MECANISMES REACTIONNELS

Université de Yaoundé I
University of Yaoundé I
Faculté des Sciences
Faculty of Sciences
DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE
Department of Organic Chemistry
SYLLABUS DU COURS DE L’UE CHM 306
MECANISMES REACTIONNELS
Equipe pédagogique : Pr YANKEP, Dr NOTE
ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016
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Le cours de l’UE CHM 306 de L3 de Chimie porte sur deux parties essentielles : les réactions d’actions sur
la fonction carbonyle présente dans les cétones, aldéhydes et acides carboxyliques et dérivés ; la deuxième
partie porte sur les réactions de réarrangement ou de transposition impliquant un atome de carbone (C),
d’oxygène (O) ou d’azote (N) avec mise en jeu du déplacement d’un groupement et départ conséquent d’un
autre.
Dans la première partie,
Concernant les aldéhydes, on note trois types d'attaques possibles dues à la fonction carbonyle
:
A : Attaque d'électrophile.
B : Attaque de nucléophile, celle d'un magnésien par exemple.
C : Attaque d'une base.
De même pour les cétones on a :
Attaque électrophile
Attaque nucléophile
Lorsque l'on déprotone en α d'un carbonyle, il existe deux façons de représenter l'anion formé
:
De ces deux façons possibles de représenter l'anion, la forme B est la forme privilégiée, c'està-dire la forme sur laquelle la charge négative est présente sur l'atome d'oxygène (c'est-à-dire
l'atome le plus électronégatif) et non l'atome de carbone.
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Les principales réactions présentées dans ce cours de l’UE CHM 306 concernées par la réactivité de la
fonction carbonyle sont :
1) Addition du réactif de Grignard:
 à partir du méthanal on obtient un alcool primaire
 à partir d'un aldéhyde on obtient un alcool secondaire
 à partir d'une cétone on obtient un alcool tertiaire.
2) Addition d'un alcynure:
3) Réaction avec les amines

Amines I :

Amines II :

Amines III : Pas de réactions possible.
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4) Réaction de Strecker
5) Réaction de Réformatski
6) Réaction de Wolff Kishner
7) Réaction de Wittig
.
8) Action du diazométhane
9) Action de l'hydroxylamine (NH2OH)
10)
Réaction de Baylis-Hillman
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11) Réaction de Shapiro
12) Réactions d’alkylation
En milieu basique
Au cours de la réaction, on observe une α-élimination., si on utilise une base forte
En milieu acide
Le premier composé formé est un aldol (fonctions alcool et aldéhyde, si R1 = H), le composé
final est le produit de crotonisation.
 Addition de Michael
L'addition de Michael est une réaction très important, elle se fait entre une cétone conjuguée
(α,β-insaturé), et une forme énol obtenue par EtONa par exemple.
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 Annélation de Robinson : L'annélation de Robinson est une variante de la réaction de
Michael qui permet ici de former un cycle.
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 Réaction de Cannizzaro : C'est une réaction en milieu basique qui n'a lieu que sur les
aldéhydes qui ne possèdent pas d'hydrogènes en du carbonyle.
 Réaction de Mannich :
Extension de la réaction à d’autres composés : Cette méthodologie est applicable à d’autres
composés qui possèdent des hydrogènes mobiles.
13) Action des Organométalliques
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14) Réduction et Oxydation des carbonylés

Hydrure double :

Réduction catalytique : Réduction au Ni Raney sous atmosphère d'hydrogène.

Oxydation: Pas d'oxydation possible des cétones, en revanche les aldéhydes sont
facilement oxydables en acide carboxylique, par KMnO4, CrO3.

Réduction par les métaux : C’est une réaction de duplication, avec formation d'un diol.

Réduction d'un système cyclique ponté :

Réaction de Darzens :
Mécanisme de la réaction :

Oxydation de Baeyer Villiger : Cette réaction forme un ester et c'est le groupement le
plus riche en électrons qui migre (tertiaire > cyclohexyle > secondaire > phényle >
primaire > méthyle).
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Mécanisme de la réaction :
15) Estérification
 Réaction d'estérification classique
 Chlorure d'acide
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 Anhydride d'acide
Mécanisme de la réaction:
 Diazométhane
 Transestérification

16)
Estérification en milieu basique :
Hydrolyse des esters
 En milieu acide (2 mécanismes admis)

Mécanisme 1
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
Mécanisme 2
 En milieu basique
17) Préparation des amides
18) Réactions avec les organométalliques
 Magnésiens
.
 Monoaddition d'un réactif de Grignard :
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 Réduction des amides de Weinreb :
 Lithiens
 Cuprates
19) Réactions de réduction

Réduction de la fonction acide et des fonctions dérivées.

Réduction des amides en amines.

Réduction sélective:

Méthode de Rosemund
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
Action des métaux dissous

Réaction de duplication
20) Réaction de décarboxylation
 Décarboxylation de Krapchau
 Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell)
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21) Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert
22)
Réactivité en α
 Réaction de Hell-Volhardt-Zelinski
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 Alkylation d'un ester
 Système malonique
.
 Hydroxyalkylation
Mécanisme de la réaction:

Variante:.
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
Exemple en synthèse :

Mécanisme de la réaction :.
23) Réaction de condensation
 Condensation de Claisen
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 Condensation de Dieckmann
24) Réactivité des Nitriles
 Action des magnésiens
Mécanisme de l’étape d’hydrolyse de l’imine:
 Hydrolyse d'une fonction nitrile
Milieu basique
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Milieu acide
 Réduction des nitriles en amines
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Quand il y a formation des carbocations ces derniers peuvent se réarranger (avoir une
nouvelle disposition des atomes ou groupes d’atomes) pour donner un ou d’autres
carbocations de plus grande stabilité qui réagiront par la suite par d’autres mécanismes tel
l’addition nucléophile par exemple. Chaque fois que le produit classique attendu n’est pas
obtenu, il faut toujours penser au mécanisme de réarrangement.
Les principales réactions de réarrangement abordées dans le cadre de l’UE CHM 306 sont :
1) Transposition de Wagner-Meerwein
Exemple :
Mécanisme de la réaction :
2) Transposition pinacolique
Mécanisme de la réaction :
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 Epoxydes
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 Transpositions semi-pinacoliques
 Semi-pinacoles avec les sels de diazonium
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3) Transposition benzilique
4) Transposition de Baeyer-Villiger
Mécanisme de la réaction :
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5) Transposition de Beckmann
Mécanisme:
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6) Transposition de Hofmann
Mécanisme :
7) Transposition de Curtius
Mécanisme :
 Preparation des azides carboxyliques
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 Décomposition:
Ces isocyanates peuvent ensuite réagir avec d’autres molécules :
Ou bien :
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8) Transposition de Schmidt
Mécanismes:
(a) Reactions of Ketones
9) Reduction de WOLFF-KISCHNER
10) Transposition de Farvorskii
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Mécanisme:
Exemple
Mécanisme:
Exemple
Mécanisme:
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