⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences LCU4 –Chimie Organique : Corrigé Janv 2002 Chimie Organique - Corrigé 1. Méca a) + CH MgX 3 O Br N CH 3 b) O Intermédiaire AdN O Produit O OH CH3 CH3 CH2 CH2Br CO2H CO2H S Rad + CO 2H c) NH2 OH Cl + SN OH CO2H Cl NHPh2 Ph1 NH2 Ph2 Ph1 O O NO2 H H d) AdE + HBr e) H3C CH3 CH3CH2 f) CH3 CH3 + MgCl SN2 H3C O CH3 CH3 CH3 H3C O OH E1 CH3 OH Et Et CH3 SE g) Br CH3 + Br2/AlCl3 COOH COOH COOH H Br Br 2. OTs OTs a) = OEt OEt A OEt OEt b) OTs OEt = difficile ! + OTs A B C ⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences LCU4 –Chimie Organique : Corrigé Janv 2002 Le groupe t-butyle encombrant est placé dans la coformation équatoriale. Dans le composé cis l'accès de l'éthylate en dessous du plan (à 180 °) est possible et conduit à une réaction SN2. Dans le composé trans cet accès est difficile à cause de l'encombrement. Le groupe OTs étant un bon groupe partant, il se forme le carbocation qui évolue en SN1 et E1. Si on utilise un nucléophile plus encombrant = plus basique, la réaction donnera de façon compétitive de la E2 et le produit C 3. O C6H 5 OCOC2 H5 O CH3 C2H 5 R O*H R C OR' O R C OR' + HO* O CH 3 C6H 5 C2H5 R C O*H + R'O O R C O* + R'OH O Ce mécanisme BAc2 conduirait à une rétention de configuration puisque la liaison R'-O n'est pas rompue. Si l'alcool est racémisé, c'est que l'on est passé par un carbocation : la réaction est une SN1. R C O R C O-R' O HO* + R' R C O O O + R'O*H Ce mécanisme est favorisé ici par la stabilisation du carbocation de type benzylique. Une augmentation de la concentration en potasse doit être sans effet sur ce mécanisme SN1. Mais comme cela a été proposé dans certaines copies une forte augmentation de base pourrait conduire à une E2 ! ( la SN2 n'est pas envisageable car le carbone est trop encombré !) 4. Synthèses : a) OH AdN OH AdN H aldolisation * OH O O * * E O SN * OH OH F COOH OH D O interne et SN CN C SN OH AdN OH O N H OH G Il y a un carbone asymétrique dans la molécule donc deux stéréoisomères R et S. Il est formé au cours de l'addition nucléophile qui conduit à la cyanhydrine b) O O O H3C SN OEt H3C OEt [I] O 2 SN H3C K O O O interne OH Cl CH3 O O O H3C L O J O Ei O SN Cl SN H3C Cl CH3 M