Chapitre5 2ème et 3ème Principes

Chapitre IV
Deuxième et Troisième Principes de
la Thermodynamique
Cours du Professeur TANGOUR
6-1: NÉCESSITÉ D'UN DEUXIÈME PRINCIPE
Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de
faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur
les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet
pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. En effet, ce principe
ne peut pas interpréter le fait que la chaleur circule toujours
spontanément du chaud vers le froid, et que la chaleur ne peut jamais
circuler de la source froide vers la source chaude.
6-2: TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES
Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est
possible (impossible) de ramener le système et le milieu extérieur à
leur états initiaux.
Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux) sont
irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se fait dans un
sens privilégié !
Exemple: la détente d'un gaz, caractérisée par l'écoulement brusque
du gaz d'une Haute Pression vers la Basse Pression .
6-3 FONCTION ENTROPIE S
Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite
entropie notée S qui mesure le désordre.
DS >0 implique que la transformation étudiée s’accompagne par une
augmentation du désordre.
Exemple :
L'état initial 1(cloison en place), correspond à un certain ordre où les
molécules (°) sont séparées des molécules (.):
Dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes (°)
diffusent vers la gauche, les molécules ont en moyenne même énergie
cinétique et le système est caractérisé par un plus grand désordre
6-4 ÉNONCÉ du 2ème PRINCIPE
Il existe plusieurs énoncés. L’énocé le plus général est :
La variation élémentaire d’entropie dS est telle que :
avec s = 0 pour une transformation réversible et s < > 0 pour une
transformation irréversible.
L’expression de la chaleur
intégration DS.
est le moyen de calculer dS et par
Remarque importante: S est une fonction d’état. Sa variation dS ne dépends pas du
type de processus, réversible ou non. Par contre la chaleur Q n’est pas fonction d’état
et sa variation dépend du type de processus.
7- SPONTANÉITÉ
7-1 Contributions
On a souvent associé spontanéité et stabilité. Dans la plus part des cas,
un système évolue spontanément pour atteindre un état d’équilibre
plus stable.
En terme de réaction chimique
, l’aspect énergétique associée est exothermique (DH <O) car le
système libère l’excèdent d’énergie sous forme d’énergie calorifique.
Cependant il existe plusieurs contre-exemples dont la fusion de l’eau
qui est une réaction spontanée et endothermique.
On peut conclure qu’au moins deux phénomènes opposés contribuent
à la spontanéité : La chaleur à pression constante (La variation
d’enthalpie) et le désordre. L’accroissement de la température favorise
aussi le désordre.
7-2: Fonction enthalpie libre G
Fonction de Gibbs
On crée une nouvelle fonction thermodynamique G tenant compte
de toutes les contribution à la spontanéité:
G = H – TS.
G est une fonction d'état extensive.
Le signe de sa variation DG = DH -T DS est un indicateur de
spontanéité.
La condition d'évolution spontanée d'un système se traduit sur
l'enthalpie libre par : DG < 0
Si la contribution TDS est négligeable, on a bien DH <0 (réaction
exothermique) comme critère de spontanéité.
Si la contribution DH est négligeable, DS >0 ,l’accroissement du
désordre est critère de spontanéité.
8- TROISIÈME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
On peut calculer l’entropie
absolue ST à une certaine température T en
.
nous aidant des enthalpies associées aux transitions de phases et de
la capacité calorifique en fonction de la température. Pour un gaz,
subissant deux changements de phase on a :
où S0 est l'entropie du corps à T = 0K. On pourra donc déterminer
l'entropie d'un composé à toute température si on peut estimer son
entropie à 0 K.
Le 3ème principe de la thermodynamique stipule que
l’ ENTROPIE DES CORPS PURS à 0 K est nulle