I) Etude thermodynamique de la synthèse de l`éthanol (9,5 points)

L2 - UE CHI231
Examen de Thermodynamique et Cinétique Chimiques
1e Session
Janvier 2012
Durée : 2 h
Machines à calculer autorisées.
Epreuve anonyme : n’oubliez pas de cacheter le coin de vos copies après avoir indiqué, en
caractères d’imprimerie, votre nom, votre prénom et le numéro de votre carte d’étudiant.
Les parties I, II et III sont indépendantes.
Données : R = 8,314 J.mol-1.K-1 ; P0 = 1 bar = 105 Pa ; T/K = 273 + θ/°C Les gaz seront considérés
comme parfaits.
I) Etude thermodynamique de la synthèse de l'éthanol (9,5
points)
On fait réagir en phase gazeuse de l'éthylène avec de la vapeur d'eau pour produire l'éthanol. Cette
réaction conduit à un état d'équilibre.
1

→ C2H5OH(g).
C2H4(g) + H2O(g) ←

2
La constante d'équilibre associée à cette réaction est notée K
Données :
C2H4 (g)
H2O (g)
C2H5OH (g)
∆fH °298 K en kJ.mol-1
S°298 K en J.mol-1.K-1
Cp en J mol-1K-1
52,5
-241,8
-235,1
219,6
188,8
282,7
43,6
33,6
65,4
Les capacités calorifiques molaires standard à pression constante sont supposées indépendantes de
la température.
1)
a) Calculez l’enthalpie standard ∆rH0 et l’entropie standard ∆rS0 de cette réaction à 298K
(1 point) :
∆rH0298K = ∆fH0(C2H5OH) - ∆fH0(H2O) - ∆fH0(C2H4) = - 45,8 kJ.mol-1
∆rS0298K = S0(C2H5OH) - S0(H2O) - S0(C2H4) = - 125,7 J.mol-1.K-1
b) Calculez l’enthalpie standard ∆rH0400 et l’entropie standard ∆rS0400 de cette réaction à 400K
(2 points) :
∆rH°400K. = CpC2H4(g) (298 – 400) + CpH2O(g) (298 – 400) +∆r H°(298K). + CpC2H5OH(g)
(400 – 298) = -47 KJ.mol-1
∆rS°400. = CpC2H4(g) ln(298/400) + CpH2O(g) ln(298/400) + ∆rS°(298K). + CpC2H50H ln(400/298) =
- 129,17 J.K-1.mol-1
2) Calculez l’enthalpie libre standard de réaction à 400K et en déduire la valeur de la constante
d’équilibre K à 400K (1 point) :
∆rG°400K = ∆rH°400K – T ∆cS°400K = - 47000 – [400 x (-129,17)] = + 4668 J.mol-1
∆rG0400K = -RT lnK400K ⇒ K400K = 0,245
3) Exprimez la constante d’équilibre K en fonction :
a) des activités des différents constituants (0,5 point) :
K = [a(C2H5OH)eq]/[(a(C2H4)eq . a(H2O)eq)]
b) des pressions partielles et de la pression standard P° = 1bar (0,5 point) :
K = [P(C2H5OH)eq . P°]/[(P (C2H4)eq . P(H2O)eq)]
c) des fractions molaires, de la pression totale et de P°(0,5 point) :
K = [x(C2H5OH)eq . P°]/[(x (C2H4)eq . x(H2O)eq) . Ptot]
4) Les réactifs (éthylène et vapeur d’eau) étant introduits en proportions stœchiométriques,
calculez l’avancement à l’équilibre de la réaction ξeq à 400 K sous une pression de 1 bar. (1
point) :
C2H4(g) + H2O(g)
t=0
teq
C2H5OH(g)
1
1
0
1 - ξeq
1 - ξeq
ξeq
K = [x(C2H5OH)eq . P°]/[(x (C2H4)eq . x(H2O)eq) . Ptot] = [n(C2H5OH)eq . P°. n tot]/[(n(C2H4)eq . n(H2O)eq) .
Ptot]
0,245 = [(ξeq) x (2-ξeq )]/ [(1-ξeq)2]
1,245ξeq2 - 2,49 ξeq + 0,245 = 0
On a 2 racines possibles dont une seule possible soit :
ξeq = 0,1037 mole soit nC2H4 = nH2O = 0,8963 mole et nC2H5OH = 0,1037 mole
5) Déplacements d’équilibre :
a) Dans quel sens l’équilibre précédent est-il déplacé lors d’une élévation de température à
pression constante ? (1 point) :
dlnK/dT = ∆rH0/RT2 soit ln(K2/K1) = ∆rH0/R [(T2 – T1) / (T2 x T1)]
∆rH°400K < 0 et (T2 – T1 > 0 donc ln(K2/K1) < 0 donc K2 < K1.
L’équilibre se déplace dans le sens (2).
b) Dans quel sens l’équilibre est déplacé lors d’une élévation de la pression à température
constante ? (1 point)
K = [x(C2H5OH)eq . P°]/[(x (C2H4)eq . x(H2O)eq) . Ptot]
M = [x(C2H5OH) . P°]/[(x (C2H4) . x(H2O)) . Ptot]
Juste après la perturbation, on a :
M<K
∆rG400K = RT ln (M/K) or M<K donc ∆rG400K < 0.
L’équilibre est déplacé dans le sens 1.
6) On élève la température de 150K à partir de 400K sous P = 1bar. Déterminez la valeur de la
nouvelle constante d’équilibre (en utilisant la loi de Van’t Hoff) et l’avancement de la réaction.
Est-ce en accord avec la question précédente (1 point)
ln(K2/K1) = ∆rH0/R [(T2 – T1) / (T2 x T1)]
lnK2 – lnK1 = ∆rH0/R [(T2 – T1) / (T2 x T1)]
lnK2 = lnK1 + ∆rH0/R [(T2 – T1) / (T2 x T1)]
⇒ K2 = 5,2 10-3
Nous avons montré dans la question 6)b) qu’une augmentation de pression déplace l’équilibre
dans le sens 1.
C2H4(g)
t=0
teq
+
0,8963
0,8963 - ξeq
H2O(g)
C2H5OH(g)
0,8963
0,1037
0,8963 - ξeq
0,1037 + ξeq
K = [n(C2H5OH)eq . P°. n tot]/[(n(C2H4)eq . n(H2O)eq) . Ptot]
5,2 10-3 = [(0,1037 +ξeq ) x (1,8963 - ξeq )]/ (0,8963 - ξeq)2
1,052 ξeq2 - 1,8376 ξeq – 0,201 = 0 soit ξeq=-0.1014 mol (négatif car équilibre déplacé dans le
sens 2
En partant des conditions initiales de la question 1.4 on obtient un ξeq=0.0026 mol
II° Distillation, diagramme binaire eau éthanol (6 points)
On étudie le diagramme binaire isobare du mélange eau-éthanol établi en fonction de la fraction
molaire en eau xb dans le mélange à pression P° = 1 bar. Ce diagramme est reporté en Figure 1 en
annexe.
Sur le diagramme fourni en annexe :
1) Nommez les différentes courbes présentées, les différentes phases en présence ainsi que le point
de coordonnées : xb = 0,11 et T = 78,3 °C (1,5 points) :
Cf. diagramme
2) On considère une mole de mélange liquide de composition xb=0.8 et initialement à 20°C que
l’on chauffe sous P = 1bar
a) A quelle température l’ébullition commence-t-elle et quelle est la composition de la première
bulle formée ? (0,5 point) :
On se déplace sur la verticale passant par la valeur xb = 0,8 et on note le point d’intersection entre
cette verticale et la courbe d’ébullition. On trouve une valeur d’environ 83°C.
On lit sur la courbe de rosée la composition de la première bulle de gaz et on trouve xb(g) = 0,5
donc xa(g) = 0,5.
b) A quelle température la dernière goutte de liquide s’évapore-t-elle et quelle est la composition
de cette dernière goutte ? (0,5 point) :
On se déplace sur la verticale passant par la valeur xb = 0,8 et on note le point d’intersection entre
cette verticale et la courbe de rosée. On trouve une valeur d’environ 94°C.
On lit sur la courbe d’ébullition la composition de la dernière goutte de liquide et on trouve xb(l) =
0,96 donc xa(l) = 0,04.
3) On place à 80° une mole d’un mélange équimolaire eau/éthanol, à l’aide du diagramme
déterminez numériquement :
a) les fractions molaires en éthanol et en eau de chaque phase (0,5 point) :
On se déplace sur l’horizontale correspondant à une température de 80°C :
On lit sur la courbe de rosée
xeau(g) = 0,41 donc xéthanol(g) = 0,59
sur la courbe d’ébullition :
xeau(l) = 0,62 donc xéthanol (l) = 0,38
b) les quantités de liquide et gaz en présence (1 point) :
On utilise la règle des segments inverses :
n(l) x (0,62-0,5) = n(g) x (0,5-0,41)
n(l) + n(g) = 1 soit 0,12 = 0,21 n(g) soit n(g) = 0,57 mole et n(l) = 0,43 mole
c) les quantités d’éthanol et d’eau dans chaque phase (1 point) :
xeau(g) = 0,41 soit neau(g) = 0,41 x 0,57 = 0,234 mole
xeau(l) = 0,62 soit neau(l) = 0,62 x 0,43 = 0,267 mole
xéthanol(g) = 0,59 soit néthanol (g) = 0,59 x 0,57 = 0,336 mole
xéthanol (l) = 0,38 soit néthanol (l) = 0,38 x 0,43 = 0,163 mole
4) On chauffe progressivement un mélange de fraction molaire xb =0,11 initialement à 20°C.
Représentez qualitativement la courbe donnant l’évolution de la température en fonction du temps.
(1 point)
T
T=78,3°C
t
III° Cinétique de décomposition de N2O (4,5 points)
A température suffisamment élevée, le monoxyde de diazote (appelé aussi protoxyde d’azote, gaz
hilarant) se décompose en diazote et dioxygène selon une réaction pratiquement totale :
1

→ 2 N2(g) + O2(g).
2 N2O(g) ←

2
On introduit dans un réacteur thermostaté à la température T, de volume constant V,
préalablement vidé, une quantité n1 de monoxyde de diazote à la pression initiale P1. On suit
l'évolution de la réaction en mesurant la pression totale P en fonction du temps. A T=600°C on
obtient les résultats suivants :
t en minute
0
25
45
90
P / P1
1,000
1,120
1,195
1,314
1) Donnez l’expression générale de la loi de vitesse (1 point) :
v= k [N2O]α
2) En supposant que la réaction est d'ordre 1 par rapport à N2O et si on appelle k la constante de
vitesse à la température T. Soit ξ l'avancement de la réaction à l'instant t.
2N2O(g)
t=0
n1
t
n1 - 2ξ
2N2(g) +
O2(g)
0
0
2ξ
ξ
a) Donnez l’expression de l’équation différentielle de la loi de vitesse en fonction de ξ , n1 et k. (1
point) :
C = n/V
 n − 2ξ 
ξ
 2ξ 
d 1
d 
d 

1  V 
1 V
V
v=−
=  =
2
dt
dt
2 dt
ξ
d 
n − 2ξ
V
=  
v = +k 1
V
dt
dξ
kdt =
n 1 − 2ξ
 ln (n 1 − 2ξ ) 
kt = −

2

0
n1
1
kt = ln
2 n 1 − 2ξ
ξ
b) Montrez que ξ =
(
)
n1
1 − e − 2 kt est bien une solution de l’équation proposée. (0,5 point) :
2
D’après la question précédente on a :
kt =
1
n1
ln
soit
2 n1 − 2ξ
On remplace ξ =
− 2kt = ln
n 1 − 2ξ
n1
exp(− 2kt ) =
n 1 − 2ξ
n1
n1
(
1 − e − 2 kt ) dans cette expression et on montre que cette expression vérifie
2
l’équation.
3) Déterminez l'expression du nombre total de moles gazeuses nTG en fonction de n1, k et t. (0,5
point)
ntot(g) = n1 – 2ξ + ξ + 2 ξ = n1 + ξ
On remplace ξ par ξ =
n1
(
1 − e − 2kt )
2
n tot
 3 e −2kt
n1
− 2kt
=
1− e
+ n 1 = n 1  −
2
2
2
(
4) En déduire que
)



.(0,5 point)
P n tot RTV n tot
=
=
on remplace ntot par l’expression précédente et l’on trouve
P1
n 1 RTV
n1
5) A partir de l’expression précédente et des données du tableau calculez la valeur k. (0,5 point)
On utilise le tableau de données pour trouver k :
On trouve k = 0,0055 min-1
6) En déduire la valeur du temps de demi-réaction. (0,5 point)
Ln2
0,693
t 12 =
≅
= 63 min
2.k 2.0,005
L2 - UE CHI231
Janvier 2012
1ère Session
Examen de Thermodynamique et Cinétique Chimiques (2 h)
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N° d'anonymat :