Analyse spectrale - Contacter la Cellule TICE

Thème : ONDES ET MATIERE, Analyse spectrale
Type de ressources : Activités expérimentales
Notions et contenus :
Spectres UV-visible
Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maximum d’absorption de
substances organiques.
Spectres IR
Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde correspondant ;
Détermination de groupes caractéristiques.
Mise en évidence de la liaison hydrogène.
Spectres RMN du proton
Identification de molécules organiques à l’aide :
- du déplacement chimique ;
- de l’intégration ;
- de la multiplicité du signal : règle des (n+1)- uplets.
Compétences travaillées :
-Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée.
Exploiter des spectres UV-visible.
-Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de
tables de données.
-Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcools, acide
carboxylique, ester.
-Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de
tables de données ou de logiciels.
-Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de
voisins.
-Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs
utilisations.
Nature de l’activité : Analyses de spectres et activités expérimentales.
Résumé (en 5 lignes au plus) :
Exemples de pistes d’activités expérimentales utilisant les différentes
spectroscopies UV-Visible, Infra rouge et RMN pour la caractérisation structurale
des principales espèces chimiques qui participent au processus d’acescence ainsi
que leur étude quantitative dans les différents produits de la transformation d’un vin
rouge(13%).
Mots clefs : Spectroscopie- U.V- Visible- IR- RMN- spectres- acidité du vin- degré
d’acidité du vinaigre- degré d’alcool- acescence- piquage du vin.
Académie où a été produite la ressource : Académie de la Martinique
Observer : ondes et matière
Thème : Analyse spectrale
« Quand le vin devient aigre! » : Application de l’analyse
spectrale à l’étude du phénomène d’acescence d’un vin rouge.
Fiche professeur

Type d’activité :
Documentaire, pistes d’utilisation sur l’analyse spectrale, utilisation des TIC.

Conseil de mise en œuvre :
-Cette activité intervient après avoir étudié les différentes notions relatives à
l’analyse spectrale (UV-Visible-IR-RMN).
-Elle utilise dans sa globalité des notions et compétences abordées dans
d’autres parties du programme. Sa présentation peut suggérer un étalement
sur plusieurs séances en fonction de la progression choisie par l’enseignant.
Elle peut être utilisée en tant qu’activité de synthèse. Elle peut aussi être vue
sous l’angle d’un sujet support pour aborder différents thèmes du programme
dans le cas d’une lecture verticale de celui-ci par l’enseignant.
-Les différentes pistes d’utilisation proposées, sont autant d’occasions de
mettre en œuvre les deux principales compétences du programme de
terminale : « extraire » et « exploiter » des informations.
-Les différentes études quantitatives proposées peuvent être l’occasion
d’illustrer et d’approfondir les compétences spécifiques relatives aux mesures
et à leurs incertitudes.
-Cette activité peut être accompagnée d’un travail de recherche documentaire
sur les processus naturels de transformation du raisin en vin puis en vinaigre.
-Une partie de l’activité s’appuie sur les acquis de seconde et de première
concernant le thème « lumière et couleur ». Elle peut donc en constituer un
prolongement.
-L’utilisation de l’outil informatique est nécessaire ainsi qu’un accès à internet
(particulièrement pour la piste d’utilisation 4.

Pré- requis :
-Pour toutes les pistes d’utilisation, les notions relatives à l’analyse spectrale
en UV-Visible, en IR et RMN du proton.
-les alcools.
-Molécules organiques colorées : molécules à liaisons conjuguées, indicateurs
colorés.
-Les réactions d’oxydoréduction.
-Nomenclature des alcools, aldéhydes, cétones et acides carboxylique et
oxydations.
-Différentes compétences : l’utilisation du spectrophotomètre, la distillation
fractionnée, chauffage à reflux.

Objectifs et compétences sollicitées :
o
Connaissances et capacités expérimentales disciplinaires
En spectroscopie UV-Visible,
-Faire percevoir le lien entre la couleur perçue et la longueur d’onde au
maximum d’absorption pour des espèces organiques.
-Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une
espèce colorée.
En spectroscopie IR,
-Utiliser une table de données pour exploiter un spectre afin de
déterminer des groupes caractéristiques. Associer ensuite ces groupes
caractéristiques à des fonctions en chimie organique. Mettre en
évidence la liaison hydrogène.
En spectroscopie RMN,
-Utiliser une table de données sur les déplacements chimiques, la
notion d’intégration et la multiplicité du signal pour savoir relier un
spectre RMN simple à une molécule organique.
o Compétences transversales
-Identifier un problème, et mettre en œuvre un raisonnement.
-Mobiliser ses connaissances et exercer un esprit critique.
-Rechercher et extraire des informations pertinentes d’un document.
-Rechercher, extraire et organiser l’information utile.
- Présenter la démarche suivie et présenter les résultats à l’écrit
o Compétences expérimentales
-Proposer un protocole comprenant des expériences, réaliser un
protocole comprenant des expériences, porter un jugement critique sur
la pertinence des résultats obtenus et les valider.
-Estimer la précision de mesures.
o Compétences liées à l’usage des TIC
-L’ordinateur est utilisé pour recueillir des informations, saisir et traiter
des mesures, et pour réaliser des simulations.
o Compétences liées à « extraire et exploiter »
-Choisir de manière argumentée ce qui est à retenir d’une table de
données et des spectres.
-Extraire des informations d’une expérience réalisée ou simulée.
o
Compétences sur « mesures et incertitudes »
-Identifier les différentes sources d'erreur (de limite à la précision) lors d'une
mesure : variabilités du phénomène et de l’acte de mesure (facteurs liés à
l’opérateur, aux instruments, etc.).
-Commenter le résultat d’une opération de mesure en le comparant à une
valeur de référence.

Provenance : Académie de la Martinique

Adresse du site académique :
Fiche élève:
« Quand le vin devient aigre » : Application de l’analyse
spectrale à l’étude du phénomène d’acescence d’un vin rouge.
1-Introduction
Photo : « Du raisin au vinaigre » (Source : Académie de la Martinique)
L’éthanoate d’éthyle est un ester à odeur caractéristique. Présent dans le vin,
il contribue en quantité modérée à enrichir sa palette aromatique fruitée. En
revanche, lorsqu’il est en excès il provoque l’acescence encore appelé piqûre du
vin. Cet ester est le produit d’une réaction entre l’éthanol et l’acide acétique produit
dans le vin par des bactéries qui le transforment en vinaigre.
Cette activité propose diverses utilisations de la spectroscopie pour la
caractérisation structurale des espèces chimiques qui participent au processus
d’acescence ainsi que leur étude quantitative dans un vin rouge (13%).
2- Piste d’activité 1: « L’éthanol dans le vin »
2. A. Objectifs
Le vin est la plus vieille boisson fermentée connue. Il fallut cependant attendre
les travaux de Pasteur sur cette boisson pour commencer à comprendre les
mécanismes de la transformation du jus de raisin en vin. Un vin est un mélange
complexe de produits organiques et minéraux. Sa masse volumique varie donc
suivant sa provenance et la quantité d’alcool qu’il contient. La teneur en alcool dans
le vin est précisée par son degré alcoolique inscrit sur l’étiquette apposée sur la
bouteille.
On propose d’utiliser la spectroscopie pour caractériser la présence de l’éthanol dans
le vin et de vérifier expérimentalement son degré alcoolique.
2. B. Définition
Le degré alcoolique d’un vin correspond au volume d’éthanol en cm 3 contenu dans
100cm3 de vin mesuré à une température de 20°C.
2. C. Principe
Pour identifier et doser l’éthanol dans le vin, on réalise d’abord son extraction par
distillation fractionnée. On effectue ensuite la caractérisation structurale par
spectroscopie et un dosage de l’éthanol par manganimétrie pour déterminer le degré
alcoolique.
2. D. Manipulation
2. D. a. Extraction de l’éthanol du vin par distillation fractionnée.
Remarque : Pour extraire la totalité de l’éthanol du vin il est nécessaire de rajouter de
l’eau. En effet pour des considérations thermodynamiques, la distillation ne permet
pas d’extraire l’éthanol pur, mais un mélange {éthanol-eau} dans lequel l’éthanol est
majoritaire. A l’aide d’un dispositif de distillation fractionnée comme précisé cidessous, on distille un mélange constitué d’un volume précis de vin rouge, environ 4
fois plus en volume d’eau distillée et des grains de pierre ponce. (Par exemple 50mL
de vin pour 200mL d’eau).
Photo : Dispositif de distillation (Source : Académie de la Martinique)
Remarque pour le professeur : Pour éviter les pertes d’éthanol par évaporation dans
l’air, il est conseillé de raccorder le réfrigérant à un erlenmeyer dans lequel on
récupère le distillat. L’erlenmeyer sera placé dans un cristallisoir contenant un
mélange eau- glace.
Le mélange {éthanol-eau} distille autour d’une température de 78°C à la pression
atmosphérique. On arrête la distillation lorsque la température augmente et dépasse
80°C. On considère alors que la totalité de l’éthanol contenu dans le prélèvement de
vin est extraite dans le distillat.
2. D. b. Identification de l’éthanol par spectroscopie IR et RMN.
On prélève un échantillon du distillat précédent que l’on traite par un agent
desséchant pour enlever l’eau. On peut alors réaliser les spectres IR et RMN du
composé obtenu.
Exploitation possible pour l’identification par spectroscopie IR
-A quelle famille de composés organiques appartient l’éthanol ?
-Ecrire la formule développée de l’éthanol et entourer le groupe fonctionnel puis,
réaliser son modèle moléculaire.
Le spectre IR du composé pur, est donné ci-dessous (Document 1):
Document 1 : Spectre I.R. (Source : WWW.chemexper.com/)
-En utilisant le tableau1 proposé en annexe 6. A, extraire par analyse du spectre
l’information qui montre que le produit distillé est un alcool.
-Le spectre I.R. du même composé réalisé en solution diluée est donné ci-dessous
(Document 2) :
Document 2: Spectre I.R.(Source : WWW.chemexpert.com/):
-Quelle modification observe t- on sur le spectre ?
-Comment expliquer cette modification ?
Exploitation possible pour l’identification par spectroscopie RMN.
On enregistre le spectre RMN du composé distillé. Il est donné ci-dessous
(Document 3).
Document 3 : Spectre RMN (Source : WWW.nmrdb.org/)
-Combien de types de protons magnétiquement équivalents peut-on distinguer dans
la formule chimique de l’éthanol. ?
-Le spectre RMN est il en accord avec le nombre de signaux attendus pour l’éthanol.
-En appliquant la règle des (n+1)-uplets, ce spectre RMN peut-il correspondre à celui
de l’éthanol ?
-Quelle autre grandeur doit –on considérer avant d’attribuer ce spectre à l’éthanol ?
-Exploiter le tableau 2 donné en annexe 6.B. pour conclure.
2. E. Etude quantitative : Détermination du degré alcoolique
du vin
2. E. a. Dilution du distillat
On dilue dans l’eau le distillat recueilli avec une fiole jaugée de 250mL. On appelle So
cette solution.
2. E. b. Oxydation permanganique de l’éthanol
Remarque : La manipulation doit être réalisée avec les précautions d’usages.
Dans un ballon, on mélange dans l’ordre un volume précis de solution So, de l’acide
sulfurique à 6 mol/L et un volume précis de solution de permanganate qui doit être
en en excès. Par exemple un mélange constitué de 5mL de solution So 40cm3
d’acide sulfurique à 6 mol/L et 50,0cm 3 de solution de permanganate (en excès) à la
concentration 0,04mol/L, On ajoute des grains de pierre ponce et on porte le
mélange à reflux pendant 15minutes.
Photo : Dispositif chauffage à reflux (Source : Académie Martinique)
2. E. c. Dosage de l’excès de permanganate
Après refroidissement, on procède au dosage de l’excès d’ions permanganate
restant dans le mélange réactionnel par une solution fraîchement préparée d’ions
fer II (solution de sel de Mohr) de concentration 0,5 mol/L. On peut ainsi en déduire
la concentration de l’éthanol contenu dans l’échantillon de solution So.
2. E. d. Exploitation possible
- A partir du volume VFe2+ versé à l’équivalence, déterminer la quantité de matière
d’ions MnO4- en excès, puis la quantité de matière d’ions MnO4- consommée pour
l’oxydation de l’éthanol.
-En déduire la quantité de matière d’éthanol contenu dans l’échantillon de solution
So, puis la quantité de matière d’éthanol contenue dans toute la solution S o.
-Sachant que Méthanol = 46g/mol et que la masse volumique de l’éthanol est 0,78,
déterminer le volume d’éthanol contenu dans 50cm 3 du vin étudié. En déduire le
degré alcoolique du vin.
-La valeur du degré alcoolique affichée sur la bouteille (13%) est obtenue à l’aide
d’un densimètre étalonné pour 20°C. A quelle condition peut-on comparer
directement le résultat du dosage précédent et l’indication portée sur l’étiquette ?
-Quelle démarche doit-on opérer si la condition précédente n’est pas réalisée pour
effectuer cette comparaison. Exploiter pour cela le tableau 3 donné en annexe 6.C.
pour effectuer cette comparaison. Conclure.
2. E. f. Exemple de calcul de l’incertitude du résultat
-Indiquer les sources d’incertitude sur la détermination du degré alcoolique du vin.
-On se propose de calculer l’incertitude du résultat liée à l’utilisation de la verrerie
pour la mesure des volumes au cours de cette activité.
Relever l’incertitude sur la mesure du volume de solution So (Par exemple, pour un
volume Vo=5mL, on utilise une pipette jaugée de 5mL mentionnant une incertitude
sur la mesure de ± 0,03mL) ;
Relever l’incertitude sur la mesure du volume de solution de permanganate de
potassium. (Par exemple, pour un volume VMnO4-, on utilise une fiole jaugée de 50mL
mentionnant une incertitude sur la mesure de ±0,06mL)
Relever l’incertitude sur la mesure du volume de solution d’ion fer (II) versée à
l’équivalence. (Par exemple, on utilise une burette graduée de 25mL mentionnant
une incertitude de ±0,05mL sur la mesure.).
Sachant que l’incertitude sur le résultat s’écrit :
𝛥𝑉é𝑡ℎ
𝑉é𝑡ℎ
=
𝛥𝑉𝑜
𝑉𝑜
+
𝛥𝑉𝑀𝑛𝑂4−
𝑉𝑀𝑛𝑂4−
+
𝛥𝑉𝐹𝑒2+
𝑉𝐹𝑒2+
Avec un volume équivalent VFe2+= 12,5mL, on obtient :
𝛥𝑉é𝑡ℎ
𝑉é𝑡ℎ
=
0,03
5
+
0,06
50
+
0,05
12,5
= 0,01;
Soit pour 100mL de vin rouge Véthanol = (11 ± 0,12)mL soit un degré alcoolique de
(11 ± 0,12)%.
3-Piste d’activité 2 : « Des acides dans le vin ».
3. A. Objectifs
Un vin est acide. Il contient en effet plusieurs acides : acide tartrique, succinique,
éthanoïque, malique, lactique…. En France, on exprime l’acidité totale d’un vin par
sa teneur exprimée en grammes d’acides sulfurique (H2SO4) par litre de vin.
Un dosage permet de déterminer l’acidité du vin. On peut évaluer l’acidité d’un vin
par dosage colorimétrique en utilisant un indicateur coloré acido-basique : le bleu de
bromothymol (BBT).
La couleur du Bleu de bromothymol (BBT) dépend du pH de la solution dans laquelle
il se trouve : il est jaune en solution acide et est bleu en solution basique. Sa zone de
virage est 6,0-7,6.
On propose d’utiliser la spectroscopie d’absorption UV-visible pour justifier le
protocole mise en œuvre dans la détermination de l’acidité du vin par colorimétrie au
BBT.
3. B. Les anthocyanes et la couleur du vin.
Les anthocyanes constituent une famille importante de molécules organiques dont la
principale propriété est leur pouvoir colorant. Ils sont présents notamment dans la
pellicule des raisins rouges. Ce sont eux qui donnent leur couleur aux jus de raisin et
aux vins rouges. Ces matières colorantes sont très sensibles aux variations de pH.
3. B.a. Dilution
Diluer le vin 20fois.
3. B. b. Etude spectrophotométrique du vin.
A l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible, Tracer le spectre d’absorption UV-Visible du vin
dilué.
Le document 4 ci-dessous est le spectre obtenu
Spectre d'absorption UV-Visible d'un vin rouge
1.20
Absorbance
1.00
0.80
0.60
0.40
Vin
0.20
330.00
360.00
390.00
420.00
450.00
480.00
510.00
540.00
570.00
600.00
630.00
660.00
690.00
720.00
750.00
780.00
810.00
840.00
870.00
-
Longueur d'onde en nm
Document 4 : Spectre UV-Visible du vin rouge
(Source : Académie de la Martinique)
3. B. c .Exploitation possible
-Exploiter le spectre obtenu pour expliquer la couleur du vin.
3. C. Conditions opératoires pour le dosage colorimétrique.
3. C. a. Manipulation
Enregistrer sur le même graphique le spectre d’absorption UV-Visible du BBT sous
sa forme acide et sous sa forme basique. Superposer le spectre d’absorption UVVisible du vin.
Le Document 5 ci-dessous représente les spectres obtenus de la forme acide (noté
IdH) du BBT et celui de la forme basique (Id-) du BBT. On a superposé le spectre
UV-Visible du vin.
Absorbance des formes acide et basique duBBT et du vin dans
le visible
0.45
0.40
Absorbance
0.35
0.30
0.25
0.20
indH
0.15
vin
0.10
ind-
0.05
450
468
486
504
522
540
558
576
594
612
630
648
666
684
702
720
738
756
774
792
810
828
846
864
882
-
Longueur d'onde en nm
Document 5 : Spectres UV-Visible du BBT et d’un vin rouge
(Source : Académie de la Martinique)
3. C.b. Exploitation possible
-Pour quelle longueur d’onde λA l’absorbance de la forme acide (IdH) représentée cidessus est elle maximale ? Justifier la teinte du BBT en milieu acide.
-Pour quelle longueur d’onde λB l’absorbance de la forme basique (Id-) représentée
ci-dessus est-elle maximale? Justifier la teinte du BBT en milieu basique.
-Est-il judicieux de procéder directement au dosage d’un vin rouge en utilisant le BBT
comme indicateur coloré ?
-Quel protocole doit-on adopter pour réaliser ce type de dosage ?
3. D. Détermination de l’acidité du vin.
Il est important d'évaluer l'acidité totale d'un vin car elle peut favoriser l'apparition de
casses ou entraîner une mauvaise conservation du vin.
3. D.a. Manipulation
On filtre pour cela le vin sur charbon actif. Puis on le dose par une solution
d’hydroxyde de sodium à 0,1mol/L en présence de quelques gouttes de BBT.
3. D. b. Exploitation possible
-En déduire l’acidité du vin
-Sachant que l’acidité minimale du vin doit être de 2, 94g d’acide sulfurique, conclure
pour le vin étudié.
4- Piste d’activité 3: « L’acide éthanoïque dans le
vinaigre »
4. A. Objectifs
Une bouteille de vin mal conservée, peut être transformée en vinaigre. C’est à partir
d’une bactérie présente dans l’air, l’acétobacter, que le vin au contact de l’oxygène,
se transforme en vinaigre après un temps relativement long.
Photo Bouteille de vinaigre de vin rouge
(Source : Académie Martinique)
A la maison, il est possible de préparer le vinaigre. Pour cela on utilise un vinaigrier.
C’est un récipient en grès ou en céramique (également rencontré en bois de chêne).
Il se présente sous la forme d’un réservoir à large ouverture fermée par un bouchon
en liège étanche afin de laisser passer l’air tout en protégeant le vinaigre.
La transformation du vin en vinaigre provient de l’oxydation de l’éthanol présent dans
le vin par l’oxygène de l’air pour donner de l’acide éthanoïque (encore appelé acide
acétique). C’est l’acide acétique qui donne le goût acide au vinaigre. On caractérise
le vinaigre par son degré en acide acétique. Ce degré correspond à la masse d'acide
acétique contenu dans 100 g de vinaigre.
On propose de montrer qu’il est possible d’identifier l’acide acétique dans un vinaigre
commercial par spectroscopie IR et RMN et de vérifier expérimentalement son
degré.
4. B. Identification de l’acide acétique dans le vinaigre par
spectroscopie IR et RMN.
4. B.a. Exemple de document
Lorsque l’on distille le vinaigre, un produit à forte odeur piquante est recueilli. On
l’attribue à l’acide éthanoïque. Les spectroscopies IR et RMN peuvent permettre de
caractériser cette espèce chimique présente dans le vinaigre.
Après extraction du vinaigre, l’enregistrement d’un spectre IR de ce produit donne:
Document 7 : Spectre I.R.
(Source : http://www.chemexpert.com)
4. B .b. Exploitation possible.
-Ce spectre peut –il être attribué à l’acide éthanoïque ? Justifier la réponse en
analysant le spectre à l’aide du tableau 1 de l’annexe 6-A.
-Comment expliquer la largeur du signal observé autour de 3300cm -1 ?
-Si l’on enregistre le spectre RMN de l’acide éthanoïque, dessinez son allure en
justifiant. On exploitera pour cela le tableau 2 des déplacements chimiques proposés
en annexe 6-B.
4. C. Détermination du degré d’acidité du vinaigre.
4. C.a. Principe
Pour doser l'acide acétique du vinaigre, on utilise à la fois un indicateur coloré (La
phénolphtaléine) et un pH-mètre.
4. C.b. Manipulation
Le vinaigre est préalablement dilué au dixième. On prélève ensuite un volume précis
de vinaigre dilué (10 mL par exemple), on ajoute quelques gouttes de
phénolphtaléine. L’étalonnage du pH-mètre étant fait, on dose par une solution
d’hydroxyde de sodium à 0,1 mol/L en prenant soin de relever un tableau du pH en
fonction du volume de solution d’hydroxyde de sodium versée. On note précisément
le volume versé lorsque la solution devient rose pale.
Photo : Dispositif de dosage pH-métrique et colorimétrique
(Source : Académie de la Martinique)
4 .C .c. Exploitation possible
L’équation-bilan de la réaction de dosage:
CH3-CO-OH + OH- → CH3-CO-O- + H2O
L'équivalence est révélée par la coloration rose (due à la phénolphtaléine) et par
l’exploitation de la courbe pH = f(VOH-). On rappelle que l'équivalence acido-basique
correspond à la neutralisation de tous les protons par les ions hydroxydes. A
l'équivalence, on a donc uniquement de l'eau et l'ion éthanoate. C'est la présence de
l'ion éthanoate, base faible, qui fait que la solution est basique à l'équivalence.
-A l’équivalence, la structure moléculaire de la phénolphtaléine est modifiée. On
passe d’une forme acide incolore qui absorbe essentiellement en UV, à une forme
basique rose qui absorbe dans le visible. La longueur d’onde de maximum
d’absorption se situe alors à λm = 554nm.
Les deux structures moléculaires ci-dessous correspondent aux deux formes basique
et acide de la phénolphtaléine.
Attribuer en le justifiant, chaque structure moléculaire à la forme correspondante de
la phénolphtaléine.
-Tracer (sur papier ou avec un tableur) la courbe d’évolution du pH en fonction du
volume de solution d’hydroxyde de sodium versé : pH=f(VOH-).
-Déterminer le volume équivalent par une méthode de votre choix (méthode des
tangentes, courbe dérivée…).
-Exploiter le volume de soude versé à l’équivalence pour déterminer le degré
d’acidité du vinaigre.
-Comparer la valeur du degré d’acidité obtenue à celle indiquée sur l’étiquette de la
bouteille de vinaigre en calculant l’écart relatif. Commenter le résultat en identifiant
les différentes sources d’erreur.
5. Piste d’activité 4 : « L’éthanoate d’éthyle dans le
vin mal conservé : acescence ».
5. A. Objectifs
Dans le vin, l’éthanoate d’éthyle est produit par les levures et les bactéries acétiques
à partir de l’éthanol et de l’acide acétique présent. En trop forte quantité, il est
responsable de l’acescence. L’éthanoate d’éthyle est une espèce chimique utilisée
dans de nombreux domaines d’activités : en tant que solvant, dans les peintures, les
vernis et les colles, dans l’industrie agroalimentaire entre autres. Il existe différentes
voie de synthèse de cette molécule au laboratoire et dans l’industrie. L’une d’elle est
le procédé d’estérification, résultant d’une réaction entre l’acide éthanoïque et
l’éthanol. La réaction est catalysée par l’ion oxonium H3O+ généralement apporté par
l’acide sulfurique.
L’équation-bilan est :
H+
Données :
Ethanol
Acide éthanoïque
Ethanoate d’éthyle
Eau
Masse volumique
(g.cm-3)
0,785
1,044
0,900
1,00
Température
d’ébullition (°C)
78,5
118
77,1
100
Solubilité
dans
l’eau
totale
totale
Faible
totale
On propose de réaliser expérimentalement la synthèse de l’éthanoate d’éthyle par
estérification et de dégager les principales caractéristiques de cette réaction. On
propose ensuite de montrer l’efficacité de la spectroscopie dans l’identification d’une
espèce chimique.
5. B. Synthèse de l’éthanoate d’éthyle
5. B.a. Mise en œuvre expérimentale
Se munir des moyens de protection pour manipuler.
On introduit dans un ballon, un mélange équimolaire constitué de n 1= 0,20mol
d’acide éthanoïque et n2 = 0,20 mol d’éthanol. On ajoute, avec précaution, V= 1mL
d’acide sulfurique concentré puis quelques grains de pierre ponce. On réalise le
montage et on porte à reflux pendant 30 minutes.
Après plusieurs lavages, on récupère et on détermine la masse m d’ester obtenue.
Après refroidissement, la phase organique contenant l’ester est lavée avec une
solution saturée de chlorure de sodium, puis neutralisée par une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium.
Cette étape s’accompagne d’un important dégagement gazeux de dioxyde de
carbone, La phase organique est ensuite séchée par ajout de la quantité nécessaire
de sulfate de magnésium anhydre.
On recueille l’éthanoate d’éthyle à odeur caractéristique dans un erlenmeyer sec et
préalablement pesé et on détermine la masse m d’ester préparé.
5. B .b. Exploitation possible
-On souhaite identifier la réaction d’estérification au regard des grandes classes de
réactions de la chimie organique.
Questions préliminaires
-Dans cette réaction, l’éthanol intervient en tant que réactif nucléophile, expliquer
pourquoi ?
-L’acide éthanoïque interagit avec l’éthanol par son site accepteur de doublet
d’électrons. Entourer en le justifiant le site accepteur de doublet d’électrons de l’acide
éthanoïque.
-L’éthanol étant un mauvais nucléophile, dans la première étape du mécanisme de la
réaction, il y a activation catalytique par H+ : un proton H+est capté par l’oxygène du
groupe carbonyle de l’acide éthanoïque selon le mouvement électronique
suivant pour donner l’espèce A:
Dans la deuxième étape, il y a attaque nucléophile de l’éthanol sur l’espèce A.
Ecrire de même à l’aide d’une flèche courbe le mouvement du doublet d’électrons
entre l’éthanol et le site accepteur de l’espèce A.
-A partir de la nature des réactifs mis en jeu et du produit obtenu, quelle est la
catégorie de la réaction dans cette étape ?
-La réaction de préparation de l’éthanoate d’éthyle par estérification est lente et
équilibrée. Pour améliorer le rendement, il est possible d’utiliser un dispositif de
Dean-Stark (voir photo ci-dessous). Exploiter le tableau donné en 5.A.pour extraire
l’information justifiant ce choix.
Photo dispositif du Dean-Stark (Source : Académie de la Martinique)
5. C. Caractérisation structurale de l’’éthanoate d’éthyle.
Pour vérifier la présence de l’éthanoate d’éthyle dans le vin, on souhaite procéder
par spectroscopie. Pour cela, on propose d’étudier l’éthanoate d’éthyle obtenu par
estérification en spectroscopie IR et RMN.
5. C.a. Caractérisation en IR
-Après purification du produit de l’estérification, le spectre IR de l’éthanoate d’éthyle
est enregistré. Il est donné ci-dessous (document 8)
Document 8: Spectre I.R. de l’éthanoate d’éthyle (Source : WWW.chemexper.com)
En utilisant le tableau 1 donné en annexe 6.A, quelle information caractéristique
peut-on extraire de l’analyse de ce spectre IR?
5. C.b. Caractérisation par RMN.
-A partir de la formule semi-développée de l’éthanoate d’éthyle, indiquer le nombre et
la nature des signaux attendus dans le spectre RMN de ce composé.
-L’un des trois spectres RMN suivant est celui de l’éthanoate d’éthyle. Indiquer lequel
en exploitant le tableau 2 donné en annexe.
Document : Spectre RMN
(Source : WWW.nmrdb.org/)
Document : Spectre RMN
(Source : WWW.nmrdb.org/)
Document : Spectre RMN (Source : WWW.nmrdb.org/)
-Vérifier votre choix en utilisant le logiciel simulateur de spectre RMN en vous
rendant sur le site WWW.nmrdb.org/
5. D. Identification de l’éthanoate d’éthyle dans le vin mal
conservé
Proposer un protocole à mettre en œuvre pour identifier l’éthanoate d’éthyle dans le
vin par spectroscopie.
6. ANNEXES
6. A. ANNEXE 1 : Spectroscopie infrarouge
Tableau1 : Extrait Table des nombres d’ondes des vibrations de valence et de
déformation
Nombre d’ondes
cm-1
3580-3670
3200-3400
3300-3310
3000-3100
3030-3080
2800-3000
2750-2900
2500-3200
Intensité
Valence
Valence
Valence
Valence
1700-1840
1770-1820
1700-1740
1650-1730
Abaissement de 20
à 30 cm-1 si
conjugaison.
F ; 2 bandes
F
F
F
Valence
Valence
Valence
1680-1710
1625- 1685
1450-1600
F
M
Variable : 3 ou 4
bandes
Liaison
Nature
O-H alcool libre
O-H alcool lié
C-H alcyne
C-H alcène
C-H aromatique
C-H alcane
C-H aldéhyde
O-H acide
carboxylique
C=O anhydride
C=O chlorure d’acide
C=O ester
C=O
aldéhyde
et
cétone
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
C=O acide
C=C
C=C aromatique
F : fort, m : moyen ; f : faible.
F ; large
F ; large
m ou f
m
m
F
M
F à m ; large
6. B. ANNEXE 2 : Résonance magnétique nucléaire 1H.
Tableau 2 : Déplacements chimiques moyens de quelques espèces de protons
(δ est exprimé en ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS) pris comme
référence.
δ (ppm)
Protons CH3
Liés à un C
Tétraédrique
CH3 –C
CH3-C-C=O
CH3-C-OH (ou
OR)
0,9
0,95-1,1
1,15 à
1,3
Protons CH2
Liés à des C
tétraédrique
-CH2-C
-CH2-C-C=O
-CH2-C-OH (ou
OR)
1,6
2,0
2,1
2,1-2,2
En α d’une
insaturation
-CH2-C=C
-CH2-CO-OR
-CH2-CO-OH
-CH2-CO-R
Liés à un
hétéroatome
CH3-OR
CH3-OH
CH3-OCOR
3,3
3,4
3,7
Liés à un
hétéroatome
-CH2-OR
-CH2-OH
-CH2-OCOR
Protons liés à un
hétéroatome
Alcool (ROH)
0,7-5,5
En α d’une
insaturation
CH3-C=C
CH3-CO-OR
CH3-CO-OH
CH3-CO-R
Acide (RCO-OH)
δ(ppm) Protons CH
Liés à des C
tétraédriques
1,3
CH-C
1,5
1,8
CH-C-OH
2,1-2,3
2,2
2,35
2,4
3,4
3,6
4,2
δ(ppm)
1,5
1,6-2
En α d’une
insaturation
-CH-C=C
2,5
CH-CO-OH
CH-CO-R
2,6
2,5-2,7
Liés à un
hétéroatome
CH-OR
CH-OH
CH-OCOR
3,7
3,9
4,8-5,1
10,512,5
6.C. ANNEXE 3 : Tableau 3. Correction à apporter au degré
alcoolique lu à t °C sur l’alcoomètre.
(Extrait sujet BAC 2004 Réunion)
D°
t°c
15
16
17
18
19
21
22
23
8
9
10
11
12
13
14
15
16
+0.72
+0.58
+0.46
+0.31
+0.16
-0.16
-0.34
-0.51
+0.77
+0.62
+0.48
+0.33
+0.16
-0.17
-0.35
-0.54
+0.82
+0.66
+0.51
+0.34
+0.17
-0.17
-0.37
-0.56
+0.87
+0.71
+0.55
+0.36
+0.18
-0.18
-0.40
-0.60
+0.94
+0.76
+0.58
+0.39
+0.20
-0.19
-0.42
-0.63
+1.01
+0.82
+0.63
+0.42
+0.21
-0.20
-0.44
-0.67
+1.09
+0.83
+0.67
+0.45
+0.23
-0.21
-0.46
-0.71
+1.17
+0.94
+0.71
+0.47
+0.24
-0.24
-0.48
-0.74
+1.26
+1.01
+0.76
+0.50
+0.26
-0.26
-0.51
-0.78