Introduction au formalisme de l`opérateur-densité

UNE INTRODUCTION A LA
RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
Chapitre 10 : Introduction au formalisme de
l’opérateur-densité
Serge AKOKA
Dans les chapitres précédents nous avons pu décrire l’évolution d’un système de spins
dans différentes situations sans faire appel à un formalisme quantique. Toutefois, la
plupart des expériences de RMN multi-impulsionnelle ne peuvent être rigoureusement
analysées qu’en utilisant la mécanique quantique. Le formalisme de l’opérateur-densité,
que nous allons introduire dans ce chapitre, est probablement l’outil le plus simple
d’utilisation permettant d’atteindre cet objectif.
10.1. Rappels de Mécanique Quantique
10.1.1. Généralités
L'état d'un système est décrit par une fonction d'onde ψ également appelée fonction
d'état.
En utilisant la notation de Dirac, la fonction ψ sera représentée par les vecteurs :
ψ≡ ψ
et ψ* ≡ ψ
où Ψ* désigne le conjugué complexe de Ψ.
 C1 
 
 C2 
ψ ≡   est appelé "vecteur ket"
:
 
C 
 n
et
ψ ≡ (C *1 C *2 .. C *n ) est appelé "vecteur bra".
avec comme définition du produit scalaire :
ϕ ψ = ∫ ϕ *( x ).ψ( x ) .dx
Tout état peut être décrit comme la combinaison linéaire d'états de base :
ψ = ∑ Ci i
i
Par exemple : pour un spin ½ les états de base sont les états α et β .
Les fonctions de base i sont indépendantes du temps. L’évolution du système est
donc décrite par l’évolution des coefficients Ci qui sont par ailleurs des nombres
complexes.
10.1.2. Notion d'Opérateur :
Afin d’illustrer la notion d’opérateur prenons l’exemple de l’opération de dérivation. Nous
pouvons définir l’opérateur :
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2
ˆx =
D
∂
∂x
Si la fonction g(x) est la dérivée de la fonction f(x) nous pouvons écrire :
∂( f(x)
∂x
g(x) = D
ˆ x f(x) =
2
Dans le cas de la dérivée seconde, l’opérateur D
ˆ x va s’écrire :
ˆ x f(x) = D
ˆ x (D
ˆ x f(x) ) =
D
2
∂ 2 ( f(x) )
∂ x2
A tout observable A (Grandeur mesurable pour le système étudié) est associé un
opérateur  .
Par exemple, l'hamiltonien Ĥ est associé à l'énergie.
L'opérateur  peut être représenté sous forme matricielle dans la base des vecteurs i .
Les coefficient de la matrice correspondante sont donnés par l'équation 10-1.
aij = i  j
(10-1)
L'opérateur  associé à une grandeur physique A vérifie pour les états ϕn :
ˆ ϕn = λn . ϕn
A
avec : ϕn vecteurs propres et λn valeurs propres. Les λn sont des nombres réels.
Par exemple, pour f(x) = sin(a.x) :
2
ˆ x f( x) = − a2 . f(x)
D
2
donc : f(x) est un vecteur propre de l’opérateur D
ˆ x avec comme valeur propre − a2 .
Ainsi, les niveaux d'énergie d’un système vérifient :
ˆ ϕn = En . ϕn
H
Pour tout opérateur  , il est possible de définir un opérateur exponentiel e  .
Les opérateurs exponentiels e  vérifient :
ˆ
e A ϕn = eλn . ϕn
Ils ont donc les mêmes valeurs propres que  .
10.1.3. Mesure d'une Grandeur A :
La valeur moyenne observée pour la grandeur A est obtenue à partir de l’expression
suivante :
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3
ˆψ
A = ψ A
Par exemple : l'énergie moyenne du système est donnée par :
ˆψ
E = ψH
Par ailleurs, la probabilité que la valeur de A soit λn (l’une des valeurs propres de
l’opérateur  ) est donnée par :
Pn = ϕn ψ
2
10.1.4. Les opérateurs associés au moment angulaire
Le moment angulaire I d'une particule de spin L est obtenu à partir des opérateurs :
2
ˆI , ˆI x , ˆI y , ˆI z .
2
ˆI ϕn = L.(L + 1). ϕn
ˆI z ϕn = m. ϕn avec m ∈ [-L, +L]
Par exemple, pour L = ½ :
ˆI z α =
1
.α
2
1
ˆI z β = − . β
2
Les opérateurs exponentiels R
ˆ x ( β ) = e− i.β.ˆI x , R
ˆ y ( β ) = e− i.β.ˆI y et R
ˆ z ( β ) = e− i.β.ˆI z décrivent une
rotation d'un angle β autour de l'axe considéré.
Ainsi la rotation représentée sur la figure 10-1 s’écrit :
ˆ y (90°) Iz = Ix
R
Figure 10-1 : Représentation vectorielle d’une rotation de 90° autour de l’axe y appliquée à Iz.
10.1.5. Evolution d'un système dans le temps
L’évolution d’un système au cours du temps est décrite par l’équation de Schrödinger de
2° espèce (dans cette équation, l’énergie est exprimée en Hz pour des raisons de
commodité).
d
ψ t = −i.H
ˆt. ψ
dt
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t
(10-2)
4
Lorsque Ĥ est indépendant du temps, cette équation admet une solution de la forme :
ˆ
ψ t = e −i.H.t . ψ
(10-3)
t =0
10.1.6. Relations de commutation
Si appliquer  puis B̂ n’est pas équivalent à appliquer B̂ puis  :
ˆψ
ˆA
ˆ ψ −A
ˆB
ˆψ =C
B
On dit alors que les opérateurs  et B̂ ne commutent pas.
[Bˆ, Aˆ ] = BˆAˆ − Aˆ Bˆ est le commutateur de  et B̂ .
Par exemple, réaliser une rotation de 90° autour de l’axe x du référentiel tournant suivie
d’une rotation de 90° autour de l’axe y n’est pas équivalent à réaliser une rotation de 90°
autour de l’axe y suivie d’une rotation de 90° autour de l’axe x (Figure 10-2).
Figure 10-2 : Exemple de non-commutation. A gauche : une rotation de 90° autour de l’axe x du
référentiel tournant suivie d’une rotation de 90° autour de l’axe y. A Droite : une rotation de 90° autour de
l’axe y suivie d’une rotation de 90° autour de l’axe x. Ces deux opérations ne produisent pas le même
résultat et la différence est une rotation de -90° autour de l’axe z.
La différence entre ces deux opérations est une rotation de 90° autour de l’axe z. Le
commutateur de Îx et Îy (  ˆI , ˆI  ) est donc Îz.
 x y
Les relations de commutation liées aux opérateurs associés au moment angulaire sont
les suivantes :
[ˆI x ,ˆI y] = i.ˆI z ; [ˆI y ,ˆI z ] = i.ˆI x
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;
[ˆI z ,ˆI x] = i.ˆI y
5
On parle alors de commutation cyclique. Dans ce cas, les opérateurs exponentiels
associés
vérifient
la
relation
suivante
(dite
« formule
sandwich ») :
i.β .A
− i .β.A
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
.B. e
= B. cos(β) + C. sin(β)
e
(10-4)
par exemple :
e
ou :
e
− i .β.ˆI x
− i.β .ˆI x
i.β .ˆI x
.
ˆI y . e
.
ˆI x . ei.β.I x
ˆ
=
ˆI y . cos(β) + ˆI z . sin(β)
=
ˆI x
Figure 10-3 : Analogie entre une rotation et l’équation 10-4 (« formule sandwich »). Après rotation d'un
angle β autour de x, un vecteur initialement dirigé suivant z présente deux composantes : l'une en cos(β)
suivant z et l'autre suivant y en sin(β). (la convention de sens de rotation est indiquée en bas à droite).
10.1.7. Opérateur densité
 C1 
 
 C2 
A partir des expressions de ψ ≡   et de
:
 
C 
 n
densité σ̂ est défini par :
ψ ≡ (C *1 C * 2 .. C *n ) l’opérateur
σ̂ = ψ ψ
La matrice associée, appelée matrice des densités, est donc composée des termes :
*
σij = Ci .Ci
(la barre indique une moyenne sur l’ensemble des spins de l’échantillon)
2
Les termes diagonaux, Ci .Ci* = Ci , représentent les populations des différents niveaux
d’énergie du système.
A l’équilibre, les termes non diagonaux (i≠j) ont une valeur nulle. Toutefois, une
perturbation extérieure, telle qu’une onde radiofréquence, peut faire apparaître une
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cohérence entre les états i et j . Les termes Ci .C*j et C j .Ci* prennent alors une valeur
non nulle.
A partir de l’expression de σ̂ , il est possible de démontrer :
ˆψ
A = ψ A
{ }
ˆ
A = Tr σ̂A
(10-5)
Par ailleurs l’évolution au cours du temps de l’opérateur densité est décrite par
l’équation de Liouville-Von Neumann :
d
ˆ t]
σ
ˆ t = −i.[σ
ˆ t ,H
dt
(10-6)
(en exprimant l’énergie en Hz)
Lorsque Ĥ est indépendant du temps, cette équation admet une solution de la forme :
ˆ
ˆ
− i.H.t
+ i.H.t
.σ
σ
ˆt = e
ˆ t =0 . e
(10-7)
L’analyse d’une séquence d’impulsions à partir du formalisme de l’opérateur densité va
donc s’effectuer en plusieurs étapes :
•
découpage de la séquence en différentes périodes durant lesquelles il est possible
de considérer que l’hamiltonien est indépendant du temps ;
•
détermination de l'expression de Ĥ pendant chacune de ces périodes ;
•
détermination de l’expression de σ̂ à l’issue de chacune de ces périodes en utilisant
l’équation 10-7 ;
•
calcul de l’aimantation au cours de la période de détection, et donc du signal
détecté, à l’aide de l’équation 10-5.
10.2. Système constitué d’une population de spins ½ non couplés
10.2.1. Description du système
Pour un spin ½ les états de base sont : α et β .
Le système est donc décrit par une fonction d’état : ψ t = Cα( t) . α + Cβ( t) . β .
C . C*
Et la matrice densité s’écrit : σ =  α *α
 Cβ . Cα
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Cα . Cβ* 

Cβ . Cβ* 
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La matrice densité est une matrice 2x2, l’opérateur densité peut donc être exprimé sous
forme d’une combinaison linéaire de 4 opérateurs. La base la plus « naturelle » est
constituée de l’opérateur identité (Ê) et des opérateurs associés aux trois composantes
du moment angulaire :
ˆ ,ˆI x ,ˆI y et ˆI z
E
10.2.2. Etat d'équilibre
A l’équilibre, on peut écrire : Ci.C*i = population du niveau i et Ci.C*j = 0 pour i≠j.
Donc : σ
ˆ + γ.∆.ˆI z avec : avec : ∆ =
ˆ eq = p0 .E
h.B0
kB .T
10.2.3. Interaction de µ avec B0
Dans le modèle vectoriel, l’énergie d’interaction entre le moment angulaire µ et le
champ magnétique B0 est donnée par : E = −µ.B0 .
L’hamiltonien de cette interaction est donc :
ˆ 0 = ω0 .ˆI z
H
(10-8)
(en exprimant l’énergie en Hz et avec : ω0 = − γ.B0 .(1 − σ) )
d'où, deux niveaux d'énergie : Eα = + 21 . ω0 et Eβ = − 21 . ω0
10.2.4. Interaction avec un champ radiofréquence
De la même manière que précédemment, l’hamiltonien décrivant l’interaction entre µ et
le champ radiofréquence B1 est donné par :
ˆ 1 = ω1.ˆI u
H
(10-9)
(à la résonance et en exprimant l’énergie en Hz)
Dans l'équation 10-9, u indique la phase de l'impulsion RF (axe du référentiel tournant
selon lequel le champ B1 est dirigé).
10.2.5. Description de l’évolution du système au cours d’une séquence à une
impulsion
Considérons la séquence à une impulsion de la figure 10-4.
* Impulsion RF suivant l’axe y
Durant l’impulsion il est possible, en première approximation, de négliger l’interaction
avec B0 . Cela consiste en fait à supposer l’aimantation « à la resonance ».
L’hamiltonien se réduit alors à Ĥ1 et il est donc indépendant du temps durant la durée τ.
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Figure 10-4 : Séquence à une impulsion. Pendant le délai τ l’hamiltonien se réduit (en première
approximation) à Ĥ1 alors que pendant AQ il vaut Ĥ0 .
L’opérateur densité juste après l’impulsion se déduit alors de l’opérateur densité juste
avant l’impulsion en appliquant les équations 10-7 et 10-9.
ˆ
ˆ
− i.H .τ
+ i.H .τ
σ
ˆ1 = e 1 . σ
ˆ eq . e 1
ou :
− i.β.ˆ
+ i.β.ˆ
σ
ˆ1 = e I y .γ.∆.ˆI z . e I y
= γ.∆.[cos(β).ˆI z + sin(β).ˆI x]
car :
= γ.∆.ˆI x
pour : β =
[ˆI ,ˆI ] = i.ˆI
y
z
x
et avec : β = ω1.τ
π
2
* Evolution en présence de B0
Durant la période d’acquisition du signal (AQ), l’hamiltonien se réduit alors à Ĥ0 et il est
donc indépendant du temps. L’opérateur à l’instant t après le début de l’acquisition se
déduit alors de l’opérateur densité juste après l’impulsion (t = 0) en appliquant les
équations 10-7 et 10-8.
ˆ
ˆ
− i.H .t
+ i.H .t
σ
ˆ 2 = e 0 .σ
ˆ 1. e 0
ou :
− i.θ.ˆ
+ i.θ.ˆ
σ
ˆ 2 = e I z .γ.∆.ˆI x . e I z
= γ.∆.[cos(θ).ˆI z + sin(θ).ˆI y]
avec : θ = ω0 . t
car : [ˆI z ,ˆI x ] = i.ˆI y
* Détection du signal
Le signal détecté est proportionnel à l’aimantation transversale au moment de la
détection. L’équation 10-5 permet de calculer cette aimantation suivant chacun des axes
du référentiel tournant. Cela conduit à :
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S x = k.Tr {σˆ .ˆI x}
(10-10)
et
{
}
S y = k.Tr σˆ .ˆI y
(10-11)
D’où :
{
}
S x = k.γ.∆.[cos(θ).Tr{ˆI x .ˆI x} + sin(θ).Tr ˆI y .ˆI x ]
car : ˆI x.ˆI x = 41 .Eˆ et ˆI y.ˆI x = 0ˆ
= k2 .γ.∆. cos(γ.B0 .t)
et
{
}
{
}
S y = k.γ.∆.[cos(θ).Tr ˆI x .ˆI y + sin(θ).Tr ˆI y .ˆI y ]
= k2 .γ.∆. sin(γ.B0 .t)
car : ˆI y.ˆI y = 41 .Eˆ et ˆI x.ˆI y = 0ˆ
Les résultats ci-dessus sont bien évidemment en accord avec ce qui est obtenu à partir
du modèle vectoriel. La figure 10-5 résume l’analyse d’une séquence à une impulsion à
partir du formalisme de l’opérateur densité.
Figure 10-5 : Résumé de l’analyse d’une séquence à une impulsion (telle que celle de la figure 10-4) à
partir du formalisme de l’opérateur densité pour une population de spins ½ non couplés. ( θ = ω0.t ).
Le signal détecté suivant l'axe u à l'instant t est directement proportionnel au poid de
l'opérateur Î u dans l'expression de σ̂ à cet instant.
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10
10.3. Système constitué d’une population de deux spins ½ faiblement
couplés
Nous allons maintenant considérer un ensemble de spin ½ présentant deux
déplacements chimiques et un couplage au premier ordre (couplage faible).
10.3.1. Description du système
Pour deux spins ½, les états de base sont : αα , αβ , βα et ββ .
Le système est donc décrit par une fonction d’état :
ψ t = Cαα( t) . αα + Cαβ( t) . αβ + Cβα( t) . βα + Cββ( t) . ββ .
Cαα . C*αα
 Cαβ . C*αα
Et la matrice densité s’écrit : σ = 
 Cβα . C*αα

*
 Cββ . Cαα
.
*
Cαβ . Cαβ
*
Cβα . Cαβ
*
Cββ . Cαβ
*
Cαα Cαβ
.
*
Cαβ . Cβα
*
Cβα . Cβα
*
Cββ . Cβα
*
Cαα Cβα
. 
* 
Cαβ . Cββ
.
*
Cβα . Cββ


*
Cββ . Cββ

*
Cαα Cββ
La matrice densité est une matrice 4x4, l’opérateur densité peut donc être exprimé sous
forme d’une combinaison linéaire de 16 opérateurs. L’une des bases les plus utilisées
est constituée par les opérateurs produits du type :
où Nr est un coefficient de normalisation égal à 1 pour les opérateurs qui ne comportent
de contribution que pour un seul des spins :
ˆ,ˆI ,ˆI ,ˆI , S
E
, ˆ y ,S
ˆz
x
y
z ˆx S
et Nr vaut 2 pour les opérateurs comportant une contribution pour les deux spins :
ˆ z , 2ˆI y S
ˆ z , 2ˆI z S
ˆ z , 2ˆI z S
ˆ x , 2ˆI z S
ˆy
2ˆI x S
et
ˆ x , 2ˆI x S
ˆ y , 2ˆI y S
ˆ x , 2ˆI y S
ˆy
2ˆI x S
10.3.2. Etat d’équilibre
A l’équilibre, on peut écrire : Ci.C*i = population du niveau i et Ci.C*j = 0 pour i≠j, donc :
h.
ˆ + γI.∆I .ˆI + γ S . ∆s .S
avec : ∆ = B0
ˆz
σ
ˆ eq = p0 .E
z
kB .T
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10.3.3. Interaction de µ avec B0 et interaction entre les spins :
L’hamiltonien de l’interaction entre deux spins ½ I et S s’écrit : 2π.J IS .ˆI zSˆ z .
En absence de champs RF l’hamiltonien peut donc s’écrire :
ˆ z + 2π. JIS .ˆI z S
ˆz
ˆ 0 = ωI0 .ˆI z + ωS0 . S
H
(10-12)
(en exprimant l’énergie en Hz et avec : ωI0 = − γ I.B 0.(1 − σI) , ω0S = − γ S.B0.(1 − σ S ) et J
constant de couplage caractérisant l’interaction entre les deux spins ½)
d'où, quatre niveaux d'énergie :
1 I 1 S 1
ω0 + . ω0 + .π. JIS
2
2
2
1 I 1 S 1
Eαβ = + ω0 − . ω0 − .π. JIS
2
2
2
1 I 1 S 1
Eβα = − ω0 + . ω0 − .π. JIS
2
2
2
1 I 1 S 1
Eββ = − ω0 − . ω0 + .π. JIS
2
2
2
Eαα = +
10.3.4. Description de l’évolution du système au cours d’une séquence à une
impulsion
* Impulsion RF suivant l’axe y
Durant l’impulsion (et en négligeant l’interaction des spins entre eux et B0 ) l’hamiltonien
se réduit à :
ˆ 1 = ω1 .Fˆ u
H
(10-13)
avec : Fˆ u = ˆI u + Sˆ u pour une impulsion non-sélective suivant l'axe u ;
Fˆ u = ˆI u ou Sˆ u
et :
pour une impulsion sélective suivant l'axe u.
Ĥ1 est donc indépendant du temps durant la durée τ de l’impulsion et l’opérateur densité
juste après l’impulsion se déduit alors de l’opérateur densité juste avant l’impulsion en
appliquant les équations 10-7 et 10-13.
ˆ
ˆ
−i.H .τ
+ i.H .τ
σˆ 1 = e 1 . σˆ eq . e 1
Dans le cas d’une impulsion non-sélective suivant y, σ̂1 s’écrit alors :
σˆ 1 = e
− i.β. Fˆ
=e
ˆ
.( γ I.∆ .ˆI z + γ S.∆ .Sˆ z ).e + i.β.F y
y
− i.β. Î y
.γ I.∆.ˆI z.e + i.β.Î y + e −i.β.Sˆ y.γ S.∆.Sˆ z.e + i.β.Sˆ y
= γ I.∆.[cos(β).ˆI z + sin(β).ˆI x] + γ S.∆.[cos(β).Sˆ z + sin(β).Sˆ x ]
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12
Et pour β =
π
2
σˆ 1 = γ I.∆.ˆI x + γ S.∆.Sˆ x
,
Il faut noter que dans ce calcul, l’ordre d’application de Iy et Sy est indifférent car ces
deux opérateurs commutent.
Dans le cas d’une impulsion sélective sur I, σ̂1 s’écrit :
σˆ 1 = e
− i.β. Î y
.γI.∆.ˆI z.e+i.β.Î y
= γ I.∆.[cos(β).ˆI z + sin(β).ˆI x]
= γ I.∆.ˆI x
pour : β =
π
2
* Evolution en présence de B0
Durant la période d’acquisition du signal (AQ), l’hamiltonien se réduit alors à Ĥ0 et il est
donc indépendant du temps. L’opérateur à l’instant t après le début de l’acquisition se
déduit alors de l’opérateur densité juste après l’impulsion en appliquant les équations
10-7 et 10-12, d’où :
σˆ 2 = e
ˆ .t
− i.H
0
ˆ
.σˆ 1.e + i.H0 .t
et donc :
σˆ 2 = e
.( γ I.∆.ˆI x ).e +i..θ.ˆIz .2 π.JIS. ˆI z Sˆ z.t
− i.θ. ˆI z .2 π. JIS . Iˆz Sˆ z.t
= e −2 π.JIS.Iˆz Sˆ z.t.[e −i.θ.ˆI z.( γ I.∆.ˆI x ).e +i.θ.ˆI z ].e 2 π.JIS.ˆI z Sˆ z.t
Là encore, l’ordre d’application de Iz et IzSz est indifférent car ces deux opérateurs
commutent.
En utilisant l’équation 10-4, σ̂ 2 devient :
σˆ 2 = e
−2 π.JIS. ˆI z Sˆ z.t
.[ γ I.∆.(cos(θ).ˆI x + sin(θ).ˆI y )].e 2 π.JIS.ˆI z Sˆ z.t
= e −2 π.JIS.ˆI z Sˆ z.t.[ γ I.∆.cos(θ).ˆI x ].e2 π.JIS.ˆI z Sˆ z.t + e −2 π.JIS.ˆI z Sˆ z.t.[ γ I.∆.sin(θ).ˆI y ].e 2 π.JIS.ˆI z Sˆ z.t
= γ I.∆.[cos(θ).cos(ϕ).ˆI x + cos(θ).sin(ϕ).2.ˆI ySˆ z + sin(θ).cos(ϕ).ˆI y − sin(θ).sin(ϕ).2.ˆI xSˆ z ]
avec : ϕ = π.JIS.t et en tenant compte de : 2ˆI zSˆ z, ˆI x  = i.2ˆI y Sˆ z
et 2ˆI zSˆ z, ˆI y  = −i.2ˆI ySˆ z .
Lors de l’évolution, l’état Î x évolue en Î x et Î y sous l’effet de l’opérateur Î z
(déplacement chimique). De plus, l’état Î x évolue en Î x et Î ySˆ z et l’état Î y évolue en Î y
et Î xSˆ z , sous l’effet de l’opérateur Î zSˆ z (couplage).
L’analogie avec la description de cette même évolution par le modèle vectoriel permet
de proposer une représentation vectorielle de l’opétateur Î ySˆ z et par extension des
opérateurs Î xSˆ z , Sˆ x ˆI z et Sˆ y ˆI z (figure 10-6).
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Figure 10-6 : Analogie entre l’évolution de l’état
Î x en Î x et Î ySˆ z sous l’effet de l’opérateur Î zSˆ z et le
modèle vectoriel correspondant. Cette analogie permet de proposer une représentation vectorielle de
ˆ z et par extension des opérateurs Î xSˆ z , Sˆ x ˆI z et Sˆ y ˆI z .
l’opérateur Î yS
* Détection du signal
Le signal détecté est proportionnel à l’aimantation transversale au moment de la
détection.
Figure 10-7 : Résumé de l’analyse d’une séquence à une impulsion (telle que celle de la figure 10-4) à
partir du formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
( θ = ω0 et ϕ = π.JIS.t ).
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L’équation 10-5 permet de calculer cette aimantation suivant chacun des axes du
référentiel tournant. Ce qui conduit à :
{
}
S x = k.Tr {σˆ 2 .ˆI x} et S y = k.Tr σˆ 2 .ˆI y
Et en tenant compte de ˆI x.ˆI x = ˆI y.ˆI y = 41 .Eˆ ; ˆI x.ˆI y = ˆI y.ˆI x = 0ˆ et ˆI x ˆI u.ˆI x = ˆI y ˆI u.ˆI y = 0ˆ :
S x = k.γ I.∆.cos(θ).cos(ϕ)
(10-14)
S y = k.γ I.∆.sin(θ).cos(ϕ)
(10-15)
Les résultats ci-dessus sont bien évidemment en accord avec ce qui est obtenu à partir
du modèle vectoriel. La figure 10-7 résume l’analyse d’une séquence à une impulsion à
partir du formalisme de l’opérateur densité.
10.3.5. Description de l’évolution du système au cours d’une séquence d’écho de
spin
Considérons la séquence d’écho de spin de la figure 10-8. Comme dans le cas d’une
séquence à une impulsion, nous pouvons découpé la séquence en périodes durant
lesquelles l’hamiltonien est indépendant du temps. Pendant les périodes d’évolution,
l’hamiltonien se limite à Ĥ0 dont l’expression est donnée par l’équation 10-12. Pendant
les impulsions RF, l’hamiltonien se réduit, en première approximation, à Ĥ1 dont
l’expression est donnée par l’équation 10-13.
Figure 10-8 : Séquence d’écho de spin.
Pendant les périodes d’évolution, l’hamiltonien se limite à Ĥ0 (Eq. 10-12).
Pendant les impulsions RF, l’hamiltonien se réduit, en première approximation, à Ĥ1 (Eq. 10-13).
Nous
avons vu dans le traitement de la séquence à une impulsion que l’analyse par les
opérateurs densité peut être résumée par un diagramme arborescent (figure 10-5 et
10-7). Ceci est toujours vrai et ce diagramme est en fait la manière la plus visuelle de
pratiquer cette analyse. Ainsi, la figure 10-9 décrit l’analyse de la première partie de la
séquence de la figure 10-8 (de l’instant a à l’instant b).
Une introduction à la RMN – Chapitre 10
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15
Figure 10-9 : Analyse de la première partie (a→b) de la séquence d’écho de spin de la figure 10-8 à partir
du formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
( θ = ω0 et ϕ = π.JIS.t ).
La figure 10-10 analyse l’effet des deux impulsions à 180° (de l’instant b à l’instant c).
Lorsque l’opérateur qui décrit l’état initial commute avec l’opérateur qui décrit l’effet de
l’impulsion, rien ne change (application de Î y sur Î y ou de Î y sur Î ySˆ z par exemple).
Lorsque les deux opérateurs ne commutent pas, l’application de l’impulsion induit un
changement de signe (application de Î y sur Î x ou de Î y sur Î xSˆ z par exemple).
Figure 10-10 : Analyse, entre l’instant b et l’instant c, de la séquence d’écho de spin de la figure 10-8 à
partir du formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
( θ = ω0 et ϕ = π.JIS.t ).
Une introduction à la RMN – Chapitre 10
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16
La figure 10-11 décrit l’analyse de la dernière partie de la séquence d’écho de spin
présentée figure 10-8 (de l’instant c à l’instant d). Comme dans la première partie de la
séquence seuls les opérateurs Î z (pour le déplacement chimique) et Î zSˆ z (pour le
couplage) sont appliqués. Le jeu des compensations conduit à l’élimination des termes
en Î x et en Î ySˆ z , ce qui traduit la refocalisation de l’effet des déplacements chimiques
pour ce type d’écho de spin.
Pour τ =
1
π
1
, πJτ = et donc : cos(ϕ) = sin(ϕ) =
. Ce qui induit :
4J
4
2
σd = 2IxS z
Figure 10-11 : Analyse, entre l’instant c et l’instant d, de la séquence d’écho de spin de la figure 10-8 à
partir du formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
( θ = ω0 et ϕ = π.JIS.t ).
L’analyse de la période de détection du signal est décrite par la figure 10-12. Là encore,
seuls les opérateurs Î z et Î zSˆ z sont appliqués. L’équation 10-5 permet de calculer le
signal effectivement détecté et comme précédemment celui-ci correspond aux
coefficients des termes en Î x et Î y ; ce qui est une règle générale.
S x = k.γ I.∆.sin(θ).sin(ϕ)
(10-16)
S y = k.γ I.∆.cos(θ).sin(ϕ)
(10-17)
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Figure 10-12 : Analyse, pour la période d’échantillonnage du signal, de la séquence d’écho de spin de la
figure 10-8 à partir du formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
( θ = ω0 et ϕ = π.JIS.t ).
10.3.6. Description de l’évolution du système au cours d’une séquence INEPT
Considérons maintenant la séquence INEPT refocalisée (figure 10-13). Comme nous
l’avons vu, cette séquence ne peut pas être analysée rigoureusement à l’aide du
modèle vectoriel. En revanche, son analyse à l’aide des outils que nous venons
d’introduire est relativement simple.
Figure 10-13 : Séquence INEPT refocalisée.
Pendant les périodes d’évolution, l’hamiltonien se limite à Ĥ0 (Eq. 10-12).
Pendant les impulsions RF, l’hamiltonien se réduit, en première approximation, à Ĥ1 (Eq. 10-13).
La première partie de cette séquence (jusqu’à l’instant b) est en fait un écho de spin tel
que celui décrit plus haut (avec TE = 1 ). L’opérateur densité à l’instant b est donc :
4J
σb = 2IxS z
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Figure 10-14 : Analyse, entre l’instant b et l’instant c, de la séquence INEPT de la figure 10-13 à partir du
formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
Entre b et c, seules deux impulsions à 90° sont appliquées (sur I et sur S
respectivement), l’évolution de l’opérateur densité lors de ces deux impulsions est
décrite par la figure 10-14.
La dernière partie de la séquence INEPT refocalisée (de c à d) est encore un écho de
spin avec refocalisation de l'effet des déplacements chimiques. Il suffit donc d’appliquer
l’opérateur Î zSˆ z durant cette période. L’analyse de cette partie de la séquence est
décrite sur la figure 10-15.
Figure 10-15 : Analyse, entre l’instant c et l’instant d, de la séquence INEPT de la figure 10-13 à partir du
formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
L’analyse de la période de détection du signal est décrite par la figure 10-16. Les
opérateurs Ŝ z et Î zSˆ z sont appliqués. L’équation 10-5 permet de calculer le signal
effectivement détecté et comme précédemment celui-ci correspond aux coefficients des
opérateurs décrivant l’aimantation transversale détectée, ici : Ŝ x et Ŝ y .
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S x = k.γ I.∆.cos(θ).cos(ϕ)
(10-18)
S y = −k.γ I.∆.sin(θ).cos(ϕ)
(10-19)
Figure 10-16 : Analyse, pour la période d’échantillonnage du signal, de la séquence INEPT refocalisée à
partir du formalisme de l’opérateur densité pour un système de deux spins couplés.
( θ = ω0 et ϕ = π.JIS.t ).
Comme le montrent les équations 10-18 et 10-19, le signal est proportionnel à γI et non
à γS. Entre c et d, la polarisation de I a été transférée sur S. Ce qui correspondant à une
observation des spins S avec une sensibilité augmenté d’un facteur (γI/γS) par rapport à
une séquence à une impulsion.
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Pour aller plus loin
o La RMN : Concepts et méthodes. Daniel Canet, Jean-Claude Boudel et
Emmanuelle Canet Soulas. Dunod, Paris, 2002. Chapitre 2 et annexes A1-1 et A21.
o SpinChoregraphy : Basic steps in high resolution NMR. Ray Freeman. Oxford
University Press, Oxford, 1998. Chapitre 3.
o Spin dynamics : basic of nuclear magnetic resonance. Malcolm H. Levitt. Wiley,
Chichester, 2001.
o Understanding NMR Spectroscopy, James Keeler, John Wiley & Sons Ltd,
Chichester, 2005. Chapitre 6 & 7.
Une introduction à la RMN – Chapitre 10
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21
Annexe : Tableau de commutation pour les opérateurs produits d’un système IS.
Ix
Iy
Iz
Sx
Sy
Sz
2IzSz
Ix
0
- Iz
Iy
0
0
0
2IySz
Iy
Iz
0
-Ix
0
0
0
-2IxSz
Iz
-Iy
Ix
0
0
0
0
0
Sx
0
0
0
0
-Sz
Sy
2IzSy
Sy
0
0
0
Sz
0
-Sx
-2IzSx
Sz
0
0
0
-Sy
Sx
0
0
2IzSz
-2IySz
2IxSz
0
-2IzSy
2IzSx
0
0
2IxSz
0
-2IzSz
2IySz
-2IxSy
2IxSx
0
Iy
2IySz
2IzSz
0
-2IxSz
-2IySy
2IySx
0
-Ix
2IzSx
-2IySx
2IxSx
0
0
-2IzSz
2IzSy
Sy
2IzSy
-2IySy
2IxSy
0
2IzSz
0
-2IzSx
-Sx
2IxSx
0
-2IzSx
2IySx
0
-2IxSz
2IxSy
0
2IxSy
0
-2IzSy
2IySy
2IxSz
0
-2IxSx
0
2IySx
2IzSx
0
- 2IxSx
0
- 2IySz
2IySy
0
2IySy
2IzSy
0
- 2IxSy
2IySz
0
- 2IySx
0