Acides carboxyliques et dérivés

Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
ACIDES CARBOXYLIQUES ET DÉRIVÉS
Introduction
O
H
C
O
R
Acides carboxyliques
O
O
C
C
R
Cl
R
Chlorures d'acides
H
N
O
R'
R
H
Esters
R'
N
H
Amides
C
N
Nitriles
R = C sp3, sp2 ou sp
derivesacides-01 2016-01-12 18:39
O
O
C
R
R'
C
O
C
R
O
Anhydrides d'acides
O
R
O
R'
C
R
N
R"
Chimie organique II
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CHM-2000
Nomenclature des acides carboxyliques
nom systématique
nom courant
acide méthanoïque
acide formique
acide éthanoïque
acide acétique
acide propanoïque
acide propionique
acide butanoïque
acide butyrique
O
OH
H
O
CH3
OH
O
CH3CH2
OH
O
CH3(CH 2)2
OH
O
CH 3
OH
H
acide (R)-2-bromopropanoïque
Br
H
O
acide propénoïque
H
OH
H
derivesacides-02 2016-01-12 18:43
Chimie organique II
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CHM-2000
Nomenclature des acides carboxyliques (suite)
nom systématique
nom courant
O
acide benzoïque
OH
O
CH3
acide 2-aminopropanoïque
alanine
acide éthanedioïque
acide oxalique
OH
NH 2
O
O
HO
OH
O
O
acide glutarique
HO
OH
O
R
OH
NH 2
derivesacides-03 2016-01-12 19:14
acides α-aminés
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O
CHM-2000
O
C
H
ou
O
C
OH
CO2H
ou
ou
COOH
= groupe carboxyle ou carboxylique
Structure
basique
O
O
électrophile
R
C
H
C
R
O
(δ+)
H
O
acide
basique
O
120°
C
R
O
120°
H
O
106°
H
C
R
O
120°
O
sp2
H
C
H
O
derivesacides-04 2016-01-12 18:42
l'acide formique est une molécule plane !
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Acidité des acides carboxyliques
K éq.
RCOOH
+
H 2O
RCOO
+
H 3O
[RCOO -] [H 3O+]
K éq. =
[RCOOH] [H 2O]
K a = K éq. [H 2O].
pK a = -log K a
Plus R sera capable de stabiliser une charge négative,
plus l'acide sera acide (K a grand et pK a petit).
Les acides carboxyliques ont souvent des valeurs de pK a
comprises entre 4 et 5.
ex.
O
pK a = 4,75
CH 3
OH
Dans le cas de groupes R particulièrement capables de stabiliser
la charge négative dans l'ion carboxylate, les valeurs de pK a
pourront être inférieures à 4-5.
derivesacides-05 2016-01-12 18:42
Chimie organique II
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Acidité des acides carboxyliques (suite)
Une réaction acide-base (avec formation d'un sel) a lieu lorsqu'un
acide carboxylique est mis en contact avec une base minérale ou
organique.
Exemple 1
O
O
H +
R
O
Na
OH
Na
R
+
H 2O
O
pK a = 15,7
pK a = 4-5
L'hydroxyde de sodium (base minérale) convertit complètement un acide
carboxylique en carboxylate correspondant. Le contre-ion sodium ne fait
pas partie fondamentalement des espèces acides ou bases en présence.
Raisonnement
O
O
H + NaOH
R
O
acide
le plus fort
+
R
base
la plus forte
pK a = 4-5
derivesacides-06 2016-01-12 18:42
H 2O
ONa
base
la plus faible
acide
le plus faible
pK a = 15,7
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Acidité des acides carboxyliques (suite)
Exemple 2
O
H +
R
O
C2H 5
O
N
C2H 5
H
C2H 5
C2H 5
R
O
pK a = 4-5
N
C2H 5
C2H 5
pK a = 10-11
La triéthylamine (base organique) convertit un acide carboxylique en
carboxylate d'ammonium correspondant. L'ammonium est la forme acide
conjuguée de l'amine.
Dans le cas de la réaction avec l'hydroxyde de sodium (exemple 1),
l'équilibre est plus déplacé vers la formation du sel (par rapport à
l'équilibre del'exemple 2) car l'hydroxyde de sodium est une base plus
forte que la triéthylamine.
Exemples complémentaires
1)
CO2H + LiOH
L'acide benzoïque est un acide plus fort que l'eau.
derivesacides-07 2016-01-12 18:42
CO2Li + H 2O
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Acidité des acides carboxyliques (suite)
2)
CO2H
NH 2
CH3
H
+
CO2
NH 3
CH3
H
Et
3)
CO2K
+
H
N
Me
Cl
Et
Et
CO2H
+
N
Me
+
KCl
Et
Pas de réaction : c'est la réaction inverse qui se produit !
derivesacides-08 2016-01-12 18:41
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CHM-2000
Force des acides carboxyliques
O
R
O
Ka
OH
+
R
H
O
Plus R sera capable de stabiliser une charge négative,
plus l'acide sera acide (K a grand et pK a petit).
☞ Stabilisation de la charge négative - Comment ?
par effet inductif
ou
par effet mésomère
a) Effet inductif et force des acides
b) Effet de résonance et force des acides
!
a) Effet inductif et force des acides
Constatation : l'acide trichloroacétique est environ 15 000 fois
plus acide que l'acide acétique !
Pourquoi ?
La différence d'acidité entre les deux composés est due à l'effet
inductif des atomes de chlore.
derivesacides-09 2016-01-12 18:41
Chimie organique II
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CHM-2000
Force des acides carboxyliques
Comparer :
O
O
C
H
C
OH
+
OH
H
C
C
H
+
H 2O
+
H 2O
O
H
H
H
O
H
C
C
O
H
H
et
O
O
C
Cl
C
OH
+
Cl
Cl
OH
Cl
C
C
O
Cl
Cl
O
Cl
C
C
Cl
Cl
derivesacides-10 2016-01-12 18:41
O
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CHM-2000
Force des acides carboxyliques
En effet :
O
O
Cl
H
C
C
C
H
OH
C
OH
Cl
Cl
O
O
H
C
C
Cl
pK a = 0,70
H
H
Cl
pK a = 1,48
OH
C
OH
H
Cl
C
pK a = 2,86
pK a = 4,76
effet électroattracteur des atomes de chlore (effet -I)
L'effet diminue avec la distance du groupe carboxylique :
O
CH3
CH2 CH C
O
OH
CH3
CH CH2 C
Cl
Cl
pK a = 4,05
pK a = 2,85
O
CH2 CH2 CH2 C
Cl
pK a = 4,50
derivesacides-11 2016-01-12 18:41
OH
OH
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☞
CHM-2000
Exercices
Dans chacune des trois séries suivantes, classez les acides
dans l'ordre de leur acidité décroissante.
O
a)
O
OH
O
OH
Br
Br
b)
F
O
Br
OH
c)
CO2H
OH
Br
O
OH
F
CO2H
CO2H
F
derivesacides-12 2016-01-12 18:40
Chimie organique II
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CHM-2000
Solutions aux exercices :
Dans chacune des trois séries suivantes, classez les acides
dans l'ordre de leur acidité décroissante.
O
a)
O
O
>
>
OH
Br
Br
F
b)
OH
OH
Br
O
Br
O
>
OH
c)
F
CO2H
OH
CO2H
>
>
F
derivesacides-13 2016-01-12 18:40
CO2H
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Force des acides carboxyliques
b) Effet mésomère et force des acides
Constatation : l'acide p-nitrobenzoïque est environ 8 fois
plus acide que l'acide benzoïque
Comparer :
O
O
+
+
OH
OH
H 2O
O
pK a = 5,67
O
O
O
+
N
O
OH
OH
O
N
O
O
+
pK a = 4,76
derivesacides-14 2016-01-12 18:40
H 2O
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CHM-2000
Comparer :
O
O
+
+
OH
OH
O
O
O
O
+
N
O
H 2O
OH
OH
O
N
O
O
+
O
O
O
N
O
H 2O
O
N
OH
O
O
- Le caractère électroattracteur du groupement nitro s'exerce sur le
phényle. L'effet du nitro est un effet mésomère attracteur (-M).
- Le groupe nitro a aussi un effet -I (qui va dans le même sens !)
mais l'effet -M est plus important que l'effet -I.
- La résonance stabilise mieux la forme carboxylate que la
forme acide de départ. L'acide sera donc plus fort qu'initialement prévu
(comme dans le cas du dérivé ne possédant pas de groupe nitro).
derivesacides-15 2016-01-12 18:40
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
- Situation inverse dans le cas de l'acide p-méthoxybenzoïque :
le groupement méthoxy a tendance à donner des électrons au cycle
benzénique (effet mésomère donneur +M), augmentant la densité
électronique au niveau du carboxyle (l'effet -I inverse est moins
important).
- Cette densité de charge tend à augmenter la charge négative
dans l'ion carboxylate.
O
+ OH
CH3O
OH
- La comparaison des formes de résonance écrites pour la forme basique
par rapport à celles écrites pour la forme acide montre que l'arrachement
du proton de la forme acide n'est pas un événement souhaitable.
- Une comparaison analogue faite dans le cas de l'acide benzoïque n'avait
pas conduit à relever une telle déstabilisation au niveau de la forme basique.
L'acide p-méthoxybenzoïque est moins acide que l'acide benzoïque.
derivesacides-16 2016-01-12 18:39
© Thierry Ollevier
Chimie organique II
CHM-2000
1. Préparation des acides carboxyliques
1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde
1.2. Carbonatation d'un organométallique
1.3. Hydrolyse d'un nitrile
1.4. Oxydation d'un alcène
1.5. Hydrolyse d'un ester, d'un chlorure d'acide, ...
1.6. Protonation d'un carboxylate
Cette liste de méthodes de préparation d'acides n'est pas exhaustive.
Des méthodes supplémentaires seront vues dans les chapitres ultérieurs
et viendront compléter cette liste.
Les trois premières méthodes (1.1., 1.2., 1.3.), très importantes sur le plan
synthétique, seront largement détaillées.
☞ 1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde
1.2. Carbonatation d'un organométallique
1.3. Hydrolyse d'un nitrile
...
derivesacides-17 2016-01-12 18:44
Chimie organique II
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CHM-2000
1.1. Oxydation d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde
O
OH
O
[O]
CH
R
[O]
C
R
H
H
C
R
[O] = oxydation
RCH2OH
K 2Cr2O7
H 2SO 4
ou
RCOOH
CrO3
H 2SO 4
RCH2OH
O
R
O
derivesacides-18 2016-01-12 18:44
H 2O
RCOOH
K 2Cr2O7
H 2SO 4
H
R
KMnO 4
NaOH
ou
RCOOH
CrO3
H 2SO 4
KMnO 4
NaOH
H
H 2O
RCOOH
OH
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
O
O
Ag2O, NaOH
R
Ag
ou
Na
H 2O
H
+ Ag°
R
O
Na
H 3O
O
O
R
Ag
O
H
OH
R
OH
Il s'agit du test de détection des aldéhydes avec le réactif de Tollens
(test du miroir d'argent). La précipitation d'argent métallique (Ag°)
est utilisée comme test de détection d'un aldéhyde).
Oxydation chémosélective d'un aldéhyde en présence d'un alcool
O
O
H
Ag2O, NaOH
OH
H 2O
HO
derivesacides-19 2016-01-12 18:44
HO
!
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Avec un oxydant non sélectif...
O
O
H
K 2Cr2O7
OH
H 2SO 4
HO
O
... l'alcool aurait aussi été oxydé et on n'aurait pas obtenu
le produit souhaité !
Une solution aurait pu être de protéger l'alcool, oxyder l'aldéhyde en
acide et redéprotéger l'alcool :
Néanmoins, une méthode sélective sera toujours plus efficace et plus
élégante qu'une méthode de protection-déprotection !!
La découverte de nouveaux réactifs hautement sélectifs qui permettent
de gagner du temps par rapport aux méthodes de protection-déprotection
reste un grand défi en chimie organique.
derivesacides-20 2016-01-12 18:44