Propriétés électriques des oxydes de tantale électrogénérés en

J. Chim. Phys. ( 1 998) 95, 1640-1649
Q EDP Suemes.Les Ulrs
Propriétés électriques des oxydes
de tantale électrogénérés en milieu aqueux
F. ~âamoune*,
A. Hammouche et A. Kahoul
Laboratoire d'znergétique et d'Électrochimie des Solides,
Institut de Chimie Industrielle, Université F. Abbas, 19000 Sétif, Algérie
(Reçu le 11 septembre 1997 ;accepté le 29 avril 1998)
Correspondance et tirés-à-part.
RÉsuMÉ
L'anodisation du tantale en milieu aqueux a été réalisée par chronopotentiométrie.
L'exploitation des diagrammes d'admittance permet d'accéder aux propriétés
électriques de la couche d'oxyde formée. L'interface électrode/électrolyte peut être
modélisée par un circuit équivalent comportant une résistance Rp en parallèle avec
une capacité Cp, cette boucle étant elle-même en série avec une résistance Rs.Les
résultats ont montré l'influence du choix de l'électrolyte sur les propriétés électriques
des couches d'oxyde formées. Dans un milieu donné, le produit Rp.Cpest constant
pour une large gamme d'épaisseurs. La valeur de ce produit constitue un critère de
qualité des couches formées; une valeur élevée indique que le transfert électronique à
travers la couche d'oxyde est difficile, donc un caractère passivant plus marqué.
ABSTRACT
The tantal um anodization in aqueous sol utions has been investigated by
chronopotentiometry. Analysis of admittance diagrams allows the characterization of
the electrical properties of the formed oxide layer. The electrodelelectrolyte interface
can be modelized by an equivalent circuit consisting of a resistance Rp in parallel
with a capacitance Cp, this loop being in series with a resistance Rs. The results have
shown that the electrical properties of the formed oxide layer depend on the nature of
the electrolyte. For a given electrolyte, the Rp.Cpproduct is constant for a wide
range of oxide thickness. Its value is used as a criterion of the oxide quality; high
values of this product indicate that the electronic transfert through the oxide layer is
difficult, corresponding to highly passivated electrodes.
Key words: Tantalum anodization, admittance, equivalent circuit.
INTRODUCTION
La cinétique de formation des couches passivantes à la surface des électrodes et
de celles-ci présentent un grand intérêt tant
les propriétés é~èctrochimi~ues
fondamental qu'appliqué. L'anode de tantale possède la faculté remarquable de se
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1641
recouvrir en solution aqueuse d'une couche d'oxyde dont les propriétés isolantes sont
mises à profit pour la fabrication de condensateurs électrolytiques performants [l].
Ces couches peuvent être soumises à des tensions importantes (1000 V) sans que le
courant passe; au dessus d'une certaine valeur (tension disruptive), il y a claquage. Le
tantale présente, par rapport aux autres anodes possédant les mêmes propriétés, tel
que l'aluminium en particulier, l'avantage d'une tension de claquage plus élevée. Des
travaux concernant les interfaces Tafïa205 émanent de Schultze et al. [2-41, d'une
part, et de Wilhelmsen [SI et de Devilliers [6], d'autre part. Ces auteurs se sont
intéressés à l'influence du potentiel de l'électrode sur la croissance du film d'oxyde de
tantale, à la surtension de dégagement d'hydrogène en fonction de l'épaisseur de la
couche [2] et au comportement du couple fer (111111) à l'interface TaiTa2O5, en
fonction du pH, de la température et de l'épaisseur [3, 5, 61. confirmant que le
transfert électronique à l'interface est bloqué à tout potentiel positif mais les réactions
cathodiques sont possibles 171. Le présent travail porte sur l'étude des comportements
électrique et électrochimique d'une électrode métallique de tantale recouverte d'une
couche d'oxyde formée par anodisation dans des électrolytes de natures différentes.
Cette étude est menée principalement par spectroscopie d'admittance.
DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL
Les expériences d'anodisation ont été effectuées en utilisant un montage à trois
électrodes comprenant un potentiostat-galvanostat type EG&G modèle 273 équipé
d'un pilote interne et une table traçante Ifélec IF 6700 à double voies (Y 1, Y2) et X =
f(t)' possédant une impédance d'entrée de 2 M a .
La cellule électrochimique utilisée est de marque Tacussel type RM06,
thermostatée (T = 2S°C), comprenant:
- une électrode de travail (ET) de tantale de haute pureté Johnson Matthey Specpure
(Nb < 50 ppm. autres impuretés totales < 100 pprn) se présentant sous la forme d'un
barreau cylindrique de 4,5 mm de diamètre,
- une électrode de référence (ER) au calomel saturé (ECS), de marque Tacussel type
C3 à jonction par pastille poreuse.
- une contre-électrode (CE) en platine platiné (S = 20 cm2).
Les solutions d'électrolyte utilisées (H2S040,5M, H3P04 0,5M et NaOH 1M) ont
été préparées à partir de produits prolabo: H2S04 (imp. max < 5.10-4%), H3P04
(irnp. rnax < 2.10-296) et NaOH (imp. rnax < 10-3%).
F. Nâamoune et al.
1642
Les mesures d'admittance ont été réalisées au moyen d'un impédance mètre
Hewlett Packard 4192 A piloté par un micro-ordinateur hp 9816. A la différence des
travaux de Schultze où on manipulait à une seule fréquence [2], une gamme allant de
13 MHz jusqu'à 5 Hz a été utilisée dans ce travail.
Pour la mesure de la conductivité des electrolytes, un conductimètre et une cellule
de marque Tacussel ont été employés.
PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE
Les expériences d'anodisation ont été réalisées en mode galvanostatique en
plusieurs séquences visant à former une couche d'oxyde de tantale d'épaisseur
croissante. Comme les différences de potentiel mesurées peuvent atteindre des
dizaines de volts, le potentiel de l'électrode de travail par rapport à celui de l'électrode
de référence ne peut être enregistré directement sans entraîner la polarisation de cette
dernière. Pour cela, la d.d.p. ET/CE est enregistrée d'une part sur la voie Yi et la
d.d.p. CE/ER (qui varie peu et ne dépasse pas 1 V) sur la deuxième voie Y 2 ; la
polarisation de ET/ER est ensuite obtenue par différence des deux d.d.p. mesurées.
Après chaque anodisation, un diagramme d'admittance complexe est tracé entre
ET et CE. L'impédance de cette dernière étant relativement faible, la grandeur
mesurée caractérise alors le comportement de ET.
Une interface constituée d'une électrode passivée au contact d'un electrolyte peut
être modélisée par un circuit électrique équivalent simple composé d'une boucle
comportant une résistance R en parallèle avec une capacité C , cette boucle étant
elle-même en série avec une résistance R (Fig.l). La capacité mesurée expérimentalement correspond principalement à celle de la couche d'oxyde puisque la capacité de
p
p
s
Rp
Figure 1. Circuit équivalent modélisant le système électrochimique:
M/MO /Electrolyte, pour une surtension de OV.
x
J. Chim. Phys.
Propriétés électriques des oxydes de tantale en milieu aqueux
1643
la couche de Helmoltz est nettement supérieure (20 ~Flcm*),tandis que le terme Rs
comprend majoritairement une contribution de l'électrolyte et une contribution de la
couche elle-même. En effet, un exemple de diagrammes d'admittance tracés pour
l'électrode d e tantale recouverte d'oxyde Ta205 se présente sous la forme d'un demicercle (Fig.2). Signalons qu'un faible décentrage des diagrammes sur I'axe des réels
peut être observé dans le cas des couches fines (do, < 8 nm) [8]. En fait, il a été
constaté qu'au début de la croissance, les couches contiennent une quantité nonnégligeable du sous-oxyde T a 0 (révélé par ESCA). Par ailleurs, des couches fines
d'oxyde de titane formées dans des conditions similaires peuvent présenter une
moindre cnstallinité vis-à-vis des couches épaisses [9]. De telles hétérogénéités
chimiques et/ou structurales peuvent être à l'origine du décentrage des diagrammes
d'adrnittance.
7
l/(Rs+ Rp)
O,1
lms
O*2
G (S)
Figure 2. Diagramme d'admittance du système TaiTa20m2S04 0.5M,
T=25"C, surtension=OV, après anodisation à I=O, lrnA pendant 100s.
L'intersection du diagramme d'admittance avec I'axe des réels fournit les valeurs
de l/Rs et l/(Rs+Rp) respectivement aux hautes et aux basses fréquences. La valeur
de la capacité Cp peut être déterminée par la relation suivante (valable pour Rp» Rs):
où fest la fréquence correspondant au point maximum du diagramme
est, dans notre cas,
d'admittance. II est important de signaler que la valeur de fbeaucoup plus élevée que celle observée sur le diagramme d'impédance permettant
ainsi d'obtenir des diagrammes d'admittance complets dans la gamme des fréquences
1644
F. Nâamoune et al.
fournie par l'appareil et justifiant le choix de la mesure de I'admittance de la cellule
plutôt que celle de son impédance.
RÉSULTATS ET DISCUSSION
1. Formation des couches d'oxyde de tantale var anodisation:
La figure 3 montre l'aspect typique d'un chronopotentiogramme réalisé en milieu
H2S04 0,5 M avec une amplitude de courant (IOx) de 0,l mA imposée pendant 100 s,
cinq fois consécutives. Durant la première étape de l'oxydation, après une
augmentation quasi-instantanée du potentiel de I'électrode due à la chute ohmique
liée à la présence d'une couche d'oxyde natif, celui-ci augmente quasi-linéairement en
fonction du temps pour atteindre des valeurs importantes (quelques dizaines de volts).
Cette linéarité correspond à la croissance de la couche d'oxyde se formant
anodiquement avec un rendement proche de l'unité comme le montre les valeurs
déduites à partir des mesures d'admittance (Tableau 1). Par ailleurs, à la fermeture du
circuit. la tension atteint instantanément la valeur à la coupure de l'impulsion
précédente, confirmant ainsi que la majeure partie de la tension mesurée est localisée
au sein de la couche d'oxyde. Au cours des impulsions suivantes. le potentiel de
l'électrode augmente moins rapidement et tend vers une valeur limite correspondant
au dégagement seul de l'oxygène.
100s
.
Temps
Figure 3. Chronopotentiog~mme.lors d'impulsions successives, d'une
électrode de tantale soumise à Iox=O,lrnAen milieu H2S04 0.5M.
Propriétés électriques des oxydes d e tantale en milieu aqueux
1645
Le rendement partiel (ri), correspondant au processus de formation de la couche
d'oxyde pour chaque impulsion, peut être estimé par détermination de l'épaisseur
(dox) de la couche à partir de la capacité associée (Cp) déduite des diagrammes
d'admittance selon les relations:
où S est la surface géométrique de l'électrode et
et er sont, respectivement, la
permittivité du vide et la permittivité relative de I'oxyde. Cette dernière vaut 25,3
pour l'oxyde Ta205 [4]. ÿ est le facteur de rugosité évalué approximativement à 1.6
pour une couche formée dans des conditions similaires [4]. L'épaisseur de la couche
d'oxyde est la somme de deux termes: 6,= d o + Zdi. L'épaisseur do, estimée dans la
littérature à 1,4 nm [4], est celle de la couche d'oxyde initialement présente sur
l'électrode à l'issue des étapes de polissage avant les expériences électrochimiques; le
deuxième terme représente les accroissements d'épaisseurs di réalisés au cours de
plusieurs étapes d'anodisation successives mettant en jeu des quantités d'électricité
Qa. Les grandeurs VM et n sont, respectivement, le volume molaire de l'oxyde Ta205
et le nombre d'électrons impliqués dans la réaction de sa formation (n =IO).
Afin de caractériser la nature électrique de la structure tantaleloxyde d e
tantalelélectrolyte, des impulsions cathodiques ont été imposées après chaque
polarisation anodique. On constate que la réduction de la couche ne s'effectue pas et
un palier de potentiel est observé à des tensions voisines de 1 VIECS. Ce domaine est
lié au dégagement de l'hydrogène. Le potentiel est d'autant plus négatif que
l'épaisseur de la couche formée anodiquement est importante. La forte dissymétrie
observée entre les courbes de polarisation anodique et cathodique est caractéristique
d'un comportement de diode Schottky tel qu'il a été suggéré pour ce type d e
structures [SI.
2. Influence de la nature de l'électrolyte:
Afin d'améliorer la qualité diélectrique du dépôt ainsi que le rendement faradique
de sa formation, différentes conditions expérimentales ont été employées. Pour
chacune des impulsions, I'admittance du système est mesurée après passage d e
courant pendant 100 S. Le rendement partiel est calculé selon les formules présentées
ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.
J. Chim. PhyS
F. Naamoune et al.
Tableau 1: Caractéristiquesélectriques des couches d'oxyde de tantale
formées par anodisation dans différents électrolytes.
C: NaOH 1M; Iox=O,lmA
t (s)
100
200
300
400
500
Rs( a )
7,7
8,O
8.1
8.3
8-4
Rp (ka) Cp (FFI
105
0,36
130
0,28
155
0,24
175
0-21
195
0,19
RP-Cp(ms)
37,8
36,4
37,2
36,7
37,l
(nm)
15,7
202
23,7
27,O
29.8
~ O X
ri (%)
65,7
20,6
16,O
14,9
12,9
On constate, pour les trois électrolytes utilisés, une diminution de la capacité Cp
au fur et à mesure que la couche d'oxyde s'épaissit ainsi qu'une augmentation
concomitante de la résistance Rp. Le produit Rp.Cpcalculé est constant à 2% près, et
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1647
ne dépend pas de l'épaisseur de la couche; ceci confirme la validité du circuit
équivalent proposé.
Etant donné que la quantité Rp.Cp est égale au produit de la résistivité et de la
permittivité diélectrique de l'isolant, les valeurs obtenues pour ce produit permettent
de déduire des valeurs de résistivité très élevées (supérieures à 1010 Q.cm), indiquant
que le transfert électronique à travers ces couches est difficile.
Les expériences d'anodisation ont montré l'influence du choix de I'électrolyte sur
les propriétés électriques des couches d'oxyde de tantale formées. En effet, les
courants partiels relatifs à la formation de l'oxyde, déduits à partir des rendements
partiels (Cf. Tab.I), dépendent à la fois de la nature de I'électrolyte et de l'intensité du
courant total imposé. Les valeurs du produit Rp.Cp les plus élevées sont obtenues en
milieu H3P04. Celles-ci correspondent aux courants partiels effectifs les plus faibles.
De même, pour I'électrolyte H2S04,ces valeurs augmentent lorsque le courant total
imposé diminue de 1 à 0,l mA.
Comme les variations de la permittivité en fonction des conditions expérimentales
sont faibles et puisque la conductivité est tributaire de la présence de défauts
ponctuels dans le réseau cristallin, on peut penser que les valeurs les plus élevées du
produit Rp.Cp, obtenues pour des courants de formation de l'oxyde relativement
faibles, correspondent aux couches les plus homogènes contenant moins de défauts,
donc de meilleure qualité diélectrique [IO, 111. Ce résultat, plus marqué dans le cas
de I'électrolyte H3FO4, peut être lié à l'incorporation, à la surface de I'oxyde, des ions
phosphates dont les propriétés inhibantes [12] conduisent à des couches à la fois plus
passivantes et plus minces.
La quantité Rs correspondant à la résistance de I'électrolyte dépend du milieu
utilisé. En éffet?Rs évolue parallèlement aux variations de la conductivité électrique
mesurée pour ces électrolytes:
(O)
Par contre, pour un électrolyte donné, la valeur de Rs augmente légèrement au fur et à
mesure de la croissance de la couche d'oxyde, indiquant que ce terme contient, outre
la contribution majoritaire de la résistance de I'électrolyte, une contribution de la
couche passivante elle-même. Un tel phénomène a déjà été observé avec des
électrodes de carbone recouvertes, en milieu de fluorures fondus, d'une couche
passivante de fluorures de graphite [IO].
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F. Nâamoune et al.
La figure 4 reporte, pour les conditions expérimentales utilisées, les variations du
potentiel de l'électrode de travail atteint e n fonction de l'épaisseur de la couche
d'oxyde formée. On constate que l'ensemble des points (E, do,) donne lieu à des
courbes monotones et régulières. Ces courbes, tracées pour différentes conditions
opératoires, peuvent être utilisées comme des abaques qui permettent de déduire
l'épaisseur d'une couche d'oxyde connaissant uniquement le potentiel final de
l'électrode de travail à l'issue de la phase d'oxydation, sans avoir recours au tracé du
diagramme d'admittance.
Figure 4. Relation entre la tension d'électrode et l'épaisseur de la couche
d'oxyde formée dans différentes conditions:
A: H2S04 0.5M, 0,lmA; B: H3P04 0 5 M , 0.lmA;
C: NaOH 1M. 0.lmA:
H 2 S 0 4 OjM-1rnA.
-
o:
Propriétés électriques des oxydes d e tantale en milieu aqueux
1649
CONCLUSION
Les expériences d'anodisation ont montré l'influence du choix de 1'Clectrolyte sur
les propriétés électnques des couches d'oxyde de tantale formées. On constate, pour
les trois électrolytes choisis, une diminution de la capacité Cp associée à la couche
d'oxyde au fur et à mesure que la couche s'épaissit ainsi qu'une augmentation
concomitante de la résistance Rp. Le produit Rp.Cp est constant et ne dépend pas de
l'épaisseur de la couche; ceci confirme la validité du circuit équivalent proposé. Les
valeurs plus élevées du produit Rp.Cp indiquent que le transfert électronique à travers
ces couches est difficile. Le choix approprié des conditions d'anodisation
permettraient d'obtenir des couches d'oxyde les plus compactes, de meilleure qualité
diélectrique.
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