Entropie statistique

Notion d’entropie statistique
Jusqu’à maintenant en thermodynamique, nous avons utilisé le fait qu’il est possible de caractériser
macroscopiquement un système en connaissant un nombre restreint de paramètres. La donnée des
paramètres d’états caractérise ce qu’on appelle un macro-état (système macroscopique décrit par un
volume, une pression, une température, …). Toutefois, si l’on regarde plus en détails, il est facile
d’imaginer qu’à ce macro-état correspond un très grand nombre de micro-états (arrangement des
molécules à un instant donné dans le système thermodynamique avec chacune une position, une
vitesse, une énergie, … propres).
Exemple
On considère deux molécules discernables (carré, rond) pouvant avoir accès à seulement deux niveaux.
Du point de vue macroscopique, on n’est pas capable de dire si telle ou telle molécule est sur tel ou tel
niveau. Il n’existe donc qu’un seul macro-état : les deux molécules ayant accès aux deux niveaux. Par
contre, en décrivant le système dans son détail (par une expérience de pensée), on peut définir 4
micro-états correspondant aux 4 configurations qui répartissent les deux molécules sur les deux
niveaux (cf schéma ci-dessous).
1 macro-état
Niveau 2
Niveau 1
4 micro-états
Généralement on note Ω le nombre de micro-états (aussi appelés nombre de complexions du
système).
Dans l’hypothèse du chaos moléculaire, rien ne permet de distinguer les divers micro-états associés à
un même macro-état. On dira donc que tous les micro-états sont équiprobables et on exprimera
1
naturellement la probabilité p d’accéder à un micro-état donné par 𝑝 = Ω (nombre d’occurrences de
l’évènement que l’on décrit / nombre total d’occurrences, cf cours proba)
Par ailleurs, un macro-état (équilibre macroscopique) est d’autant plus probable qu’il est associé à un
grand nombre de micro-états. Ainsi l’état d’équilibre est celui qui maximise le nombre de
complexions du système, autrement dit celui qui minimise l’information que l’on en a. L’état
d’équilibre maximise donc le désordre du système.
A travers sa contribution Sc (entropie crée (positive)), on peut voir l’entropie S thermodynamique
comme une mesure de la méconnaissance (ou désinformation) que l’on a d’un système. C’est donc en
quelque sorte une mesure de son désordre. On définit alors l’entropie statistique par :
𝑺 = 𝒌𝑩 𝐥𝐧⁡(𝛀)
Le choix de kB=1.38 10-23 J.K-1 permet de faire coïncider l’entropie statistique avec l’entropie
thermodynamique vue en cours.

3ème principe de la thermodynamique
Pour tous les corps purs :
à T=0 K, S=0.
L’interprétation en termes de désordre est aisée. A T=0 K, la structure d’un corps pur est cristalline, il
n’y a plus d’agitation thermique (vibrations des atomes à cause de la température), l’état du système
est donc parfaitement connu. L’information sur le système est totale donc S=0.

Détente de Joule-Gay-Lussac
Il s’agit de la détente d’un gaz initialement confiné dans un volume V0 vers un volume 2V0.
Δ𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = 𝑘𝐵 ln(Ω𝑓 ) − 𝑘𝐵 ln(Ω𝑖 ) = 𝑘𝐵 𝑙𝑛 (
Ω𝑓
)
Ω𝑖
A l’état final, si une choisit une molécule, la probabilité p1 pour qu’elle se trouve dans le compartiment
de gauche (ou de droite) est bien entendu ½. La probabilité pour que les N particules indépendantes
1 𝑁
𝑁
soient toutes dans le compartiment de gauche (ou de droite) est 𝑝 = ∏𝑁
𝑖=1 𝑝1 = 𝑝1 = (2) .
Ω
Or par définition 𝑝 = Ω 𝑖 et on retrouve (résultat obtenu en TD) :
𝑓
𝚫𝑺 = 𝑵𝒌𝑩 𝐥𝐧(𝟐) = 𝒏𝑹 𝐥𝐧(𝟐)

Transition de phase
S est une mesure du désordre. Pour une transition de phase liquide → vapeur, on imagine
intuitivement que le désordre associé à l‘état vapeur est plus grand que celui associé à l’état liquide
(lui-même plus grand que celui associé à l’état solide). On verra effectivement dans les tables
thermodynamiques (TD 26 exercice 4) que :
sVapeur(T) > sliquide(T) > ssolide(T)