(Zn/HgO).

ELECTROCHIMIE ET
SES APPLICATIONS
PILES AU ZINC
M. OLIVIER
[email protected]
25/11/2009
Pile Leclanché.
La pile Leclanché - 1866.
A la cathode:
Graphite inerte
MnO2: oxydant de la réaction
électrochimique non conducteur.
Mélange à du graphite et du noir
d’acétylène le tout finement broyé
+ agent gélifiant.
Parfaite cohésion et passage des e-.
Collecteur d’e- sous forme de bâton
de graphite.
Couple MnIV/MnIII
2
Pile Leclanché.
A l’anode:
Zinc – constitue le boîtier.
Composé métallique dans
l’électrolyte: le chlorure de zinc.
Couple Zn2+/Zn
Electrolyte gélifié (gel à base
d’amidon de faible résistance
interne).
pH proche de 4
f.e.m = 1,5 V
3
Pile Leclanché.
Masse active anodique - Zinc:
Différents additifs:
- Augmentation des propriétés mécaniques ;
- Déplacement du potentiel de dégagement de H2 (réduire la
corrosion);
- Additifs : Cd, Hg, Pb (0,01 à 0,06% en masse)
- Suppression de Hg (toxique): utilisation d’un zinc plus pur
(sans impureté métallique).
4
Pile Leclanché.
Milieu électrolytique:
Solution concentrée (60 à 80% en masse d’eau pour
40% à 20% en masse de sel) de NH4Cl pouvant
comporter ZnCl2.
Sel dissocié dans l’eau en NH4+ et Cl- (milieu conducteur
ionique).
Risque: permet les échanges ioniques se produisant lors
des phénomènes de corrosion à l’électrode négative
(autodécharge) ou de certaines parties inactives de la
pile (collecteurs, connexions internes et boîtier par
exemple).
Solution de ZnCl2 : meilleures caractéristiques de
décharge en régime continu.
Inhibiteurs de corrosion en faible quantité.
5
Pile Leclanché.
Milieu électrolytique:
- Consommation de sel lors de la décharge: formation d’un sel
dérivé du chlorure de zinc à l’anode.
- A la cathode, les protons libérés par les cations ammonium
sont fixés par les O2- de la structure MnO2.
- Formation de MnOOH, dans lequel le métal de transition est à
un niveau d’oxydation plus faible (III au lieu de IV).
- Diffusion des protons dans la structure du MnO2pour accéder
aux sites réactifs: importance de la granulométrie de la
poudre de MnO2 pour obtenir la capacité la plus grande.
6
Pile Leclanché.
Réactions globales de décharge.
Electrolyte à base de NH4Cl
En décharge lente :
Zn
2 MnO
2 NH 4 Cl
2
2 MnOOH
ZnCl 2 . 2 NH
3
En décharge rapide :
Zn
2 MnO
2
NH 4 Cl
H 2O
2 MnOOH
Zn ( OH ) Cl
NH
Et en prolongeant la décharge :
Zn
7
6 MnOOH
2 Mn 3 O 4
ZnO
3 H 2O
3
Pile Leclanché.
Réactions globales de décharge.
Electrolyte à base de ZnCl2
En décharge lente ou rapide :
Zn
2 MnO
2
2 H 2O
ZnCl
2
2 MnOOH
2 Zn ( OH ) Cl
Et en prolongeant la décharge :
Zn
6 MnOOH
8
Zn ( OH ) Cl
2 Mn 3 O 4
ZnCl 2 , 2 ZnO , 4 H 2 O
Pile Leclanché.
Capacité pratique.
L’ordre de 85 A.h/kg aux faibles régimes
Jusqu’à des valeurs d’environ 35 A.h/kg pour des régimes élevés.
9
Pile Leclanché.
10
Pile Leclanché.
11
Pile Leclanché.
En pratique,
Energie massique : 70 Wh/kg
Energie volumique: 110 Wh/dm3
Masse volumique moyenne: 1,6 g/cm3.
Rendement très dépendant du régime de décharge :
A régimes très faibles, la capacité restituée est très supérieure à
celle obtenue à des régimes de décharge élevés (rapport jusqu’à
10).
12
Pile Leclanché.
Applications et formats
Peu de puissance ou un fonctionnement intermittent.
Exemples:
lampes de poche, postes de radio à transistors,
télécommandes, certains jouets, pendules, caméras super 8,
appareils photographiques, flashes électroniques, allume-gaz,
certaines calculatrices, télécommandes diverses, etc…
Les formats fabriqués en très grande quantité sont les formats
cylindriques.
13
Pile alcaline.
La pile alcaline.
Différences par rapport à la pile Leclanché:
A l’anode
• Anode toujours en zinc mais ne constitue plus le boîtier. Poudre
pour augmenter la surface réactionnelle.
• Collecteur d’e- n’est plus le zinc mais un clou en acier central.
Couple Zn(OH)42-/Zn
A la cathode
• L’oxydant toujours MnO2 comprimé avec du graphite.
• Collecteur d’e-: boîtier en acier. On peut loger 2,5 X plus de
MnO2. La pile alcaline dure plus longtemps.
Couple MnO2/MnO(OH)
14
Pile alcaline.
La pile alcaline.
Différences par rapport à la pile Leclanché:
L’électrolyte
• Potasse (KOH) en solution concentrée.
F.e.m: sensiblement la même dans les deux cas
• Pour éviter les fuites et les déformations: second boîtier en
acier nickelé.
• Les cellules peuvent être plates.
• la gamme de température : – 20°C à +70°C.
• Zinc de haute pureté (99,9%)
15
Pile alcaline.
16
Pile alcaline.
La pile alcaline.
Zn/KOH(30% à 50%)+ZnO/MnO2)
Réaction globale:
Zn
20
MnO
9
17
2
0 ,9
: MnOOH
0 ,1
: 0 ,15 H 2 O
2
3
H 2O
20
9
MnOOH
ZnO
Pile alcaline.
18
Pile alcaline.
En pratique,
Energie massique : 100 Wh/kg (même ordre de grandeur que les
piles Leclanché)
Energie volumique: 250 Wh/dm3
Masse volumique moyenne: 2,5 g/cm3.
Rendement très supérieur à celui des piles salines à régimes de
décharge élevés ou dans des conditions d’utilisation plus sévères.
Dans ces conditions, énergie massique pratique des piles
supérieure à celle des piles salines.
19
Pile Alcaline.
Applications et formats
-
Applications nécessitant de la puissance.
- Exemples:
Appareils mettant en œuvre des petits moteurs
électriques : rasoirs, magnétophones portables, appareil
photo, jouets, tournebroche.
Les formats fabriqués en très grande quantité sont les
formats cylindriques.
20
Pile (Zn/Ag2O).
Autre oxydant que le dioxyde de manganèse (miniaturisation).
• Fortes énergies massiques et courants de décharge importants.
• Fonctionnement aux basses températures (-20°C).
• Fabriquées en faible quantité du fait de leur prix.
• Marchés habituels conquis par les piles au Li-MnO2.
21
Pile (Zn/Ag2O).
Autre oxydant que le dioxyde de manganèse (miniaturisation).
• Compartiment cathodique: oxyde d’argent mêlé à de la poudre de
graphite imprégné de potasse.
• Compartiment anodique: zinc en poudre amalgamé et humecté
de potasse.
• Electrolyte: potasse ou soude en solution (50%).
• Electrodes: deux moitiés de boîtier en acier nickelé (joint en
nylon)
• La matière active anodique (pôle négatif) : zinc amalgamé ou de
poudre de zinc gélifiée.
• Coût: facteur 100 avec le dioxyde de manganèse.
22
Piles bouton.
La pile bouton.
23
Pile (Zn/Ag2O).
Constituants.
• Masse cathodique: Ag2O + graphite (moins de 10%) pour
assurer une conductivité électronique.
• Lors de la décharge: Ag se forme et la conductivité devient très
bonne.
• Matière active anodique: poudre de zinc, amalgamé ou non, de
haute surface spécifique et gélifiée par des agents comme la
CMC (carboxyméthylcellulose) ou d’autres liants de type
polymère.
• Milieu électrolytique : une solution concentrée de potasse ou de
soude. Afin d’éviter la génération d’hydrogène, de l’oxyde de zinc
est ajouté à des teneurs de moins de 10% en masse.
• Les ions OH- formés à la cathode sont transportés vers l’anode
lors de cette décharge.
• Séparateur: matériaux polymères (Ex: dérivés cellulosiques),
24
Pile (Zn/Ag2O)
Réactions globales de décharge.
Zn
Ag 2 O
ZnO
A l’anode:
Zn
Zn
2
Zn
2
2
2e
2
4 OH
Zn ( OH ) 4
2 Ag
Zn ( OH ) 4
ZnO
2 OH
H 2O
Globalement à l’anode:
Zn
25
4 OH
2
Zn ( OH ) 4
2e
Pile (Zn/Ag2O)
Réactions globales de décharge.
A la cathode:
Ag 2 O
H 2O
2e
2 Ag
2 OH
Réaction globale de décharge:
Ag 2 O
H 2O
Zn
2 Ag
Zn ( OH ) 2
Consommation d’eau à la cathode pour former des ions OHConsommation des ions OH- à l’anode pour former à
nouveau l’eau consommée à la cathode.
26
Pile (Zn/Ag2O)
27
Pile (Zn/Ag2O)
28
Pile (Zn/Ag2O)
En pratique,
Energie massique : 100 Wh/kg
Energie volumique: 395 Wh/dm3
Masse volumique moyenne: 3,95 g/cm3.
Très bonne stabilité de la tension en circuit ouvert, en fonction de
la durée de stockage et de la température.
Autodécharge assez faible.
Entre +20°C et 45°C, la perte de capacité en stockage est d’1%
environ par mois pendant 24 mois.
29
Pile (Zn/Ag2O)
Applications et formats
Régimes de décharge élevés.
Les applications actuelles : petites lampes de poche,
désignateurs lasers de poche, cellule d’appareils
photographiques, calculatrices, montres, instrumentation.
Applications militaires spécifiques : la propulsion des torpilles
électriques, l’alimentation des intensificateurs de lumière, les
bouées actives, les systèmes de secours, les systèmes de
surveillance, certains capteurs de sécurité, etc.
30
Pile (Zn/HgO).
Autre oxydant que le dioxyde de manganèse (miniaturisation).
• Stabilité de la tension et très faible autodécharge (le stockage
dans les conditions tropicales est possible).
• Plus vendues maintenant car Hg ainsi que ses composés sont très
toxiques.
• La matière active cathodique (pôle positif) : mélange d’oxyde de
mercure très peu conducteur et de graphite compacté pour
former l’électrode.
• Le milieu électrolytique : gel alcalin de potasse ou de soude.
• La matière active anodique (pôle négatif) : zinc amalgamé ou de
poudre de zinc.
31
Pile (Zn/HgO)
Réactions globales de décharge.
Zn
HgO
A l’anode:
Zn
Zn
2
ZnO
Zn
2
2e
2
4 OH
2
Zn ( OH ) 4
Hg
Zn ( OH ) 4
ZnO
2 OH
H 2O
Globalement à l’anode:
Zn
32
4 OH
2
Zn ( OH ) 4
2e
Pile (Zn/HgO)
Réactions globales de décharge.
A la cathode:
HgO
H 2O
2e
Hg
2 OH
Consommation d’eau à la cathode pour former des ions OHConsommation des ions OH- à l’anode pour former à
nouveau l’eau consommée à la cathode.
33
Pile (Zn/HgO)
34
Pile (Zn/HgO)
35
Pile (Zn/HgO)
En pratique,
Energie massique : 90 Wh/kg
Energie volumique: 355 Wh/dm3
Masse volumique moyenne: 3,95 g/cm3.
Très bonne stabilité de la tension en circuit ouvert, en fonction de
la durée de stockage et de la température.
Autodécharge assez faible.
36
Pile (Zn/HgO)
Applications et formats
Conditions d’utilisation ou de stockage tropicales
Energie volumique élevée.
Les applications actuelles : aides auditives, cellules d’appareil
photo, calculatrices, montres, détecteurs de fumée, parfois des
piles étalons, instrumentation, détonateur, etc.
Les applications militaires: bouées actives, les systèmes de
secours, les systèmes de surveillance, certains capteurs de
sécurité, etc.
Formats bouton et cylindriques type R6, R20 et R50.
37
Pile zinc/air.
• Composé réactif cathodique (O2) = air environnant (libération
de la place et de la masse).
• Possibilité d’une grande quantité de composé anodique
(aboutir à des énergies massiques élevées) pour des régimes
de décharge faibles (ex : décharge en un temps supérieur à
10h).
• Cathode non consommable adaptée à la réduction de O2
(Surface d’autant plus grande que l’on cherchera à débiter des
courants importants).
• Densités d’énergie très élevées = 150 à 350 Wh/kg (avant
décharge).
• Décharge de ces piles = fixation de l’O2 de l’air et stockage
des produits de réaction qui alourdissent la pile de façon
significative lors de cette décharge (prévoir l’augmentation de
volume des matières actives).
38
Pile zinc/air.
Capacités: quelques mA.h (bouton) à plus d’un millier A.h
(prismatique).
La matière active cathodique (pôle positif) : l’oxygène de
l’air environnant (sans stockage): ouverture pour l’accès de O2
à l’électrode afin de permettre sa réduction.
Le milieu électrolytique : solution alcaline de potasse
concentrée et pas consommée par la réaction de décharge de
la pile.
La matière active anodique (pôle négatif) est composée de
zinc sous forme soit métallique, soit de poudre de zinc gélifiée.
39
Pile zinc/air.
40
Pile Zn/Air.
Constituants.
• La masse cathodique = une structure poreuse de carbone
(contenant éventuellement un catalyseur de réduction de O2) +
un polymère hydrophobe.
• Interface dite à « triple contact » = réaction de réduction de
l’O2 au contact de la structure poreuse conductrice électronique
(apport d’électrons) et évacuation des espèces ioniques
formées vers l’électrolyte.
• Arrivée en O2 en quantité suffisante et rapidement pour des
régimes de décharge élevés .
• Le rôle du composé hydrophobe: assurer la stabilité des films
d’électrolyte aqueux formés dans le milieu poreux carboné ; ces
films sont responsables du bon fonctionnement de l’électrode à
air.
41
Pile Zn/Air.
Constituants.
•
Structure à grande surface développée.
• La stabilité de ces films d’épaisseur micrométrique.
42
Pile Zn/Air.
Constituants.
• La matière active anodique = poudre de zinc, amalgamé ou
non, de haute surface spécifique et gélifiée.
• Le milieu électrolytique = solution concentrée KOH ou NaOH
(30 à 45% en masse).
• Flux de OH- formés à la cathode vers l’anode lors de la
décharge.
• Accès de l’air environnant à l’intérieur de la pile, risque de
formation de carbonate de potassium qui dégrade les
propriétés et le fonctionnement de la pile = dispositif de
décarbonatation.
• Dans le cas de piles utilisées à régime élevé (décharge en un
temps court), la carbonatation de l’électrolyte n’a pas le
temps d’avoir lieu.
• Opercule de protection avant utilisation.
• Le séparateur est identique aux précédents.
43
Pile Zn/Air.
Réactions globales de décharge.
Zn
H 2O
Zn
1 O
2 2
1 O
2 2
Zn ( OH ) 2
ZnO
A l’anode:
Zn
4 OH
2
Zn ( OH ) 4
2
Zn ( OH ) 4
ZnO
2e
2 OH
H 2O
Globalement à l’anode:
Zn
44
2 OH
ZnO
H 2O
2e
Pile Zn/Air.
Réactions globales de décharge.
A la cathode:
O2
2 H 2O
4e
4 OH
Consommation d’eau à la cathode pour former des ions OHConsommation des ions OH- à l’anode pour former à
nouveau l’eau consommée à la cathode.
45
Pile Zn/Air
46
Pile Zn/Air.
47
Pile Zn/Air.
En pratique,
Energie massique : 230 Wh/kg
Energie volumique: 400 Wh/dm3
Masse volumique moyenne: 1,74 g/cm3.
48
Pile Zn/Air.
Applications et formats
Longues durées de décharge (régimes plutôt faibles) et coûts
d’usage les plus bas.
Les applications actuelles : signalisation des chemins de fer et les
clôtures électriques pour le bétail, l’alimentation des aides
auditives, des petits systèmes électroniques portables comme les
calculatrices et les montres.
Formats bouton et prismatiques.
49
Piles bouton.
La pile bouton à anode de zinc.
Pile
Réaction cathodique
Zn – Ag2O
Ag2O + H2O + 2e-
Zn - HgO
HgO + H2O + 2e-
Zn - O2
2 Ag + 2 OH
Hg + 2 OH
½ O2 + H2O + 2e-
2 OH
Réaction anodique commune: Zn + 4 OH- → Zn(OH)42- + 2 e-
50
Piles bouton.
La pile bouton à anode de zinc.
Matière
cathodique
active
fem
(V)
Capacité
pratique
(Ah)
Energie
(Wh)
Energie
volumique
(Wh/cm3)
Energie
massique
(Wh/kg)
Poids
(g)
MnO2
1,5
0,1
(5mA x 20h)
0,15
0,26
83,3
1,8
Ag2O
1,6
0,130
(6,5 mA x 20h)
0,2
0,35
100
2
HgO
1,4
0,24
(12 mA x 20h)
0,34
0,6
136
2,5
O2
1,4
0,5
(25 mA x 20h)
0,56
0,98
295
1,9
Piles boutons de 11,6 mm de ,
de 5,4 mm de hauteur (0,57 cm3 en volume).
51