Les liaisons chimiques et les interactions moléculaires
Introduction
Une molécule est un édifice polyatomique stable batti à partir d’une combinaison d’atomes qui
mettent en jeu des liaisons chimiques. La liaison ne se forme que si l’édifice est plus stable que les
atomes isolés.
Pour deux éléments C et D, il existe une distance optimale d pour laquelle l’énergie est minimale,
c’est la stabilisation, la formation de la liaison. Si les deux atomes sont trop proches, il y a répulsion.
Si la longueur de liaison d est inférieure à la somme des deux rayons atomiques, on observe une
interpénétration des nuages électroniques. La longueur de liaison d varie en fonction de la nature
des éléments chimiques liés.
La plupart du temps, l’énergie d’une liaison chimique est donnée positivement : il s’agit de l’énergie
de rupture de cette liaison. Plus la valeur de l’énergie E est grande, plus la liaison est stable (difficile à
rompre).
Plus une liaison est courte, plus elle est stable. Plus une liaison est multiple, plus il faut apporter
d’énergie pour la rompre, et donc plus elle est stable.
Il existe plusieurs types de liaisons chimiques. La nature de la liaison chimique entre deux éléments
peut être différente.
Partie 1 : Les liaisons chimiques (E forte)
I.
L’électronégativité
Lorsqu’un élément chimique est engagé dans une liaison, l’électronégativité X est une grandeur qui
représente l’aptitude d’un élément à attirer vers lui les électrons de la liaison chimique.
X(B) > X(A)  B est plus électronégatif que A
B a attiré les électrons de la liaison vers lui, il est électronégatif. A les a laissé partir, il est
électropositif. Les charges δ+ et δ- sont des charges fictives qui traduisent le fait qu’un des deux
éléments possède plus d’électrons que lorsqu’il était isolé et l’autre moins.
Electronégativité
L’électronégativité augmente de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans une
colonne. Les gaz nobles n’ont pas d’électronégativité car ils ne sont pas engagés dans des liaisons
chimiques. F est le plus électronégatif : F > O > N > … > alcalins
Seuls F,O et N vont former des « liaisons « hydrogènes car ils sont les plus petits et possèdent une
fort concentration de charges.
Cl est légèrement plus électronégatif que N mais ne formera pas de liaison H car il est trop
volumineux.
L’électronégativité possède une grande importance dans le polarisation des liaisons chimiques et la
réactivité des molécules.
Notion de métal/ non métal :
Les métaux sont des éléments électropositifs et possèdent un caractère réducteur (= capacité à céder
un ou pls électrons). Les non-métaux sont des éléments électronégatifs et possèdent un caractère
oxydant (= capacité à gagner un ou plusieurs électrons).
Le caractère métallique d’un élément augmente de droite à gauche dans une période.
II.
Liaison ionique
La liaison ionique se rencontre entre des éléments chimiques ayant une différence
d’électronégativité importante. Un atome possède une valeur de X élevée et l’autre très faible.
Il y a ionisation plus ou moins totale de liaison. Dans la liaison ionique, un atome prend une charge
positive réelle et l’autre une charge négative réelle. La liaison ionique s’établit préférentiellement
entre des éléments du bloc s et du bloc p.
Les électrons appartenant initialement à Na (X faible) est presque totalement transféré à Cl (X
élevée)  Formation de NaCl
Il se forme ainsi des interactions électrostatiques très fortes entre les cations et les anions de charges
opposées se qui permet la formation d’un édifice très stable.
III.
Liaison covalente
A. Modèle de Lewis
La liaison covalente se rencontre entre des éléments chimiques ayant un différence
d’électronégativité faible (ou nulle). Si DX = 0  liaison apolaire. Si DX =/= 0  liaison polaire
 Représentation d’un atome
Chaque atome est entouré d’un nombre d’électrons correspondant au nombre d’électrons
périphérique seulement = électrons de valence.
 Règle de l’octet
Les atomes s’unissent en mettant en commun un ou plusieurs électrons périphériques. Un gaz noble
possède 8 électrons de valence  stabilité
Règle de l’octet = Chaque atome engagé dans une liaison tend à atteindre un état de stabilité, c'està-dire 8 électrons périphériques (sauf pour H qui tend vers 2 électrons périphériques).
 Molécules homonucléaires (avec liaison simple)
Homonucléaire = atome de même nature
La règle de l’octet est respectée dans Cl2 : le doublet de liaison est commun, il est compté pour
chaque atome séparément.
 Molécules hétéronucléaires
Hétéronucléaire = atome de nature différente
Les doublets non liant sont essentiels dans les propriétés physico-chimiques des molécules. Mais le
modèle de Lewis a des limites, il ne rend pas compte de la géométrie spatiale des molécules.
 Molécules hétéronucléaires ne respectant pas la règle de l’octet
Limite de la règle de l’octet : le nombre d’électrons qui entoure un atome dans une molécule peut
être inférieur ou supérieur à 8 électrons. La règle de l’octet est la plupart du temps respectée pour
les éléments de la 2e période. Mais à partir de la 3e période, elle l’est moins.
 Base et Acide de Lewis
Un acide de Lewis est une molécule qui possède une lacune en électron, c'est-à-dire un déficit en
électrons. C’ est donc un accepteur d’électron. Ex H+
Une base de Lewis est une molécule qui possède des doublets non liants d’électrons. C’est donc un
donneur d’électrons. Ex : H2O…
 Molécules à liaison multiples
Lorsque 2 paires d’électrons sont mises en commun on parle de liaison double. O2 = 2 doublets non
liants par atome + 2 doublets de liaison.
Lorsque 3 paires d’électrons sont mises en commun on parle de liaison triple. N2 = 1 doublet non
liant par atome + 3 doublets de liaison.
Limite de la méthode de Lewis = toutes les liaisons sont-elles équivalentes ?
 Liaison de coordination de molécules complexes (dative)
La liaison de coordination est à l’origine de la formation des molécules complexes :
A + nB  Complexe
A est capable de crées plusieurs liaisons de coordination avec plusieurs bases de Lewis.
A = Acide de Lewis
B = Base de Lewis = liguand
 Propriété d’une liaison covalente
o
Liaison forte
L’énergie de rupture de la liaison dépend :
-
Longueur de liaison
Nature des éléments chimiques
Multiplicité de la liaison : simple, double, triple
Quand la multiplicité augmente, la longueur de liaison diminue, l’énergie nécessaire à la rupture
augmente.
o
Polarisation des liaisons
Pour les molécules hétéronucléaires, si un élément est plus électronégatif que l’autre, il attire les
électrons du doublet vers lui, des charges apparaissent.
La polarisation d’une liaison donne un caractère ionique partiel à cette liaison. Cette polarisation est
à la base de la réactivité de la molécule. La géométrie de la molécule est également importante pour
la polarisation (le modèle de Lewis n’explique pas la géométrie moléculaire, ni la différence entre les
liaisons).
B. Théorie de la liaison de valence (LV)
Point clé : une liaison se forme quand le spin d’un électron dans une OA d’un atome A s’apparie avec
le spin d’un électron d’une OA d’un atome B. Le type de liaison (σ ou ᴨ) qui s’établira entre les
atomes dépend de la forme des OA.
 La liaison sigma σ
La liaison σ possède une symétrie cylindrique autour de l’axe passant par les noyaux et participera à
la géométrie de la molécule.
3 possibilités d’interpénétration des OA :
 La liaison pi ᴨ
La liaison ᴨ se forme par appariement des spins des électrons de deux OA qui s’approchent
latéralement. Interpénétration de 2OA p de même orientation.
Le plan nodal est le plan qui passe par le noyau des atomes.
La liaison ᴨ ne participe pas à la géométrie de la molécule.
Liaison double : 1 liaison σ + 1 liaison ᴨ
Liaison triple : 1 liaison σ + 2 liaisons ᴨ
 Notion d’hybridation
o
Orbitales hybrides de type sp3
Le Carbone C peut former 4 liaisons (tétravalent). Pour obtenir une liaison, il faut : complémentarité
d’énergie + complémentarité de géométrie. Une liaison covalente se forme s’il se produit un
recouvrement maximal des OA hybrides et des OA atomiques.
On obtiens 4 électrons célibataires au lieu de 2.
Pour construire la molécule CH4, on hybride 4 OA à partir d’1 OAs et de 3 OAp. On obtiens 4 orbitales
hybrides sp3 (même niveau d’énergie). La géométrie de la molécule est tétraédrique.
Il s’agit d’un tétraèdre régulier (4 liaisons identiques) lorsque l’angle est de 109°.
Il s’agit d’un tétraèdre irrégulier lorsque l’angle entre les doublets liants est de 104,5°.
L’hybridation peut affecter les autres éléments (N, P, O, S, …).
o
Orbitales hybrides de type sp2
L’hybridation d’une OAs et de 2 OAp forme 3 OA sp2 hybrides planes avec un angle de 120° entre les
doublets. La molécule est trigonale ou triangle plan.
1 C est lié à 3 atomes :
-
2 atomes H par une liaison σ
1 atome C par une double liaison σ+ᴨ
La structure plane avec les angles HCH de 120° est due aux liaisons σ. La liaison ᴨ empêche la libre
rotation de la liaison C=C.
o
Orbitales hybrides de type sp
L’hybridation d’une OAs et d’une OAp donne 2 OAsp hybrides avec un angle de 180°. On a une
molécule plane ou linéaire.
La molécule H-C≡C-H
1 C est lié à 2 atomes :
-
1 atome H par une liaison σ
1 atome C par une liaison triple σ + 2ᴨ
 Impact de la géométrie sur la polarité des molécules
Une molécule est polaire si son moment dipolaire (mu) est non nul.
Une molécule est apolaire si son moment dipolaire est nul.
Le moment dipolaire de la molécule est égal à la somme vectorielle des moments dipolaires des
liaisons. La géométrie est importante dans la polarisation. Ne pas confondre liaison polaire et
molécule polaire.
Ex : O=C=O liaisons polaire mais molécule apolaire
H2O liaison polaire et molécule polaire
Les propriétés chimiques des molécules sont dépendantes de leur polarité. Ex : eau est un bon
solvant polaire car le moment dipolaire est de 0.
C. Théorie de la « combinatoire linéaire d’orbitales atomiques 1» (LCAO 2)
1
Cette théorie sera abordée seulement pour le cas des molécules diatomiques.
2
LCAO (Ilinear Combination Atomic Orbitals) = combinaison linéaire d’orbitales atomiques
On concidére que les orbitales moléculaires (OM) sont des combinaisons linéaires d’orbitales
atomiques (OA). Les OM sont les solutions d’équations mathématiques qui décrivent les régions de
l’espace où la probabilité de trouver l’électron est la plus grande.
On peut établir un diagramme énergétique de la molécule qui rend compte de la répartition
électronique sur les niveaux énergétiques.
 Conditions requises pour la LCAO
Les atomes qui se leint doivent présenter :
-
Des complémentarités géométriques (s+s ; s+ p)
Des complémentarités énergétiques (niveaux d’énergie proches)
Pour toute liaison, le nombre d’OA est égal au nombre d’OA total. 2OA = 2OM (l’une a une énergie
plus faible que l’autre).
L’OM d’énergie la plus faible est dite OM stabilisée (liante), tandis que l’autre qui a une énergie plus
importante est dite OM déstabilisée (anti-liante). On respecte le Principe de Pauli ainsi que la règle
de Hund pour le remplissage.
Quelle LCAO pour quelle OM ?
2 OAs  1OMσ + 1 OMσ*
2 OAp ( 1OMσ + 1OMσ*) + (1 OMᴨ + 1OMᴨ*)
 Exemples de diagrammes
I.L. (H2) = ½ (électrons liants – électrons antiliants)
Si I.L. = 0, cela veut dire que la molécule n’existe pas. Ex : (He)2 – pas de liaison – la molécule ne se
forme pas.
Si la liaison est multiple alors, I.L. = 2 ou 3.
Cependant, la valeur de l’indice de liaison ne reflète pas toujours la réalité. Ex : O2
Exemple 1 : H2
I.L. = ½ (2-0) = 1  1 liaison simple σ
Exemple 2 : F2
9F
 1s2 2s2 2p5 (seulement les valeurs de valence sont importantes)
I.L. = ½ (8-6) = 1  1 liaison simple σ
C’est une molécule dimagnétique, elle ne possède pas d’électrons célibataires.
Exemple 3 : O2 (gaz médical)
I.L. = 2 mais il ne s’agit pas d’une double liaison, mais d’un doublet σ et de 2 électrons célibataires
dans OMᴨ* 2p. I.L. ne reflète pas toujours la réaprtition électronique. Il faut regarder le diagramme
des OM.
O2 est un biradical (2 électrons célibataires) et est donc une molécule paramagnétique  propriétés
ractives.
Partie 2 : Les liaisons chimiques (E faible)
I.
Interaction de Van der Waals (E de 0 à 20 kj/mol)
Ces interactions sont de plusieurs types et peuvent faire intervenir tous les types d’éléments
chimiques. Elles sont non-covalentes et intermoléculaires. Il n’y a pas échange d’électrons. Ce sont
des interaction de faible énergie.
Ces interactions ont une incidence sur la réactivité chimique et physique des molécules. Les réactions
peuvent se produire à l’état solide, liquide, gaz.
A. Interaction entre molécules polaires (Keesom)
Une molécule polaire est un dipôle dit permanent. Une force d’interaction entre les molécules et
entre les charges s’exerce. L’interaction est d’autant plus forte que le moment dipolaire (mu) de la
molécule est élevée.
B. Interactions entre dipôle permanent et dipôle induit
Le dipôle permanent est une molécule polaire tandis que le dipôle induit est une espèce apolaire en
contact avec la molécule polaire. Un rapprochement se fait entre les deux molécules, et le dipôle
permanent induit un moment dipolaire au dipôle induit.
Il s’agit de la force d’induction.
C. Interaction dipôle induit-dipôle induit (London)
Cette interaction s’opère entre espèces apolaires (y compris gaz nobles) polarisables. Le nuage
d’électron est capable d’induire la polarisation d’un dipôle instantané.
Ce dipôle va induire un autre, ect… Même si le moment dipolaire est nul.
Ces interactions augmentent avec Z et donc avec la taille des molécules.
Ex : T°eb Cl2 = -34°C alors que T°eb Br2 = 59°C
II.
La liaison Hydrogène (E = 10 à 30 kj/mol)
La liaison hydrogène est une liaison inter- et intramoléculaire.
Elle concerne uniquement certaines molécules dotées d’une constitution particulière. La liaison H est
une interaction d’attraction entre deux entités résultant d’une « liaison » de la forme :
La liaison H l’emporte sur toute autre liaison intermoléculaires.
A. Conséquences dues à la liaison hydrogène
 Température de changement d’état (ebullition/fusion)
En présence de liaison H, il faut apporter plus d’énergie pour le passage de l’état solide à l’état
liquide (fusion) ou de l’état liquide à à l’état gazeux (ébullition). La température de fusion et
d’ébullition est augmentée.
Entre deux isomère, celui possèdant plus de liaison H intramoléculaire aura une température de
changement d’été abaissée car elle possèdera moins de liaison H intermoléculaire et donc plus facile
à « casser ».
 Solubilité
Lorsqu’un soluté peut établir des liaison H avec un solvant, sa solubilité s’en trouve augmentée.
 La liaison H en biologie : « liaison de la vie »
Les deux brins de l’ADN s’apparient en établissant des liaisons H entre les bases nucléiques.
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Les liaisons chimiques (E forte)