables et sans interactions entre les différents constituants dans la matrice de la membrane. Les expériences d'extraction et de transport ont montré que le transport du chrome (VI) par l'Aliquat 336 se fait sous forme de la paire d'ions R3(CH3)N+ HCr2O7-, à travers les deux types de membranes et il est quantitatif. La membrane MPP à base de PVC de poids moléculaire le plus faible est la plus efficace des autres membranes en PVC ainsi que de celle à base de TAC. L'étude de l'influence de la quantité et de la nature du plastifiant a montré que la perméabilité de la membrane à base de TAC est plus efficace lorsque la quantité de plastifiant est de 200 mg dans la membrane et que, pour les plastifiants de même nature (DNPE, 2-NPOE et 2-FPNPE), le taux (E %) de récupération du chrome (VI) est plus élevé pour le plastifiant DNPE de faible constante diélectrique (E= 92 %) contre E=31 % pour le 2-FPNPE. Pour terminer, je tiens à souligner que ce travail m'a permis d'acquérir des connaissances dans plusieurs domaines de la chimie tant sur le plan pratique que sur le plan fondamental. 38 Références bibliographiques Références bibliographiques REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1]: M. E. Losi, C. Amrhein, jr. Wt. Frankenberger., « Environmental biochemistry of chromium », Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 136, 91-121, 1994. [2]: F. J. Alguacil, A. G. Coedo, M. T. Dorado, I. Padilla, « Phosphine oxide mediate transport modelling of mass transfer in supported liquid membrane transport of gold(III) using cyanex 923 », Chem. Eng. Sci., 56(10), 3115-3122, 2001. [3]: T. Kakoi, M. Goto, K. Kondo et F. Nakashio, « Extraction of palladium by liquid surfactant membranes using new surfactants », J. Mem. Sci., 84(3), 249-258, 1993. [4]: O. Bachiri, M. Abbessi, M. Elhadi Samar, R. Belghiche, « Extraction du complexe (α1P2W17O61Fe)7- par membrane liquide émulsionnée», Afrique Science 03 (1) 90-108, 2007. [5]: R. Ruhelaa, S. Panjab, J. N. Sharma, « Facilitated transport of Pd (II) through a supported liquid membrane (SLM) containing N,N,𝑁𝑁 ,𝑁𝑁 -tetra-(2-ethylhexyl) thiodiglycolamide T(2EH)TDGA: a novel carrier », Journal of Hazardous Materials, 229230, 66-71, 2012. [6]: H. C. Visser, F. de jong. D. N. Reinhoudt, « Kinetics of carrier-mediated alkali cation transport through supported liquid membranes: Effect of membrane solvent, coTransported anion, and support », J. Mem. Sci,107, 267-276, 1995. [7]: M. E. Campderros, J. Marchese, « Transport of niobium(V) through a TBP-Aliquat 336 supported liquid membrane from chloride solutions », Hydrometallurgy, 61, 89-95, 2001. [8]: E. Lachowicz, B. Roz an ska F. Teixidor, H. Meliani, M. Barboiu, N. Hovnanian, « Comparison of sulphur and sulphur-oxygen liguands as ionophores for liquid-liquid extraction and facilitated transport of silver and palladium », J. Mem. Sci, 210, 279-290, 2002. [9]: S. Alexandrova, A. Saboni, L. Boyadzhiev, N. Mouhab, L. Estel, « Récupération de substances par pertraction à films tournants », Chemical Engineering Journal, 79(2), 155163, 2000. [10]: E. Rodriguez. San Miguel, J. C. Aguilar, J. de Gyves, « Structural effects on metal ion migration across polymer inclusion membranes: Dependence of transport profiles on nature of active plasticizer », J. Mem. Sci, 307, 105-116, 2008. [11]: S. P. Kusumocahyo, T. Kanamori, K. Sumaru, S. Aomatsu, H. Matasuyama, M. Teramoto,T. Shinbo, « Development of polymer inclusion membranes based on cellulose triacetate carrier-mediated transport of cerium(III) », J. Mem. Sci., 244(1-2) , 251-257, 2004. [12]: A. Gherrou, H. Kerdjoudj, R. Molinari, P. Seta, E. Drioli, « Fixed sites plasticized cellulose triacetate membranes containing crown ethers for silver(I), copper(II) and gold(III) ions transport », J. Mem. Sci, 228(2), 149-157, 2004. [13]: K. M. White, B. D. Smith, P.J. Duggan, S. L. Sheahan, E. M. Tyndall, « Mechanism of facilitated saccharide transport through plasticized cellulose triacetate membranes », J.Membr. Sci, 194(2), 165-175, 2001. 39 Références bibliographiques [14]: S. B. Kanungo, R. Mohaoatra, « Coupled transport of Zn(II) through a supported liquid membrane containing bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid in kerosene. I. A model for the rate process involving binary and ternary complex species », J. Mem. Sci., 105(3), 217-226, 1995. [15]: A. Sahmoune et L. Mitiche, « Extraction and transport of chromium (VI) through a bulk liquid membrane contaning triphenylphosphine », Annali di Chimica, 94(12), 929938, 2004. [16]: L. Mitiche, A. Sahmoune, M. Lounici, «Extraction de l’acide chromique par des extractants organophosphorés, effet des diluants chlorés », J. Soc. Alger. Chim., 14(2), 171-179, 2004. [17]: D. Begriche, Thèse de Magister, « Elaboration de membranes d’affinité pour la récupération du chrome hexavalent », UMMTO, 2011. [18]: M. A. Didi1, A. R. Sekkal, D. Villemin « Procédés de dépollution par extractions sur membranes liquides supportées et liquide-liquide du chrome(III) en milieu chlorure avec l’acide di-2- ethylhexyl-phosphorique et l’oxyde de trioctyl-phosphine – base sur leur mélange synergique », Scientific Study & Research , 7(2), 2006. [19]: O. Senhadji, Thèse de doctorat, « Transport des métaux par les membranes d’affinité. Etude et application », Université A. MIRA de Bejaia, 2008. [20]: C. Kozlowski, W. Walkowiak, « Applicability of liquid membranes in chromium(VI) transport with amines as ion carrier »,. J. Mem. Sci 266 143–150, 2005. [21]: R. Tayeb, S. Tingry, M. Dhahbi, P. Seta, « Application de la membrane liquide supportée à l’extraction du Cr(III) par le lasalocide a, journal de la société chimique de Tunisie, 7, 187-194, 2005. [22]: N. Sabba, O. Arous et D. Eddine Akretche, « Extraction du plomb (II) par des membranes polymères à inclusion en utilisant l’Aliquat 336 comme transporteur »,." Revue des sciences de l'eau, 62(2), 107-117, 2013. [23]: L. Mitiche, thèse doctorat, « Extraction et transport des ions Cu(II), Zn(II) et Cd(II) par membrane liquide supportée (MLS) et par membrane polymère plastifiée (MPP) contenant la 3-phényl-4-benzoylisoxazol-5-one (HPBI) », Université M. Mammeri de TiziOuzou, 2010. [24]: K. M. White, B. D. Smith, P.J. Duggan, S. L. Sheahan, E. M. Tyndall, « Mechanism of facilitated saccharide transport through plasticized cellulose triacetate membranes », J. Mem. Sci., 194(2), 165-175, 2001. [25]: M.A. Hughes et M. T. Leaver, « The solvent extraction of anions from chromium bearing liquors-binary equilibria », Inter. Solv. Extr. Conference (ISEC), 2, 1147-1167, 1974. [26]: O. Kebiche Senhadji, S.Sahi, N. Kahloul, S. Tingry, M. Benamor, P. Seta. Extraction du Cr(VI) par membrane polymère a inclusion, Sciences & Technologie A – N°27 Volume-B, Juin. (2008), pp. 43 -50. 40
