Chimie Organique - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
LCU4 – Chimie Organique : Examen Janv 2003
Chimie Organique - Examen
Barème : 1 = 18 ; 2 = 6 + 4 + 6 +6 ; 3= 15 + 5 Total = 60 pts
1.Question de cours :
Les dérivés carbonylés sont des composés très utilisés en synthèse organique. Ils réagissent par différents types de réactions
sans modification du squelette carboné. Quel est leur Degré d'Oxydation (DO) ? Indiquer les produits obtenus dans chacune de
ces réactions ainsi que leur DO. Préciser les réactions qui sont des additions nucléophiles ou qui débutent par une addition
nucléophile.
Les résultats pourront être présentés sous forme de tableau comme ci-dessous :
R1
O
R2
R1= R2= Alkyl ou H
R1 = CH3
R1 = H
Réactifs
1 NH2-NH2, NaOH(conc.)
2 NaCN, acide
3 Zn, HCl
4 C2H5NH2
5 CH3CH2CH2MgCl puis H2O
6 HOCH2CH2OH, acide sec
7 NaOH, Br2
8 CrO3
9 KOH (concentrée)
AdN
Produits
DO
2. Mécanismes :
a) Quel est le produit d'addition de l'eau, catalysée par un acide sur :
H3C
H
H3C
OCH3
Indiquer le mécanisme de la réaction. Le produit d'addition n'est pas stable. Ecrire le mécanisme de décomposition en milieu
acide permettant d'aboutir à un produit de formule brute C4H8O et à un autre composé que l'on déterminera.
b) Le 3-bromo-3-méthylcyclohexène optiquement actif se racémise par simple chauffage à reflux dans l'acétonitrile (CH3CN).
Expliquer pourquoi. Dans quel type de solvant peut-on classer l'acétonitrile ?
c) Expliquer le résultat des réactions décrites ci-dessous en précisant les mécanismes réactionnels qui interviennent dans
chaque cas :
OH
O
O
(R)
NaOH/5N
OH
(R)
NaOH/ dilué
(R + S)
d) Les produits ci-dessous sont issus de réactions dites de "condensation" internes. Quel est dans chaque cas le produit de
départ. Ecrire le mécanisme complet des réactions de condensation.
COOEt
COCH3
O
3. Synthèses
Proposer une formule pour les produits intermédiaires et le produit final de ces synthèses.
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LCU4 – Chimie Organique : Examen Janv 2003
a) Synthèse d'un β-bloquant : Acébutolol: 9
OH
1) NaOH
HNO3
1
2 (para)
2) CH 3I
CH3COCl
3 Réduction sélective
de l'azote
AlCl3
1) NaOH
CH3(CH2)2 COCl
4
5
pyridine
HI
6 + CH3 I
2) 3-Chloroprop-1-ène
7
OHCl
8
Propane-2-amine
9
1) Justifier la formule de 2 en écrivant une forme mésomère caractéristique de l'intermédiaire réactionnel.
2) A quoi sert la première réaction ?
3) Combien existe-t-il de stéréoisomère de 9 ? De quel type ?
b) La séquence réactionnelle suivante a été réalisée dans la synthèse d'un antibiotique : Cyclacilline : 12
COOH
NH2
COCl2
11
2HCl +10
H2N
S
O
COOH
CO 2 + 12