Synthèse complète sur la thermodynamique physique
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Synthèse complète sur la thermodynamique physique (Sept.2005) MONTIGNY ♣ La théorie cinétique Eric ♦ Introduction : A l’échelle microscopique, il règne un chaos moléculaire, et de part la quantité de constituant présent dans un volume V, il est impossible d’appliquer les lois de la mécanique classique. ♦ Gaz : Matière diluée dans laquelle règne un chaos moléculaire. ♦ Pression cinétique : P = 2 2 N 2 U . < EC >= . . < E C >= . 3 3 V 3 V ♦ Equation des gaz parfaits : P.V = N .K B .T ⇔ P.V = n.R.T ♦ Energie interne : Pour un gaz parfait l’énergie interne ne dépend que de la température, soit U(T) : 3 .n.R.T 2 U MONOATOMIQUE = U DIATOMIQUE = ♦ Vitesse quadratique moyenne : 5 .n.R.T 2 3.R.T M * u MONOATOMIQ UE = 5.R.T M u *DIATOMIQUE = ♦ Libre parcours moyen : l = N MOLECULES V VOLUME ♦ Fréquence de collision : f = u * / l ♦ Coefficients : α = 1 .π .(2.rATOME ) 2 − 1 ∂V 1 ∂V 1 ∂P . . ; β = . ; χT = V ∂T P P ∂T V V ∂P T ♣ Premier principe de la thermodynamique : ♦ Premier principe : ∆U ENERGIE _ INTERNE = WTRAVAIL + QCHALEUR ∂U ∂U .dT + .dV = CV .dT ∂T V ∂V T ♦ Différentielle : dU (T , V ) = CV CVMOLAIRE Capacité thermique à volume constant. CVMASSIQUE Chaleur massique à volume constant. Chaleur molaire à volume constante CV = n.CVMOLAIRE ♦ Relation de Mayer : CV = m.CVMASSIQUE C P − CV = nR. ⇔ C PMOLAIRE − CVMOLAIRE = R ♦ Relation importante : γ = C P / CV GPMONOATOMIQUE CV = 3 .n.R 2 CVMOLAIRE = GPDIATOMIQUE γ = C P / CV γ = 5 / 3 ≈ 1,66 CP CV CV = CP = 3 .R 2 5 .n.R 2 CVMOLAIRE = CPMOLAIRE = CP = 5 .R 2 5 .n.R 2 7 .n.R 2 CPMOLAIRE = 7 .R 2 ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ Isochore (V=cste) : T.P-1 =cste1 Isobare (P=cste) : T.V-1=cste2 Isotherme (T=cste) : P.V = cste3 et on a aussi ∆U=U(TF) – U(TI) = 0 Adiabatique : Pas d’échange de chaleur, Q = 0 Isolé : Pas d’échange de matière, ni d’énergie (W=0 et Q=0 donc ∆U= 0). ♦ ♦ ♦ ♦ Conditions normales : P0 =1,014.105Pa ; T0=273,15K ; V0=22,4L R = 8,31 J.K-1 NAVOGADRO=6,022.1023mol-1 kB=1,38.10-23J.K-1 1cm3 = 1mL 1L = 1.10-3m3 1m3 = 1000L P [Pascal] T[Kelvin] V[m3] 5 .R 2 γ = 7 / 5 ≈ 1,4 ♣ Les transformations : Adiabatique PB VB TB Isotherme V PB = PA . A VB 1/ γ P V B = V A . A PB V PB = PA . A VB P V B = V A . A PB Isobare γ γ −1 WAB V TB = T A . A VB W AB = CV (TB − T A ) QAB Q AB = 0 Isochore PB = PA = P0 TB = T A = T0 T PB = PA . A TB T V B = V A . B TA V B = V A = V0 V TB = T A . B VA P TB = T A . B PA V W AB = −n.R.T . ln B VA W AB = − P0 .(V B − V A ) W AB = 0 V Q AB = + n.R.T . ln B VA Q AB = C P (TB − T A ) Q AB = CV (TB − T A ) ♦ Fonction enthalpie : C’est une fonction d’état (donc qui ne dépend pas du chemin suivit) : H = U + PV. La fonction « enthalpie » est utile pour une isobare, car Q = ∆H. ♦ Transformation quasi-statique : Les divers états sont des états d’équilibres. C’est la condition pour avoir une transformation réversible. ♣ Le second principe : l’entropie Enoncé : Pour tout système fermé en contact avec une ou plusieurs sources de chaleur, il existe une fonction d’état, noté S et appelé entropie, telle que pour toute évolution de ce système d’un état A à un état B, on ait : ∆S A→ B = S ECHANGEE + S CREE Evolution réversible ♦ La température T du système est égale à la température TE de la source de chaleur considérée. ♦ La création d’entropie est nulle. ♦ L’entropie échangée est S = e ♦ Et on a ∆S A→ B = S ECHANGEE = B ∫ dQREV . TE ∫ dQREV TE A B A Evolution irréversible ♦ Il n’est plus possible de définir des états d’équilibres intermédiaires. ♦ La création d’entropie est positive ♦ L’entropie échangée est S = e B dQ ∫T A E ♦ On a S CREE = ∆S A→ B − S ECHANGEE Si l’entropie crée est positive, l’évolution est irréversible, et si elle est égale à zéro, elle est réversible. = 0, donc ∆S=SCREE ≥ 0. ♦ Entropie d’un système isolé : On a QECH = 0, donc SECHANGEE ♦ Entropie pour un système réversible : SCREE = 0 ♦ Méthode pour déterminer l’entropie créée : 1.. On calcul l’entropie échangée pour l’évolution réelle mise en jeu (qui sera nulle si le système est isolé). 2.. On calcul la variation d’entropie ∆S du système en envisageant une évolution réversible du même état initial au même état final. 3.. On calcul l’entropie créée avec S CREE = ∆S A→ B − S ECHANGEE ♦ Entropie pour un GP : 1 T ∆S (T , V ) = n.R . ln B γ − 1 T A V + ln B V A ∆S ( P,V ) = ♦ Rendement des machines thermiques : Moteur thermique −W η≤ QCHAUD η ≤ 1− ♦ Pot pourris de trucs à connaître ! TFROID TCHAUD VB n.R PB ln + γ ln γ − 1 PA VA Pompe à chaleur −Q η ≤ CHAUD W TCHAUD η≤ TCHAUD − TFROID γ P T ln B − ln B ∆S (T , P) = n.R PA γ − 1 TA Réfrigérateur Q η ≤ FROID W TFROID η≤ TCHAUD − TFROID dQ(T , V ) = CV .dT + l.dV ⇔ dQ(T , P ) = C P .dT + h.dP ⇔ dQ( P, V ) = λ.dP + µ.dV 1 P ♦ Identité thermodynamique : dU = T .dS − P.dV ⇔ dS = .dU + .dV T T ♦ Entropie statistique : S = k B . ln(Ω) ♦ Différentielles de Q :
