CHIMIE ORGANIQUE 1 A. ATMANI 2013-2014 UNIVERSITE DE TLEMCEN

CHIMIE ORGANIQUE 1
S5-Licence Chimie
CHIMIE ORGANIQUE 1
A. ATMANI
U.TLEMCEN
2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN
K
85,5
Be
9,0
132,9
Sr
87,6
56
137,3
Strontium
38
Calcium
Ca
20
40,1
Magnésium
24,3
Béryllium
12
4
(223)
Radium
(226)
6
Hf
178,5
7
6
Actinium
Rutherfordium
Rf
Hafnium
72
Zirconium
91,2
Titane
Ti
47,9
V
92,9
25
95,9
W
183,8
Tungstène
74
Molybdène
42
Chrome
(98)
Fer
Rhénium
186,2
190,2
Osmium
76
102,9
77
Ir
Iridium
192,2
Rhodium
45
Cobalt
58,9
106,4
78
140,1
11
30
Zinc
65,4
27,0
Al
Bore
B
10,8
Thorium
Protactinium
Th Pa
231,0
144,2
U
Uranium
112,4
Nonmétaux
150,4
Élément
gazeux**
Métaux
alcalins
Uut*
157,4
(247)
(277)
158,9
(247)
Berkélium
97
Terbium
65
Copernicium
112
Halogènes Gaz rares
Curium
96
Gadolinium
64
Métaux
pauvres
*non reconnu à ce jour
par l’UICPA
Élément
artificiel
(243)
Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux
**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm
Élément
liquide**
95
Europium
152,0
Américium
(244)
63
Darmstadtium Roentgenium
Plutonium
94
Samarium
62
Meitnerium
(272)
Mercure
Tl
204,4
Indium
In
114,8
Gallium
C
14
12,0
Si
162,5
Cf
(251)
Californium
98
Dysprosium
66
Ununtrium
164,9
N
P
31,0
Azote
14,0
Sb
121,8
Bi
(288)
167,3
S
Se
Po
(292)
168,9
Thulium
69
Ununhexium
116
Polonium
(209)
Tellure
127,6
Te
52
Sélénium
79,0
Soufre
32,1
I
(292)
173,0
Ytterbium
70
Ununseptium
117
Astate
(210)
Iode
126,9
At
85
53
Brome
Br
79,9
Chlore
35,5
F
Fluor
19,0
Cl
35
17
9
17
4,0
71
Lutétium
175,0
Ununoctium
118 (294)
Radon
(222)
Xénon
Rn
86
131,3
Xe
54
Krypton
83,8
Kr
36
Argon
39,9
Néon
Ar
18
Ne
20,2
Hélium
18
He
10
2
Mendélévium
Nobélium
Lawrencium
2/01/12 17:16:00
http://www.science.gouv.fr
Fermium
100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)
Erbium
68
Ununpentium
115
Bismuth
16,0
O
16
Oxygène
34
16
8
83 209,0 84
Antimoine
51
Arsenic
33
74,9
Phosphore
15
7
15
Es Fm Md No Lw
(254)
Einsteinium
99
Holmium
67
Ununquadium
(289)
Plomb
207,2
Pb
82
Étain
118,7
Sn
50
Germanium
72,6
Silicium
28,1
Carbone
32
14
6
113 (284) 114
Thallium
49
80 200,6 81
Cadmium
48
Np Pu Am Cm Bk
(237)
Neptunium
Élément
solide
Famille
(145)
Prométhium
61
Hassium
92 238,0 93
Néodyme
60
Bohrium
111
Or
197,0
Argent
107,9
Au Hg
79
47
Cuivre
31
69,7
Aluminium
13
5
13
Cu Zn Ga Ge As
29
63,5
12
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140,9
Praséodyme
59
Seaborgium
90 232,0 91
Cérium
Ce
58
Dubnium
(272)
Platine
Pt
195,1
Palladium
46
Nickel
58,7
Ni
28
Famille
Co
27
10
Masse molaire atomique
(g.mol-1)
9
Ru Rh Pd Ag Cd
101,1
Ruthénium
44
26
55,8
Re Os
75
Technétium
43
Manganèse
54,9
M
Cr Mn Fe
24
52,0
Nom
X
8
Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo
Tantale
Ta
180,9
Niobium
73
41
Vanadium
23
50,9
Symbole atomique
Z
7
Zr Nb Mo Tc
40
22
5
Numéro atomique
4
89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110
Lanthane
138,9
La
57
Y
88,9
Yttrium
39
Ra Ac
88
Baryum
Sc
45,0
Scandium
21
3
Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.
Francium
Fr
87
Césium
Cs Ba
55
Rubidium
Rb
37
Potassium
39,1
Sodium
23,0
Li
Lithium
6,9
2
Na Mg
19
11
3
1,0
Hydrogène
H
1
Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1
7
6
5
4
3
2
1
1
Colonne
TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
opixido
Table des matières
Table des matières
i
1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .
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1
2
4
5
6
18
27
28
2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .
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33
34
34
36
43
46
66
70
3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .
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77
77
78
83
84
91
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96
96
97
104
106
110
5 LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
5.1 Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
117
117
118
120
.
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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .
i
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ii
TABLE DES MATIÈRES
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . .
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . .
Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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126
129
137
139
141
143
6 LES HALOGÉNOALCANES
6.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Propriétés spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé . . . . . .
6.6 Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2 .
6.7 Réactions d’éliminations des halogénoalcanes . . . . . . . . . . .
6.8 Substitution ou élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Organigramme des transformations . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Halogénoalcanes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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149
149
150
152
155
156
165
168
171
173
174
7 LES ORGANOMÉTALLIQUES
179
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.2 Préparation des composés organométalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8 LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
8.1 Présentation et nomenclature . . . . . . .
8.2 Propriétés physiques et spectrales . . . .
8.3 Propriétés chimiques des alcools . . . . .
8.4 Élimination sur les alcools . . . . . . . .
8.5 Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6 Réaction des éthers et époxydes . . . . .
8.7 Quelques exemples d’alcools importants
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189
189
190
194
203
204
207
209
Chapitre
8
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
Présentation et nomenclature . . . . . . .
Propriétés physiques et spectrales . . . .
Propriétés chimiques des alcools . . . . .
Élimination sur les alcools . . . . . . . .
Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . .
Réaction des éthers et époxydes . . . . .
Quelques exemples d’alcools importants
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190
194
203
204
207
209
Figure 8.1 – Le méthanol
8.1
Présentation et nomenclature
U
n alcool est un composé possédant un groupement hydroxyle −OH lié à un atome de carbone
saturé, hybridé sp3 ; un phénol possède un groupement hydroxyle lié à un cycle aromatique.
Figure 8.2 – Le groupement fonctionnel des alcools
On distingue parmi les alcools trois classes, alcools primaires, secondaires et tertiaires.
189
190
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Figure 8.3 – Classes des alcools
La manière systématique de nommer les alcools consiste à les considérer comme des dérivés des
alcanes. La terminaison -e de l’alcane est remplacé par -ol. Ainsi, un alcane, est converti en alcanol.
8.2
8.2.1
Propriétés physiques et spectrales
Propriétés physiques
Les alcools primaires de la série aliphatique normale sont liquides jusqu’en C12, solides au-delà.
Le remplacement dans un hydrocarbure d’un hydrogène par un radical hydroxyle provoque une
élévation du point d’ébullition hors de proportion avec l’augmentation de poids moléculaire qui en
résulte :
Propriétés physiques
Alcane
Peb
Alcool
Peb
Méthane
Ethane
Propane
−116.5 ◦C
−88.5 ◦C
−42.2 ◦C
Méthanol
Ethanol
Propanol-1
64.7 ◦C
78.3 ◦C
97.2 ◦C
Cette particularité provient de l’existence, dans un alcool, de liaisons intermoléculaires, appelées
liaisons hydrogène. Celles-ci résultent de la forte polarisation de la liaison OH, et de l’existence de
charges partielles importantes sur O et sur H : il se manifeste des forces d’attraction entre l’oxygène
d’une molécule et l’hydrogène de l’autre, qui provoquent des associations de molécules en nombre
plus au moins grand.
Propriétés physiques et spectrales
191
Figure 8.4 – Liaisons hydrogènes
Les alcools peuvent échanger des liaisons hydrogènes avec l’eau et sont donc assez solubles dans
l’eau. La solubilité diminue lorsque la chaîne carbonée augmente :−OH est hydrophile et la chaîne
carbonée est hydrophobe. Inversement dans les solvants non polaires, toute augmentation de la
chaîne améliore la solubilité.
8.2.2
Propriétés spectrales
1. Spectroscopie Infra-rouge
Concernant les alcools et phénols, la bande d’absorption la plus caractéristique est celle liée à la
liaison O−H.
Figure 8.5 – Spectre IR du butan-2-ol
192
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Par ailleurs, on observe aussi la bande liée à la liaison C−O, mais elle se situe dans la zone de
l’empreinte digitale A 3350 cm−1 , on observe une large bande de forte intensité correspondant à la
vibration de valence de la liaison O-H d’un alcool. Entre 1000 et 1270 cm−1 , on observe une fine
bande de forte intensité correspondant à la vibration de valence de la liaison C−O de l’alcool.La
vibration de déformation la plus caractéristique pour un alcool se situe entre 1200 et 1410 cm−1 .
Spectres infra-rouge montrant l’effet de la dilution sur la dilution sur la bande −OH des alcools.
Figure 8.6 – Effet de la dilution
2. RMN du 1 H
Selon la concentration, le pic hydroxylique des alcools se situe entre δ = 0, 5 et 4, 0 ppm. Une
variation de température ou de solvant décalera également la position du pic. Les liaisons hydrogène
intermoléculaires expliquent cette dépendance du déplacement chimique vis-à-vis de la concentration, la température et la polarité du solvant. Les liaisons hydrogène abaissent la densité électronique
autour du proton hydroxylique, le pic du proton est donc déplacé vers les hautes fréquences. Un
diminution de la concentration dans un solvant apolaire perturbe ces liaisons hydrogène et le pic
apparait à plus basse fréquence.
Le comportement d’un proton phénol est proche de celui d’un proton alcool. Le pic du proton
phénol est habituellement un singulet fin (échange rapide, pas de couplage), et sa position, selon la
concentration, le solvant et la température, est généralement à gauche (δ = 7, 5 à 4, 0 ppm) de celui
d’un proton alcool.
Propriétés physiques et spectrales
193
Figure 8.7 – Spectre RMN du 1 H
3. RMN du 13C
La substitution d’un atome d’hydrogène par un groupe OH dans un alcane, décale à champ faible
les signaux de C I de 35 à 52 ppm et de C II de 5 à 12 ppm et à champ fort le signal de C III de 0 à
6 ppm. L’acétylation permet de diagnostiquer un alcool : l’absorption C I est décalée à champ faible
de 2.5 ppm à 4.5 ppm et l’absorption C II est décalée à champ fort de valeur similaire.
4. Spectroscopie de masse
Le pic de l’ion moléculaire d’un alcool primaire ou secondaire est très faible et souvent indétectable
pour un alcool tertiaire. En général, il y a clivage du lien C−C voisin de l’atome d’oxygène
montrent un pic prédominant dû à +CH2 − OH (m/z 31). Les alcools tertiaires clivent de manière
analogue pour donner un pic principal dû respectivement à +CHR − OH (m/z 45, 59, 73, etc.) et
+
CRR0 − OH (m/z 59, 73, 87, etc.). Le substituant le plus grand est expulsé le plus rapidement.
Habituellement un pic M − 18 marqué, et parfois prédominant, résulte de la perte d’une molécule
d’eau. On le remarque plus dans les spectres d’alcools primaires.
194
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Figure 8.8 – Exemple de spectre de masse
Propriétés chimiques des alcools
8.3
8.3.1
195
Propriétés chimiques des alcools
Réactivité
Les propriétés des alcools sont déterminées par la présence de l’atome d’oxygène. La polarisation
de la liaison C δ+ − Oδ− entraîne la rupture de la liaison C − O par des attaques nucléophiles sur
l’atome de carbone électrophile, en donnant lieu à des réactions de substitution nucléophile et à des
réactions de déshydratation intra- ou intermoléculaire. La polarisation de la liaison O−H détermine
la rupture de la liaison O−H donc une acidité due à la labilité du proton. Les alcools sont des acides
très faibles (15 > pKa > 20) et l’acidité diminue dans l’ordre : alcoolI > alcoolII > alcoolIII . En
revanche, les bases conjuguées RO− , appelées alcoolates, sont très fortes et la basicité augmente
dans l’ordre suivant : alcoolI < alcoolII < alcoolIII . La présence de doublets non liants sur l’atome
d’oxygène confère à la molécule d’alcool un caractère nucléophile et basique. C’est en général le
caractère nucléophile qui l’emporte. On retrouve ce caractère dans les réactions d’estérification,
d’acétalisation. . .
Figure 8.9 – réactivité des alcools
1. L’utilisation des réactifs de Grignard et des organolithiens pour la synthèse des alcools
La réaction de Grignard et des organolithiens avec le groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones
est une synthèse utile des alcools parce qu’un nouveau lien simple carbone-carbone se forme
entre l’atome de carbone électrophilique du groupe carbonyle et l’atome nucléophile du composé
organométallique. En conséquence, des alcools plus complexes peuvent être constitués en combinant
plusieurs molécules plus petites. Des alcools primaires, secondaires et tertiaires peuvent être préparés
par cette méthode parce que la structure du composé carbonylé ainsi que le réactif de Grignard et
l’organolithien peut être varié. La réaction du formaldéhyde, par exemple, avec un Grignard des
organolithiens conduit à la formation des alcools primaires.
196
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Comment préparer le butan-2-ol ?
Le butan-2-ol est un alcool secondaire et les alcools secondaires peuvent être préparé par l’action
d’un organomagnésien (ou organolithien) sur un aldéhyde. On peut donc donner la réaction suivante :
La chose importante à noter dans cette réaction est que l’atome de carbone portant le groupe OH
dans le produit est l’atome de carbone de carbonyle dans l’aldéhyde de départ. En outre l’atone
d’hydrogène fixé sur l’atome de carbonyle de l’aldéhyde de départ se trouve aussi fixé sur l’atome
de carbone portant le groupe OH.
Un des deux groupes R ou R’ doit provenir de l’aldéhyde, tandis que l’autre vient du réactif de
Grignard. À cet effet, nous pouvons disséquer le produit et découvrir quels aldéhyde et réactif de
Grignard à employer pour former le produit.
Figure 8.10 – Méthode rétrosynthétique
Propriétés chimiques des alcools
197
2. Substitution Nucléophile sur les alcools
Action des halogénures d’acides : La protonation des alcools convertit un mauvais groupe sortant
(OH– ) en un bon (H2 O). Elle rend aussi le carbone plus positif (car OH+2 est plus électroattracteur que
OH, donc plus susceptible de subir une attaque nucléophile. Des réactions de substitution deviennent
alors possibles (SN2 ou SN1 ), selon la structure de l’alcool.
• Si le substrat est primaire, le mécanisme de la réaction sera plutôt SN2
• S’il est tertiaire plutôt SN1
• S’il est secondaire, on aura une compétition des deux
Si le substrat primaire peut subir des réactions de réarrangement pour donner des carbocations
stables, une pseudo SN1 a lieu (la vitesse est d’ordre 1) :
Le nucléophile Nu peut être de diverse nature : Ce peut être un ion halogénure, dont la nucléophilie
varie comme étudié précédemment dans ce solvant protique : I − > Br− > Cl− . Dans ce cas on obtient
des halogénures d’alkyle. L’ion chlorure étant un nucléophile plus faible que les ions bromure et
iodure, le chlorure d’hydrogène ne réagit donc pas avec les alcools primaires et secondaires, à moins
que le chlorure de zinc ou tout autre acide de Lewis similaire ne soit ajouté au mélange. Le chlorure
de zinc, un bon acide de Lewis, forme un complexe avec l’alcool en se fixant à un doublet d’électrons
libres de l’atome d’oxygène. Il en résulte un groupe sortant meilleur que H2 O pour la suite de la
réaction. C’est la réaction de LUCAS.
198
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Par contre les alcools primaires ou secondaires ne réagissent pas avec des sels non acides tels que
NaCl, NaBr et NaI et on peut les transformer en chloroalcanes ou bromoalcanes en les faisant réagir
avec un mélange d’halogénure de sodium et d’acide sulfurique.
L’alcool lui-même peut jouer aussi le rôle de nucléophile. La réaction se fait à température modérée
(à l’ébullition de l’alcool en présence d’acide sulfurique). On obtient un oxyde d’alkyle, symétrique
si l’on ne fait réagir qu’un seul type d’alcool :
Transformation en sulfonates : Un autre moyen pour rendre le groupe hydroxy un meilleur groupe
sortant, consiste à préparer les sulfonates. Les alcools réagissent avec les chlorures de sulfonyle
pour former ces esters. L’éthanol par exemple, réagit avec le chlorure de méthanesulfonyle pour
former du méthanesulfonate d’éthyle, et avec le chlorure de p-toluènesulfonyle pour former du
p-toluènesulfonate d’éthyle. Ces réactions se caractérisent par une rupture de la liaison OH de
l’alcool et non de la liaison C-O. Si l’alcool était chiral, aucun changement de configuration ne se
produirait.
Propriétés chimiques des alcools
199
Mécanisme de la réaction et nomenclature des sulfonates : Les ions sulfonates étant d’excellents
groupes sortants, que les sulfonates et les tosylates sont fréquemment utilisés comme substrats dans
les réactions de substitutions nucléophiles. Le groupe mésyle est un autre groupe activant pour les
alcools.
Mécanisme. 8.3.1: Sulfonation des alcools
Figure 8.11 – Nomenclature des sulfonates
Figure 8.12 – Rétention puis inversion
200
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Figure 8.13 – Le groupe mésyle
Participation du groupe voisin : La SN2 peut également être intramoléculaire. Un groupe riche
en électrons porté par le carbone voisin à la fonction alcool peut très bien substituer cette fonction
préalablement protonée. Ainsi, la bromation par HBr des alcools secondaires est grandement
accélérée par la proximité d’un brome. De plus, il y a rétention de la configuration du carbone où se
fait la substitution, ou inversion des deux carbones asymétriques.
Mécanisme. 8.3.2: de la bromation des alcools par HBr
Autres agents halogénants
• Agents phosphorés
Les alcools primaires et secondaires, peuvent être halogénés selon un mécanisme SN2 par des
halogénures d’acides minéraux comme, PCl3 , PCl5 et PBr3 . Contrairement à la réaction d’un alcool
avec HBr, la réaction d’un alcool avec du PBr3 n’entraîne pas la formation d’un carbocation et
procède habituellement sans réarrangement de squelette carboné (en particulier si la température
est maintenue sous 0° C). C’est pourquoi le tribromure de phosphore est le réactif de choix dans
la transformation d’un alcool en bromoalcane correspondant. Le mécanisme de la réaction donne
d’abord lieu à la formation d’un dibromo(alkoxy)phosphane protoné par un déplacement nucléophile
Propriétés chimiques des alcools
201
sur le phosphore ; l’alcool agit ici comme nucléophile.
Puis l’ion bromure agit comme nucléophile et déplace le bon groupe sortant HOPBr2
Le HOPBr2 peut réagir avec d’autres molécules d’alcool ; il en résulte ainsi une conversion de trois
moles d’alcool en trois moles d’halogénoalcanes à l’aide d’une mole de tribromure de phosphore.
• Avec le chlorure de thionyle
Le chlorure de thionyle convertit les alcools primaires et secondaires en chloroalcanes (généralement
sans réarrangement). Pour amorcer la réaction, on ajoute souvent une amine tertiaire qui réagira
avec le HCl.
Le mécanisme de la réaction débute par la formation d’un chorosulfite d’alkyle.
202
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Le chlorosulfite d’alkyle, qui se forme intermédièrement dans la réaction, élimine, spontanément ou
par chauffage, une molécule de SO2 . Peut ensuite susciter un déplacement SN2 du très bon groupe
sortant ClSO−2 qui, en se décomposant (en SO2 et en Cl− ), favorisera l’achèvement de la réaction
jusqu’à épuisement d’un des réactifs.
En présence d’éther, bon complexant, mais peu basique, il y a rétention de configuration, car il y
deux SN2 de suite, donc deux inversions de suite.
Par contre, en l’absence de solvant, ou en présence d’une amine tertiaire, c’est l’inversion qui
prédomine, car il n’y a qu’une SN2 .
Élimination sur les alcools
8.4
8.4.1
203
Élimination sur les alcools
Élimination E1
L’élimination se fait toujours en milieu acide, à haute température, pour obtenir un bon nucléofuge
(H2 O). La base qui arrache le proton est une base faible, l’eau, qui seule peut conserver ses propriétés
basiques en présence d’acide fort. Par conséquence, le mécanisme sera essentiellement E1 , avec le
passage par un carbocation intermédiaire. La vitesse d’élimination sera donc d’autant plus grande
que le carbone portant la fonction alcool sera plus substitué par des groupements donneurs :
8.4.2
Transposition pinacolique
Les diols peuvent subir un réarrangement lors de la déshydratation en milieu acide. Cette réaction
est connue sous le nom de réarrangement pinacolique.
Dans le cas des pinacols non symétriques, pour prévoir le produit prédominant de la réaction, on
peut énoncer deux règles de base :
1. C’est le carbocation le plus stable qui se forme le plus rapidement
204
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
2. la migration d’un groupe aryle se fait de préférence à la migartion d’un hydrogène, cette
dernière étant favorisée par rapport à celle d’un groupe alkyle.
8.5
Oxydation
Les organiciens associent oxydation avec perte d’hydrogène et formation d’une nouvelle liaison,
soit entre deux atomes déjà présents dans la molécule, soit entre un de ces atomes et un oxygène.
Mais on peut considérer l’oxydation en termes de perte d’électrons. Dans l’oxydation des alcools,
l’hydrogène est arraché de l’oxygène et du carbone portant le groupe OH et du carbone portant le
groupe OH, (hydrogène en α) ; la nouvelle liaison qui en résulte conduit à un groupe carbonyle.
Les produits de cette réaction peuvent être des aldéhydes, des cétones ou des acides. De cette
définition, il apparaît que seuls les alcools primaires et secondaires sont oxydés. Les alcools tertiaires,
n’ayant pas d’hydrogène en α, ne peuvent être oxydés que lorsque la liaison carbone-carbone se
produit à la suite d’une déshydratation.
8.5.1
Par les oxydants forts
Les dérivés du chrome (VI) (dichromate de potassium, trioxyde de chrome) et ceux du manganèse
(VII) (permanganate de potassium) en milieu acide sulfurique concentré, sont des oxydants puissants
qui vont oxyder les alcools au maximum possible, c’est à dire que les alcools secondaires sont oxydés
en cétones et que les alcools primaires sont généralement oxydés en acides carboxyliques. On peut
cependant se limiter au stade aldéhyde en distillant celui-ci au fur et à mesure de sa formation, car
les acides ont des points d’ébullition bien plus élevés. Ce procédé n’est applicable qu’aux aldéhydes
de bas poids moléculaire.
La première étape de cette réaction est la formation d’un ester chromique.
Oxydation
205
Si l’ester possède un hydrogène en α, une élimination peut se produire.
Mécanisme. 8.5.1: de la réaction d’oxydation
Les aldéhydes, initialement formés par oxydation des alcools primaires, sont en général oxydés
ultérieurement en acides carboxyliques. L’aldéhyde est hydraté en un gem dio, qui est estérifié et
oxydé.
8.5.2
Par MnO2
Les alcools allyliques et benzyliques peuvent être oxydés sélectivement en aldéhydes par MnO2 qui
est un oxydant doux :
206
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
D’un autre côté, le permanganate de potassium oxyde les alcools primaires saturés, aussi bien que
les alcools allyliques et benzyliques, mais avec formation d’acides.
Le réactif de Jones (acide chromique aqueux dans l’acétone) est surtout valable pour l’oxydation des
alcools quand on ne veut pas attaquer une double liaison carbone-carbone présente dans la même
molécule.
8.5.3
Par HIO4 ou Pb(OCOCH3 )4
L’acide periodique oxyde les diols vicinaux en dérivés carbonylés, avec rupture de la liaison carbonecarbone liant les deux groupements fonctionnels :
Réaction des éthers et époxydes
8.6
207
Réaction des éthers et époxydes
Les éthers simples sont des composés assez inactifs et c’est pour cette raison qu’ils sont souvent
utilisés comme solvants dans des réactions organiques. Ils ne réagissent pas avec les bases.
8.6.1
Catalyse basique (uniquement époxyde)
Les éthers sont habituellement inertes en milieu basique. C’est pour cela qu’ils servent souvent de
solvant dans les réactions nucléophiles (organomagnésiens) ou basiques. Cependant, les époxydes
(ou oxirannes), peuvent être clivés par les nucléophiles forts. Cette réaction respecte les règles de
régiosélectivité (site le moins encombré) et de stéréochimie des SN2 :
8.6.2
Catalyse acide (ex HBr)
Les éthers peuvent être coupés par les acides (très forts généralement) dont les bases conjuguées
sont de bons nucléophiles. HI et HBr conviennent, alors que HClO4 ne convient pas, sa base
conjuguée, l’ion perchlorate n’étant pas du tout nucléophile. Il y a protonation de l’oxygène, et SN2
(généralement) de I− ou Br− sur le carbone le plus accessible. Ceci est particulièrement vrai pour
les éthers aromatiques (l’anisole ou méthoxybenzène par exemple), qui sont généralement préparés
pour protéger un phénol lors d’une réaction sur le cycle aromatique.
8.6.3
Synthèse de Williamson des éthers
La synthèse de Williamson, qui est une voie de synthèse importante menant à la formation d’éthers
non symétriques, fait intervenir un mécanisme de substitution nucléophile. Cette synthèse consiste
en une réaction SN2 entre un alcoolate de sodium et un halogénoalcane, un sulfonate d’alkyle ou un
sulfate d’alkyle. Une base encombrée ne pourra réagir avec un dérivé halogéné encombré que selon
un mécanisme d’élimination E2
208
8.6.4
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Williamson intramoléculaire sur les halohydrines
Le même type de réaction peut avoir lieu dans une même molécule. Alors que pour former les
alcoolates précédents, il faut toujours une base assez forte (l’ion hydroxyde pour former les phénates,
le sodium métallique pour les méthanolates, éthanolates, le potassium pour les tertiobutylates, il
suffit de traiter ces halohydrines par l’ion hydroxyde pour que la réaction ait lieu :
8.6.5
Réaction avec CH2 N2 (avec ou sans BF3 )
Les alcools peuvent être transformés en éthers méthyliques grâce au diazométhane CH2 N2 . Celui-ci
est un méthylure de diazonium, comportant un carbone basique :
Si l’alcool est suffisamment acide (phénols), il réagira spontanément avec le diazométhane :
Si l’alcool n’est pas assez acide, on doit rajouter un acide de Lewis qui va renforcer son acidité : BF3
Quelques exemples d’alcools importants
8.7
209
Quelques exemples d’alcools importants
La monensine est un exemple d’antibiotique de type polyéther. Il fixe les ions sodium et les fait
migrer à travers la membrane de la cellule. Les atomes d’oxygène de ces molécules se fixent aux
ions métalliques selon des interactions acide-base de Lewis. Chaque molécule de monensine forme
un complexe octaédrique avec un ion de sodium.
Figure 8.14 – La monensine
L’hexadécanol est utilisé dans l’industrie cosmétique comme opacifiant dans les shampooings et
comme un agent émollient, émulsifiant ou épaississant dans la fabrication de crèmes pour la peau et
de lotions. Il est également utilisé comme lubrifiant pour les écrous et boulons.
210
LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
Figure 8.15 – L’hexadécanol