LICENCE DE CHIMIE CHIMIE ORGANIQUE

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Examen – U4 – Janvier 2001
LICENCE DE CHIMIE
CHIMIE ORGANIQUE
Barème :
I = 25 pts ;
II = 8 + 6 + 6 = 20 pts ;
III = 15 pts
Dans tout le devoir, l’abbréviation : Ts indique le groupe tosyle CH3-C6H4-SO2-
I - Question de cours
Une liste de réactifs vous est donnée ci-dessous. Classer ces réactifs en deux types : nucléophiles et électrophiles. Une
liste de substrats est également fournie. Pour chaque substrat , indiquer quels réactifs réagiront. Proposer un mécanisme
général pour chaque type de réaction possible.
Réactifs :
(1) :C2H5NH2, (2) : H2O , (3) : C2H5OH, (4) : HCl, (5) : C6H5N2+, (6) : LiAlH4, (7) : CH3MgX, (8) : (C2H5OCO)2CHNa, (9) : BH3, (10) : KOH, (11) : C6H5ONa, (12) : (CH3)2CHCl+ AlCl3, (13) : CH3COONa, (14) : NaBr,
(15) : CO2, (16) : Cl2.
Substrats :
CH3COH, CH3-CH=CH2, C6H5OH, CH3CH2CH2CH2Cl, CH3COCl, (CH3)3CCl
II - Exercices
1. Expliquer les résultats suivants, sachant qu’avec le produit cis la réaction est d’ordre 2 alors qu’elle est d’ordre 1 avec le
produit trans. Identifier l’alcène formé et le produit supplémentaire formé dans le cas du composé trans.
CH 3
CH3
H3C
C CH 3
H3C
C CH 3
NaOEt/EtOH
NaOEt/EtOH
alcène
OTs
alcène + ?
OTs
2. On effectue l’addition de HBr en l’absence et en présence de peroxydes sur le 2-nitroprop-1-ène. Donner en justifiant vos
réponses le produit majoritaire dans chaque cas.
3. On étudie l’estérification de l’acide éthanoïque en milieu acide par le tertiobutanol (ou 2-méthylpropan-2-ol) marqué à
l’oxygène 18O. En fin de réaction après séparation des produits on observe que c’est l’eau qui contient 18O et non l’ester.
•
Proposer un mécanisme complet rendant compte de ce résultat expérimental.
Remarque : Rappelez-vous que la réactions d’estérification est réversible.
•
Pour réaliser l’estérification il faut chauffer . Quelle réaction parasite peut survenir ?
III - Synthèse
La frontaline est une phéromone dont plusieurs synthèses ont été mises en œuvre. L’une d’elles est proposée ici.
Indiquer la formule des produits intermédiaires obtenus ; pour chaque étape dire clairement quel mécanisme est mis en jeu
(sans écrire le mécanisme complet). Expliquer quelles réactions interviennent lorsque l’on passe du produit 6 à la Frontaline.
Dessiner l’énantiomère 2(R)
CH3
H3O +
HCN
O
OH
1
2 C6H8O4
résolution
2 (R)
O
2 (R)
LiAlH4
3
en excès
5
NaCN
(CH 3)2C=O
Ts-Cl
4
Ts-OH
6
O
CH3MgI
puis hydrolyse
5
H3C
O
CH3 Frontaline