Universit Pierre et Marie Curie
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Université Pierre et Marie Curie Année Universitaire 2008-2009 L3 Mention Physique Parcours PGA et PC LP323 – Thermodynamique Résumés de cours Corinne Boursier LP323 2008-2009 1 Introduction La thermodynamique s’intéresse aux comportements de systèmes macroscopiques et plus particulièrement à : -la description des états d’équilibre : déterminer et calculer les grandeurs physiques macroscopiques caractéristiques de l’équilibre. -l’évolution des systèmes : bilans énergétiques (possibilités de transformation chaleur-travail), déterminer le sens spontané des transformations, irréversibilité. But du cours: - Donner quelques aspects de description statistique : système isolé, système en contact avec un thermostat (facteur de Boltzmann) pour comprendre l’origine microscopique des grandeurs macroscopiques observables. - Etablir les conditions d’équilibre de différents systèmes (ouverts ou fermés, hétérogènes ou homogènes) : notions de potentiel thermodynamique, potentiel chimique. - Appliquer ces résultats à l’étude des transitions de phase d’un corps pur, des mélanges, des solutions. - Etudier quelques phénomènes irréversibles : conduction de la chaleur, diffusion de particules, effets thermoélectriques (Peltier, Thomson). LP323 2008-2009 2 Chapitre I – Rappels : Description d’un système à l’équilibre, Premier principe, Deuxième principe. A – Définitions utiles en thermodynamique. 1) Système Σ C’est un ensemble macroscopique. Pour les échanges de Σ avec l’extérieur on utilisera la « convention du banquier », i.e on s’intéressera aux quantités reçues algébriquement par Σ Système fermé : pas d’échange de matière Système isolé : pas d’échange de matière ni d’énergie Système homogène : propriétés identiques en tout point. 2) Paramètres externes, variables internes Grandeurs que l’on peut imposer au système de l’extérieur : paramètres externes. Par opposition, les variables internes sont nécessaires à la description du système et non connues a priori. On parlera de variables d’état pour les variables qui caractérisent l’état d’équilibre du système. 3) Notion d’intensivité/extensivité Une grandeur extensive (resp. intensive) est multipliée par k (resp. inchangée) lorsque l’on considère un grand système constitué de k sous-systèmes identiques. Vérification du caractère intensif/extensif d'une variable donnée par une relation I(i, ke) = I(i,e) ∀k I, i intensives E(i,ke) = k E(i,e) ∀k E, e extensives 4) Equilibre On parle d’équilibre lorsque les variables d’état demeurent constantes au cours du temps et qu’il n’y a plus d’échange d’énergie avec l’extérieur (même si le système n’est pas isolé). - Equilibre thermique. Principe 0 de la thermodynamique. Deux systèmes en équilibre avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux → Définition d’une grandeur caractérisant l’équilibre thermique, la température. → Existence d’une propriété intensive, la température, dans tout système à l’équilibre. 5) Equation d’état. Il existe plus de variables d’état que nécessaire pour décrire complètement le système → un jeu réduit de variables indépendantes suffit à déterminer l’état d’équilibre du système. → les autres variables sont donc des fonctions des variables indépendantes choisies. L’équation d’état thermomécanique sous forme implicite. Cette équation, pour un système fermé décrit par 2 variables indépendantes, s’écrit : f(P, V,T) = 0. La connaissance de l’équation d’état sous forme implicite permet : - de calculer toutes les dérivées partielles d’une variable thermomécanique en fonction des 2 autres et donc de calculer les coefficients thermoélastiques de dilatation isobare, augmentation de pression isochore et compressibilité isotherme : 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂P ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ α = ⎜ ⎟ ; β = ⎜ ⎟ ; χ T = − ⎜ ⎟ . Ces coefficients sont positifs et intensifs. V ⎝ ∂T ⎠ P P ⎝ ∂T ⎠ V V ⎝ ∂P ⎠ T - de démontrer que α = P β χ T LP323 2008-2009 3 A l’inverse, la connaissance de 2 coefficients thermoélastiques permet de remonter à l’équation d’état en utilisant les propriétés d’une différentielle totale exacte (DTE). Remarques : - pour une forme différentielle qui n’est pas une DTE, on utilisera dans ce cours la notation d/ . - même si l’on ne connaît pas explicitement une fonction d’état z (x,y), on pourra toujours exploiter le fait que sa différentielle dz est une DTE → relations de Cauchy. B – Transformations – 1er Principe. 1) Définitions Transformations finie/ infinitésimale Transformations quasistatique (peut être réversible ou irréversible) Selon les paramètres internes ou externes contrôlés, on définit : Adiabatique (isolé thermiquement : chaleur reçue nulle), isotherme (T du système constante), monotherme (contact avec un thermostat), isobare (pression du système constante), monobare (pression extérieure constante), isochore (volume constant). Cycle (qu’il soit réversible ou pas) : état final = état initial ⇒ Variations des variables d’état et des fonctions d’état nulles sur le cycle. 2) Travail C’est une énergie de transfert, le travail n’est pas une fonction d’état Cas des forces de pression : d/ W =−Pext dV avec Pext la pression extérieure et V le volume du système. Pour une transformation quasistatique : d/ W =−PdV avec P pression du système. (interprétation géométrique dans le diagramme de Clapeyron) Cas général : d/ W =iextde (ex : Adσ, tension superficielle, fdl tension d’un élastique) Avec iext paramètre extérieur intensif et e paramètre extérieur extensif. Le paramètre extérieur extensif est une variable macroscopique du système que l’on peut contrôler de l’extérieur même si le système n’est pas à l’équilibre (par exemple le volume, le nombre de moles). A l’inverse, les variables intérieures intensives du système (T et P) ne sont définies qu’à l’équilibre. 3) Quantité de chaleur Formes infinitésimales de la quantité de chaleur Pour une transformation infinitésimale réversible d’un fluide décrit par 2 variables indépendantes : d/ Q=CV(T,V )dT+l(T,V )dV=CP(T,P )dT+ h(T,P )dP=λ(P,V )dP+μ(P,V )dV . Ce n’est pas une DTE et la chaleur reçue par le système dépendra du chemin suivi. CV, CP, l, h, λ et μ sont des coefficients calorimétriques. Tout coefficient calorimétrique devant l’accroissement élémentaire de la température dT est appelé capacité calorifique. Remarques : - Du fait que les variables P,V et T ne sont pas indépendantes, on aura des relations entre les coefficients calorimétriques. - La notion de chaleur est différente de la notion de température. En effet, pour la même variation de température ΔT, on aura une quantité de chaleur reçue différente si l’on fait la transformation à volume fixé ou à pression fixée. On peut aussi avoir une quantité de chaleur reçue par le système à température fixée, c’est le cas de la chaleur latente lors d’une transition de phase. 4) Premier Principe Energie interne On définit l’énergie interne par U = Ec + Epint LP323 2008-2009 4 Où Ec est l’énergie cinétique dans le référentiel barycentrique et Epint l’énergie potentielle d’interaction interne. On remarque que pour le gaz parfait où les interactions entre particules sont négligées, on retrouve une énergie interne purement cinétique. Lors d’une évolution du système, l’énergie interne sera modifiée par les transferts d’énergie avec l’extérieur. Ce transfert d’énergie peut être ordonné (travail) ou désordonné (chaleur). Enoncés du premier principe - 1er énoncé (Principe de l'équivalence) Lorsqu'un système décrit un cycle, la somme algébrique des quantités de chaleur et de travail reçues par le système est nulle : Wcycle + Qcycle = 0 - 2ème énoncé : Existence d'une fonction d'état, l'énergie interne Lors d'une transformation finie entre deux états d'équilibre A et B, la somme algébrique des quantités de chaleur et de travail reçues par le système ne dépend que des états A et B et est égale à la variation de l'énergie interne U : WAB +QAB = U(B) - U(A) - 3ème énoncé : forme différentielle du premier principe Lors d'une transformation infinitésimale réversible d/ W +d/ Q=dU est une différentielle totale exacte. C –2ème Principe. 1) Fonction entropie En reprenant la forme différentielle de la quantité de chaleur pour une transformation infinitésimale d/ Q est une DTE. On appelle entropie réversible, on trouve que 1/T est un facteur intégrant. Donc T C (T,V ) l(T,V ) d/ Q est la différentielle : dS= V dT+ dV . la fonction dont T T T Ceci est une partie du 2ème principe qui définit une fonction d’état, l’entropie. L’autre partie est un principe d’évolution qui permet de prédire le sens d’évolution des systèmes thermodynamiques. 2) Principe d’évolution. Formulations historiques : Kelvin, Clausius Formulation actuelle : « L’entropie d’un système isolé ne peut décroître. » Ce qui implique pour l’évolution d’un système isolé : Un système isolé, hors d’équilibre, évolue spontanément jusqu’à ce que le système ait atteint l’entropie maximale compatible avec les contraintes imposées par l’extérieur : l’état ainsi atteint est l’état d’équilibre thermodynamique du système isolé. 3) Applications aux machines thermiques Q Variation d’entropie d’un thermostat : ΔST = 0 où Q0 est la quantité de chaleur reçue par le T0 thermostat et T0 sa température qui est, par définition du thermostat, supposée constante. Exemple : pour une machine ditherme cyclique, l’application du principe d’évolution au système isolé constitué du fluide Σ qui effectue un cycle et des 2 thermostats (source froide à TF et source Q Q chaude à TC) conduit à l’inégalité de Clausius F + C ≤ 0 ; QF et QC étant respectivement les TF TC quantités de chaleur reçues par Σ de la source froide et de la source chaude par cycle. Remarque : dans ce cours, nous n’étudierons pas le 3ème principe (Postulat de Nernst-Planck) qui concerne le comportement des systèmes quand la température tend vers 0 (en particulier qui implique que les capacités calorifiques doivent tendre vers 0 quand T tend vers 0). En effet, la thermodynamique classique est inadaptée à l’étude de tels systèmes et pour les décrire correctement, il faudra faire appel à la mécanique quantique et à la physique statistique. LP323 2008-2009 5
