piles à combustible

Piles à combustible
par
Philippe STEVENS
Chef de projet Piles à combustible à l’Électricité de France (EDF)
Frédéric NOVEL-CATTIN
Ingénieur
Direction de la Recherche – Renault
Abdel HAMMOU
Professeur LEPMI/INP Grenoble
Claude LAMY
Professeur
Directeur du Laboratoire Électrocatalyse UMR CNRS n° 6503, Poitiers
Michel CASSIR
Maître de conférences
Responsable de l’équipe Piles à combustible et catalyse en milieu sels fondus –
Laboratoire d’Électrochimie et chimie analytique
École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP)
1.
1.1
1.2
1.3
Principe des piles à combustible.........................................................
Description de la pile hydrogène/oxygène................................................
Cinétiques réactionnelles............................................................................
Rendements énergétiques ..........................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Différentes filières de piles à combustible.......................................
Présentation .................................................................................................
Piles à oxyde solide (SOFC) ........................................................................
Piles à carbonate fondu (MCFC) .................................................................
Piles à acide phosphorique (PAFC) ............................................................
Piles à membrane polymère (PEMFC) .......................................................
Piles à méthanol directes (DMFC) ..............................................................
Piles alcalines (AFC) ....................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
7
7
8
13
15
15
17
19
3.
3.1
3.2
3.3
Piles métal-air ...........................................................................................
Généralités ...................................................................................................
Pile aluminium/air........................................................................................
Pile zinc-air ...................................................................................................
—
—
—
—
20
20
20
21
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
Système global .........................................................................................
Gestion du combustible ..............................................................................
Gestion du comburant ................................................................................
Gestion thermique.......................................................................................
Convertisseur ...............................................................................................
—
—
—
—
—
22
22
24
25
25
5.
5.1
5.2
5.3
Applications ..............................................................................................
Production stationnaire...............................................................................
Production embarquée................................................................................
Applications portables ................................................................................
—
—
—
—
25
25
26
27
6.
Perspectives ..............................................................................................
—
28
Références bibliographiques .........................................................................
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D 3 340 – 2
—
2
—
3
—
6
––
28
D 3 340 − 1
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
L
es avantages environnementaux des piles à combustible (rendements électrique et énergétique élevés, très faibles émissions de gaz nocifs, faible nuisance sonore, production localisée…) sont des atouts qui deviennent importants
pour notre société. Cependant, ils ne sont pas suffisants si les coûts d’investissement sont trop élevés ; c’est sur ce critère que les efforts les plus importants restent à faire pour que cette technologie soit utilisée.
Depuis leur invention en 1839, les piles à combustible ont subi un développement cyclique, le cycle précédent datant des années 1970. Les perspectives d’un
développement commercial n’ont jamais été aussi bonnes, par suite des efforts
de plusieurs grands groupes industriels et de constructeurs automobiles. Les
filières gagnantes seront probablement celles utilisant un électrolyte solide : les
PEMFC et les SOFC. Ces deux technologies ont maintenant atteint le niveau de
prototype et un début de commercialisation est possible avant 2005. Elles ont
toutes les deux une bonne compacité, de bonnes perspectives de réduction de
coût et des durées de vie suffisantes (40 000 heures).
1. Principe des piles
à combustible
tandis que la réduction électrochimique de l’oxygène se produit à
une cathode catalytique (contenant également du platine dispersé),
constituant le pôle positif de la pile :
— pour un électrolyte acide :
1
+
–
--- O 2 + 2H + 2 e → H 2 O
2
1.1 Description de la pile
hydrogène/oxygène
(4)
— pour un électrolyte alcalin :
■ Un élément de pile à combustible réalise la transformation
directe de l’énergie chimique d’une réaction (en fait l’enthalpie
libre de réaction ∆G) en énergie électrique selon l’équation (équilibre électrochimique) [10] :
∆ G + nFE eq = 0
avec Eeq
où ∆ G < 0
(1)
f.é.m. (force électromotrice) de la pile à l’équilibre (c’està-dire à intensité de courant I nulle) ,
n
nombre d’électrons échangés dans les réactions
électrochimiques élémentaires (réactions de demi-pile),
F
= 96500 C = 1 faraday, c’est-à-dire la quantité d’électricité associée à une mole d’électrons.
1
–
–
--- O 2 + H 2 O + 2 e → 2OH
2
Les réactions (3) et (4), qui mettent en jeu un transfert de charge
(électrons) à l’interface électrode/électrolyte, s’appellent réactions
électrochimiques.
Les deux compartiments anodique et cathodique sont séparés par
un conducteur ionique, l’électrolyte, et/ou une membrane empêchant les réactifs de se mélanger et les électrons de traverser le
cœur de la pile.
■ Dans le cas de la pile hydrogène/oxygène (figure 1), la réaction chimique globale, associée à cette transformation, est la combustion de l’hydrogène dans l’oxygène :
1
H 2 + --- O 2 → H 2 O
2
–
0
I
e–
3
∆G
237 × 10
= – ----------- = -------------------------- = 1, 229 ≈ 1, 23 V .
nF
2 × 96500
OH–
Cathode
H+
Hydrogène
Oxygène
— pour un électrolyte acide :
Électrolyte
+
H 2 → 2H + 2 e
–
(3)
— pour un électrolyte alcalin :
H 2 + 2OH → 2H 2 O + 2 e
D 3 340 − 2
e–
Anode
L’oxydation électrochimique de l’hydrogène est réalisée à une
anode d’un matériau catalytique conducteur (à base de platine
dispersé sur charbon actif, par exemple), constituant le pôle négatif
de la pile :
–
+
I
avec ∆ G 0 = – 237kJ ⁄ molH 2 (état standard) (2)
Cela correspond à une f.é.m. à l’équilibre à 25 °C (état standard) :
0
E eq
We
–
e–
électrons
We
travail électrique fourni
Figure 1 – Schéma de principe d’une pile à combustible
hydrogène/oxygène
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_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
■ La f.é.m. de la pile E est égale à la différence des potentiels
d'électrode (indice « c » pour cathode et « a » pour anode), soit :
+
–
E = Ec – Ea
(5)
où chaque potentiel d'électrode est défini comme étant la différence
de potentiel (interne) à l'interface électrode/électrolyte correspondante.
1.2 Cinétiques réactionnelles
■ En dehors de l'équilibre, c'est-à-dire lorsque la pile débite un
courant électrique d'intensité I non nulle, la f.é.m. de la pile E(I)
s'écarte de sa valeur à l'équilibre Eeq = E (I = 0), soit :
+
–
E ( I ) = E c ( I ) – E a ( I ) < E eq
Pour une réaction électrochimique, symbolisée par
(6)
–
A + ne ⇔ B
(où A et B sont les espèces réagissantes), le potentiel d'électrode
se calcule par la loi de Nernst, soit :
aA
RT
0
E A ⁄ B = E A ⁄ B + -------- ln -----nF a B
Cela résulte des valeurs finies des vitesses des réactions électrochimiques (3) et (4) impliquées, ce qui se traduit par l'existence de
surtensions η, définies comme étant l'écart des potentiels d'électrode à leur valeurs d'équilibre :
–
potentiel standard (mesuré par rapport à l’électrode
standard à hydrogène ESH, de potentiel d’électrode
nul à 25 °C, par définition),
a A, a B activités de A et B,
R
constante molaire des gaz,
T
–
η a = E a ( I ) – E eq
0
avec E A ⁄ B
(7)
avec ηa > 0 (oxydation du combustible) et :
+
+
η c = E c ( I ) – E eq ( I )
(8)
avec ηc < 0 (réduction du comburant).
température thermodynamique.
Historique des piles à combustible
La première pile à combustible fut découverte vers le milieu du
XIXe siècle par sir William Grove, juriste au Royaume-Uni de Sa
Majesté [1], [2]. Il s’agissait d’une pile hydrogène/oxygène en milieu
acide sulfurique dilué en contact avec des électrodes de platine platiné [1]. Grove construisit une batterie de 50 cellules élémentaires
capable de décomposer l’eau en hydrogène et oxygène [2]. Cependant, la puissance de la batterie était trop faible (quelques milliampères par centimètre carré à 0,73 V) par suite de la faible surface de
contact entre gaz, électrolyte et électrodes. Il nota l’importance
d’une grande surface de contact.
A la fin du XIXe siècle (1895) la première pile à combustible de
puissance (1,5 kW) fut construite par W.W. Jacques [3]. Cette pile
charbon-air utilisait un électrolyte KOH fondu à 450 °C, une anode
consommable de coke (combustible) et une cathode à air en fer. Ses
performances étaient remarquables (100 mA/cm2 à 1 V), et elle était
déjà envisagée, à cette époque, pour un usage domestique ou pour
un véhicule électrique.
Mais ce n'est qu'à partir des années 1930 que les piles à combustible devinrent crédibles, grâce aux travaux de l'ingénieur anglais
Francis T. Bacon, qui peut être considéré comme le pionnier de leur
développement industriel. En effet, les premiers travaux de Bacon à
Cambridge sur une pile à combustible hydrogène/oxygène en
milieu KOH aqueux (température de 80 à 200 °C, pression de gaz de
quelques atmosphères à 40 atmosphères, électrodes poreuses de
nickel et d'oxydes de nickel) [4], conduisirent à la réalisation en 1953
d'un premier prototype de puissance notable (quelques kilowatts
pour des densités de courant de 1 A/cm2 à 0,8 V). Cela démontra
l'intérêt de ces sources d'énergie pour la production d'électricité
dans des applications nécessitant une grande densité massique
d'énergie et opérant en atmosphère confinée [5]. En particulier, le
programme spatial américain de la NASA (National Aeronautics
and Space Administration) conduisit, à la fin des années cinquante,
à une série de réalisations technologiques concernant des piles à
électrolyte polymère solide (SPEFC de General Electric), pour le programme GEMINI, et, à partir des années soixante, à la fabrication de
piles alcalines de type Bacon par Pratt et Whitney (devenu United
Technologies Corporation), pour les missions lunaires APOLLO et
maintenant pour les navettes spatiales.
Parallèlement, Justi et Winsel, en Allemagne, développèrent des
piles alcalines (AFC) de quelques kilowatts, avec des électrodes de
nickel de Raney de grandes surfaces actives (électrodes à double
squelette ou DSK) [6], tandis que, aux États-Unis, H.K. Ihrig, chez
Allis-Chalmers Manufactoring Company, fabriqua une pile de 15 kW
pour tracteur électrique [7] et K.V. Kordesch, chez Union Carbide,
réalisa une pile alcaline de 6 kW qui, associée à des batteries
plomb/acide (puissance de 16 kW), alimenta une Austin A-40 à propulsion électrique [8]. Cette voiture, d'une autonomie de 300 km
pour 2 kg d'hydrogène embarqué dans des bouteilles sous pression
(poids total 82 kg), a effectivement fonctionné pendant 3 ans et
effectué plus de 16 000 km.
La réussite technologique de ces programmes encouragea un
grand nombre de recherches, principalement aux États-Unis, mais
aussi en Europe et au Japon, sur la mise au point de piles utilisant
aussi bien l'hydrogène que d'autres combustibles (hydrazine,
méthanol, hydrocarbures saturés...), en vue d'applications terrestres. Ainsi, le programme TARGET (Team to Advance Research for
Gas Energy Transformation), démarré en 1967 et impliquant les
compagnies électriques et les compagnies gazières américaines,
conduisit à la réalisation en 1977 d'une unité expérimentale de
1 MW (PC-19 Pilot Power Plant) et en 1983 d'une unité de 4,5 MW
(Mark-II) implantée au centre de New York (Manhattan). Ces unités,
fabriquées par Westhinghouse, d'une part, et United Technologies
Corporation, d'autre part, utilisent des piles à combustible hydrogène/air à acide phosphorique (PAFC) fonctionnant à près de 200 °C
sous 8 atmosphères. L'hydrogène peut être obtenu par reformage
de différents combustibles : charbon, gaz naturel, hydrocarbures
légers, naphta.
Par ailleurs, les piles à combustible à membrane échangeuse de
protons (PEMFC) connurent, à partir de 1987, un développement
spectaculaire, grâce notamment aux travaux de la compagnie canadienne Ballard Power Systems [9]. Les caractéristiques remarquables des piles Ballard (32 kW en 1997 et 1 kW/kg et 0,8 kW/L pour la
pile Mk 7) permettent d'envisager le développement de véhicules
électriques alimentés par des piles à combustible hydrogène/air :
bus Ballard expérimentés à partir de 1991 prototypes de voitures
particulières équipés de PEMFC (Daimler-Chrysler, Toyota…).
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D 3 340 − 3
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
Ces surtensions sont reliées aux vitesses réactionnelles, car plus
η est faible pour I donné, c'est-à-dire plus I est grand pour η
donné, plus la réaction électrochimique est rapide. En effet l'intensité du courant I est proportionnelle à la vitesse de réaction v, soit :
dQ
N
I = -------- = nF d
-------- = nFv
dt
dt
N
v = d
-------dt
avec
Énergie potentielle
(9)
K
αnFE
∆G1+
∆G2+
où dN est la variation élémentaire pendant le temps dt du nombre
de moles des espèces réagissantes, et dQ la quantité d'électricité
associée.
∆G
● L'application d'un potentiel E > E A ⁄ B (ηa > 0) conduit à l'oxydation de B en A (réaction anodique), avec une intensité de courant
d'oxydation (positive par définition) :
~
∆G = ∆G + n F E
nFE
Ia = nFva
fonction du potentiel d'électrode, donc de ηa.
Abscisse le long du chemin réactionnel
De même, l'application d'un potentiel d'électrode E < E A ⁄ B (ηc < 0)
conduit à la réduction de A en B (réaction cathodique), avec une
intensité de courant de réduction (négative par définition) :
Ic = – nFvc
Figure 2 – Principe de l’activation électrocatalytique
lg j0 (A.cm– 2)
également fonction du potentiel d'électrode.
Hg
– 12
Au total, les deux demi-réactions peuvent se produire simultanément avec une intensité
Cd
I = Ia + Ic = nF (va – vc),
Ti
–8
qui est fonction du potentiel d'électrode, donc de la surtension :
In
Ga
Sn
Al
Nb
η = E – EA/B.
Pour diminuer les surtensions η , c'est-à-dire se rapprocher
d'un fonctionnement réversible ( E ≈ E eq , au sens thermodynamique), il faut donc augmenter fortement les vitesses des réactions
électrochimiques (3) et (4). Dans le cas où les espèces réagissantes,
telles que H2 et O2, peuvent s'adsorber à la surface de l'électrode,
l'augmentation des vitesses de réactions électrochimiques peut être
obtenue par la modification des propriétés catalytiques du matériau
d'électrode. Cela constitue le domaine privilégié de l'électrocatalyse. En effet, l'électrocatalyse peut être définie comme étant la
catalyse hétérogène, par le matériau d'électrode, des réactions électrochimiques, c'est-à-dire des réactions de transfert de charge (électrons et/ou protons) se produisant à l'interface entre une électrode,
conducteur électronique, et un électrolyte, conducteur ionique [11].
Comme en catalyse hétérogène, le mécanisme réactionnel implique
des réactions de transport de matière, dont la vitesse peut être augmentée par agitation, circulation des fluides..., et des réactions
superficielles (adsorption, transfert de charge...), dont la vitesse
peut être augmentée, d'une part par accroissement de la surface de
contact (électrodes poreuses...) et par le choix judicieux du matériau
catalytique constituant l'électrode, et, d'autre part, par l'application
d'un potentiel d'électrode différent du potentiel d'équilibre. L'activation électrocatalytique (figure 2) résulte alors de l'abaissement de la
barrière d’énergie potentielle sous l'effet combiné du champ électrique appliqué à l'interface (terme α n F E) et de l'action catalytique
du matériau d'électrode (terme K) [12].
Tl Mn
Pb
Bi
Ta
Cu
W
Mo
■ Comme en catalyse des réactions hétérogènes, la vitesse de réaction est proportionnelle à la surface de contact, si bien que l'activité
intrinsèque d'une électrode donnée est caractérisée par la densité
de courant j, qui traverse l’interface de surface S :
( va – vc )
v
I
j = ---- = nF ---- = nF ---------------------- = j a – j c
S
S
S
(10)
● Au potentiel d'équilibre (surtension η nulle), la densité de
courant j s'annule et les densités de courant ja et jc des réactions
d'oxydation et de réduction deviennent égales à la densité du cou-
D 3 340 − 4
Fe
Ag
●
Pt
Ni Au
–4
Rh
Pt lr
Pd
0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5 Φ (eV)
Figure 3 – Variation de la densité de courant d’échange j0,
pour la réaction de dégagement de l’hydrogène, en fonction
du travail d’extraction électronique Φ de différents métaux
d’électrode
rant d'échange j0, proportionnelle à la constante de vitesse standard
k 0s , soit :
α
j 0 = nFk 0s( C A0 ) ( C B0)
avec
C A0
,
α
C B0
(1 – α)
(11)
concentrations des espèces A, B, au sein de
l’électrolyte,
coefficient de transfert de charge, compris entre 0 et
1, qui définit la fraction d'énergie électrique, soit α n
F E, activant la réaction électrochimique (figure 2).
● La densité de courant d'échange j0 est une mesure de la vitesse
de réaction. À titre d'exemple, pour une réaction réversible comme
l'oxydation ou le dégagement d'hydrogène, la densité de courant
d'échange j0 varie fortement (de 10–13 A.cm–2 pour Hg à 10–3 A.cm–2
pour Pt, Rh...) selon la nature de l'électrode, qui détermine l'énergie
d'adsorption de l'hydrogène (figure 3).
● Pour une réaction irréversible, telle que la réduction de l'oxygène ou l'oxydation d'un alcool (méthanol), on ne peut plus atteindre
expérimentalement le potentiel d'équilibre, donc la densité du courant d'échange. L'activité catalytique de l'électrode peut alors se
mesurer par la densité de courant j à un potentiel donné (ou à une
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_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
surtension donnée). Les valeurs obtenues pour la réduction de l'oxygène dépendent aussi très fortement du matériau d'électrode
(figure 4), traduisant à nouveau un effet électrocatalytique prononcé.
lg j (A.cm– 2)
–5
Pt
En dehors de l'équilibre (η ≠ 0), la densité de courant j peut
s'exprimer en fonction de la surtension η t de transfert de charge
(pour une réaction électrochimique simple du premier ordre) par la
loi de Butler-Volmer [13] :
●
αnFη t
( 1 – α ) nFη
j = j 0 exp  ----------------- – exp  – -------------------------------t
RT
RT
Pt80Ru
Pd
Pt40Ru
Pt60Ru
lr, Rh
–7
Ru
(12)
où les termes exponentiels en ηt traduisent l'activation de la réac0
tion par le potentiel d'électrode et où j0 (c'est-à-dire k s ) contient un
terme exponentiel associé à l'énergie d'activation chimique (activation électrocatalytique).
Os
–9
● Pour une réaction très rapide (c'est-à-dire j 0 → ∞ et η t → 0 ),
telle que l'oxydation de l'hydrogène, la relation (12) peut se linéariser :
ou
nF
j = j 0 -------- η t
RT
( RT ⁄ nF )
η t = ------------------------ j
j0







Au
Ag
– 11
0
(13)
1
2
Lacunes dans la bande d
Figure 4 – Variation de la densité de courant j (à 0,8 V/ESH)
de la réduction de l’oxygène en fonction du taux de lacunes
dans la bande d pour différents métaux et alliages
C'est l'équivalent d'une loi d'Ohm :
η t = R t j,
avec :
( RT ⁄ nF )
R t = -----------------------j0
|j |(mA.cm– 2)
résistance de transfert de charge.
● Si la réaction électrochimique est cinétiquement contrôlée par
le transfert de charge et le transport des espèces (par diffusion, par
exemple), la surtension globale η devient la somme des surtensions, soit :
E(j ) < 0,8 V
300
η = ηt + ηd
p A ( j) ⁄ p oc
1 – ( j ⁄ j <c )
RT
- RT- ln -------------------------η d = -------- ln -------------------------p B( j ) p oa = ------nF
nF 1 – ( j ⁄ j <a )
< 0,5 V
(14)
O2
H2
CH3OH
Les pressions pA(j ) et pB(j ) des réactifs à l'état gazeux à la surface
de l'électrode dépendent du débit de courant, c'est-à-dire de j. Les
pressions de référence dans chaque compartiment (cathodique,
anodique) sont poc et poa, et les densités de courant limites de réduction et d'oxydation sont, respectivement, j <c et j <a . Ces densités
limites sont proportionnelles aux concentrations C A0 , C B0 des
espèces A, B, au sein de l'électrolyte, c'est-à-dire aux pressions pA,
pB pour des réactifs à l'état gazeux.
Pour une réaction électrochimique très lente (réaction irréversible avec j 0 → 0 , et η t → ∞ ), telle que l'oxydation du méthanol ou la
réduction de l'oxygène, il faut appliquer une surtension η élevée
pour obtenir un courant significatif. Dans ces conditions, la réaction
inverse devient négligeable (argument de l'exponentielle < 0, dans
la relation de Butler-Volmer), si bien que l'équation (12) devient (par
exemple pour une réaction de réduction, avec αc coefficient de
transfert de charge cathodique et j < 0, η < 0) :
●
– α c nFη t
j = – j 0 exp  -----------------------
RT
E(j )
200
où ηd, surtension de diffusion, s’écrit :
(15)
Eeq(CH3OH) < 1,21 V
0
0,5
E(V)
1,23
Figure 5 – Courbe densité de courant-potentiel pour une électrode à
combustible (hydrogène ou méthanol) et une électrode à oxygène
ou
RT
j
η t = –  -------------- ln  – ----
α c nF
j0
(16)
■ Les courbes densité de courant-potentiel j = f ( η ) , pour
l'oxydation (j > 0) de combustibles usuels (H2 et CH3OH) et pour la
réduction de l'oxygène (j < 0), peuvent se représenter sur le même
graphe (figure 5).
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D 3 340 − 5
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
La f.é.m. de la pile E (j ) s'écrit alors [avec les relations (6), (7) et
(8)] :
+
–
+
–
E ( j ) = E c ( j ) – E a ( j ) – R e j = E eq + η c ( j ) – E eq – η a ( j ) – R e j
(17)
E ( j ) = E eq – [ η c ( j ) + η a ( j ) + R e j ]
(18)
+
1.3 Rendements énergétiques
■ L'avantage essentiel d'une pile à combustible pour la production
d'énergie électrique, par rapport à un moteur thermique couplé à un
alternateur, réside dans le fait que le rendement de conversion est
très élevé.
–
avec E eq = E eq – E eq
et en tenant compte de la chute ohmique Rej dans la résistance
d'électrolyte Re (de l'ordre de quelques dixièmes d’ohms-centimètres carrés).
En remplaçant la surtension cathodique ηc pour la réduction irréversible de l'oxygène par l'expression (16), la surtension anodique
ηa pour l'oxydation de l'hydrogène par son expression linéarisée
(13), et en tenant compte d'un contrôle cinétique partiel par la diffusion des réactifs selon l'équation (14), on obtient :
1 – j ⁄ j <c 
RT
j – ( R + R ) j – RT
-------- ln  -----------------------E ( j ) = E eq – ---------------- ln -----t
e
 1 – j ⁄ j <a 
α c nF
nF
j 0c
Région 1 pour les faibles densités de courant : la cinétique est
contrôlée par un transfert de charge lent à la cathode (densité de
●
–6
thermique
εr
avec
Wr
T
- = 1 – -----2= --------------( –∆ H )
T1
Wr
travail mécanique réversible fourni,
∆H
enthalpie de réaction (c'est-à-dire que – ∆H représente la chaleur de réaction à pression constante),
Ce rendement est en général très bas, ne dépassant pas 40 %
pour les meilleures machines (turbine à gaz, par exemple), et est
souvent inférieur à environ 30 % pour les moteurs à combustion
interne.
■ Au contraire, le rendement d'une pile fonctionnant à température et pression constantes dans des conditions réversibles, c'est-àdire à l'équilibre, est :
à 10–8 A.cm–2), c'est-à-dire par une
pil e
activation électrochimique exponentielle, si bien que le potentiel est
fonction de ln ( j ) .
● Région 2 pour les densités de courant moyennes : la caractéristique devient linéaire par suite à la fois d'une cinétique rapide à
l'anode et d'une chute ohmique dans les diverses résistances du circuit (principalement la résistance d'électrolyte Re).
Région 3 pour les fortes densités de courant : la cinétique
devient contrôlée par le transport de matière par diffusion, si bien
que, lorsque j s'approche de l'une des deux densités de courant
limites j <c ou j <a , alors E ( j ) tend rapidement vers zéro, car le dernier terme logarithmique tend vers – ∞.
●
εr
avec
We
We
nFE eq
T∆S
∆G
= --------------- = ---------------- = -------- = 1 – -----------( –∆ H )
( –∆ H )
∆H
∆H
∆ G = ∆ H – T ∆ S,
où T ∆S représente la chaleur isotherme réversible échangée avec le
milieu extérieur, ∆S étant la variation isotherme d'entropie.
Ce rendement théorique réversible est en général très élevé.
Exemples :
pile
Pour une pile à hydrogène, ε r = 83 % à 25 °C et 91 % à 150 °C.
pile
1,2
0,6
pile
carbone en monoxyde de carbone correspond à ε r = 1, 24 ) :
l'énergie électrique supplémentaire provient alors de la chaleur
fournie par le milieu extérieur à la pile.
Région 1
Point de fonctionnement
Région 2
0,4
0,2
Région 3
0,0
Densité de courant j
Figure 6 – Caractéristiques densité de courant-potentiel d’une pile à
combustible
D 3 340 − 6
= 97 % à 25 °C.
Il peut même, dans certains cas, dépasser l'unité. Cela se produit
lorsque ∆S > 0, c'est-à-dire lorsque le coefficient de température de
la pile ( ∂E ⁄ ∂T = ∆ S ⁄ nF ) est positif (par exemple la combustion du
Potentiel (V)
0,8
(21)
travail électrique fourni,
Pour une pile à méthanol, ε r
1,0
(20)
T1, T2 températures absolues entre lesquelles fonctionne la
machine.
(19)
Cette équation décrit raisonnablement les caractéristiques
densité de courant-potentiel des piles usuelles (PAFC, AFC,
PEMFC...) [11]. On distingue ainsi 3 régions représentées sur la
figure 6.
courant d'échange j 0c ≈ 10
En effet, le rendement théorique maximal d'une machine
thermique est donné par le théorème de Carnot :
● Cependant, le rendement pratique d'une pile, qui débite sur
une charge extérieure avec une densité de courant j, est inférieur à
ce rendement réversible, par suite de l'existence des surtensions η
(particulièrement à la cathode pour les piles H2/O2) et des pertes
ohmiques dues à la résistance Re de l'électrolyte entre les deux électrodes et aux résistances de contact [cf. équation (18)].
On définit alors le rendement en potentiel εE de la pile sous débit :
( ηa ( j ) + ηc ( j ) + Re j )
E(j)
ε E = ---------- = 1 – ----------------------------------------------------------- < 1
E eq
E eq
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(22)
_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
Ce rendement, toujours inférieur à l'unité, dépend de la densité
du courant qui traverse la pile.
Exemples :
Une pile H2/O2, dont la f.é.m. est 0,80 V sous un débit de
300 mA/cm2 (pile PAFC de UTC), a un rendement en potentiel
ε E = 0,80/1,23 = 65 %.
2. Différentes filières
de piles à combustible
2.1 Présentation
Cette baisse de rendement provient, d'une part de la surtension
d'oxydation de l'hydrogène, qui est en général relativement faible :
( η a ≈ 10 à 20 mV à 300 mA/cm2)
et surtout de la surtension de réduction de l'oxygène, qui est relativement élevée :
η c ≈ 350 à 400 mV à 300 mA/cm2.
Dans une pile à méthanol, la surtension d'oxydation ηa du combustible est plus importante et peut atteindre 300 à 400 mV, si bien que le
rendement en potentiel devient beaucoup plus faible ; pour une f.é.m.
de 0,5 V à 200 mA/cm2 (figure 5) :
ε E = 0, 5 ⁄ 1, 21 ≈ 41 % .
(23)
où nexp est le nombre expérimental d'électrons effectivement
échangés.
En pratique, ce rendement n'atteint pas 100 %, par suite :
— de réactions électrochimiques parallèles, par exemple la formation de formaldéhyde et d'acide formique lors de l'oxydation du
méthanol, ce qui réduit le nombre expérimental d'électrons échangés à 2 ou 4, au lieu de 6 pour l'oxydation totale en CO2 ;
— de réactions chimiques entre les espèces réactives, catalysées
par les matériaux d'électrodes, en particulier l'oxydation chimique
du combustible par l'oxygène ; cela peut se produire quand la membrane séparant les deux compartiments anodique et cathodique
n’est pas étanche.
● Au total, le rendement global de la pile est le produit des
trois rendements précédents, soit :
ε
pile
nFE eq E ( j ) n exp
n exp FE ( j )
pile
= ---------------------------- = ----------------- × ----------- × ------------- = ε r × ε E × ε F
( – ∆ H ) E eq
n
( –∆ H )
(24)
Exemples :
Dans le cas de la pile à hydrogène du type PAFC fonctionnant à
150 °C, le rendement global, à 300 mA/cm2 et E = 0,80 V, sera, en prenant ε F ≈ 98 % :
ε
pile
= 0, 91 × 0, 65 × 0, 98 = 58 %
ce qui est encore au moins deux fois supérieur à celui d'une machine
thermique classique (moteur à combustion interne).
Dans le cas d'une pile à méthanol à combustion directe, le rendement global ε pile sera, à 25 °C, pour une f.é.m. de 0,5 V :
ε
pile
Les principales applications envisagées, avec la puissance électrique correspondante, sont les suivantes :
1. production décentralisée électrogène (jusqu’à la centaine de
mégawatts) ;
2. cogénération industrielle ou centralisée (jusqu’à 50 MW) ;
3. cogénération tertiaire (jusqu’à 250 kW) ;
4. cogénération maison individuelle (1 à 10 kW) ;
Enfin, quand on considère l'énergie et la puissance de la pile, il
faut introduire le rendement faradique ε F, défini comme étant le
rapport entre le courant débité I et le courant maximal Im correspondant à la réaction globale de la pile, soit :
●
n exp
I
ε F = ------- = -----------n
Im
Différentes familles de piles à combustible ont été développées.
Les piles hydrogène/oxygène (air) sont classées selon la nature de
l'électrolyte (tableau 1).
= 0, 97 × 0, 41 ≈ 40 %
à condition que le rendement faradique ε F soit égal à 100 %, c'est-àdire que la réaction de combustion du méthanol en CO2 soit totale
nexp = n = 6 faradays par mole de CH3OH,
soit une sélectivité de la réaction égale à 100 %.
Si la réaction de combustion est partielle, avec production d'aldéhyde formique (nexp = 2) et/ou d'acide formique (nexp = 4), le rendement énergétique sera diminué d'autant (facteur ε F ).
5. alimentation de sites isolés (10 à 200 kW) ;
6. secours et qualité (jusqu’à 200 kW) ;
7. véhicule électrique (environ 50 kW) ;
8. bus (environ 200 kW) ;
9. navires et sous-marins (par modules de 200 à 500 kW) ;
10. applications portables (1 à 100 W) ;
11. engins spatiaux (10 à 50 kW).
L'hydrogène utilisé est soit stocké dans des bouteilles de gaz
comprimé ou dans des vases Dewar d'hydrogène liquéfié ou dans
des hydrures métalliques, soit produit par reformage à l'eau de
différents combustibles : gaz naturel (CH4), charbon, méthanol,
propane, distillat liquide, naphta...
Le reformage peut se faire à l'extérieur de la pile (piles à basses
températures, telle que PAFC, AFC ou PEMFC) ou, mieux, à l'intérieur de la pile (piles à hautes températures : MCFC ou SOFC), ce qui
augmente les rendements et diminue les coûts de fabrication. Le
principe du reformage à l'eau (vaporeformage) est illustré dans le
cas du méthane (composant principal du gaz naturel) :
CH 4 + H 2 O ⇔ CO + H 2 ,
réaction à laquelle il faut ajouter la réaction du gaz à l'eau :
CO + H 2 O ⇔ CO 2 + H 2 .
Ces réactions se produisent à 700 °C en présence de catalyseur
(Ni) et conduisent à un mélange gazeux riche en hydrogène, appelé
reformat. Il contient diverses molécules : CH4, H2O, H2, CO, CO2.
Le monoxyde de carbone CO produit est un poison des catalyseurs à base de platine utilisés dans les piles à basses températures
(PAFC, AFC, PEMFC), et sa teneur doit donc être sévèrement
contrôlée. Par contre, il est l'un des réactifs des piles à hautes
températures (MCFC, SOFC...). Le dioxyde de carbone CO2
consomme les électrolytes alcalins par carbonatation et donc doit
absolument être éliminé (AFC).
La présence d'un reformeur externe augmente la complexité du
système et diminue les rendements énergétiques (rendement du
reformeur de 70 à 80 %), si bien que, dans certaines piles, on préfère
réaliser la combustion électrochimique directe du combustible.
C'est le cas de la pile à méthanol à combustion directe (« Direct
Methanol Fuel Cell » ou DMFC).
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D 3 340 − 7
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 1 – Différentes filières de piles à combustible
Sigle
Électrolyte
Température de
fonctionnement
(°C)
(puissance électrique)
ZrO2 – Y2O3
700 à 1 000
prototype (100 kW)
2006
1 à 6,9
Appellation
Niveau d’avancement Industrialisation Applications
(voir liste)
SOFC
Pile à combustible à oxyde solide
(Solid Oxide Fuel Cell)
MCFC
Pile à combustible à carbonate fondu
(Molten Carbonate Fuel Cell)
Li2CO3/
K2CO3
650
prototype (2 MW)
2008
1, 2, 3
PAFC
Pile à combustible à acide phosphorique
(Phosphoric Acid Fuel Cell)
H3PO4
200
série précommerciale
(200 kW)
-
3,6
PEMFC
Pile à combustible à membrane
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)
Polymère
conducteur
protonique
90
prototype (250 kW)
2002
3 à 10
DMFC
Piles à combustible au méthanol direct
(Direct Methanol Fuel Cell)
Polymère
conducteur
protonique
60-90
recherche
et développement
2015
5 à 8,10
KOH
80
prototype (10 kW) et
production unitaire
2002
6, 7, 11
AFC
Pile à combustible alcaline
(Alkaline Fuel Cell)
2.2 Piles à oxyde solide (SOFC)
L'association de plusieurs cellules élémentaires pour former une
batterie nécessite l'utilisation d'un matériau d'interconnexion (céramique ou métallique) conducteur électronique.
2.2.1 Généralités
Les caractéristiques de fonctionnement des piles SOFC, notamment la température, leur confèrent nombre d'avantages sur les
générateurs électrochimiques classiques, par exemple :
— l'utilisation de catalyseurs coûteux (Pt, Ru...) n'est pas
nécessaire ;
— un rendement global de 50 % peut être atteint ;
— les problèmes de maintenance, liés notamment à la perte
d'électrolyte et à la corrosion des électrodes, ne se posent pas ;
— leur nature modulaire offre une plus grande flexibilité pour les
capacités de production d'énergie électrique...
La pile à combustible à oxyde électrolyte solide (Solid Oxide Fuel
Cell, SOFC) [14], [15] peut être définie comme un système électrochimique multicouches de céramiques fonctionnelles utilisant un
combustible et un comburant gazeux et fonctionnant au voisinage
de 1 000 °C. La cellule élémentaire correspondante (figure 7)
comporte un électrolyte solide, une électrode à oxygène (cathode c)
et une électrode à combustible (anode a).
Chaque cellule élémentaire peut être considérée comme une pile
de concentration en oxygène du type (pc et pa représentant les pressions partielles à la cathode et à l’anode) :
(+) O2 (pc)/électrolyte solide/O2(pa) (–)
dont la f.é.m., sous courant nul, est donnée par la relation :
1
U i = 0 = ------4F
avec te
µ O2
F
∫
µO
µO
2(c)
( 1 – t e ) dµ O 2
2(a)
nombre de transport électronique dans l'électrolyte
solide,
potentiel chimique de l'oxygène ,
nombre de Faraday.
H2, CO
H2O, CO2
Électrode à combustible poreuse a
O2–
Électrolyte solide étanche
Électrode à air poreuse
O2–
O2–
O2–
c
Air
N2
Figure 7 – Schéma de principe d’une cellule élémentaire de pile
à combustible à oxyde électrolyte solide
D 3 340 − 8
2.2.2 Matériaux
2.2.2.1 Électrolyte
Les propriétés requises pour l'électrolyte sont principalement
imposées par la haute température de fonctionnement des SOFC, à
savoir :
— une conductivité ionique élevée (σ > 0,1S. cm–1) à 1 000 °C, un
faible nombre de transport électronique (te < 10– 3) et un domaine
électrolytique aussi étendu que possible (> 20 ordres de grandeur
de pression partielle d'oxygène) ;
— une stabilité chimique vis-à-vis des matériaux et des gaz
d'électrodes (air et combustible) ;
— une compatibilité en termes de coefficient de dilatation thermique avec les autres constituants céramiques de la pile ;
— une bonne résistance mécanique (400 MPa) ;
— une étanchéité parfaite aux gaz d'électrodes...
L'ensemble de ces contraintes a orienté les recherches vers les
céramiques à base d'oxydes. Ce sont essentiellement des solutions solides de formule :
MO 2 – M 2′ O 3
avec M = Zr, Ce et M’ = Y, Sc, Ln où Ln désigne une terre rare. Elles
cristallisent dans le système cubique de type fluorine et la conduction ionique y est assurée par les ions O2 – selon un mécanisme
lacunaire. Les diagrammes d'Arrhénius représentent la variation de
la conductivité ionique en fonction de la température de céramiques
d'oxydes susceptibles d'utilisation comme électrolytes solides
(figure 8).
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_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
0
3
lg σ
(S.cm–1)
LaCoO3
(B
i
2O
3
)
0,7
5
(Y
2
rO
iO
2
2
)
0,
9
(Y
(T
2
hO
3
0,
) 0,9
2
1
(W
5
eO
2
O
3
)
0,
8
)
0,2
5
(S
m
O
1,
5
La0,7Sr0,3CoO3
1
)
0,
2
7
(C
dO 1
(G
) 0,8
eO 2
,12
La0,7Sr0,3CrO3
0
O
) 0,2
,5
a
(C
7
) 0,8
rO 2
(Z
)0
aO
(C
) 0,88
fO 2
(H
) 0,0
O3
(Y 2
3
–2
La0,7Sr0,3MnO3
2
5
(C
)
0,2
3)
0,7
O
lg σ
(S.cm–1)
)
3
(B
(Z
–1
O
) 0,1
3
–1
La0,7Sr0,3FeO3
–3
6
7
8
9
10
11
12
104 (K–1)
T
–2
Figure 8 – Variation de la conductivité ionique d’oxydes électrolytes
solides en fonction de la température
Les systèmes à base de CeO2 et de Bi2O3 présentent une conduction ionique intéressante, mais ils sont partiellement réduits par les
gaz combustibles dans les conditions de fonctionnement des SOFC.
Enfin, des électrolytes solides à base de LaGaO3, de structure
pérovskite, ont été récemment découverts, permettant de fonctionner au voisinage de 750 °C avec les mêmes performances que la
zircone stabilisée. Le système La1 – xSrxGa0,8Mg0,203 est particulièrement prometteur.
À ce jour et au niveau technologique, le choix s'est porté sur les
zircones stabilisées de formule générale (ZrO2)1 – x (Y2O3)x avec
0,08 < x < 0,1.
Cependant, ces électrolytes présentent une mauvaise tenue
mécanique, pénalisante si le rôle de support de cellule leur est
dévolu. Pour pallier cet inconvénient, il a été fait appel à la fabrication d'électrolytes composites par addition de Al2O3 ou de MgO.
L'introduction de 20 % en poids de Al2O3 conduit à une augmentation de 50 % de la résistance à la flexion. Une amélioration des
propriétés mécaniques est également obtenue lors de la fabrication
en éliminant les agglomérats présents dans les poudres de départ,
après calcination.
2.2.2.2 Matériaux de cathodes
Les contraintes imposées à ces matériaux (conductivité élevée,
activité catalytique vis-à-vis de la réduction de l'oxygène, stabilité
chimique en milieu oxydant...) réduisent le choix aux métaux nobles
(Pt, Ag, Au) et à certains systèmes d'oxydes. Les premiers ont été
écartés à cause de leur coût prohibitif. Parmi les seconds, seuls les
systèmes d'oxydes de structure pérovskite de type ABO3 ont été
retenus où A est une terre rare (La, Gd, Pr) et B un métal de transition (Mn, Co, Fe, Ni).
Les manganites de lanthane dopées semblent les plus prometteurs pour le développement technologique des SOFC. La substitution partielle de La par Sr et/ou Mn par Co améliore la conductivité
1
2
3
103 (K–1)
T
Figure 9 – Variation de la conductivité électrique en fonction de la
température de solutions solides La1 – xSrxMO3 – δ
avec M = Mn, Co, Cr, Fe
électrique et réduit la polarisation cathodique de manière significative (figure 9 et figure 10).
Les caractéristiques courant-potentiel de ces cathodes mettent en
évidence un effet électrocatalytique apparaissant à un potentiel
caractéristique Ec qui dépend de la nature et de la composition du
matériau de cathode. Cet effet est attribué à l'apparition d'une
conduction mixte (ionique + électronique) responsable de l'extension de l'aire de la surface de réaction. En effet, la réaction d'électrode a lieu aux lignes de contact triple (cathode/électrolyte/gaz)
pour les potentiels inférieurs à Ec. Pour des potentiels supérieurs, la
réaction s'étend à toute la surface du matériau de cathode.
Les manganites de lanthane retenus à ce jour pour le développement technologique des SOFC présentent les deux inconvénients
majeurs suivants :
— il existe un écart important entre les coefficients de dilatation
thermique des manganites et la zircone stabilisée ; cet écart est
réduit par la substitution partielle de La3+ par des cations plus petits
comme Y3+ ou Ca2+ ;
— l'augmentation de la réactivité chimique à l'interface
cathode/électrolyte, avec la formation de phases de résistivité élevée comme LaZr2O7 et SrZrO3, est notable.
Plusieurs solutions ont été proposées pour remédier à ces
inconvénients, dont :
— la diminution de la stœchiométrie du lanthane par rapport au
manganèse en synthétisant des solutions solides de formule
(La,Sr)1 – y MnO3 ;
— le remplacement de Sr par Ca, la composition La0,6Ca0,4MnO3
étant beaucoup moins réactive avec l'électrolyte ;
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D 3 340 − 9
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
par la rupture des contacts métal/électrolyte entraînant une
augmentation sensible de l'impédance de la pile. Une solution
partielle à ce problème peut être trouvée via les méthodes de préparation du cermet.
800
ηc (mV)
LaCoO3
2.2.2.4 Matériaux d’interconnexion
La0,7Sr0,3CoO3
600
Les matériaux d'interconnexion servent à réaliser le contact électrique de cellules élémentaires pour la confection de batteries
(§ 2.2.1). De par cette fonction, ils sont en contact avec les milieux
oxydant et réducteur de la cathode et de l'anode respectivement.
Cela requiert, en particulier, une stabilité chimique, une parfaite
étanchéité et une conductivité électronique prépondérante élevée.
La0,7Sr0,3FeO3
La0,7Sr0,3MnO3
La0,7Sr0,3CrO3
Pt (d'après Karpachev
et Ovchinnikov [25])
Aujourd'hui, les matériaux satisfaisant au mieux aux conditions
requises sont des solutions solides à base de LaCrO3. Un problème
majeur reste cependant à résoudre, lié à la densification de ces
matériaux. Une densité voisine de la densité théorique est obtenue
en atmosphère réductrice à une température relativement élevée
(1 775 °C), conditions totalement inadaptées pour un cofrittage,
notamment avec les matériaux de cathodes. Le frittage sous air
donne des matériaux inutilisables avec une porosité ouverte importante. Pour résoudre ce problème, il a été fait appel à des fondants
ou à la substitution partielle de Cr par Ni et/ou Co. Ainsi, le système
400
200
La1 – xCaxCr1 – yCoyO3 avec x > 0,1 et y > 0,1
0
–4
–3
–2
–1
0
donne des matériaux denses après frittage sous air à 1 400 °C. Par
ailleurs, l'existence d'une conduction mixte dans les chromites de
lanthane les rend sujets à la semi-perméabilité électrochimique
dont il faut tenir compte dans le bilan énergétique.
lg j (A / cm2)
Figure 10 – Caractéristiques surtension-densité du courant
de réduction de l’oxygène de l’air sur différents matériaux
de cathodes à 800 °C
— l'intercalation entre le matériau de cathode et l'électrolyte d'un
« tampon » à conduction ionique élevée ne donnant pas lieu à la formation de phases résistives à l'interface avec l'électrolyte ; la solution solide (CeO2)0,8(SmO1,5)0,2 a été utilisée avec succès à cet effet.
2.2.2.3 Matériaux d’anodes
Compte tenu de sa faible volatilité, de sa stabilité chimique en
milieu réducteur, de sa bonne activité catalytique vis-à-vis de
l'oxydation des gaz combustibles présents à l'anode et des coûts
modérés de mise en œuvre, le nickel se présente actuellement
comme le meilleur candidat en tant que matériau d'anode dans les
SOFC.
Si l'on se réfère à l'oxydation de H2, il a été proposé, après des
expérimentations comparatives, le classement suivant en termes
d'électrocatalyse :
Ni > Fe > Co > Pt = Pd > Au > Mn
L'anode est communément utilisée sous forme de cermet
nickel/zircone avec une proportion en nickel voisine de 40 %. Ses
performances dépendent de manière significative de la microstructure du cermet et de son mode de fabrication. La caractéristique
stationnaire courant-potentiel fait apparaître un pic de passivation à
un potentiel voisin de celui du couple Ni/NiO se situant assez loin
des conditions de fonctionnement des SOFC.
Afin de réduire la polarisation anodique, l'électrolyte en contact
avec le métal d'anode est dopé superficiellement par l'introduction
d'un couple rédox devant induire une conduction mixte à la surface
de l'électrolyte, permettant ainsi « l'étalement » de la réaction.
Enfin, quel que soit le métal utilisé, la non-compatibilité des coefficients de dilatation thermique pose problème. Elle se manifeste
D 3 340 − 10
En ce qui concerne plus particulièrement les SOFC à configuration
plane (§ 2.2.3.2), des matériaux d'interconnexion métalliques ont
été développés. En plus du nombre des qualités requises énoncées
précédemment, ils ont l'avantage de présenter une conductivité
thermique élevée, qui permet de minimiser les effets des points
chauds et d'homogénéiser rapidement la température des cellules.
La compatibilité en termes de coefficient de dilatation thermique
n'est cependant pas encore assurée. Comme exemples de
systèmes, on peut citer CrFe5Y2O3, connu sous le sigle ODS (Oxide
Dispersion Strenghtened), et l'alliage NiCr25Fe10Al2Y étudié par
Siemens. Les matériaux d'interconnexion métalliques peuvent
également être utilisés sous forme de cermets. Un exemple est
fourni par le cermet formé de 60 % en volume de Al2O3 et 40 %
d’Inconel 600 qui aurait les mêmes performances que les alliages
métalliques.
2.2.3 Aspects technologiques et performances
L'objectif est de réaliser des systèmes complets capables de délivrer une densité de courant de 0,4 A/cm2 sous 0,7 V. Trois types de
configurations (tubulaire, plane et monolithique) ont été étudiés à
ce jour, les deux premières connaissant un développement technologique important. Les trois configurations mettent en jeu les
mêmes constituants électrochimiquement actifs, à savoir :
— électrolyte : (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08 ;
— anode : cermet nickel/zircone avec une proportion en nickel
voisine de 50 % et une porosité de l'ordre de 40 % ;
— cathode : La0,84Sr0,16MnO3 avec une porosité comprise entre
30 et 40 % ;
— différents matériaux d'interconnexion : chromites de lanthane
La(M)CrO3 avec M = Mg,Ca,Sr ou superalliages métalliques, en particulier pour la configuration plane.
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recouvert d'une fine couche d'électrolyte sur la totalité de sa surface, à l'exception d'une bande de 9 cm de large le long du tube.
Cette bande est recouverte d'une couche étanche de matériau
d'interconnexion. L'anode est déposée sous forme d'une couche
poreuse sur la totalité de la surface de l'électrolyte, à l'exception
d'une étroite zone au voisinage du matériau d'interconnexion.
Flux de combustible
Le tableau 2 donne quelques caractéristiques des matériaux
utilisés.
Interconnexion
Tube support
Électrode à air
Électrolyte
Électrode à combustible
Flux d'air
Figure 11 – Cellule élémentaire tubulaire avec tube support
en zircone stabilisée [Siemens-Westinghouse]
L'oxygène (air) est injecté à l'intérieur de la cellule électrochimique à l'aide d'un tube céramique et parcourt la zone annulaire
comprise entre la cellule et le tube injecteur. Le combustible circule
à l'extérieur de la cellule. 50 à 90 % du combustible sont oxydés
électrochimiquement. Une partie du combustible non oxydé est
remise en circulation et l'autre est brûlée et sert à réchauffer l'air
et/ou le combustible à introduire dans les cellules électrochimiques.
■ Pour réaliser des assemblages série-parallèle, les cellules
tubulaires sont mises en contact au moyen de coussinets en feutre
de nickel (figure 12).
Cathode
Extrusion
Électrolyte
Dépôt électrochimique en phase
vapeur (EVD)
Dans la configuration tubulaire, le rapport surface active/volume
est voisin de 1 cm2/cm3, ce qui est relativement modeste. Il est
important de signaler que cette configuration ne nécessite pas de
scellement. Des tests de longue durée (> 50 000 h) de SOFC ont
révélés une vitesse de décroissance du potentiel inférieure à
0,5 %/1 000 h. Durant ces dernières années, des générateurs de
25 et 100 kW, mettant en œuvre cette configuration, ont été mis au
point par Siemens-Westinghouse et testés avec succès par de
nombreuses compagnies d'électricité et de gaz.
La figure 13 permet de comparer les caractéristiques potentielcourant de cellules avec différents supports de matériaux actifs.
Anode
Barbotine-dépôt électrochimique en
phase vapeur (EVD)
2.2.3.2 Configuration plane
Matériau d’interconnexion
Dépôt électrochimique en phase
vapeur (EVD)
Tableau 2 – Caractéristiques des matériaux utilisés
dans la configuration tubulaire de Siemens-Westinghouse
Composant
Mode de fabrication
2.2.3.1 Configuration tubulaire
■ Westinghouse Electric Corporation (maintenant SiemensWestinghouse) a été pionnier dans la conception et le développement technologique de la configuration tubulaire. Un tube de manganite de lanthane dopé, matériau de cathode, de 1,9 mm
d'épaisseur, obtenu par extrusion et frittage et présentant une porosité voisine de 35 % assure le support des matériaux actifs de la cellule et fonctionne comme cathode (figure 11). Ce tube est ensuite
Feutre de nickel
en contact avec
l'électrode à air +
via le matériau
d'interconnexion
La technologie liée à cette configuration a été développée surtout
au Japon et en Europe, en particulier par Siemens. On se limitera à
la description de la configuration adoptée par ce groupe industriel.
■ La cellule élémentaire est constituée d'un substrat d'électrolyte
plan servant de support, d'une épaisseur de 150 µm. Les électrodes,
d'une épaisseur comprise entre 30 et 50 µm, sont préparées par les
méthodes classiques de céramique et déposées par sérigraphie sur
les faces de l'électrolyte-substrat. Un tel arrangement est appelé
PEN (positive, électrolyte, négative). Une puissance égale à
0,45 W/cm2 a été obtenue avec une cellule élémentaire fonctionnant
à 975 °C avec le couple air/hydrogène.
Collecteur de
courant positif
Flux d'air
Flux d'air
Électrode à
combustible
Électrolyte
Matériau d'électrode
à combustible,
entre le matériau
d'interconnexion
et l'électrode à air
Flux d'air
Feutre de nickel
en contact avec
l'électrode à
combustible –
Matériau
d'interconnexion
Feutre
de nickel
Flux d'air
Électrode
à air
Tube support
zircone poreuse
Collecteur de
courant négatif
Figure 12 – Assemblage de cellules
élémentaires tubulaires
[Siemens-Westinghouse]
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D 3 340 − 11
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
■ Les cellules élémentaires sont mises en contact à l'aide d'un
matériau d'interconnexion, dénommé plaque bipolaire, à base
d'alliage métallique comme CrFe5Y2O3. Ce dernier est usiné électrochimiquement pour y creuser des canaux permettant la circulation
des gaz d'électrodes.
air
ble
sti
bu
m
co
Plusieurs cellules peuvent être raccordées en parallèle sur une
seule plaque à l’aide d’un support à fenêtres métalliques (figure 14).
plaque
métallique
de base
ble
air
sti
bu
m
co
Contrairement à la configuration tubulaire, la configuration plane
nécessite l'utilisation de joints d'étanchéité aux gaz d'électrodes
pour réaliser l'assemblage de cellules élémentaires. Ces joints
doivent être thermiquement et chimiquement stables en milieu
oxydant et en milieu réducteur (figure 14). Les recherches correspondantes sont relativement récentes et portent sur des matériaux
céramiques et vitrocéramiques et on estime actuellement que le
succès de cette technologie sera largement tributaire de la qualité
de ces joints.
fenêtre
métallique
électrolyte/
électrode
fenêtre
métallique
plaque
métallique
bipolaire
On estime atteindre un rendement électrique voisin de 52 % avec
l'utilisation de gaz naturel et reformage interne.
2.2.3.3 Configuration monolithique
La configuration monolithique initiée et développée à Argonne
National Laboratory (États-Unis) est un arrangement du type nid
d'abeilles (figure 15). Les canaux de gaz oxydant et combustible
sont formés de couches plissées de matériaux de cathode et
d'anode respectivement. Ces couches sont alternativement séparées par un ensemble multicouches plan mettant en jeu la séquence
cathode/électrolyte/anode puis la séquence anode/matériau d'interconnexion/cathode. Les matériaux crus sont cofrittés au voisinage
de 1 400 °C sous air.
plaque
métallique
de base
On évalue à 10 cm2/cm3 le rapport surface active/volume. Les
résultats obtenus sur cellule élémentaire sont remarquables :
1A/cm2 à 0,6 V avec le couple air/hydrogène. Cependant, les performances des assemblages mettant en jeu cette configuration restent
très modestes, à cause principalement de la faible densification du
matériau d'interconnexion, le chromite de lanthane dopé, et de la
formation de fissures.
Figure 14 – Assemblage de cellules dans la configuration plane
[Siemens]
2.2.3.4 Comparaison
Les résultats d'une modélisation de l'évaluation comparative des
performances potentielles des trois configurations décrites précédemment, pour une densité de courant de 400mA/cm2 à 1 000 °C indiquent un net avantage de la configuration monolithique (tableau 3).
Encore faut-il que le développement technologique des assemblages
mettant en œuvre ce design se concrétise à un coût acceptable!
Cathode
Interconnexion
Anode
U (V)
support en
manganite
de lanthane
0,7
Électrolyte
Combustible
0,6
Cathode
support épais en
zircone stabilisée
0,5
support mince en
zircone stabilisée
0,4
Air
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
j (A / cm2)
Figure 13 – Comparaison des caractéristiques potentiel-courant
de cellules à configuration tubulaire
D 3 340 − 12
Figure 15 – Assemblage de cellules dans la configuration
monolithique
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avec
Tableau 3 – Performances potentielles de cellules
fonctionnant à 1 000 °C avec 400 mA/cm2
f.é.m.0
force électromotrice d'une pile où toutes les
espèces ont une activité unitaire,
p (i )
pression partielle du gaz i.
Si le combustible est le méthane, celui-ci est transformé au
préalable en gaz de synthèse (H2 et CO) par vaporeformage (réaction qui est favorisée dans les conditions de fonctionnement des
piles MCFC).
●
Différence de
potentiel
Densité de
puissance
Rendement
(V)
(W/cm2)
(%)
Tubulaire
0,65
0,261
50
Plane
0,8
0,318
61
Monolithique
0,84
0,335
65
Configuration
La réaction d'oxydation devient :
2–
H 2 + CO + 2CO 3
→ 3CO 2 + H 2 O + 4 e
–
(29)
2.3.2 Effet de la pression
2.3 Piles à carbonate fondu (MCFC)
Les propriétés chimiques et électrochimiques des carbonates
alcalins fondus sont à l'origine de la spécificité et de l'intérêt des
piles à combustible à carbonate fondus (Molten Carbonate Fuel
Cells, MCFC). En effet, ils forment, à partir d'éléments abondants
dans la nature et non toxiques, des mélanges eutectiques à point de
fusion relativement bas (488 °C pour Li2CO3K2CO3 : 62-38 mole %)
et de conductivité électrique élevée (1,3 à 2,5 S.cm– 1 autour de
700 °C [16]). Ce milieu électrolytique, relativement stable et non
volatil, est compatible avec une température de fonctionnement de
650 °C :
— d'une part, cette température est favorable à la cinétique des
réactions d'oxydation du combustible (H2, CO, gaz naturel, charbon
gazéifié, etc.) et de réduction du comburant (oxygène de l'air) et
autorise, par conséquent, l'utilisation de matériaux d'électrodes,
tels que le nickel, moins coûteux que les métaux précieux utilisés
dans les piles à combustible à basse température ;
— d'autre part, elle permet la cogénération d'énergie électrique
et de chaleur.
2.3.1 Fonctionnement
D'après la réaction (28), le passage d'une pression p1 à p2 entraîne
une variation de la f.é.m. de la pile de 20 In (p2/p1) en mV, ce qui
signifie une augmentation de 46 mV par décade de pression. Cependant, cette évolution favorable est limitée du fait de l'existence de
réactions parasites à hautes pressions, telles que la réaction dite de
Boudouard :
2CO → C + CO 2 ,
ou la réaction de formation du méthane à partir du gaz de synthèse :
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O .
2.3.3 Autodissociation du milieu :
notion d’oxoacidité
Les propriétés acido-basiques des milieux carbonates fondus ont
une très grande influence sur leur comportement. On peut les
mettre en évidence à partir de la réaction d'autodissociation des
ions carbonates :
2–
Un des aspects les plus prometteurs des carbonates fondus est la
possibilité d'utiliser, outre l'hydrogène, des combustibles plus
courants tels que le gaz naturel, le méthanol, le charbon gazéifié ou
le gaz de synthèse. À la différence des autres types de piles, le
comburant est constitué par un mélange d'air et de dioxyde de
carbone en proportions 70 % et 30 % respectivement.
■ La réaction électrochimique ayant lieu à la cathode est la
suivante :
1
–
2–
--- O 2 + CO 2 + 2 e → CO 3
(25)
2
Cette réaction globale a toujours lieu, mais une analyse détaillée
a montré que le mécanisme de réduction fait intervenir des espèces
2–
réduites de l'oxygène, O 2
et O2–.
À l'anode, on a les réactions électrochimiques suivantes.
● Si le combustible est l'hydrogène :
2–
H 2 + CO 3
→ H 2 O + CO 2 + 2 e
–
(26)
La cinétique de cette oxydation est considérée comme rapide. La
réaction chimique globale de la pile est la suivante
1
H 2 + --- O 2 + CO 2 (cathode) → ( H 2 O + CO 2 ) (anode)
(27)
2
Bien que les ions carbonates prennent part aux réactions, le
milieu fondu demeure de composition invariable. Par ailleurs, CO2
formé à l'anode est recyclé à la cathode pour y être consommé.
La force électromotrice de la pile peut ainsi s'exprimer selon :
( CO 2 ) cathode
p ( H 2 ) p ( O 2 )1 ⁄ 2 RT p
0 RT
f.é.m. = f.é.m. + -------- ln -------------------------------------------- + -------- ln --------------------------------------p
( CO 2 ) anode (28)
2F
2F
p ( H2 O )
CO 3
2–
( < ) ⇔ O ( s ) + CO 2 ( g )
(30)
où ( < ) , (s) et (g) représentent respectivement les états liquide,
solide et gazeux.
On peut ainsi utiliser la notion d'oxoacidité. L'oxyanion carbonate, donneur de l'oxyde O2–, est un oxoacide. Cet anion, donneur
d'un doublet électronique, peut donc s'associer à un accepteur, tel
que CO2, appelé oxoacide. Afin de caractériser le niveau d'acidité,
on peut utiliser la grandeur p (CO2) (pression partielle du dioxyde de
carbone au-dessus du milieu fondu) qui est analogue au pH en
milieu aqueux. L'oxoacidité est donc contrôlée par l'imposition
d'une pression partielle de CO2, oxoacide le plus fort qui puisse
exister dans le milieu. Le domaine d'oxoacidité est celui compris
entre le sel fondu saturé d'oxyde (limite basique) et le sel fondu
sous une pression de CO2 de une ou plusieurs atmosphères (limite
acide).
2.3.4 Constitution des piles MCFC : état de l’art,
améliorations
■ Chaque cellule unité est formée d'une anode séparée de la
cathode par une matrice contenant le mélange eutectique de carbonates fondus (figure 16).
L'assemblage d'une pile (cellules unités placées en série) est
assuré par des plaques d'interconnexion (en acier inoxydable)
nervurées qui assurent la distribution des gaz et permettent la séparation d'une anode et d'une cathode adjacente. Du côté anodique, la
plaque d'interconnexion est recouverte d'une fine couche de nickel
protectrice, stable sous atmosphère réductrice. Du côté cathodique,
l'acier inoxydable est utilisé sans revêtement.
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D 3 340 − 13
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Tableau 4 – Composants des piles à combustible à carbonates fondus [17], [18]
Composant
État de l’art
Caractéristiques
Matériaux alternatifs et objectifs généraux
Anode
Ni poreux +2 à 10 %
de Cr (ou Ni-Al)
0,5 à 0,8 mm d’épaisseur
0,1 à 1 m2.g –1
porosité : 55-70 %
(pores de 3 à 5 µm)
Cu-Ni-Al
CeO2 dopé
matériaux moins coûteux et en moindres quantités
Cathode
Ni recouvert de NiO
lithié : LixNi1 – xO
0,5 à 0,75 mm d’épaisseur
0,5 m2.g –1
porosité : 70-80 % à 60-65 % après
lithiation (pores de 7 à 15 µm
et de 1 µm)
LiFeO2 (stable, insoluble, mais rendement électrique faible)
LiCoO2 moins soluble
faible dissolution dans les carbonates et perte
de rendement modérée
Mélange eutectique
de carbonates
Li2CO3-K2CO3
(62-38 mole %)
Support poreux
γ-LiAIO2 : 55 %
α-Al2O3 : 30 %
α-Al2O3 : 15 %
Plaque obtenue
par coulage
en bandes
particules de 0,1 µm
particules de 100 µm
fibres de 5 mm de diamètre
0,25 à 0,5 mm d’épaisseur
0,1 à 12 m2.g –1
Li2CO3-Na2CO3 (52-48 mole %) + ajouts d’alcalino-terreux
faible dissolution cathode, conductivité, corrosion plaques
d’interconnexion et perte par évaporation
CeO2 (mais coûteux)
a-LiAlO2 : particules + fibres
meilleure rétention des carbonates, stabilité et coût
diminution de l’épaisseur
limiter la résistance ohmique
Plaques/
interconnexion
aciers inox
à base de Fe-Ni-Cr
Revêtement
des plaques
du côté anodique
Ni
plaques nervurées : canaux
pour le passage des gaz réducteur
et oxydant
fine couche déposée
aciers à haute teneur en Al du côté anodique
aciers à haute teneur en Cr du côté cathodique
tenue à la corrosion
matériaux conducteurs et résistants à la corrosion
Matrice électrolyte
2. la corrosion des plaques d'interconnexion et de leurs éventuels
revêtements par pénétration des carbonates à travers les fissures
créées dans les électrodes, ou par contact direct avec l'électrolyte au
niveau des joints d'étanchéité ;
Plaques d'interconnexion
3. la perte d'électrolyte et l'évolution de la composition du
mélange eutectique par évaporation ou par les différentes réactions
de corrosion.
Joints
d'étanchéité
Il est essentiel d'améliorer la nature et la morphologie de tous les
matériaux impliqués afin d'atteindre des durées de vie supérieures
à 40 000 h à coût compétitif.
2.3.5 Situation actuelle et programmes
Comburant (air + CO2)
Anode Ni + Cr
Combustible (H2 + CO)
Cathode NiO lithié
Li2CO3 –K2CO3 / LiAlO2
Figure 16 – Représentation schématique d’une MCFC
L'étanchéité entre les plaques d'interconnexion est obtenue par
des joints d'étanchéité constitués par le prolongement de la matrice
électrolytique. Les parties situées aux extrémités des plaques
d'interconnexion au contact direct de la matrice sont recouvertes
d'une couche protectrice en aluminium.
■ Les caractéristiques actuelles des différents composants des
piles à carbonates fondus et les perspectives d'amélioration sont
données dans le tableau 4.
■ D'un point de vue global, trois facteurs primordiaux limitent la
durée de vie des piles :
1. la dégradation des électrodes au contact de l'électrolyte,
notamment la dissolution de la cathode de NiO lithié, car Ni2+ alors
formé est susceptible d'être réduit en Ni dans les zones riches en H2
de l'électrolyte et de provoquer ainsi un court-circuit ente les deux
électrodes ;
D 3 340 − 14
La filière des piles MCFC a atteint le stade des prototypes de
démonstration. Plusieurs industriels se partagent les activités dans
ce domaine, notamment aux États-Unis (ERC, MCPower) et au
Japon (MELCO, IHI, Hitachi et Toshiba), où des tests ont été réalisés
à des échelles de puissance électrique variant de quelques kilowatts
à 2MW. À titre d'exemple, la mini-centrale au gaz naturel de 2 MW,
installée à Santa Clara aux États Unis, a fonctionné pendant près de
4 000 h et a permis d'acquérir une expérience unique à grande
échelle. En Europe, on peut noter des activités plus récentes, mais
soutenues, aux Pays-Bas (ECN/BCN), en Allemagne (MTU) et en
Italie (Ansaldo).
Le tableau 5 résume quelques-unes des réalisations récentes. Les
projets visent une commercialisation à des échelles différentes, de
l'ordre de 100 à 200 kW pour des applications locales (hôpitaux,
centres commerciaux, etc.) ou de plusieurs mégawatts dans le cadre
de véritables centrales électriques. Il est évident que, à l'heure
actuelle, malgré d'énormes progrès réalisés depuis une dizaine
d'années, des problèmes subsistent, liés, d'une part, à la durée de
vie des composants des piles et des systèmes mis en place (corrosion, complexité des installations) et, d'autre part, aux coûts encore
élevés des matériaux et de l'ensemble du système. Cependant, les
progrès dans la conception et fabrication de nouveaux matériaux et
du contrôle des installations de gaz devraient permettre de déboucher sur des applications commerciales à moyen terme (5 à 10 ans).
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Tableau 5 – Tests les plus importants réalisés dans le cas
des piles MCFC
Puissance électrique
nominale
(kW)
Société (Pays)
Mode de reformage
Sous 1 atmosphère
ERC (États-Unis)
2 140
Externe
MELCO (Japon)
109
Externe
M-C Power (ÉtatsUnis)
104
Interne
Externe)
Sanyo (Japon)
30
ECN/BCN (Pays-Bas)
10
Interne
ERC (États-Unis
7
Externe
4
Externe
Ansaldo (Italie)
Atmosphère pressurisée
IHI (Japon)
129 (5 atm)
Interne
Hitachi (Japon)
113 (6 atm)
Interne
Toshiba (Japon)
5 (5 atm)
Interne
2.4 Piles à acide phosphorique (PAFC)
De toutes les piles à combustible, les PAFC (Phosphoric Acid Fuel
Cell) sont les plus développées et les plus proches d'une commercialisation. Des unités de puissance électrique de 100 à 200 kW sont
fabriquées en série par la société américaine ONSI (filiale IFC/UTC et
Toshiba), qui a produit sa centième pile en 1997, et par Fuji au Japon.
Leur température de fonctionnement (200 °C) et leur taille font
qu'elles sont particulièrement adaptées à un fonctionnement en
cogénération de chaleur pour une installation en milieu urbain
(immeuble ou hôpital par exemple). Quelques installations plus
puissantes ont également été réalisées, dont notamment une
centrale de 11 MW à Goi au Japon et une centrale de 1 MW à Milan.
Les principaux éléments de la pile PAFC sont le système de traitement du gaz naturel (désulfuriseur, reformeur et réacteur de gaz à
l'eau), l'empilement électrochimique, l'onduleur et le système de
contrôle-commande.
Elles utilisent de l'acide phosphorique concentré (100 %) comme
électrolyte immobilisé dans une matrice de carbure de silicium. Ce
liquide visqueux a l'avantage d'être peu volatil, d'avoir une bonne
conductivité ionique à haute température et une bonne solubilité de
l'oxygène. Il se solidifie à 42 °C, ce qui oblige à tout moment de
maintenir la PAFC en veille chaude, même pendant les périodes
d'arrêt.
Des électrodes de carbone à haute surface spécifique sont utilisées à l'anode et la cathode. Elles sont composées de grains de
carbone catalysé avec du platine, ces grains étant immobilisés dans
une structure poreuse en forme d'éponge à l'aide de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Ce dernier joue également le rôle d'agent
hydrophobe pour empêcher les électrodes à gaz d'être noyées par
l'électrolyte.
Les PAFC fonctionnent avec du gaz naturel qui est transformé en
hydrogène (environ 80 %), CO2 (environ 20 %) et CO (environs 1 %)
par un reformeur et réacteur de gaz à l'eau. À la différence de celle
des PEMFC (§ 2.5), la température de fonctionnement des PAFC est
suffisamment élevée pour empêcher un empoisonnement du
platine de l'anode par le 1 % de monoxyde de carbone restant après
la réaction de gaz à l'eau.
La taille d'une pile de puissance électrique de 200 kW (la PC25C
de ONSI), prête à être branchée sur un réseau (électrique, gaz et
chaleur), est de 5 m x 5 m x 7 m pour une masse de 17 t.
La chaleur pour cogénération est produite à 80 °C. Une plus faible
quantité de chaleur peut également être récupérée à 120 °C.
Les rendements électrique et thermique nominaux de la pile sont
respectivement 35-40 % et 40 % (PCI, pouvoir calorifique inférieur).
Le rendement électrique est constant entre 50 et 100 % de la puissance nominale, et décroît avec le temps par suite du vieillissement
du cœur de la pile. Le rendement thermique varie en fonction de la
température d'entrée et sortie du réseau de chaleur sur lequel la pile
est raccordée.
La durée de vie de l'empilement électrochimique est d'environ
30 000 h et devrait atteindre 40 000 h sur les derniers modèles
produits à partir de 1997. Le vieillissement de l'empilement est le
résultat de plusieurs facteurs :
— une coalescence des particules de catalyseur réduisant la surface active de celui-ci ;
— une évaporation de l'électrolyte ;
— une corrosion des électrodes et de l'enceinte de l'empilement.
Ce vieillissement est accéléré par les arrêts et redémarrages de la
pile, en particulier lorsque ceux-ci se font brutalement, comme un
arrêt d'urgence. Il provoque une baisse progressive de la tension de
l'empilement et une augmentation de la chaleur produite jusqu'à un
point où la tension est trop faible pour le fonctionnement du convertisseur électronique et la quantité de chaleur générée trop importante pour être évacuée par le système de refroidissement.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
— pression de 1 à 5 bar ;
— refroidissement à air, eau ou eau/glycol ;
— taux d'utilisation de l'hydrogène de 70 % à 80 % ;
— densité de courant 200-350 mA.cm–2 (à la puissance nominale).
L'excédent d'hydrogène non utilisé dans le cœur électrochimique
est brûlé dans le reformeur pour fournir la chaleur nécessaire à la
réaction de reformage.
2.5 Piles à membrane polymère (PEMFC)
2.5.1 Membranes polymères ioniques
Elles possèdent dans leurs structures polymérisées des groupements acides échangeurs de protons (d'où leur nom de Proton
Exchange Membrane : PEM), généralement SO3H ou COOH,
permettant le transfert des protons de l'anode vers la cathode.
Comme tout électrolyte de pile à combustible, celui-ci doit présenter
une très faible perméabilité aux gaz et un caractère isolant électronique.
De plus, la membrane a également un rôle de support mécanique
des électrodes sur chacune de ses faces.
L'épaisseur de la membrane polymère échangeuse d'ions, généralement comprise entre 50 et 150 µm, résulte d'un compromis
entre ces divers paramètres : les caractéristiques mécaniques, la
conductivité ionique, la perméation des gaz, les caractéristiques
d’hydratation et le coût de fabrication.
Le développement des PEMFC a longtemps été freiné par la stabilité chimique des membranes en milieu H2/O2. Les premières
membranes à base de copolymère de divinylbenzène permettant la
réalisation de pile embarquée à bord des vols spatiaux du
programme GEMINI ont été définitivement remplacées par des
membranes ioniques à structure perfluorée (type Teflon :
membranes commercialisées par différentes sociétés telles que
Dow Chemical, Asahi Chemical ou Asahi Glass, Dupont de Nemours
et, plus récemment, Gore).
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PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
Il n'existe pas, à l'heure actuelle, de membrane de type basique,
permettant le transfert d'ions OH– de la cathode vers l'anode, qui
soit suffisamment stable chimiquement en milieu H2/O2.
2.5.2 Paramètres caractéristiques
2.5.2.1 Résistivité ionique
La résistivité ionique de la membrane polymère ionique peut être
assimilée à la résistance interne d'un générateur et sa valeur conditionne, pour une grande part, le rendement de la pile.
La résistivité des matériaux polymères conducteurs de protons
dépend de différents facteurs tels que la température, la concentration en groupement ionique et la concentration en eau dans la
membrane.
■ La température : l'augmentation de 25 °C à 80 °C permet de
doubler environ la valeur de la conductivité.
■ La concentration en groupement ionique et la nature de la
fonction acide : le polymère NAFION® 1100 (Dupont) utilisé en
pile à combustible a une concentration de 1 millimole de groupement SO3H pour 1,1 g de polymère sec. (soit 1 100 g de masse équivalente).
■ La teneur en eau de la membrane : la conductivité est très faible pour un polymère sec et augmente rapidement lorsque la membrane est hydratée (les polymères NAFION® peuvent absorber près
de 20 % de leur poids en eau). En effet, les protons ne peuvent
migrer sous l'effet du champ électrique que s'ils possèdent autour
d'eux un cortège d'eau de solvatation (environ 2 à 5 molécules
d'eau par proton). Cette caractéristique est très importante lors de la
mise au point de la pile, compte tenu des flux d'eau à gérer (voir
paragraphes suivants).
2.5.2.2 Perméation gazeuse
C'est une propriété importante qui détermine l'étanchéité de la
membrane. Elle représente le flux de gaz traversant la membrane
soumise à un gradient de pression de ce même gaz par unité de
surface et d'épaisseur de la membrane.
Exemple : le débit d'hydrogène au travers d'une membrane
NAFION® de 200 µm soumise à quelques bars de pression est voisin
de 1 mg d'hydrogène.s–1.m–2.
Tous les gaz peuvent perméer au travers de ces membranes de
manière plus ou moins rapide ; l'hydrogène, de par sa taille, migre
environ 2 à 5 fois plus vite que l'oxygène ou l'azote. Ce débit de gaz
à travers la membrane est proportionnel au gradient de pression qui
diminue fortement lorsque les électrodes fonctionnent (par appauvrissement des espèces réactives au voisinage des électrodes) sous
une densité de courant importante. À courant nul, le débit de gaz
traversant la membrane est donc maximal.
Les gaz comburant et combustible migrant par perméation
réagissent sur les électrodes, respectivement par oxydation de
l'hydrogène et réduction de l'oxygène, pour former de l'eau et de la
chaleur mais, bien sûr, pas d'électricité. C'est une perte de réactif qui
vient diminuer le rendement global.
L'azote contenu dans l'air peut également migrer de la cathode
vers l'anode et contribuer à diluer l'hydrogène si celui-ci circule en
boucle fermée.
Ces critères sont souvent antagonistes et trouvent leurs optimisation dans la réalisation d'électrode volumique qui assemble de
manière intime un catalyseur (particule de platine de 2 à 4 nm), le
polymère ionique (solubilisé puis reconstitué) et le matériau
conducteur (en général de la poudre de carbone).
■ Ces électrodes sont réalisées par dépôt, sur un tissu de carbone
conducteur, d'un mélange de poudre de carbone platiné, de particules de PTFE et d'électrolyte polymère liquide. Elles peuvent être
réalisées en plusieurs couches laminées.
La teneur en platine varie entre 0,01 et 1 mg/cm2 d'électrode.
Ces électrodes sont assemblées puis collées de part et d'autre de
la membrane par pressage à chaud. L'ensemble électrodemembrane-électrode (EME) a une épaisseur inférieure au millimètre. Cet ensemble EME est intégré entre deux plaques bipolaires.
2.5.4 Plaques bipolaires
Ce sont les plaques qui sont en contact avec la surface des électrodes et qui permettent sur toute la surface de l’électrode :
— la distribution des gaz ;
— la collecte des électrons ;
— l'évacuation des produits formés (l'eau à l'anode).
Ce sont, en général, des plaques de graphite ou d'un métal résistant aux corrosions acide de la membrane et oxydante du milieu
réactionnel.
Des canaux de distribution des gaz et d’évacuation d'eau sont
gravés dans ces plaques ; une mousse métallique peut également
jouer ce rôle.
Comme tout générateur électrique, la pile à combustible dégage
une forte quantité de chaleur qu'il est parfois nécessaire de dissiper.
Exemple : une pile de 30 kW fonctionnant sous une tension
moyenne de cellule de 0,7 V produit également environ 30 kW de chaleur.
Certaines plaques bipolaires sont donc conçues de telle sorte à pouvoir évacuer cette chaleur grâce à un circuit d'eau interne.
2.5.5 Fonctionnement
2.5.5.1 Fonctionnement interne
Comme il a été exposé au paragraphe 2.5.2.1, la conductivité des
PEM dépend fortement de leur teneur en eau et, pour éviter d'assécher les membranes, les gaz réagissant sur la surface des électrodes
doivent être préalablement hydratés.
Parallèlement, il est nécessaire d'évacuer l'eau produite pendant
la réaction pour permettre un accès rapide des gaz aux sites catalytiques.
Ce compromis apport/évacuation d'eau rend la mise au point
délicate. La structure de l'électrode à réseau hydrophobe (grâce aux
particules de PTFE) permet de générer des zones de condensation
privilégiées et des passages préférentiels pour l'eau, libérant ainsi
l'accessibilité des zones catalytiques.
Le débit des gaz et leurs degrés d'hydratation doivent être
contrôlés de manière précise.
2.5.5.2 Périphériques
2.5.3 Électrodes
■ Elles ont une triple fonction :
— supporter le catalyseur finement divisé et permettre son
contact avec les gaz ;
— permettre aux espèces protoniques de se déplacer depuis les
sites catalytiques d'oxydation de l'hydrogène vers les sites où l'oxygène est réduit grâce à la présence de polymère ionique ;
D 3 340 − 16
— évacuer les électrons des sites catalytiques anodiques et redistribuer ces électrons sur les sites catalytiques cathodiques.
Pour son fonctionnement, la pile PEM, comme toute pile à
combustible, nécessite différents systèmes nécessaires à son
fonctionnement : approvisionnement, refroidissement, contrôle et
régulation.
Le circuit des gaz est contrôlé en débit et pression ; la différence
de pression maximale tolérée de part et d'autre de la membrane est
voisine de 1 bar.
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_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
Du côté de l’air, la nécessité d'évacuer l'eau formée et la pression
partielle de l'oxygène relativement faible obligent à travailler avec
des débits relativement importants : environ 2 fois la stœchiométrie,
soit environ 1 g d'air.s–1.kW –1 (tension de cellule de 0,7 V). Le débit
d'oxygène stœchiométrique, à cette tension, est voisin de 0,118 g.s–
1.kW –1. Les performances de la pile augmentent fortement avec la
pression d'air, mais le coût énergétique de cette compression est
important ; pour un débit d'air de 1 g.s–1 la puissance nécessaire à
une augmentation de pression de 1 bar correspond à 100 W (cette
valeur dépend du rendement du compresseur : 60 à 70 %). La plus
grande partie de cette puissance sert de plus à comprimer l'azote.
On tend à l'heure actuelle à travailler avec des pressions absolues
d'air voisines de 2 bars, même si la densité de puissance de la pile
s'en trouve diminuée.
Du coté de l’hydrogène, le débit de gaz peut correspondre exactement à la consommation d'hydrogène de la pile : soit 0, 015 g.s–1.
kW –1 (tension de pile 0,7 V). Le flux d'hydrogène sortant de la pile
est nul et le débit est dit stœchiométrique. Le flux d'hydrogène peut
être légèrement supérieur à la stœchiométrie ; auquel cas, pour
éviter une perte d'hydrogène, on peut intégrer un recirculateur
d'hydrogène pour récupérer l'hydrogène en sortie et le réinjecter en
entrée de la pile. L'accumulation d'azote (par perméation) et d'eau
dans le circuit peut entraîner à la longue des chutes de performances.
L'humidification des gaz est réalisée grâce à leur balayage sur la
face d'une membrane polymère dont l'autre face est immergée par
l'eau.
Dans le circuit d'eau de refroidissement, les températures de ces
deux circuits d'eau doivent être régulées ; elles sont généralement
comprises entre 60 et 80 °C. L'eau est entraînée à l'aide d’une
pompe. Pour éviter au maximum les courants de fuite, l'eau doit
avoir une très grande résistivité.
La tolérance aux impuretés dans le gaz combustible est un paramètre important, dont va dépendre le degré de purification du gaz
combustible. Des poisons tels que le soufre peuvent endommager
la pile de manière irréversible. Une certaine concentration de CO (de
20 à 100 p.p.m.) dans l'hydrogène entraîne des chutes de potentiel
(quelques dizaines de millivolts) mais son action est réversible.
Compte tenu du caractère encore prototype de ces piles, l'hydrogène utilisé est, en général, un gaz très pur ; peu de données expérimentales existent à l'heure actuelle sur le niveau de tolérance
précis des piles aux différents polluants.
Si l'on s'affranchit du réservoir d'hydrogène, la puissance
massique de la pile (sans périphériques) peut approcher 0,85 kW/kg
ou 1 kW/L. L'énergie massique ou volumique dépend fortement du
mode de stockage du combustible, du volume du réservoir et de
l'application à laquelle la pile est destinée ; cet aspect est abordé
plus en détail dans le paragraphe relatif aux combustibles (§ 5.2.3).
2.5.5.4 Quelques chiffres
■ Hypothèse :
— performance de la pile 0,5 A/cm2 à 0,7 V ;
— teneur en Pt : 0,1 mg/cm2 par électrode ;
— surface des électrodes 2 000 cm2 (50 x 40) ;
— surface des membranes 2 200 cm2.
■ Pour une puissance de 10 kW, il faut :
— 2 x 2,86 m2 d'électrode ;
— 5,710 g de Pt ;
— 3,14 m2 de membrane répartis en 14 ensembles ;
— 13 plaques bipolaires électrode-membrane-électrode ;
— 2 plaques terminales.
2.6 Piles à méthanol directes (DMFC)
2.6.1 Fonctionnement
Le principe de la pile à méthanol directe est présenté sur la
figure 17.
■ L'électrolyte de cette pile est généralement un acide fort pour
rejeter le gaz carbonique produit par la réaction. Si les premières
piles (Shell Research, Hitachi...) ont utilisé un milieu électrolytique
aqueux (H2SO4...) les progrès récents résultent essentiellement de
la conception de cellules dans lesquelles la membrane séparatrice
(figure 17) joue également le rôle d'électrolyte solide (membrane
échangeuse de protons ou PEM). C'est ce concept de piles à combustible à membrane protonique (PEMFC) (§ 2.5) qui a permis les
développements spectaculaires des piles à méthanol à combustion
directe.
■ Dans une pile à méthanol, le méthanol est oxydé à l'anode (électrode négative), selon la réaction électrochimique :
+
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H aq + 6 e
–
–
le potentiel anodique étant : E a = 0, 016 V ⁄ ESH et l'oxygène est
réduit à la cathode (électrode positive) selon la réaction :
+
–
O 2 + 4H + 4 e → 2H 2 O
+
le potentiel cathodique étant : E c = 1, 229 V ⁄ ESH , si bien que la
réaction globale correspond à la combustion chimique du
méthanol :
3
CH 3 OH + --- O 2 → CO 2 + 2H 2 O
2
avec ∆G 0 = – 702 kJ/mol et ∆H 0 = – 726 kJ/mol de méthanol.
2.5.5.3 Rendement du système
CO2
Le rendement du système est égal au produit du rendement de la
pile à combustible et du rendement des différents systèmes nécessaires à son alimentation, qui lui dépend très fortement de son
mode de fonctionnement, stabilisé ou transitoire.
–
+
Air
+
eau
Les tensions de cellule de pile habituellement utilisées sont
voisines de 0,70 V, conférant à la pile un rendement (par rapport au
PCI) compris entre 50 et 60 %.
Il reste difficile d'obtenir des chiffres précis sur des systèmes
prototypes qui ont vu récemment le jour, mais leur rendement ne
peut en tout état de cause dépasser 70 % sur un point de fonctionnement optimisé ; en fonctionnement transitoire, ce rendement peut
chuter fortement.
Si, en mode stabilisé, le rendement global peut approcher les
40 %, il semble difficile de dépasser 35 % en mode transitoire (fonctionnement sur automobile par exemple).
Cathode
Anode
Méthanol
+ eau
Air
Membrane séparatrice
Figure 17 – Principe d’une pile à méthanol directe
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D 3 340 − 17
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 6 – Évolution des densités de puissance et des charges en platine des piles au méthanol
Année
1960-1970
1982
Société
Esso
Shell
(Pays)
(États-Unis) (Grande-Bretagne)
Puissance surfacique
22
25
(mW/cm2)
10
Charge en platine
(mg Pt/cm2)
Puissance
2,5
(W/g Pt)
1984
1987
1992
Watanabe
URA 350 Poitiers
JPL
Siemens
LANL
(Japon)
50
(France)
50
États-Unis
150
(Allemagne)
200
(États-Unis)
250
7,2
1
1
5
8
4,5
3
50
50
30
25
55
3
et la densité d'énergie correspondante est :
0
( –∆ G )
702
W = ------------------------- = ------------------------------------ = 6, 09 ≈ 6, 1 kWh ⁄ kg
3600 × M
3600 × 0, 032
(où M = 32 g est la masse molaire du méthanol), à condition que la
réaction d'oxydation en CO2 soit totale.
0
Le rendement réversible théorique (au potentiel d'équilibre E eq ,
c'est-à-dire à intensité de courant I nulle), est à 25 °C :
0
702
∆G
= -----------0- = ---------- = 96, 7 % .
726
∆H
pil e
Dans l'état actuel de la technologie, les potentiels d'électrode,
pour une densité de courant j = 200 mA/cm2, sont respectivement,
pour l’anode et la cathode :
–
E a ( j ) ≈ 0, 4 V/ESH
et
+
E c ( j ) ≈ 0, 9 V/ESH
si bien que E ( j ) ≈ 0, 5 V et le rendement en potentiel est :
0, 5
ε E ≈ ------------- ≈ 41, 2 % ,
1, 21
soit au total :
ε
pil e
= 0, 967 × 0, 412 ≈ 40 %
à condition que le rendement faradique ε F soit égal à 100 %, c'est-àdire que la réaction de combustion du méthanol en CO2 soit totale
(nexp = n = 6 faradays par mole de CH3OH, soit une sélectivité de la
réaction égale à 100 %).
Si la réaction de combustion est partielle, avec production d'aldéhyde formique (nexp = 2, soit ε F = 2/6 = 0,33) et/ou d'acide formique
(nexp = 4, soit ε F = 4/6 = 0,66), le rendement énergétique sera dimipil e
nué d'autant ( ε
≈ 13 % et 26 %, respectivement).
Les surtensions correspondantes :
–
–
+
+
η a = E a ( j ) – E eq = 0, 4 – 0, 016 ≈ 0, 4V
η c = E c ( j ) – E eq = 0, 9 – 1, 229 ≈ – 0, 33V ≈ 0, 33V
sont très importantes, si bien que l'essentiel des recherches a
concerné l'électrocatalyse des réactions d'oxydation du méthanol et
de réduction de l'oxygène, afin de réduire ces surtensions (en valeur
absolue).
■ Par ailleurs, les catalyseurs utilisés pour les deux réactions
contiennent des quantités encore trop importantes de platine
(> 2 mg/cm2), ce qui conduit à une puissance trop faible par masse de
D 3 340 − 18
1996
Hitachi
0
+
–
702 × 10
∆G
E eq = – ----------- = -------------------------- = E c – E a = 1, 21 V
nF
6 × 96500
εr
1994
(Japon)
24
La f.é.m. à l'équilibre thermodynamique de la pile, dans les conditions standards, est alors :
0
1994
platine (de l'ordre de 50 W/g Pt pour une densité de puissance de
100 mW/cm2). La dispersion de métaux catalytiques (Pt et alliages de
platine) au sein de structures conductrices convenables et l'augmentation de la température conduisent à des performances améliorées :
— 300 mA/cm2 à 75 °C et 0,5 V avec un alliage ternaire Pt/Ru/Sn,
contenant 2,8 mg Pt par cm2 ;
— courants limites de 1 A/cm2 avec une nouvelle membrane protonique et une alimentation en méthanol à partir de la phase gazeuse.
Ces nouvelles structures d'électrode permettent également
d'augmenter notablement le taux de conversion (95 à 98 % de CO2),
comme il ressort des analyses chromatographiques effectuées au
cours d'électrolyses prolongées du méthanol. Les autres produits
de réaction détectés sont essentiellement de l'acide formique (3 à
5 %) et des traces d'aldéhyde formique.
■ Un problème supplémentaire des piles à méthanol à combustion
directe résulte du passage du méthanol à travers la membrane
électrolyte polymère solide. Cela conduit à un potentiel mixte à
la cathode (qui contient généralement du platine) par suite de l'existence simultanée de la réduction de l'oxygène et de l'oxydation du
méthanol. De nouvelles membranes ont été développées pour diminuer la perméabilité au méthanol : fluoropolymère (FEP, ETFE) [19],
polysulfone sulfonée, polyimide sulfonée [20], polybenzimidazole
dopé à l'acide phosphorique [21].... Une autre possibilité est de
déposer sur chaque face de la membrane une couche barrière
(PTFE, par exemple), mais cela augmente la résistance d'électrolyte.
Cependant, comme il semble difficile, sinon impossible, d'empêcher le passage du méthanol, qui est entraîné par le flux de protons
solvatés par le méthanol, une autre solution consiste à utiliser des
catalyseurs de réduction de l'oxygène insensibles à la présence de
méthanol. Ainsi, les macrocycles (porphyrines, phtalocyanines) de
métaux de transition (Fe, Co...) conduisent en général à une bonne
activité électrocatalytique, mais leur stabilité dans le temps semble
assez limitée[22].
2.6.2 Situation actuelle et programme
■ Les récents développements réalisés sur la pile à méthanol à
combustion directe ont montré qu'il était possible d'obtenir des
performances intéressantes compatibles avec une utilisation dans
un véhicule électrique. Les densités de puissance dépassent maintenant la centaine de milliwatts par centimètre carré (c'est-à-dire
1 kW/m2), ce qui conduit à des surfaces d'électrodes raisonnables.
Exemple : une pile de 10 kW, soit 10 m2, pourrait être constituée
de 100 éléments de 1 000 cm2 (soit 30 x 35 cm2) sur une épaisseur de
60 à 80 cm, et pourrait fournir 200 A sous une tension de 50 V.
Les quantités de métaux précieux utilisés ont par ailleurs été
fortement diminuées comme le montre le tableau 6.
■ Cependant, un certain nombre de problèmes restent encore à
résoudre avant une commercialisation possible. Ce sont, principalement :
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_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
— les propriétés électrocatalytiques des métaux nobles utilisés
(alliages de platine) qui devront être améliorées, aussi bien par une
augmentation des densités de courant, grâce à des recherches sur
des catalyseurs multifonctionnels, que par une diminution des
quantités utilisées grâce à une meilleure dispersion des
catalyseurs ;
— les propriétés électrochimiques de la membrane échangeuse
de protons, qui devront être optimisées notamment en ce qui
concerne :
• leur conductivité ionique : (σ > 0,1 Ω –1. cm–1, soit une résistance d’électrolyte Re < 0,1 Ω.cm–2 pour une épaisseur de 100 µm) ;
• leur tenue en température jusqu'à 150 °C.
De plus, l'un des problèmes importants résulte de la perméabilité
de la membrane à la traversée du méthanol, ce qui dépolarise la
cathode en platine dispersé (baisse de la tension de cellule de
l'ordre de 0,1 à 0,2 V) et ce qui diminue le rendement faradique
d'utilisation du méthanol. Des recherches sur de nouvelles
membranes devront donc être entreprises.
2.7 Piles alcalines (AFC)
2.7.1 Fonctionnement
La pile alcaline (Alkaline Fuel Cell, AFC) est une pile à combustible
hydrogène/oxygène (air) fonctionnant avec un électrolyte alcalin,
usuellement de la potasse concentrée (30 à 45 % en masse de KOH).
■ Les réactions aux électrodes mettent alors en jeu les ions
hydroxyles :
— à l’anode :
–
H 2 + 2OH → 2H 2 O + 2 e
–
— à la cathode :
1
–
–
--- O 2 + H 2 O + 2 e → 2OH
2
si bien que la réaction globale est toujours la combustion de l'hydrogène avec formation d'eau
avec ∆G0 = – 237 kJ/mol et ∆H 0 = – 286 kJ/mol d’hydrogène :
1
H 2 + --- O 2 → H 2 O ( ∆ G, ∆ H < 0 )
2
et la f.é.m. standard (à 25 °C) est :
∆G
0
E eq = – -------- ≈ 1, 23 V
nF
La cinétique de réduction de l'oxygène à la cathode est meilleure
qu'en milieu acide, si bien que les caractéristiques courant-tension
sont excellentes (tension en circuit ouvert de l'ordre de 1 à 1,1 V,
proche de la valeur théorique de 1,23 V, densité de courant maximale de l'ordre de quelques ampères par centimètre carré).
■ Cependant, un inconvénient majeur des piles à combustible en
milieu alcalin est la nécessité absolue de purger les gaz réactifs (O2
et H2) de toute trace de dioxyde de carbone. En effet, ce dernier réagit avec le milieu alcalin pour former des carbonates :
–
2–
CO 2 + 2OH → CO 3 + H 2 O
Cela conduit à remplacer un milieu alcalin, bon conducteur
ionique, par un milieu carbonate, de conductivité plus faible.
De plus, les carbonates peuvent bloquer les passages de l'électrolyte dans les électrodes poreuses conduisant à une diminution de la
surface active, donc de l'intensité du courant, au cours de fonctionnement de longue durée (5 000 à 15 000 h). On peut cependant
enlever les traces de dioxyde de carbone dans l'air par passage du
gaz dans des colonnes remplies de chaux sodée (ou d'ascarite). On
peut aussi les absorber avec des amines, selon un procédé
d'absorption-désorption dépendant de la température. Quant aux
gaz riches en hydrogène, issus du reformage de combustibles
légers (méthanol par exemple) contenant jusqu'à 25 % de CO2, leur
purification nécessite un réacteur industriel dont le poids et
l'encombrement excluent l'utilisation des piles AFC pour le véhicule
électrique. En pratique, seul un hydrogène pur, produit par électrolyse de l'eau par exemple, ou issu de l'industrie chlore-soude, est
acceptable pour une pile alcaline.
Les systèmes de piles à combustible en milieu alcalin utilisent soit
un électrolyte immobile (membrane d'amiante imprégnée de KOH),
soit un électrolyte avec circulation. Cela permet en particulier de
séparer aisément les impuretés et les traces de carbonate dans
l'électrolyte, de contrôler la température de la pile en évacuant la
chaleur produite et, enfin, d'éliminer facilement l'eau de réaction.
2.7.2 Développement
■ La première pile AFC d'intérêt industriel (6 kW) fut conçue par
Francis Bacon à la fin des années cinquante [23]. Elle comprenait
40 cellules élémentaires (surface d'électrodes de l'ordre de 500 cm2)
avec des anodes en nickel poreux et des cathodes en oxyde de nickel poreux dopé au lithium, alimentées en hydrogène et en oxygène
purs et avec une circulation d'électrolyte (KOH à 30 % en masse).
Elle fonctionnait dans des conditions relativement sévères (200 °C,
pression jusqu'à 50 bar) avec une pression de gaz différentielle pour
maintenir la zone de triple contact. Le refroidissement de la pile et
l'évacuation de l'eau produite étaient assurés par une circulation de
l'hydrogène à travers toutes les cellules de la pile.
■ Mais ce n'est qu'avec les programmes spatiaux de la NASA
(Apollo, navettes spatiales...) que les piles alcalines se développèrent vraiment en utilisant les concepts de piles de Bacon.
● Les premiers travaux de Pratt et Whitney (UTC) conduisirent à
la réalisation de 92 alimentations PL3A-2, constituées chacune de
31 cellules élémentaires (électrodes de nickel à double porosité,
dopées au platine, électrolyte KOH à 85 % avec circulation) placées
à l'intérieur d'un container rempli d'azote. Les conditions opératoires (200 à 230 °C, pression de 3,3 bar, séparation de l'eau produite
par circulation de l'hydrogène) permirent d'obtenir 1,5 à 2,3 kW
pour une masse de 109 kg pendant 10 000 h de fonctionnement. Ces
piles ont été utilisées lors des 9 missions lunaires, de 3 missions
Skylab et de missions Apollo-Soyouz.
● Pour la navette spatiale, UTC développa, à partir de 1974, des
générateurs de 12 kW (27,5 V sous 436 A) de masse totale 91 kg,
constitués de 32 cellules élémentaires (465 cm2 de surface active)
séparées par des plaques bipolaires (feuille de magnésium argentée). L'électrolyte (35 à 45 % KOH) est immobilisé dans des matrices
d'amiante, l'anode est constituée de carbone lié par du PTFE avec
10 mg/cm2 d'un alliage catalytique (80/20 % massique de platine/palladium) et la cathode d'une grille de nickel dorée recouverte
de 20 mg/cm2 d'un alliage or/platine (90/10 % massique). La pile
fonctionne à une température de 92 °C sous une pression de 4 à 4,4
bar. Les performances obtenues (0,86 V à 470 mA/cm2) conduisent à
P = 12 kW, soit une puissance massique de 275 W/kg. L'eau produite
est éliminée par circulation d'hydrogène à travers un condenseur et
un système de séparation centrifuge des gouttes d'eau. La chaleur
produite est évacuée par circulation d'un liquide réfrigérant à travers des chambres de refroidissement situées toutes les 2 (ou 4) cellules de la pile.
■ À côté de ces développements importants des piles alcalines
sous l'impulsion de la NASA, quelques programmes européens
conduisirent à des réalisations intéressantes.
● Winsel et al. [24] développèrent chez Varta (Allemagne) le système Eloflux, dans lequel l'électrolyte passe perpendiculairement à
travers un ensemble poreux constitué de diaphragmes séparant une
anode centrale de deux cathodes latérales. Les gaz (hydrogène et
oxygène) arrivent sous pression aux électrodes de nickel à double
squelette (DSK). La circulation de l'électrolyte est assurée par une
pompe.
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D 3 340 − 19
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
Par ailleurs, en Belgique, ELENCO, un consortium belgo-hollandais (Énergie atomique belge - AEC et les mines de l'État hollandais
- DSM) fabriqua des piles alcalines pour alimenter des véhicules
électriques (puissance de 15 à 50 kW).
La technologie ELENCO a été reprise par la société ZEVCO qui
développe la pile pour un taxi électrique. Les cellules élémentaires
contiennent des électrodes à diffusion de gaz : film de 0,4 mm de
mélange PTFE/poudre de carbone pressé sur une grille de nickel
(collecteur de courant) et recouverte d'une couche poreuse hydrophobe (PTFE) du côté gaz. Les conditions de fonctionnement sont
100 mA/cm2 à 0,7 V et 65 °C avec 0,15 mg/cm2 de Pt sous faible pression d'oxygène ou d'air.
Signalons enfin que de 1984 à 1992, l'Agence Spatiale Européenne (ESA) a étudié une pile alcaline à électrolyte immobilisé de
5 kW (IFC et Dornier) pour les vols habités HERMES, mais ce projet
fut par la suite abandonné.
3. soit une réaction globale :
3
3
Al + --- O 2 + --- H 2 O + NaOH → Na [ Al ( OH ) 4 ]
2
4
∆E = 2,71 V
■ L'aluminium présente un certain nombre de caractéristiques qui
font de ce métal un candidat potentiellement très intéressant
comme anode de pile métal/air :
— un potentiel théorique de pile très élevé : 2,71 V ;
— un degré d'oxydation égal à 3 ;
— une masse volumique très faible (2,7 g/cm3).
L'énergie massique théorique du couple aluminium/air est de
8,1 kWh/kg d’aluminium.
En pratique, son fonctionnement présente de nombreux inconvénients qui viennent fortement diminuer cette valeur.
3.2.2 Fonctionnement pratique
3. Piles métal-air
3.2.2.1 Architecture
3.1 Généralités
D'un point de vue pratique, l'anode d'aluminium se présente sous
forme d'un bloc parallélépipédique dans lequel on peut visser directement une arrivée de courant.
Les générateurs métal/air sont constitués d'anodes métalliques
(pôle négatif) et de cathodes à oxygène (pôle positif) ; la source
d'oxygène est généralement l'air ambiant. Ce sont des systèmes
relevant à la fois des piles à combustible, des piles de première
espèce ou, plus rarement, des batteries.
■ Ces systèmes peuvent s'apparenter à une classe particulière de
piles à combustible puisque l'élément oxydant, l'oxygène de l'air,
qui réagit à la cathode, est approvisionné en continu. De même, la
pile métal/air nécessite la présence d'éléments périphériques pour
la circulation des fluides (air ou électrolyte). En outre, il ne faut pas
perdre de vue que le rendement de ces systèmes est très rarement
supérieur à 0,7 (sauf pour les très faibles puissances) et que la production d'électricité est toujours accompagnée d'un fort dégagement de chaleur, qu'il est nécessaire de dissiper. Ce point reste
commun à toutes les piles à combustible.
■ La capacité des piles métal/air ne dépend pas de réservoirs de
carburant (hydrogène) annexes à la pile, mais, entre autres, de la
masse des anodes. Celles-ci se consomment au cours de la réaction
et doivent être remplacées mécaniquement en fin de décharge ; de
manière plus exceptionnelle, pour le zinc, l'anode peut être
reconstituée, comme pour une batterie, par inversion des polarités
aux électrodes ; il y a alors réduction de l'oxyde de zinc en zinc à
l'anode et électrolyse de l'eau en oxygène à la cathode. Cette
recharge électrochimique n'est pas possible pour l'aluminium.
De ce point de vue, la pile métal/air s'apparente davantage à une
pile de première espèce et plus exceptionnellement à une batterie.
3.2.1 Théorie
■ Le fonctionnement d’une pile aluminium/air à électrolyte alcalin
est régi par les réactions électrochimiques suivantes (le potentiel
étant mesuré par rapport à l’électrode à hydrogène normalisée) :
1. à l’anode :
–
Al + 3OH + NaOH → Na [ Al ( OH ) 4 ] + 3 e
E0 = – 2,31 V/ ENH
2. à la cathode :
–
–
O 2 + 2H 2 O + 4 e → 4OH + 4 e
E0 = 0,4 V/ ENH
D 3 340 − 20
L'anode est immergée dans l'électrolyte et est positionnée entre
deux cathodes. L'oxygène est réduit en ion hydroxyle (OH–) qui
migre à l'anode ; l'oxydation de l'aluminium produit un sel d'aluminate qui se concentre dans l'électrolyte.
La distance entre électrodes est voisine du millimètre ; cette
distance minimale permet à l'électrolyte de circuler et d'éviter
d'éventuels courts-circuits entre anode et cathode. Au cours de la
décharge, la consommation d'aluminium entraîne une diminution
de son épaisseur ; la distance interélectrodes et la résistance interne
augmentent d'autant, provoquant une chute des performances.
La plaque d'aluminium est consommée de manière plus ou moins
homogène pendant son fonctionnement et son remplacement doit
intervenir avant que certains morceaux de la plaque ne se détachent
et tombent dans l'électrolyte. Une épaisseur de sécurité de 1 à 2 mm
(pour une épaisseur initiale de 1 cm environ) servira donc de
support mécanique à l'anode et ne sera pas utilisée à la production
d'électricité.
Après décharge de la pile, (environ 80 % de profondeur de
décharge), la recharge se fait de manière mécanique par extraction
de la plaque anodique restante et remplacement par une plaque
neuve ; l'électrolyte est vidangé et remplacé par une nouvelle solution d'électrolyte.
3.2.2.2 Électrolyte
3.2 Pile aluminium/air
–
La cathode est composée d'un tissu de carbone étanche à l'électrolyte déposé sur une grille métallique qui sert également de
collecteur électrique. Une face de la cathode est en contact avec
l'électrolyte, l'autre face en contact avec l'air.
–
–
On a théoriquement le choix entre différents électrolytes salins ou
alcalins ; en pratique, et pour obtenir des densités de courant
élevées, on utilise des électrolytes alcalins fortement concentrés
(KOH ou NaOH 8M) qui permettent aussi la dissolution des couches
d'oxyde de surface. À ces fortes concentrations est associée également une conductivité ionique très élevée (résistivité d’environ
1,5 Ω.cm pour NaOH 4M à 60 °C), paramètre favorable à la diminution de la résistance interne de la pile. Si l'alumine doit être recyclée,
et pour des raisons d'incompatibilité des ions potassium dans le
procédé Bayer, l'hydroxyde de potassium comme électrolyte est
prohibé.
Afin d'éviter toute précipitation des produits de réaction il faut
prévoir une quantité suffisante d'électrolyte ; environ 1 litre de
soude pour 140 Wh, soit à peu près 1 litre par mole d'aluminium ;
cette valeur est très approximative et dépend de la température, de
la concentration en soude et du rendement de la pile. Avec la
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potasse, les valeurs de solubilité sont 2 à 3 fois plus élevées et les
quantités d'électrolyte nécessaires diminuées d'autant. De plus, il
est très difficile d'épurer en continu l'électrolyte par récupération
des cristaux d'alumine, car leur cinétique de croissance est extrêmement lente.
3.2.2.3 Corrosion
La réduction de l'eau en hydrogène, en milieu alcalin, se produit à
des potentiels inférieurs à – 0,8 V/ENH ; l'aluminium aura donc
tendance naturellement à réduire l'eau selon la réaction :
à la production d'hydrogène et à la nature corrosive de l'électrolyte,
ne favorisent pas du tout le développement de ce type de pile.
De plus, les performances sont loin de celles prévues par la
théorie.
Enfin, le rendement global de cycle (énergie fournie par la pile
divisée par l’énergie nécessaire à la réalisation d'aluminium) est
assez faible, de l’ordre de 20 %, et condamne du même coup la
filière du stockage de l'énergie électrique.
3
Al + NaOH + 3H 2 O → NaAl ( OH ) 4 + --- H 2
2
Cette réaction a deux conséquences néfastes pour le rendement
global de la pile.
3.3 Pile zinc-air
■ Le potentiel que prend l'anode est en fait un potentiel mixte dont
la valeur est comprise entre le potentiel de la réaction 3 et celui de la
réaction de réduction de l'eau ; la tension théorique de la pile est
donc fortement diminuée et sa valeur maximale en circuit ouvert est
de 1,9 V.
La réaction électrochimique globale mise en œuvre dans la pile
Zn/air est la suivante :
■ La réaction chimique 4 ne permet pas de produire de l'électricité
et la consommation de l'aluminium correspondant se fait en pure
perte, ne produisant que de la chaleur et de l'hydrogène.
La cinétique de cette réaction dépend du potentiel de l'anode, de
la présence d'impureté dans le métal, de la concentration et de la
température de l'électrolyte. On utilise couramment des sels inhibiteurs de corrosion permettant d'augmenter les surtensions de
réduction de l'eau sur le métal. De plus, l'aluminium employé est
souvent de grande pureté (5N) incorporant, dans son réseau, une
très faible quantité d'éléments dopants permettant eux aussi une
diminution de la corrosion. L'ordre de grandeur de cette réaction
correspond à la dissolution de 1 à 10 µg Al.s– 1.cm– 2, soit une
production d'H2, dans les conditions normales (N) de température et
de pression de 1,4 10–6 à 1,4 10–5 L.s–1.cm–2.
3.2.2.4 Alimentation en air
L’air est alimenté à une pression très légèrement supérieure à la
pression ambiante. Une cartouche de LiOH permet de décarbonater
l’air ; un kg de LiOH permet de fonctionner environ 1 000 kWh.
3.2.2.5 Énergie surfacique
Les performances électrochimiques d'une telle pile peuvent
atteindre 150 mA/cm2 sous 1,1 V environ.
Comme on l'a vu dans le paragraphe 3.2.2.2, l'énergie surfacique
du système est limitée non seulement par le contenu énergétique
des anodes (leur masse) et le rendement énergétique, mais également par la capacité de l'électrolyte à solubiliser les produits de
réaction. Ainsi, il semble difficile, à l'heure actuelle d'obtenir des
densités énergétiques supérieures à 120 Wh/kg.
La puissance surfacique dépend largement de la capacité énergétique de la pile et, entre autres, de la masse totale d'électrolyte
embarquée ; il reste difficile de donner des chiffres plus détaillés, car
il n'existe pas à l'heure actuelle de développement industriel de ces
piles.
De plus, ce type de pile est très mal adapté aux fonctionnements
par intermittence pendant lesquels la température redescend à la
température ambiante, favorisant ainsi la précipitation d'alumine
dans le circuit.
3.2.3 Conclusions
La pile aluminium/air présente, dans la pratique, un nombre élevé
d'inconvénients qui vient fortement nuancer son attrait théorique.
La logistique de récupération d'alumine, d'épuration d'électrolyte,
la recharge mécanique des anodes et les problèmes de sécurité, liés
3.3.1 Théorie
1
Zn + --- O 2 + H 2 O + 2KOH → K 2 Zn ( OH ) 4
2
∆E = 1,65 V
Avec un degré d'oxydation égal à 2 et une densité de 65 g/mol,
l'énergie massique théorique du couple Zn/air est de 1,35 kWh/kg de
zinc.
3.3.2 Fonctionnement pratique
Nous nous bornerons ici à décrire un système industrialisé actuellement par la société EFL.
De manière analogue à la pile aluminium/air (§ 3.2.2.1), l'anode de
zinc se présente sous forme d'un bloc parallélépipédique immergé
dans l'électrolyte, le tout retenu dans une pochette cathodique
étanche.
L'anode est ici réalisée par assemblage compact de poudre de
zinc et possède une structure poreuse ; au cours de la décharge
l'oxyde de zinc reste fixé sous forme solide sur l'électrode. L'anode
et la cathode sont séparées par un plastique poreux qui évite la
formation de courts-circuits et permet de rapprocher les deux électrodes.
L'électrolyte, l'hydroxyde de potassium, imprègne la structure
poreuse de l'anode et n'a pas besoin d'être mis en circulation.
Toutefois, un circuit d'eau de refroidissement, permettant de maintenir la température en dessous de 70 °C, reste nécessaire.
La recharge de ces piles se fait de manière mécanique en remplaçant les anodes usagées par des neuves. Les anodes oxydées sont
régénérées dans une unité spécifique d'électrolyse.
3.3.3 Corrosion
Elle est ici beaucoup plus faible que pour l'aluminium et correspond à un débit d'hydrogène voisin de 10–4m3 (H2).h–1.m–2, dans les
conditions normales de température et de pression.
Des brûleurs catalytiques disposés sur le module permettent
d'oxyder l'hydrogène en eau ; les niveaux de corrosion peuvent être
cependant nettement plus hauts, si la pile est maintenue à température élevée et en circuit ouvert, cas typique correspondant à des
fonctionnements à marche-arrêt fréquents.
3.3.4 Alimentation en air
Tout comme pour la pile aluminium/air (§ 3.2.2.4), l'air est
alimenté à une pression très légèrement supérieure à la pression
ambiante.
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D 3 340 − 21
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
3.3.5 Caractéristiques
— soit dans le cœur de pile lui-même, en utilisant la chaleur produite dans l'empilement.
La densité de puissance d'une pile Zn/air est voisine de 90 à
100 mW/cm2 sous 1,1 à 1,2 V.
Avant de transformer le combustible secondaire en combustible
primaire, il doit être débarrassé de ses composants soufrés tels que
l'odorant utilisé dans le gaz naturel. En effet, le soufre réagit avec le
nickel présent dans le reformeur et dans les anodes des piles à
combustible.
Le rendement en tension est proche de 65 %. Cette pile dégage
donc environ 35 % de sa puissance en chaleur.
Les modules autonomes (pile plus périphériques) fabriqués
actuellement par la firme EFL, de manière industrielle, développent
une énergie de 70 kWh et une puissance de 16,5 kW, pour une
masse totale de 500 kg et un volume de 600 L. Il est encore trop tôt
pour préjuger de leur fiabilité et de leur durée de vie. Environ 4 % de
l'énergie du module est nécessaire à l'alimentation de ses périphériques.
La recharge mécanique d'un tel module nécessite le remplacement de 260 anodes.
Les combustibles secondaires suivants peuvent être utilisés
comme source : gaz naturel, charbon, biomasse, gaz de décharge,
diesel, méthanol...
Les réactions de traitement et de transformation du
combustible sont les suivantes :
1.
RSH + H 2 → RH + H 2 S ...............................hydrodésulfuration
2.
H 2 S + ZnO → ZnS + H 2 O ............................................piégeage
3.
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ................................... vaporeformage
4.
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 3H 2 ............................ vaporeformage
5.
C n H 2 n + 2 + nH 2 O → n CO + ( 2 n + 1 )H 2 .. préreformage (n > 1)
3.3.6 Conclusion
6.
CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 ........................... reformage par CO2
La pile zinc/air est déjà relativement avancée sur un plan industriel. Son rendement est voisin de 65 % et son fonctionnement ne
nécessite pas la présence de systèmes périphériques très énergivores. Son rendement de cycle est voisin de 45 %.
7.
C + H 2 O → CO + H 2 ...........................gazéification du charbon
8.
CH 3 OH → CO + 2H 2 ........................... reformage du méthanol
9.
2CH 4 + 2O 2 → 3H 2 + CO + CO 2 + H 2 O .......oxydation partielle
Le zinc est reconstitué à partir de son oxyde par électrolyse sous
une tension de 2,3 V. Le rendement de cette opération, compte tenu
d'une certaine production d'hydrogène inhérente au procédé de
fabrication, est voisin de 68 %. La production de 10 kg de zinc nécessite environ 23 kW. Une unité de production de 100 kg/h de zinc est
actuellement en cours de mise au point en Allemagne.
Le remplacement mécanique des plaques anodiques pourrait
permettre une recharge rapide de la pile.
Toutefois, la logistique de retraitement du zinc, d'approvisionnement des plaques et de recharge mécanique sera sans doute un
frein important au développement de ce type de pile.
4. Système global
La pile à combustible peut être considérée comme une boîte
noire, avec une arrivée de combustible (un branchement sur le
réseau de gaz naturel par exemple), une sortie de gaz d'échappement, un raccordement sur le réseau de chaleur (dans le cas d'une
pile fonctionnant en cogénération) et un raccordement sur le réseau
électrique (figure 19). Entre ces branchements et l'empilement électrochimique se trouve le système qui va permettre à l'empilement
d'être alimenté, d'être refroidi... et de transformer le courant continu
produit en courant alternatif de tension constante compatible avec
un raccordement sur le réseau électrique.
4.1 Gestion du combustible
4.1.1 Généralités
Le combustible directement utilisé par l'empilement dans la réaction électrochimique est l'hydrogène. Les seules exceptions sont les
piles fonctionnant à haute température [MCFC (§ 2.3) et SOFC (§ 2.2)]
qui ont également la possibilité d'utiliser le monoxyde de carbone
(CO) directement, et les DMFC (§ 2.6) qui peuvent convertir le
méthanol directement (figure 18).
La transformation du combustible secondaire en hydrogène
ou CO s'effectue :
— soit totalement en dehors du système de la pile ;
— soit dans la pile, dans une configuration qui permet d'optimiser les flux thermiques ;
D 3 340 − 22
10. CH 3 OH + O 2 → H 2 + CO 2 + H 2 O .................oxydation partielle
11. CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O ..................................... combustion
12. 2CH 3 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 4H 2 O ........................... combustion
13. CO + H 2 O → CO 2 + H 2 .......................... réaction du gaz à l’eau
14. 2CO + O 2 → 2CO 2 ......................................oxydation sélective
15. CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O ........................ méthanation sélective
16. 2CO → CO 2 + C ................................... réaction de Boudouard
17. CO 2 + NaOH → Na 2 CO 3 ................................décarbonatation
4.1.2 Désulfuration
Les composés soufrés sont très nocifs pour les parties de la pile
contenant du nickel telles que le catalyseur de reformage. La réaction de ces composants avec le nickel produit une phase liquide de
sulfure de nickel (NiS).
L'odorant du gaz naturel est un composant organique soufré (en
France, le tétra-hydro-thiophène) qui est éliminé du combustible par
une réaction avec de l'hydrogène sur un catalyseur à base de Co/Mo
(réaction 1) suivi d'un piégeage du H2S produit dans une cartouche
d'oxyde de zinc (réaction 2).
4.1.3 Gazéification
Cette réaction (réaction 7) est une transformation du charbon en
gaz de synthèse par sa réaction avec de la vapeur d'eau. La chaleur
nécessaire à cette réaction endothermique est fournie par une
combustion directe du charbon avec de l'oxygène (ou air). La gazéification du charbon n'est envisagée que pour de grosses installations (> 100 MW).
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DMFC
(§2.6)
Décarbonatation
Méthanol
Oxydation
sélective
Biomasse
H2
Méthanation
H2 + CO2 + CH4
Désulfuration
Préreformage
Reformage
Oxydation
partielle
Gazéification
PEMFC
(§2.5)
Gaz à l'eau
H2 + CO2 + CO
Gaz
naturel
AFC
(§2.7)
H2 + CO +
CO2 + N2 H + CO
2
Charbon
PAFC
(§2.4)
MCFC
(§2.3)
air (O2)
SOFC
(§2.2)
Figure 18 – Traitement du combustible
4.1.4 Préreformage. Reformage
La transformation d'hydrocarbure en hydrogène et monoxyde de
carbone par l'eau est appelée reformage ou vaporeformage. Elle
passe par une étape de préreformage (réaction 5) pour les hydrocarbures supérieurs au méthane (éthane, propane, butane...).
Cette réaction a lieu en présence de présence de vapeur d'eau
(réactions 3 et 4) ou CO2 (réaction 6) sur un catalyseur à base de
nickel à 650-850 °C. En général, il est préférable d'avoir un excès de
vapeur d'eau (de 2 à 4 fois la stœchiométrie nécessaire) pour empêcher la formation de coke par la réaction de Boudouard (réaction 16).
Cette réaction est endothermique et a donc besoin d'un apport de
chaleur.
■ Cette chaleur peut être fournie directement par la réaction électrochimique pour les piles fonctionnant en reformage interne. Seules les piles fonctionnant à haute température telles que les MCFC et
les SOFC sont compatibles avec ce mode de fonctionnement.
4.1.5 Oxydation partielle
Ce procédé est une variante du reformage, mais, dans ce cas, la
chaleur nécessaire à la réaction de reformage provient d'une
combustion du combustible directement dans l'enceinte de reformage, sans paroi séparatrice pour transmettre la chaleur (réaction 9
ou 10). Cette réaction est en réalité une combinaison des réactions
3 ou 4 et 11 ou 12. Un excès de combustible (par rapport à la réaction de reformage) est introduit dans l'enceinte de réaction avec une
faible quantité d'oxygène ou d'air. La combustion directe de ce
combustible par voie catalytique fournit la chaleur et l'eau nécessaires à la réaction de reformage.
Cette technique a l'avantage d'être plus compacte et plus rapide
grâce à une distance de transfert thermique plus faible. Elle est donc
privilégiée dans les piles à combustible pour applications mobiles.
Cependant, la dilution du gaz par le CO2 produit dans la réaction de
combustion et par l'azote de l'air a pour conséquence une baisse de
rendement par rapport au vaporeformage.
4.1.6 Réaction du gaz à l’eau
Deux formes de reformage interne existent :
a) le reformage interne direct, qui, s'effectue directement sur
l'anode, la réaction étant catalysée par le nickel utilisé comme matériau d'électrode ; ce mode est privilégié dans les SOFC ;
b) le reformage interne indirect, qui, a lieu dans un compartiment
séparé des électrodes, mais inclus dans l'empilement de la pile ; ce
mode est privilégié dans les MCFC.
■ Le reformage peut également avoir lieu dans un réacteur chimique séparé de l'empilement électrochimique ; cette configuration est obligatoire pour les piles fonctionnant à une température
inférieure à 650 °C avec du gaz naturel. Dans ce cas, la réaction a lieu
sur une paroi métallique plane ou tubulaire contenant un catalyseur
de nickel qui est chauffé soit par les gaz chauds en sortie de l'empilement, soit par une combustion directe du combustible (via un brûleur ou combustion catalytique).
Cette réaction appelée « water gas shift reaction » en anglais
(réaction 13) permet de transformer le CO produit par la réaction de
reformage en hydrogène par une réaction avec de l'eau. Elle se
passe dans deux réacteurs consécutifs, qui sont respectivement à
une température de 300-500 °C et 180-300 °C, sur un catalyseur à
base de fer/chrome et cuivre/zinc.
La concentration en CO à l'équilibre en sortie du réacteur basse
température est comprise entre 0,5 % et 2 %.
4.1.7 Oxydation sélective
Les électrodes de piles à basse température utilisant du platine
(PEMFC et AFC) sont sensibles à de très faibles quantités de CO
(> 10 p.p.m. en volume). Le CO empoisonne le catalyseur en se
fixant de façon permanente sur les sites catalytiques du métal. La
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D 3 340 − 23
PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
concentration de CO des gaz en sortie des réacteurs de gaz à l'eau
est trop élevée pour son utilisation directement dans l'empilement.
Il doit être épuré par une oxydation catalytique sélective pour transformer le CO en CO2 en présence d'une faible quantité d'oxygène
(réaction 14), sans oxyder l'hydrogène présent dans le mélange de
gaz.
d'un côté de la membrane. Par insertion d'hydrogène dans le palladium, il est transporté à travers la membrane laissant derrière les
autres gaz. La membrane de Pd/Ag est déposée sur un support céramique poreux qui résiste à la pression et à la température. Pour être
efficace, la membrane ne doit présenter aucun défaut (micro-trous)
qui laisserait passer le mélange de gaz directement. L'inconvénient
de cette technique est son coût très élevé et la nécessité de monter
en pression.
4.1.8 Méthanation
4.2 Gestion du comburant
Si, après toutes ces étapes de purification, la concentration en CO
est encore trop élevée, le CO restant peut être transformé en
méthane par une réaction catalytique sélective (réaction 15) inverse
du vaporeformage.
Le comburant dans la pile à combustible est l'oxygène contenu
dans l'air ou l’oxygène pur. Il est habituellement alimenté en surstœchiométrie (sous-consommation), car il peut également jouer le
rôle de gaz de refroidissement. Il intervient donc dans le système de
régulation thermique de la pile (figure 19). L'air appauvri en
oxygène, mais réchauffé par l'empilement, peut être utilisé dans le
brûleur du reformeur de combustible ; l’énergie thermique ainsi
récupérée et utilisée réduit la consommation de combustible du
reformeur et améliore le rendement du système.
4.1.9 Décarbonatation
Les piles utilisant un électrolyte alcalin (AFC) sont sensibles à la
présence de CO2 (cf. (§ 2.7)). Celui-ci est absorbé par le passage du
gaz à travers une cartouche de NaOH, KOH ou LiOH qui doit être
remplacée régulièrement (relation 17).
Un étage de compression est nécessaire pour les piles fonctionnant sous pression. Cette compression peut être assurée par un
turbocompresseur alimenté par la décompression des gaz en sortie
et un brûleur, ou par un compresseur électrique. Cette compression
représente une partie importante du bilan énergétique du système
et vient diminuer le rendement du système complet.
4.1.10 Séparation membranaire
L'utilisation d'une membrane de palladium/argent permet également d'atteindre de très bonnes puretés d'hydrogène. Le mélange
gazeux est introduit sous pression (20 bar) et température (570 K)
Le circuit de comburant est également utilisé pour évacuer l'eau
produite par la réaction électrochimique dans les piles acides.
Générateur
de vapeur
Brûleur
auxiliaire
Échangeurs thermiques
Sortie fumées
Échangeur de chaleur
Retour du circuit
de chauffage
Pompe de circulation
Circuit de chauffage
Circuit auxiliaire
de refroidissement
Électrovanne
Gaz
naturel
Désulfuriseur
Mélangeur
Condenseurs
Ventilateur
Bâche
à eau
Complément
en eau
Électrovanne
Transformateur
Cathode
Pompe
alimentaire
Électrolyte
Anode
Convertisseur
Trop-plein
Préreformeur
Cœur de pile SOFC
Alimentation
des auxiliaires
eau
combustible
air
circuit de refroidissement/cogénération
Figure 19 – Cogénérateur SOFC de puissance électrique 100 kW
D 3 340 − 24
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Réseau
électrique
_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
4.3 Gestion thermique
produite par la pile peut donc être valorisée pour du chauffage ou de
la production de vapeur selon la température de fonctionnement
(tableau 7).
Il existe deux sources de chaleur dans une pile à combustible :
— l'empilement dont les pertes électrochimiques et l'effet Joule
se traduisent en chaleur ;
— le brûleur du reformeur (pour les piles à reformage externe).
Les consommateurs de chaleur du système sont le préchauffage
des gaz en entrée de l'empilement, la production de vapeur d'eau
pour le reformeur et la réaction de gaz à l'eau, la réaction de reformage qui est endothermique et le système de cogénération s'il
existe.
Un système optimisé pour un rendement électrique utilise ces
sources de chaleur au maximum pour les procédés internes du
système (cf. figure 19). L'utilisation de chaleur dans le système est
d'autant plus facile que la température de fonctionnement est
élevée. Pour les SOFC, par exemple, la température de fonctionnement est suffisamment élevée pour reformer le gaz naturel directement sur les électrodes ; la chaleur dégagée par le procédé de
génération de courant est alors directement utilisée pour la réaction
chimique de reformage qui est consommatrice de chaleur. Les gaz
entrant dans l'empilement sont préchauffés par les gaz en sortie via
un échangeur. Les gaz chauds en sortie sont également utilisés pour
produire de la vapeur d'eau nécessaire à la réaction.
L'empilement est donc refroidi par les gaz en entrée, l'air jouant le
rôle de régulateur, par la réaction de reformage interne direct ou
indirect s’il existe, et, dans le cas des piles basse température
(PEMFC et PAFC), par un circuit d'eau entre les plaques bipolaires
d'interconnexion.
4.4 Convertisseur
Le convertisseur est l'interface électronique entre la pile et l'utilisateur final ou le réseau électrique (figure 19). C'est donc à travers
lui que la puissance de la pile va transiter.
L'empilement électrochimique produit un courant continu avec
une tension qui varie fortement en fonction du courant débité, de
0,9 à 1 V/cellule environ à courant nul jusqu'à 0,6-0,7 V/cellule à sa
puissance nominale, mais l'utilisateur a besoin d'une tension stable
et, sauf cas particulier, une tension sinusoïdale à 50 Hz.
Le convertisseur a donc deux fonctions. Son premier rôle est
d'ajuster la tension de sortie pour la maintenir constante en fonction
de la variation de tension d'entrée ; cette fonction est assurée par un
convertisseur continu-continu (CC) ou hacheur-élévateur. Son
deuxième rôle est de fournir du courant alternatif à 50 HZ. Le
courant continu fourni par le hacheur est ensuite transformé en
courant alternatif à 50 Hz par un onduleur. Enfin, un filtre est inséré
entre l'onduleur et le réseau pour filtrer les harmoniques parasites
générés par l'onduleur. L'organe de contrôle-commande de l'onduleur permet en outre de contrôler la puissance fournie au réseau en
veillant à ne transmettre aucune puissance réactive.
5. Applications
5.1 Production stationnaire
Tableau 7 – Piles fonctionnant en cogénération
Type de pile
Température
de fonctionnement
Température
de cogénération
(°C)
(°C)
90
40 à 70
PAFC
200
40 à 120
MCFC
650
40 à 200
SOFC
850
40 à 700
PEMFC
La quantité de chaleur utilisable dépend des températures
d’entrée et de sortie du circuit de chauffage à l’échangeur de la pile.
Exemple : le modèle PC25C de la PAFC de puissance électrique de
200 kW de la société ONSI est capable de fournir en chaleur une puissance thermique de :
— soit 220 kW à 40 °C ;
— soit 120 kW à 60 °C ;
— soit 85 kW à 120 °C.
Les niveaux de puissance pour ce type d’application vont de quelques kilowatts pour l’habitat à quelques mégawatts pour les
réseaux urbains de chaleur ou une industrie.
Exemple : un système SOFC de puissance électrique de 7 kW destiné à remplacer la chaudière de chauffage central d’une maison est en
développement chez le fabricant suisse Sulzer.
5.1.2 Cycle combiné
L'excédent de chaleur et de combustible dégagé par la pile à
combustible en fonctionnement peut être utilisé par une turbine à
gaz ou une turbine à vapeur dans un système cycle combiné pile à
combustible-turbine.
Plusieurs configurations sont possibles :
— pile-turbine à gaz ;
— pile-turbine à vapeur ;
— pile-turbine à gaz-turbine à vapeur.
■ Pile-turbine à gaz
Cette configuration est représentée sur la figure 20.
La pile à combustible est pressurisée et est employée comme
chambre de combustion pour la turbine à gaz. Un brûleur peut être
ajouté pour optimiser le système en brûlant les gaz non utilisés par
la pile.
Seules les SOFC sont adaptées à ce mode de fonctionnement par
leur possibilité de fonctionner sous pression et par leur température
de fonctionnement.
■ Pile-turbine à vapeur
Cette configuration est représentée sur la figure 21.
5.1.1 Cogénération
La chaleur produite par la pile est utilisée dans une chaudière
pour produire de la vapeur qui est utilisée dans une turbine à
vapeur.
Les qualités environnementales des piles à combustible (faibles
émissions, faibles nuisances sonores) font qu’elles sont adaptées à
une production d'électricité proche de l'utilisateur. La chaleur
■ Pile-turbine à gaz-turbine à vapeur
Cette configuration est représentée sur la figure 22.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
Pile à combustible
pressurisée
Onduleur
Pile à combustible
pressurisée
Brûleur
Brûleur
Turbocompresseur
Onduleur
Turbocompresseur
Turbine à gaz
Turbine à gaz
Alternateur
Alternateur
Échangeur
Cogénération
ou cheminée
Air
Figure 20 – Système combiné pile à combustible-turbine à gaz
Chaudière
Cogénération
ou cheminée
Alternateur
Turbine à vapeur
Pile à combustible
pressurisée
Échangeur
Cogénération
ou cheminée
Onduleur
Figure 22 – Système combiné pile à combustible-turbine à gazturbine à vapeur
Chaudière
5.2.1 Quelle pile à combustible ?
Alternateur
Turbine à vapeur
Cogénération
ou cheminée
Le véhicule électrique nécessite des démarrages fréquents et
rapides que seule la pile PEM est à même de réaliser sans compromettre sa longévité ou ses qualités de fonctionnement ; la pile PEM
peut fournir des puissances importantes dés la température
ambiante, bien que sa température nominale soit voisine de 70 °C ;
de plus, elle supporte particulièrement bien les transitoires de puissance, les arrêts et les démarrages. Cela n'est pas le cas des piles
fonctionnant à plus haute température comme les PAFC qu'il serait
impératif de maintenir à température constante de 200 °C durant les
arrêts, même prolongés.
Figure 21 – Système combiné pile à combustible-turbine à vapeur
5.2.2 Dimensionnement
La chaleur contenue dans les gaz chauds en sortie de la turbine à
gaz est utilisée pour alimenter une turbine à vapeur.
Les industries telles que De NORA, en Italie, ou Ballard Power
Systems, au Canada, ont réalisé ces dernières années de spectaculaires progrès en augmentant la compacité des piles. Dans un
véhicule Mercedes classe A, Daimler Benz et Ballard ont mis en
place une pile de puissance de 50 kW de pile avec un système de
transformation de méthanol en hydrogène. La pile elle-même, sans
les périphériques, présente une puissance massique et volumique
respectivement d'environ 1 kW pour 1 kg et pour 1 litre.
5.2 Production embarquée
De nombreux programmes de recherche de par le monde visent à
développer des véhicules électriques à piles à combustible. Les
progrès technologiques récents ont en effet permis aux piles et à
leurs systèmes périphériques d'atteindre des dimensions et des
performances compatibles avec l'automobile ou le transport en
commun. Au caractère propre du véhicule électrique, vient, théoriquement, s'ajouter une autonomie comparable à celle des véhicules
thermiques.
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Les constructeurs français Renault et PSA en collaboration avec De
NORA mettent également au point des véhicules électriques à pile à
combustible dans le cadre de différents programmes européens.
Des bus ont été fabriqués au Canada avec, à leur bord, 120 kW de
pile à combustible pour assurer leur traction.
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_________________________________________________________________________________________________________________ PILES À COMBUSTIBLE
Si la compacité des PEM et de leurs périphériques permet d'ores
et déjà de disposer de la puissance nécessaire pour un véhicule, il
est en revanche encore très difficile d'intégrer les réservoirs de
combustible nécessaires à son autonomie.
5.2.3 Combustible
Les carburants embarquables à bord de véhicules peuvent être
classés selon 2 types :
— ceux directement utilisés par la pile à leur sortie du réservoir
(hydrogène ou méthanol) ;
— ceux dont la transformation permet de produire de l'hydrogène.
5.2.3.1 Carburants directs
Ce sont l’hydrogène et le méthanol
■ Hydrogène
Il est le plus souvent utilisé en PEM. Pour un véhicule de 2 t,
environ 1,5 kg d'hydrogène est nécessaire pour parcourir 100 km. Le
stockage de 5 à 10 kg d'hydrogène à bord d'un véhicule ne se fait
pas sans difficulté et toutes les solutions regroupées dans le
tableau 8 ont été testées par différents constructeurs automobiles.
Tableau 8 – Solutions pour le stockage d’hydrogène
embarquable
Type de
stockage (1)
gaz sous 250
bars
gaz sous 700
bars
liquide
à 20 K
hydrure
Volume
Masse
de réservoir
Énergie
nécessaire
de stockage
(L/kg
d’hydrogène)
65
(kg/kg
d’hydrogène)
15
(% de l’énergie
stockée)
7
36
16
15
37
15
30
50-60
(1) chiffres extrapolés pour des quantités d’hydrogène stocké de 5 à 10 kg
À noter que le stockage sous forme liquide implique un degré
extrême de pureté du gaz qui n'est pas indispensable au bon fonctionnement de la pile ; de plus, le stockage sous forme liquide
nécessite des purges de dépressurisations régulières en cas de stockage prolongé.
Le stockage sous forme d'hydrure pose encore de nombreux
problèmes de fiabilité dans le temps, au cours des cycles de stockage et déstockage.
■ Méthanol
Le méthanol, liquide à la température ambiante, présente une
forte énergie spécifique (PCI de 19 900 kJ/kg et enthalpie libre de
22 000 kJ/kg).
Outre sa toxicité très importante à faible dose sur le système
nerveux (3 p.p.m. maximale en exposition permanente ou
1 000 p.p.m. maximales en exposition non répétée d'une heure), le
méthanol présente deux inconvénients majeurs pour son utilisation
en pile :
— son oxydation en CO2 et H2O dans une DMFC est réalisée avec
de très fortes surtensions ;
— les densités de courants de l'ordre de 200 à 300 mA/cm2 sont
atteintes à des tensions de 0,5 V correspondant à des rendements
faibles.
En outre, le méthanol, molécule stériquement et électroniquement proche de la molécule d'eau, traverse très facilement les
membranes protoniques via la sphère de solvatation des protons,
de l'anode vers la cathode, entraînant une dépolarisation de l'électrode et, plus grave, une pollution de l'air en sortie de pile.
5.2.3.2 Carburants indirects
Parmi ces carburants liquides, on peut citer l'ammoniac, le
méthanol ou le gazole.
L'objectif est ici d'utiliser des carburants liquides, faciles à stocker
pour produire à bord l'hydrogène. Le problème du volume de réservoir est donc déplacé vers le volume du réacteur chimique permettant la transformation du combustible en hydrogène ; de plus, en
fonction du combustible embarqué, une unité de purification du gaz
produit peut être indispensable. L'énergie nécessaire au fonctionnement de ces réacteurs vient diminuer d'autant la quantité d'énergie
embarquée.
Le craquage catalytique de l'ammoniac permet d'obtenir un
mélange H2/N2 directement utilisé par les PEM.
Les hydrocarbures peuvent être transformés en un mélange
d'hydrogène, de CO et de CO2 par vaporeformage catalytique ou
oxydation partielle. Une unité de purification des gaz est ici indispensable. Le CO2 ne constitue pas un poison pour les PEM et n'a pas
besoin d'être éliminé ; il agit simplement comme diluant du gaz
combustible entraînant des diminutions plus ou moins importantes
des performances.
La mise au point de telles unités embarquables, permettant la
conversion des hydrocarbures et le traitement des gaz de manière
efficace, semble à l'heure actuelle difficilement compatible avec un
fonctionnement transitoire et des fréquences de marche-arrêt
importantes. Toutefois, à l'initiative de constructeurs automobiles
(Mercedes, Toyota, VW ou Chrysler), quelques programmes récents
se proposent de relever cet ambitieux défi.
5.2.4 Conclusion
La réalisation de différents prototypes à travers le monde (bus et
véhicule particulier) met en évidence l'intérêt de la pile à combustible PEM pour la traction électrique.
Le système le plus performant à l'heure actuelle a été réalisé dans
le cadre des programmes NECAR, résultat d'une coopération entre
Daimler et Ballard. La presse publicitaire fait état d'un véhicule de
type Espace, équipé de pile d'une puissance de 50 kW. La masse de
la pile, des périphériques et du réservoir d'hydrogène, contenant
5 kg d'hydrogène (sous une pression de 250 bar), est de 385 kg.
Compte tenu d'un rendement de conversion énergétique de l'hydrogène (hypothétique) de 40 %, l'énergie massique de ce système est
voisine de 170 Wh/kg. Cette valeur est très largement supérieure
aux énergies massiques des meilleures batteries industrielles.
Compte tenu de l'énergie moyenne nécessaire à la traction d'un
véhicule électrique de 120 Wh/t.km, ce véhicule aurait une autonomie de 300 km environ.
Toutefois, cet avantage certain en matière d'autonomie est encore
fortement atténué par différents aspects :
— les rendements globaux de la pile (avec ses périphériques) en
fonctionnement transitoire sont encore assez faibles et la consommation d'hydrogène, par conséquent, importante ;
— les réservoirs d'hydrogène sont peu compatibles avec le
domaine automobile, tant du point de vue de leur encombrement
que de leur masse ;
— enfin, la logistique permettant la distribution du combustible
hydrogène auprès du grand public constituerait un investissement
énorme.
5.3 Applications portables
Par leur modularité, les piles à combustible ont la capacité d'être
produites sur une gamme de puissance nominale très large en fonction des applications.
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PILES À COMBUSTIBLE __________________________________________________________________________________________________________________
La puissance d'une pile est fonction de la taille de la cellule répétitive (10 –6 m2 jusqu'à 1 m2), du nombre de cellules dans un empilement (de 1 à quelques centaines) et du nombre d'empilements
utilisés, cela pour des puissances de quelques milliwatts à quelques
dizaines de mégawatts.
Elles peuvent donc être employées pour des applications portables telles que les microordinateurs portables, les caméscopes, le
camping ou la radio de communication d'un fantassin. L'avantage
des piles à combustible par rapport aux batteries pour ces applications est de ne pas nécessiter de recharge. Elles ont une autonomie plus importante et ne sont limitées que par la quantité de
combustible embarqué.
La filière la plus adaptée aux applications portables est la PEMFC,
en raison de sa faible température de fonctionnement (elle fonctionne également à température ambiante) et sa compacité. Par
exemple, une PEMFC de puissance 50 W fabriquée par H Power
pèse seulement 300 g pour environ 5 cm x 6 cm x 6 cm, ces valeurs
pouvant encore être améliorées. La difficulté réside dans le traitement et le stockage du combustible. Elles peuvent être alimentées
par une petite cartouche d'hydrogène stocké sous forme d'hydrure
métallique ou sous pression et, pour les puissances plus importantes, par un reformeur de méthanol.
6. Perspectives
Comme déjà dit dans l’introduction, les perspectives d'un développement commercial des piles à combustible n'ont jamais été
aussi bonnes par suite des efforts de plusieurs grands groupes
industriels et de constructeurs automobiles. Les gagnants seront
probablement les filières utilisant un électrolyte solide, les PEMFC et
les SOFC. Ces deux technologies ont maintenant atteint le niveau de
prototype et un début de commercialisation est possible avant 2005.
Elles ont toutes les deux une bonne compacité, de bonnes perspectives de réduction de coût et des durées de vie suffisantes
(40 000 heures).
Les PAFC sont les plus proches d'une commercialisation, mais
les baisses de coûts tardent à venir et elles pourraient être dépassées par les PEMFC. Elles ont l'avantage d'avoir une température de
fonctionnement suffisamment élevée pour une cogénération intéressante et pour un fonctionnement avec du gaz naturel. Cependant,
l'utilisation d'un électrolyte liquide limite leur durée de vie (par
évaporation de l'électrolyte), leur compacité et les possibilités de
réduire les quantités de métaux nobles utilisées.
La filière MCFC a bénéficié de crédits de recherche relativement
importants par rapport aux autres filières, mais son avenir est incertain. L'utilisation d'un électrolyte très corrosif à haute température et
l'évaporation de l'électrolyte limitent sa durée de vie. Sa faible compacité limite sa gamme d'application et donc son marché potentiel.
Les PEMFC devraient voir un développement important dans le
transport automobile et la petite cogénération. Le marché stationnaire pouvant supporter des coûts plus élevés, il est probable que ce
soit ici qu'elles soient commercialisées en premier pour des
marchés riches. Elles sont déjà utilisées pour des systèmes de
signalisation mobile aux États-Unis. Sa simplicité de fabrication et
les volumes importants du marché automobile devraient permettre
à cette filière d'atteindre des coûts très bas au kilowatt installé, et
cela même pour de petites puissances. Leur spectre d'applications
potentiel est très large, du petit portable aux systèmes de cogénération, ce qui devrait leur ouvrir un marché important.
La filière SOFC bénéficie d'un rendement électrique élevé et sa
température de fonctionnement lui permet d'augmenter ce rendement (jusqu'à 70 %) par un couplage à une turbine à gaz. La technologie tubulaire pourrait commencer à être commercialisée avant
2005 pour la production stationnaire. La technologie plane a de
meilleures perspectives de réduction de coûts, mais son développement commercial est peu probable avant 2010.
La filière AFC était la première à être développée, mais les
problèmes liés à la carbonatation de l’électrolyte, en présence d’une
faible quantité de CO2 et de la gestion d’un électrolyte liquide
corrosif, ont arrêté sa progression. Son seul marché, le spatial, est
maintenant menacé par les PEMFC qui vont probablement les
remplacer.
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