Thermodynamique - Chap5 2nd principe, entropie
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Chapitre 5 : 2nd principe : Entropie 1er principe : • principe d’équivalence • sens d’une évolution : le 1er principe ne dit pas si le chemin est permis D’où la nécessité d’introduire le 2nd principe : • le 1er principe ne dit rien sur la possibilité de transformer ܳ en ܹ • le 1er principe ne dit rien sur le sens d’une évolution 2nd principe : entropie I. 1. Définition et propriétés essentielles de l’entropie Il existe une fonction d’état appelée entropie, notée . • Pour une transformation infinitésimale et réversible, la variation d’entropie est donnée par : ߜܳé௩ ݀ܵ = ܶ • Pour un transformation adiabatique quelconque : ∆ܵ ≥ 0 ∆ܵ = 0 si la transformation adiabatique est réversible. Il y a une différence fondamentale entre l’énergie et l’entropie. 1er principe : l’énergie totale d’un système fermé et isolé est constante, ou sa variation provient d’échanges avec le milieu extérieur. 2nd principe : l’entropie d’un système fermé et isolé peut augmenter. Elle n’est en général pas constante et peut évoluer sans échanges avec le milieu extérieur. → ܵ est une fonction d’état. ܵሺ݂ሻ − ܵሺ݅ሻ ne dépend que des états ݅ et . → On sait calculer ∆ܵ uniquement pour un chemin réversible, mais ∆ܵ ne dépend pas du chemin suivi. • Pour une transformation irréversible, on « imagine » un chemin réversible. ߜܳé௩ ൰ ∆ܵ = න ݀ܵ = න ൬ ܶ ் o ܵ est définie à une constante près. o ܵ est une grandeur extensive : ܵା = ܵ + ܵ o ሾܵሿ = ܬ. ି ܭଵ ሾݏሿ = ܬ. ݇݃ିଵ . ି ܭଵ o Entropie spécifique (massique) : ܵ = ݏܯ ሾݏሿ = ܬ. ݉ି ݈ଵ . ି ܭଵ o Entropie molaire : ܵ = ܰݏ 2. Conséquences du 2nd principe a. Transformation adiabatique réversible ߜܳé௩ = 0 ⟹ ݀ܵ = 0 ⟹ ܵ = ܥ௧ → Toute transformation adiabatique réversible est en même temps isentropique. b. Principe de création d’entropie, pour un système isolé Système isolé : ܳ = 0 ⟹ ∆ܵ > 0 ܵ augmente ܷ = ܥ௧ 1er principe : principe de conservation, l’énergie d’un système isolé ne peut être ni crée ni détruite. 2nd principe : principe d’évolution, l’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer. Un système isolé ne passe jamais par le même état. L’entropie ne peut pas être détruite, mais toute transformation irréversible s’accompagne d’une création d’entropie. La conservation d’entropie n’est valable que pour les transformations réversibles. Enoncé de Clausius : spontanément la chaleur ne peut aller que d’un corps chaud vers un corps froid. Conclusion : Les transformations irréversibles évoluent toujours dans le même sens pour un système isolé. → création d’entropie On ne peut pas revenir en arrière pour un système isolé, tout au plus ∆ܵ = 0 pour une transformation réversible. Enoncé de Raveau : les transformations réelles sont indélébiles. ∆ܵ mesure le degré d’irréversibilité d’une transformation. c. Cas d’un système non isolé Il faut l’englober avec les systèmes extérieurs de façon à se ramener à un système isolé. On applique ensuite le 2nd principe : ∆ܵሺݐݏݕݏሻ + ∆ܵሺ݁ݐݔሻ ≥ 0 → Le signe de ∆ܵ(syst) peut être négatif à partir du moment où sa variation est compensée par ∆ܵሺ݁ݐݔሻ Conclusion : Un système isolé ne passe jamais 2 fois par le même état. Mais pour un système non isolé, il peut y avoir des variations de l’entropie au cours d’une transformation irréversible. 3. Exemples d’utilisation du 2nd principe a. Variation d’entropie d’un thermostat qui reçoit la quantité de chaleur ࡽ Thermostat : réservoir de chaleur • Pas d’échange de travail avec l’extérieur ou le système • La température reste constante malgré les échanges de chaleur Le système peut échanger du travail avec l’extérieur autre que le thermostat. On y applique les 2 principes de la thermodynamique : 1er principe : ∆ܷ௧ = ܳ௧ + ܹ ณ = ܳ௧ ୀ 2ème principe : ∆ܵ௧ = න ܳ௧ : chaleur reçue par le thermostat ܶ : température du thermostat ߜܳé௩ 1 ܳé௩ ܳ௧ = න ߜܳé௩ = = ܶ ܶ ܶ ܶ b. Compression isotherme réversible d’un gaz parfait ܶ௭ = ܶ = ܥ௧ Pour maintenir ܶ௭ constant : échange de chaleur entre le gaz et le thermostat On applique les 2 principes au gaz, système non isolé : 1er principe : calcul de ܹ ∆ܷ = ܹ + ܳ = 0 Car l’énergie interne ܷሺܶሻ est une fonction de la température pour un gaz parfait, et ܶ = ܥ௧ ܸ ܸ݀ ܹ = න −ܸܲ݀ = −ܴܰܶ න = −ܴܰܶ ln ܸ ܸ 2nd principe : calcul de ∆ܵ ߜܳ = ߜܳé௩ = ܰܥ ݀ܶ + ܸܲ݀ ܸ ܸ݀ ܲ ∆ܵ = න ܸ݀ = ܴܰ න = ܴܰ ln ܸ ܶ ܸ ∆ܵ௭ = ܴܰ ln Ici ∆ܵ௭ < 0 car il s’agit d’une compression. ܸ ܸ Le système « gaz+thermostat » est un système isolé thermiquement. Gaz : ܸ ܸ ܳ௭ = ܴܰܶ ln ∆ܵ௭ = ܴܰ ln ܸ ܸ Thermostat : ∆ܵ௧ = ܸ ܳ௧ ܴܰܶ ܸ =− ln = −ܴܰ ln ܶ ܶ ܸ ܸ ∆ܵ௧௧ = ∆ܵ௦௬௦௧ + ∆ܵ௭ = 0 Ce résultat est en accord avec le 2nd principe car le système total est isolé thermiquement et que la transformation est réversible. c. Compression monotherme irréversible d’un gaz parfait ܶ = ܶ = ܶ ܲ௫௧ = ܲ On considère le gaz comme un système non-isolé. 1er principe : ∆ܷ = ܹ + ܳ = 0 ܷܿܽ ݎሺܶሻ ݁ ܥ = ܶ ݐ௧ ܹ = − න ܲ௫௧ ܸ݀ = −ܲ ൫ܸ − ܸ ൯ ܳ௭ = ܲ ൫ܸ − ܸ ൯ = ܲ ܸ ቆ1 − 2nd principe : calcul de ∆ܵ ܸ ܸ ቇ = ܴܰܶ ቆ1 − ቇ ܸ ܸ ∆ܵ௭ = ܴܰ ln ܸ ܸ Le système « gaz+thermostat » est un système isolé thermiquement. ܸ ∆ܵ௭ = ܴܰ ln ܸ ܳ௭ ்ܳ ܸ ∆ܵ௧ = =− = −ܴܰ ቆ1 − ቇ ܶ ܶ ܸ ∆ܵ௧௧ = ܴܰ ln II. ܸ ܸ − ܴܰ ቆ1 − ቇ > 0 ܸ ܸ Conséquences des deux principes de la thermodynamique 4. Energie interne , pour un système ሺࡼ, ࢂ, ࢀሻ 1er principe sous forme différentielle : ܷ݀ = ߜܳ + ߜܹ Pour une transformation réversible : ߜܳ = ܶ݀ܵ ߜܹ = −ܸܲ݀ On a donc l’identité thermodynamique : ࢊࢁ = ܶ݀ܵ − ܸܲ݀ • • • ܷ s’exprime simplement en fonction des variables ܵ et . ce sont les variables naturelles de ܷ . Pour une transformation infinitésimale isochore, ܷ݀ = 0 ܷ݀ = ܶ݀ܵ = ߜܳ ∆ܷ = ܳ Pour une transformation infinitésimale isentropique (adiabatique), ݀ܵ = 0 ߜܳ = 0 ܷ݀ = −ܸܲ݀ = ߜܹ Equation de Maxwell pour ܷ : Comme ܷ݀ est une différentielle exacte, on a une égalité des dérivées croisées. ܷ݀ = ܶ݀ܵ − ܸܲ݀ ߜܶ ߜܲ ൬ ൰ = ൬− ൰ ߜܸ ௌ ߜܵ 5. Enthalpie ࡴ Par définition : ܷ = ܪ+ ܲ௫௧ ܸ Pour les transformations réversibles uniquement : ܲ௫௧ = ܲ ݀ ܷ݀ = ܪ+ ݀ሺܸܲ݀ሻ = ܶ݀ܵ − ܸܲ݀ + ܸܲ݀ + ܸ݀ܲ ݀ ܵ݀ܶ = ܪ+ ܸ݀ܲ Variables naturelles de ܪ: ܵ et ܲ Pour une transformation isobare réversible : ݀ܳߜ = ܵ݀ܶ = ܪ ∆ܳ = ܪ ߜܶ ߜܸ ൬ ൰ ≠ ൬− ൰ ߜܲ ௌ ߜܵ Pour une transformation isentropique (adiabatique) : ݀ܵ݀ܶ = ܪ ต + ܸ݀ܲ ୀ ܸ݀ܲ݀ = ܪ Equation de Maxwell : ݀ ܵ݀ܶ = ܪ+ ܸ݀ܲ ߜܶ ߜܸ ൬ ൰ = ൬− ൰ ߜܵ ߜܲ ௌ 6. Relations de Clapeyron ܷ݀ = ߜܳ + ߜܹ = ܶ݀ܵ − ܸܲ݀ = ߜܳ − ܸܲ݀ ߜܳ ݀ܵ = ܶ ݀ ܵ݀ܶ = ܪ+ ܸ݀ܲ = ߜܳ + ܸ݀ܲ Pour une mole du système 1ère formule : choix des variables ሺܶ, ܸሻ : ߜܳ = ܥ ݀ܶ + ݈ܸ݀ ܷ݀ = ܥ ݀ܶ + ሺ݈ − ܲሻܸ݀ ܥ ݀ܶ ݈ ݀ܵ = + ܸ݀ ܶ ܶ On a égalité des dérivées croisées pour les différentielles exactes. Entropie : ߜ ܥ 1 ߜܥ ߜ ݈ 1 ߜ݈ ݈ ൬ ൰ = ൬ ൰ = ൬ ൰ = ൬ ൰ − ߜܸ ܶ ் ܶ ߜܸ ் ߜܶ ܶ ܶ ߜܶ ܶ ߜܥ ߜ݈ ݈ ൬ ൰ =൬ ൰ − ߜܸ ் ߜܶ ܶ Energie interne : ߜܥ ߜ ߜ݈ ߜܲ ሺ݈ − ܲሻ = ൬ ൰ − ൬ ൰ ൰ = ߜܸ ் ߜܶ ߜܶ ߜܶ ߜ݈ ߜܲ ߜܥ ൰ ൬ ൰ −൬ ൰ ൬ ߜܶ ߜܸ ் ߜܶ ߜܲ ݈ = ܶ൬ ൰ ߜܶ ème 2 formule : choix des variables ሺܶ, ܲሻ ߜܳ = ܥ ݀ܶ + ℎ݀ܲ ݀ܥ = ܪ ݀ܶ + ሺℎ + ܸሻ݀ܲ ℎ ܥ ݀ܵ = ݀ܶ + ݀ܲ ܶ ܶ On a égalité des dérivées croisées pour les différentielles exactes. ൬ Entropie : Enthalpie : ߜ ܥ ݈ ߜܥ ߜ ℎ 1 ߜℎ ℎ ൬ ൰ = ൬ ൰ = ൬ ൰ = ൬ ൰ − ߜܲ ܶ ் ܶ ߜܲ ் ߜܶ ܶ ܶ ߜܲ ் ܶ ߜܥ ߜ ߜℎ ߜܷ ሺℎ + ܷሻ = ൬ ൰ + ൬ ൰ ൬ ൰ = ߜܲ ் ߜܶ ߜܶ ߜܶ ߜܷ ℎ = −ܶ ൬ ൰ ߜܶ 7. Capacité calorifique Pour une mole du système 1ère formule : choix des variables ሺܶ, ܸሻ ܥ ݈ ߜܲ ݀ܵ = ݀ܶ + ܸ݀ ݈ = ܶ൬ ൰ ܶ ܶ ߜܶ ܥ ݀ܶ ߜܲ ݀ܵ = + ൬ ൰ ܸ݀ ܶ ߜܶ ܵ est une fonction d’état : on a égalité des dérivées croisées. ߜ ܥ 1 ߜܥ ߜ ଶܲ ൬ ൰ = ൬ ൰ = ቆ ଶቇ ߜܸ ܶ ் ܶ ߜܸ ் ߜܶ ൬ ߜ ଶܲ ߜܥ ൰ = ܶ ቆ ଶቇ ߜܸ ் ߜܶ 2ème formule (voir TP) : choix des variables ሺܶ, ܲሻ ܥ ℎ ߜܷ ݀ܵ = ݀ܶ + ݀ܲ ℎ = −ܶ ൬ ൰ ܶ ܶ ߜܶ ܥ ߜܸ ݀ܵ = ݀ܶ − ൬ ൰ ܶ ߜܶ ܵ est une fonction d’état : on a égalité des dérivées croisées. ߜ ܥ 1 ߜܥ ߜ ଶܸ ൬ ൰ = ൬ ൰ = − ቆ ଶቇ ߜܲ ܶ ் ܶ ߜܲ ் ߜܲ ் ߜܥ ߜ ଶܸ ൬ ൰ = −ܶ ቆ ଶ ቇ ߜܲ ் ߜܲ ் 8. Différence des capacités molaires spécifiques Soit 1 ݉ ݈݁d’un système (ܥ = ܥ ) ܥ ݈ ܥ ℎ ݀ܵ = ݀ܶ + ܸ݀ = ݀ܶ + ݀ܲ ܶ ܶ ܶ ܶ ߜܲ ߜܸ ሺܥ − ܥ ሻ݀ܶ = ݈ܸ݀ − ℎ݀ܲ = ܶ ൬ ൰ ܸ݀ + ܶ ൬ ൰ ݀ܲ ߜܶ ߜܶ
