M - Spiral
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Principales sources en émission atomique Quantitative La flamme Analyse de solutions Quanti et quali Analyse de solides Qualitative Les plasma L’arc LA L’étincelle Quanti et quali 1 Emission atomique I - En flamme : la photométrie de flamme II - A partir d’un solide: - émission d’arc - émission d’étincelle III - Les plasmas plasma d’arc plasma micro onde plasma à couplage induit (ICP) 2 Flamme = source d’excitation Flammes M* hn M° 3 Ionisation dans une flamme % d’ionisation Li Na K Cs Mg Ca Sr Ba eV Air/acétylène O2/acétylène 5,4 5,1 4,3 3,9 7,6 6,1 5,7 5,2 0,01 1,1 9 29 16 26 82 96 0,01 7 17 42 0,01 0,01 2 atomiser/exciter mais sans ioniser ! 4 Applications analytiques Dosage du sodium dans le sérum (3,2 g/L en Na) Potassium présent à forte teneur dans les milieux extra cellulaire Le lithium provient de traitements en thérapeutique psychiatrique 5 L’Arc L’arc utilise un courant d’intensité élevée 5-30A à un voltage bas 10-25V La décharge électrique est produite entre deux électrodes dont l’une contient l’échantillon La décharge se produit dans l’air la température atteinte dans un arc se situe entre 4000 et 6000K. Les échantillons métalliques peuvent être directement utilisés comme électrode 6 Production de l’Arc Contre électrode Contre électrode échantillon Électrodes de graphite Électrode pour échantillons liquides 7 Détection (Emission Arc et étincelle) Montage d’un spectromètre d’arc switch Circuit échantillon Les détecteurs : prisme Détecteur Photomultiplicateur Film photo (qualitatif, anciennement employé en quantitatif) Barrette de diodes Barettes CCD 8 Exemple de spectres d’arc sur plaque photo (analyse qualitative) 9 Quantitativité du signal Pour une concentration identique l’intensité d’émission varie fortement suivant la nature de la matrice Exemple : si on veut déterminer le fer dans un bois l’échantillon va se volatiliser rapidement et obscurcir l’émission Au contraire dans une roche si on forme un arc l’émission sera plus élevée. Pour une même teneur en fer (bois et roche) IEm est très variable 10 Etincelles L’étincelle est une décharge électrique intermittente de haute tension et de faible courant Une des électrodes est constituée du matériau à analyser l’autre est faite de tungstène La durée d’une décharge est de 10 à 100µs Les conditions de cette décharge permettent une émission moyennée cependant la sensibilité est plus faible qu’en arc 11 Système à Etincelle Echantillon Contre électrode W 12 Différent types d’étincelles On peut classer les étincelles suivant la valeur de la haute tension : - Étincelle à haute tension (10-20kV) - Moyenne tension (500-1500V) - Basse tension (300-500V) Chaque étincelle donne lieu à un spot, une série d’étincelle permet de couvrir une surface relativement importante et donc de moyenner le signal 13 Signal d’émission I Preburn time temps 1-Augmentation du nombre d’atomes dans la décharge 2 - Temps utile pour l’analyse Difficultés de l’analyse simultanée de métaux (éléments) de volatilité différente 14 III – Les plasmas Historique du Plasma 1830 1879 1897 1922 1929 1942 1960 1964 1974 Faraday décharges électriques Crookes décharge 4° état de la matière Thomson découverte de l’électron Gerdien et Lotz plasma d’arc Langmuir et Tonks introduction du mot plasma Babat premières décharges inductives à athmosphériques Reed premier plasma inductif Greenfield et Fassel premier plasma analytique commercialisation des systèmes ICP pression 15 Définition d’un plasma Le plasma est un gaz ionisé macroscopiquement neutre Gaz partiellement ionisé : propriétés mécaniques identiques à un gaz / propriétés électromagnétiques différentes du fait de la présence d’électrons en mouvement Pour un gaz X le plasma peut être décrit par la réaction : q q n 1 n 1 X X n n e Contrairement à une flamme il est nécessaire de fournir une énergie externe sous la forme d’un champ électrique afin d’ioniser le gaz qui à son tour transmettra une partie de cette énergie à l’échantillon pour l’atomiser, l’exciter et éventuellement l’ioniser 16 Plasma d’arc : DCP (W) Zone d’observation de l’émission - + + Ar + échantillon Arc non porteur de courant ou la décharge est transférée par soufflage ou par une électrode auxiliaire hors de l’espace inter-électrode Débits et courants très variables : 2,5 L/min et 10A 20L/min et 200A 17 Plasma micro-onde (MIP) Circulation du gaz (He, Ar ou Ne) fréquence : 2450 MHz Echantillon Eau de refroidissement Observation : tube et fenêtre quartz Employé en tant que détecteur élémentaire en GC (GC MIP AED) 18 Plasma à couplage inductif (ICP) Domaine de fréquences autorisées : Spires d’induction 27 MHz, 40 MHz Torche en quartz Argon Echantillon + Ar 19 Les différents plasmas Avantages Inconvénients Plasma Arc faible coût haute température (>5000K) gaz variés vitesse de gaz élevée contamination des électrodes ICP pas d’électrodes T° assez élevée peu d’interférences coût élevé MIP gaz variés faible puissance et faible débits de gaz T° relativement basse sensible à la quantité d’échantillon 20 Notion de plasma Spectrométrie ICP-AES Propriétés du plasma températures densité électronique problème de l’injection de l’échantillon mécanismes dans le plasma Introduction de l’échantillon en ICP liquides solides Le spectromètre 21 Propriétés du plasma : le plasma d’Argon Un plasma est un équilibre entre particules chargées et neutres Ar Ar+ + e- simple ionisation : nAr+ =ne Pour certains éléments : double ionisation Ba Ba+ + e- Ba + Ba+ + + e- 22 Loi de Saha :Rapport de population entre deux états d’ionisation successifs La loi de Boltzmann relie les populations des niveaux excités d’un même état d’ionisation La loi de Saha permet de relier la population totale d’un état ionisé q fois et la population de l’état ionisé q+1 fois électrons Elt+(q+1) S (T ) nq 1.ne nq Elt+(q) 2Z q 1 (2m0 k ) S (T ) . Zq h3 3 2 3 .T 2 Eion exp kT 23 Notion de plasma ne ni n i Densité d’électrons Atomes neutres Ions Degré d’ionisation du gaz ni ni n 10 4 fortement 10 ionisé 4 faiblement 24 Températures dans un plasma Dans une enceinte en équilibre thermodynamique Un équilibre thermodynamique complet est caractérisé par le fait que toutes les particules ont la même énergie, on peut donc définir une seule température = la température cinétique : Ecin = (3/2)kTcin Dans un plasma toutes les particules n’ont pas la même énergie : (Électrons, libres et liés, atomes et ions …) Distribution de vitesse maxwellienne Densité des atomes dans divers niveaux d’énergie : Boltzmann Densité des atomes ions et électrons : Saha 25 Températures dans un plasma Température cinétique (Maxwell) Vitesse (v) d’une particule de masse m distribuée autour d’une valeur moyenne : m f v 4π v 2π kTcin 2 3 2 mv 2 exp 2k Tcin T° macroscopique du gaz Plasma ICP> 4000°-5000°C Plasma micro ondes 2500°C 26 Températures dans un plasma Température d’excitation électronique ou de Boltzmann(électrons liésloi de Boltzmann) Em g m exp k TEXT nm N Z T de l’intensité des raies Température de rotation La plupart des molécules sont dissociées mais subsistent : C2, O2, CH … Ces molécules emettent un spectre de rotation/vibration observable On peut définir une T° de rotation ERot Cv 4 .S . exp I Z kTRot 27 Températures dans un plasma Température d’ionisation (Saha) Distribution des différentes espèces dans le plasma Loi de Saha 3 3 2Z q 1 (2m0 k ) 2 Eion 2 S (T ) . .Tion exp 3 Zq h kTion Température électronique Te Traduit l’énergie des électrons libres (électrons situés dans le continuum au dessus de l’énergie d’ionisation) En se des-excitant ils produisent un fond continu d’intensité ne 2 Z 2 ,Te C 1/ 2 2 F ,Te Te En réalité : Tcin#Trot#Texc<Tion<Te (ou Tcin#Trot<Texc<Tion<Te) Lorqu’on suppose un équilibre thermodynamique local (ETL) on suppose : Tcin=Tex= T ion= Te=Trot 28 Densité électronique Densité des particules lourdes : 1024 m-3 Densité électronique 5.1020 à 5.1021 m-3 soit un taux d’ionisation faible de 0,1% La densité électronique plus élevée que dans une flamme va minimiser les phénomènes d’interférences d’ionisation 29 Rayonnement d’un plasma Différentes espèces dans un plasma : Électrons e-, Ar+, Ar*, Ar° et ArAr+ Ionisation Ar + eHF Ar + + e- + e- Recombinaison radiative Ar+ + e Ar* + hn libre –lié ; formation du continuum) Desexcitation Ar* hn Ar + (raies d’Ar I ) 30 Mécanismes dans le plasma Rôle des électrons M + e M+ + e M + e M+ + e M+* M M* Rôle des ions argon Ar+ + M (DE<2eV) M* + eM* M+ + e- + eM*+ + eAr + M *+ + DE Rôle des atomes excités Ar* Arm + hn Arm + M Ar + M*+ + e (+DE) Limitation importante : l’ionisation des ions argon Esum = Eion + Eexc <Eion (Ar) Lorsque la condition est satisfaite la raie ionique sera sensible 31 Raies sensibles E excitation raies ioniques + Ei Eléments dont les raies I sont sensibles : As, Se, Au, B, Li, Na, Si … Ei ionistion de l’élément (charge +1) Eléments dont les raies II sont sensibles : Al, Ba, Ca, In, Mg … E0 niveau fondamental E1 niveau excité de l’atome (raies I) 32 Viscosité de l’Argon Augmente avec la température : viscosité À 300K 2.10-5 kg/m/s À 6000K 20.10-5 kg/m/s 2000 4000 6000 8000 (T en °K) 10000 33 Conséquence sur l’injection de l’échantillon A cause du champ électrique et de la viscosité de l’argon à haute température, le plasma formé a tendance à rejeter toute particule étrangère Champ Hf couplé à la périphérie du plasma (effet de peau) Canal central = zone de moindre viscosité 34 Torche à plasma Argon Aérosol Torche en quartz : son rôle est de confiner le plasma Et de permettre l’injection de l’échantillon 35 Torche à plasma Zone de recombinaison MO Zone d’émission des ions M+ (5000K) Zone d’observation Zone d’émission des atomes M Zone d’induction (10000K) Zone d’atomisation, désolvatation atomisation… 36 Mode d’observation du plasma Coloration provoquée par l’injection d’ytrium Y Axiale Radiale YO rouge Y*et Y*+ émission dans le bleu 37 Plasma ICP Système complet Plasma + observation radiale 38 Introduction de l’échantillon dans un plasma ICP L’introduction de l’échantillon en ICP est un point critique de la chaîne de mesure source de fluctuations sources de dérives interférences Le plasma est la source d’atomisation d’excitation et d’ionisation. Le temps de séjour dans un plasma est faible et la conductivité thermique de l’argon est également faible l’aérosol liquide ou solide doit être de taille micronique faible quantité de matière (10 à 30 mg/min) 39 Différents principes d’introduction de l’échantillon Échantillon Gaz transformation chimique transformation physique Espèces volatiles forme de l’analyte gaz réaction Liquide chauffage nébulisation désolvatation vapeur aérosol liquide aérosol solide Solide électroérosion ablation suspension aérosol solide 40 Introduction des solutions Formation d’un aérosol Nébulisation pneumatique Nébulisation ultrasonique Utilisation d’une désolvatation four membrane Formation d’une vapeur four électrothermique thermospray 41 Nébulisation pneumatique Un nébuliseur pneumatique est un nébuliseur qui va utiliser l’énergie d’un débit de gaz pour créer un aérosol à partir de l’interaction gaz liquide Un accroissement de la quantité d’aérosol est obtenu par accroissement du débit de gaz Le gaz sert également à entraîner l’aérosol formé 42 Différents nébuliseurs employés en ICP Nébuliseur à flux concentriques Nébuliseur à flux croisés Nébuliseur en V ou de type cône Une pompe péristaltique permet de s’affranchir des variations de viscosité des solvants 43 Nébuliseur à flux croisés 250µm Ar solution 44 Nébuliseur concentrique Nébuliseurs concentriques En verre En polymère (PFA) 45 Chambre à double passage Torche Nébuliseur Drain 46 Perte des gouttes Collision et coalescence Evaporation Impact et gravité 47 Taille de l’aérosol 20 18 pourcentage 16 14 12 10 Sans filtration 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 Taille (µm) Après filtration (scott double passage) rendement = 3% 48 Chambre de nébulisation Scott double passage Filtration par sédimentation Cyclone torche torche drain 49 Chambre conique Torche Aérosol Filtration par impact drain 50 Modules en Instrumentation introduction échantillon Génération du signal séparation /isolation du signal détection du signal acquisition des données traitement des données / édition Instrument 51 Le spectromètre Définitions : - monochromateur - polychromateur Système dispersif : - le réseau - équation du réseau (différence de marche, équation) - ordres, angle de diffraction, domaine spectral Montages employés en spectrométrie : - Ebert Fastié - Czerny –Turner - Paschen-Runge - Réseau Echelle La résolution : - élargissement physique des raies (plasma) - élargissement instrumental (spectromètre) La détection des photons : 52 Isolation de l’information : le spectromètre Un spectromètre est un instrument spectral qui disperse dans l’espace une lumière émise par une source de radiation Qui isole une ou des bandes spectrales spécifiques contenant les raies des analytes ou des régions contenant le fond spectral Qui mesure l’intensité des raies au moyen de un ou plusieurs détecteurs Le spectrographe enregistre tout le domaine spectral permis par le système (plaque photo) 53 Spectromètres Le monochromateur isole une seule bande spectrale à un moment donné : Cette bande peut être fixe ou le monochromateur peut balayer de façon continue un domaine donné de longueur d’onde, le monochromateur peut se déplacer séquentiellement d’une bande à l’autre le système est alors appelé : système séquentiel. Un polychromateur est un spectromètre simultanément plusieurs bandes spectrales. qui isole 54 Système dispersif - Le prisme - Le réseau de diffraction : série de traits périodiques parallèles sur une surface plate ou concave (utilisés en réflexion) Ces traits imposent une variation périodique en amplitude et phase à une onde incidente, chaque trait se comporte comme une source secondaire de lumière (Premier réseau conçu par Fraunhofer, premier réseau gravé en 1890 par Rowland) 55 Caractéristiques du réseau Sa forme : plan ou concave La densité de traits n (nombre de traits /mm) Réseaux plan n>1000 traits/mm Réseaux concaves n> 1000 traits /mm L’angle de blaze, longueur d’onde de blaze Réseaux échelle n<100 traits/mm Longueur d’onde maximale 56 Superposition d’ondes monochromatiques Même longueur d’onde Phase décalée 57 Superposition d’ondes monochromatiques onde 1 onde 1 décalée Production d’interférences constructives et destructives dans le plan focal Addition 58 Plan focal Lumière incidente Réseau 59 Plan focal Des interférences constructives sont produites dans le plan focal Ces interférences sont localisées à un angle spécifique b par rapport à la normale 60 Equation du réseau Rayons incidents O Caractéristiques du réseau : d distance entre deux traits successifs (AB = d = 1/n ) n est la densité de traits C A B Deux rayons incidents issus de O, arrivent sous un angle d’incidence par rapport à la normale du réseau (---) Le rayon OB arrivera avec un retard BC par rapport à OA 61 Différence de marche Rayons incidents () rayons diffractés (b) O D b b C A B Le rayon partant de A aura un retard AD par rapport au rayon qui repart de B Le retard global est BC-AD Interférence constructive BC-AD = k k entier) 62 Différence de marche D b b C A Interférence constructive B BC-AD = k Triangle rectangle ADB : l’angle DBA correspond à b : Triangle rectangle ACB : l’angle CAB correspond à : k entier) sinb = AD/AB sin = BC/AB 63 Equation du réseau Pour des rayons incidents et diffractés de part et d’autre de la normale du réseau on a : BC = (1/n)*sin AD = (1/n)*sinb la condition BC-AD = k devient : sin – sin b = kn k est l’ordre Pour des rayons incidents et diffractés du même côté par rapport à la normale au réseau sin + sin b2 = kn b2 64 Ordre zéro Lorsque k = 0 b sin – sin b = 0 = -b k = 0 Réflexion spéculaire, Le réseau se comporte comme un miroir k 0 diffraction 65 Longueur d’onde de blaze (miroitement) q q b A Le plan réfléchissant est incliné d’un angle q par rapport au plan Le blaze sert à renforcer la lumière diffractée (k 0) par rapport à la lumière réfléchie (k=0) b B q L’efficacité du réseau est le rapport entre les puissances spectrales diffractées et incidentes à et k donnés Si q = 0 l’efficacité est maximale pour k = 0 Si q 0 l’efficacité est maximale pour un angle incident q. Cet angle correspond à une longueur d’onde (longueur d’onde de Blaze). Le montage de Littrow est employé pour déterminer 0 : 2 d sinq = k0 66 2.sinq = kn0 Longueur d’onde de blaze (miroitement) Exemple pour q = 27,5° et n = 2400 traits/mm la longueur d’onde de blaze est 385nm dans l’ordre 1 et 192nm dans l’ordre 2 Dans la pratique on indique la longueur d’onde de blaze du réseau Le domaine utile de longueur d’onde est entre 2/30 et 3/2 0 Soit pour l’exemple 260-580nm dans le premier ordre 67 Longueur d’onde maximale sin + sin b = kn Nécessairement sin < 1 et sinb <1 Donc : 2 = knmax Ainsi max = 2/kn Ainsi la plus haute valeur que peut donner un réseau est Pour un réseau de 2400 traits/mm 830nm Pour un réseau de 3600 traits/mm 550nm En pratique le domaine employé est plus faible Le choix du réseau est donc lié au domaine de longueur d’onde à couvrir (120- 770nm ) 580nm-770nm émission des raies principales des alcalins (Li, Na, K ..) 68 Domaine inférieur à 190 nm est utilisable en l’absence d’oxygène Ordres et angles de diffraction sin + sin b = kn Comme l’ordre k est un entier cela veut dire qu’une même longueur d’onde peut être observée à différents angles de diffraction b. On peut déduire de l’équation du réseau le nombre d’ordres pour et donnés : (sin – sin (b – q))/n <k< (sin +sin (b – q))/n (sin – 1)/n <k< (sin +1))/n Ex : pour un angle incident de 20° et un réseau de 1200 traits/mm la longueur d’onde 200nm peut être observée à plusieurs angles de diffraction : k=5 k=4 k=3 k=2 k=1 b = 59,09 ° b = 38,17 ° b = 22,21 ° b = 7,93 ° b = -5,85 ° k = -1 k = -2 b = -35,6 ° b = -55,29 ° 69 Mais pour un angle incident de 20° et un réseau de 1200 traits/mm la longueur d’onde 500nm ne peut être observée que sur trois angles différents : k=2 b = 59,09 ° k=1 b = 14,95 ° k = -1 b = 70,39 ° 70 Ordres de diffraction sin + sin b = kn Pour un angle et un angle b fixés : k. = cte Pour k = 1 on observe pour k= 2 c’est /2 … Ex : pour un angle incident de 35° , un angle diffracté de 60°et un réseau de 2400 traits/mm k. = (sin35 + sin60 )/2400.10-6 = 600 Ordre 1 Ordre 2 Ordre 3 600nm 300nm 200nm 71 Représentation 72 Les montages employés en spectrométrie atomique Réseaux plans Réseaux concaves Réseaux échelles 73 Monochromateur à réseau plan Détecteur réseau fentes Source d’émission 74 Ebert-Fastié : Réseau plan, 1 seul miroir concave Miroir réseau Fente d’entrée du spectromètre Fente de sortie du spectromètre 75 Czerny – Turner : Réseau plan, deux miroirs Miroirs (M1 et M2) réseau Fente d’entrée du spectromètre Fente de sortie du spectromètre 76 Montage utilisant un réseau concave Utilisé pour la diffraction et la collimation Utilisé pour un polychromateur (et un monochromateur) 77 Montage de Paschen-Runge : réseau concave, cercle de Rowland Réseau Concave 1 Fente de sortie Fente d’entrée 78 Montage Paschen-Runge 1 79 Polychromateur Ensemble de CCDs ou Fentes de sortie + détecteurs (PM) 1 80 Réseau Echelle Réseau conventionnel n>1000 traits/mm, Nombre d’ordre faible <4 Réseau échelle n < 100 traits /mm Nombre d’ordres élevé k de 35 à 120 Angles d’incidence et de diffraction élevés (petit côté du réseau) b 81 Réseau Echelle Utilisé à la fois pour un monochromateur et pour un poly-chromateur Nombre d’ordre élevé système de post dispersion par prisme (ou réseau) Spectre en deux dimensions avec une dispersion croisée 82 Exemples de systèmes ICP à réseau échelle Réseau Superposition des ordres miroir 83 Dispersion croisée : Réseau échelle Réseau ordre prisme Longueur d’onde miroir 84 Echellogramme ordre Longueur d’onde 85 Echellogramme ordre K 766 nm 60 100 132 Ti 368,5 Cu 221,4 Pb220,3 Al 167nm Longueur d’onde 86 Instrument détecteur / source CID Detector Focusing Mirror Echelle grating Prism Shutter Slit (dual) Collimating Mirror 87 La Résolution Élargissement des raies : - élargissement dans la source - élargissement dû au spectromètre 88 Résolution et pouvoir de résolution La résolution D est la séparation entre deux raies on l’exprime en pm Le pouvoir de résolution est le rapport entre la longueur d’onde à laquelle est effectuée la mesure et la résolution R D Le pouvoir de résolution est sans unité 89 Profil de raie Imax D Imax/2 Aile de raie fond 90 Elargissement expérimental D exp D 2 phys Largeur physique de la raie Dinstr 2 Élargissement instrumental = résolution pratique 91 Largeur naturelle des raies Principe d’incertitude de Heisenberg h DE.Dt 2 On ne peut connaître avec précision l’énergie interne d’un atome donnée que si sa durée de vie est infinie L’imprécision de l’énergie interne d’un atome sur un niveau excité sera d’autant plus grande que la durée de vie est faible 1 1 1 D . 2 n m n est la fréquence n et m sont les durées de vie des niveaux En et Em 1/=A probabilité de transition A 2 D0 2c 92 Elargissement par effet Doppler L’élargissement provoqué par effet Doppler est dû à la vitesse des ions ou des atomes qui émettent. Dans une source de température T la vitesse moyenne des ces ions est donnée par la relation de maxwell V = (2RT/m)1/2 (m est la masse de l’ion ou de l’atome) La largeur à mi hauteur de la raie est alors (en Å): T DD 7,17.10 . m 7 93 Elargissement par collisions On distingue l’élargissement dû àd’émission la pression, et l’élargissement Sous quelles conditions les raies sont elles plus fines de résonance “naturellement” ? L’élargissement du à la pression est provoqué par des collisions entre les atomes émetteurs et les particules neutres environnantes P réduite (argon dans un plasma) (n’est pas possible avec les instruments ICP de routine) L’élargissement de résonance est observé lorsque l’élément X est présent à haute concentration et va donc pouvoir entrer en Peu de matière injectée collision avec lui-même Cf phénomène d’auto absorption décrit en AAS, L’élargissement par résonance ne se produit que dans des cas bien particuliers Les élargissement par collisions sont généralement plus faibles par rapport à l’élargissement doppler 94 Elargissements Elargissement par effet Stark dû à des collisions avec les particules chargées (ions Ar+ et électrons dans un plasma) L’effet Stark est proportionnel à la densité électronique il est donc utilisé afin de mesurer cette densité électronique. 95 Exemples d’élargissements de raies dans un plasma (T = 5000K) Effet Doppler Collisions avec Ar (neutre) (élargissements en m Å ) CaI CaII MgI MgII SrI SrII 4227 Å 3933 Å 2852 Å 2802 Å 4607 Å 4215 Å DD DL 34 32 29 29 25 23 17 16 8 7 22 18 96 Largeur expérimentale D exp D 2 phys Dinstr 2 Élargissement instrumental Largeur physique de la raie Dans le cas général l’effet doppler est prédominent D D =1-7pm Dans l’idéal il faut que D instr <D D (cad limiter l’élargissement instrumental!) 97 Elargissement instrumental •La résolution est fonction de : •D th : la résolution théorique donnée par la figure de diffraction du réseau •D BP : la bande passante •D ab : les aberrations optiques 98 Motif de diffraction d’un réseau Maxima 1 Imax Dth 0,4 Imax 1°min 2°min D D 99 Résolution théorique d’un réseau Dth Critère de Rayleigh Les deux motifs sont considérés comme séparés et donc les deux raies sont séparées quand le maximum principal du premier motif coïncide avec le premier minimum du second motif D Dth Le pouvoir de résolution théorique dépend des critères du réseau R k .n.w Dth k ordre n densité de traits W largeur du 100 réseau Exemples de pouvoirs de résolution = 230nm Traits/mm ordre largeur(mm) du réseau résolution (pm) Pouvoir de résolution 1800 1 84 1,5 150000 2400 2400 1 2 110 110 0,9 0,4 260000 528000 3600 2 140 0,2 1 00 0000 101 Dispersion linéaire réciproque La dispersion linéaire réciproque est la capacité du système dispersif à étaler le spectre dans le champ focal Elle est exprimée en nm/ mm. Cette dispersion est d’autant meilleure que sa valeur est faible. La dispersion angulaire est La dispersion linéaire s’écrit f est la focale On en déduit : : cosb. Db = k.n .D : Dx = f .Db D cos b Dx k .n. f 102 Influence du nombre de traits sur la dispersion à 230nm Exemple de valeurs de D/Dx k*n nm/mm 1*2400 1*3600 2*2400 2*3600 0,382 0,235 0,157 0,061 103 La bande passante D BP : la bande passante La bande passante est le produit de la dispersion linéaire réciproque par la largeur résultante de la fente Par exemple : une dispersion de 0,5 nm/mm largeur de fente 35µm BP = 17,5 pm Conclusion sur D instrumental : D th : < 1pm D BP : > 4pm D ab : # 3pm 104 105 106 introduction échantillon Génération du signal séparation /isolation du signal Instrument détection du signal acquisition des données traitement des données / édition 107 Intérêt de la détection de photons Le transport des photons est réalisé grâce à une optique simple Les photons ne possèdent pas de masse : pas d’effet mémoire sur le détecteur Ils doivent être convertis en courant électrique par le détecteur détecteurs quantitatif photo-électriques (spectrométrie) qualitatif 108 et Autre système de détection : la plaque photographique Avantages : large domaine spectral résolution spatiale Inconvénients : acquisition simultanée mais lecture après un délai : le développement dynamique limitée et non linéaire 109 Détecteurs photo électriques Simple canal (une longueur d’onde à la fois): - tube photomultiplicateur (PM) - photodiode Multicanal (plusieurs longueurs d’ondes simultanément): - barrette de photodiodes - dispositif à transfert de charges 110 Tube photomultiplicateur hn dynode e anode Cathode fenêtre HT R1 Cathode R2 R3 dynodes Anode de collection 111 Tube photomultiplicateur 112 Tube photomultiplicateur Avantages : Détecte quelques photons Mode analogique ou digital Pas de bruit de lecture Très grande dynamique Large gamme spectrale (120 - 900 nm) Inconvénients : Monocanal Coût important pour un système à plusieurs PMs 113 Intérêt d’une détection multicanal Spectre = information très riche, analyse simultanée d’un grand nombre d’éléments En AES : importance d’avoir une mesure simultanée de la raie et du fond adjacent Objectif = combiner les avantages d’une photographique et du tube photomultiplicateur plaque Création d’une plaque “photo-électronique ” 114 Différentes détections mulicanal Dispositif à transfert de charges CTD: CCD dispositif à couplage de charges (Charge Coupled Device) CID dispositif à injection de charges (Charge Injection Device) Historique : concept de CCD Bell lab 1969 CCD pour applications scientifiques 1979 CID 1973, en spectro 1983 Applications disposition des pixels SCD (Perkin Elmer 1992) DLA (Varian 1999) 115 Principe CTD : charge transfer device Surface photo sensible Silicium dopé (produire une charge électrique à partir de photons) Ensemble de cellules photosensibles (pixels) Chaque pixel accumule les e- produits par le flux lumineux 1 pixel = quelques µm de large chaque pixel alimenté = accumule des charges suivant le temps d’exposition (temps d’intégration) la quantité de e- accumulés varie 116 Pixel CTD Électrodes de porte Couche métallique MOS Couches isolantes Couche du type n pour éviter le contact Des charges stockées avec la surface Si/SiO2 Surface arrière Substrat 117 Acquisition hn (-) 0V portes (+) (+) Stockage Isolant SiO2 (+) Intégration (lecture) (-) Si dopé champ électrique Paire trou/ e- substrat électrode (+) 118 Transfert (-) 0V portes Isolant SiO2 (+) (+) Stockage shutter Intégration (lecture) champ électrique Si dopé substrat électrode (+) 119 Transfert des charges Charges accumulées sur une série de pixels CCD ampli 120 Détecteurs CCD 121 Connexions CCD 122 Avantages et inconvénients des CCD Avantages : plusieurs formats du réseau large dimension plusieurs constructeurs = concurrence faible bruit de lecture Limitations blooming lecture séquentielle blooming 123 pixel pixel pixel Principe du Pixel CID Porte de collection Porte sensorielle Après l’acquisition la charge est déplacée vers la porte sensorielle et est lue Elle est ensuite soit effacée soit retournée vers la porte de collection 124 X CID Y Chaque pixel CID possède son ampli, la détection se fait pixel par pixel 125 Avantages et inconvénients des CID Avantages lecture aléatoire des pixels lecture non destructive pas de blooming Inconvénients important bruit de lecture un seul fournisseur et un seul format 126 Montages optiques associés aux CTD Dispersion croisée : réseau échelle Réseau concave 127 Optimisation en ICP-AES Optimisation = critères + paramètres 128 Critères d’optimisation sensibilité: limites de détection: SBR, (Signal to background ratio) RSDB S (Signal/Conc) répétabilité: RSDS Résolution D 129 Paramètres de fonctionnement de l’ICP Puissance du générateur (P) Débits de gaz gaz plasmagène gaz aérosol (D) gaz de gainage (G) Débit pompe (débit solution) Hauteur d’observation (h), ou centrage x-y Résolution largeur des fentes ordre du réseau nombre de pixels (si CTD) Détection : tension et gain PM Temps d’intégration (ti) 130 Traitement des données et impression système dispersif détecteur production et transfert d'énergie focalisation système d'introduction d'échantillons 131 Influence possible des paramètres paramètres puissance débit aérosol hauteur débit pompe S SBR RSD résolution temps intégr. Critères de performance 132 Principe des mesures Utiliser l’information émise par une raie: intensité de la raie intensité du fond fluctuations de l’intensité et du fond largeur de la raie Se ramener dans la mesure du possible à des rapports d’intensité pour éliminer l’influence de la détection. 133 Information émise par une raie RSDS D S RSDB B zéro 134 Effet de la puissance incidente sur les intensités de Mg(I)285 nm et Mg (II) 280 nm D=0.6 L/min MgII MgII/MgI 150 15 140 14 130 13 120 12 110 11 100 10 90 9 80 8 70 7 60 6 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 800 900 Puissance (W) 135 Rapport Mg II/Mg I Intensité Mg I Influence du débit de la pompe péristaltique (JY 24, Meinhard, 0.75 L/min) 800 plateau Signal Mg I 285 nm 750 700 650 600 550 500 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Débit pompe péristaltique (mL/min) 1.4 1.6 136 Influence du type de nébuliseur sur le plateau Meinhard C Vee-PE CF-PE CS-PE Intensité Mg I 280 nm. 30 25 20 15 10 5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 Débit pompe péristaltique (mL/min) 3 137 2 – la hauteur d’observation (visée radiale) raies ioniques raies atomiques 138 Mg I et Mg II en fonction hauteur PE 2000, 1 kW, 1 L/min Mg I 60000 14000 50000 12000 10000 40000 8000 30000 6000 20000 4000 10000 intensité Mg II Intensité Mg I Mg II 2000 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Hauteur d'observation (mm) 16 18 139 Mg I et Mg II en fonction hauteur PE 2000, 1.6 kW, 0.6 L/min Mg II 12000 140000 10000 120000 100000 8000 80000 6000 60000 4000 Intensité Mg II Intensité Mg I Mg I 40000 2000 20000 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 140 Hauteur d'observation (mm) Vue axiale: x-scanning (Mg 0.1 ppm) 8000 900 7000 800 6000 700 600 5000 500 4000 400 3000 300 2000 200 1000 100 0 Intensité background Intensité Mg II 280 nm Mg II 280 nm background 0 -9 -7 -5 -3 -1 1 3 Position latérale (mm) 5 7 141 Vue axiale: As I 193 nm débit aérosol 1 L/min As I 193 nm bkgd Intensité As I 193 nm 120 100 80 60 40 20 0 -6 -4 -2 0 2 Position latérale (mm) 4 6 142 Optimisation du SBR 143 Effet du débit d’aérosol sur S (Mg 279), B et SBR (Mg 1 mg/l), Varian Liberty, 1000 W SBR S B 350 120 300 100 80 200 60 150 40 100 50 20 0 0 0.35 S, B SBR 250 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 Débit aérosol (L/min) 144 Effet du débit d’aérosol sur S (Mg 279), B et SBR (1 mg/l), TJA 61E Trace, 1150 W S B 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0.35 120 100 80 60 S, B SBR SBR 40 20 0 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 Débit aérosol (L/min) 145 Effet du débit d’aérosol sur S (Ni 231), B et SBR (1 mg/l), JY 138 axial, 950 W SBR S B 8 100 7 90 80 70 5 60 4 50 3 40 30 2 20 1 10 0 0 0.5 0.6 0.7 0.8 Débit aérosol (L/min) 0.9 1 146 S, B SBR 6 Effet du débit d’aérosol sur S (Ni 231), B, SBR (1 mg/l), 1100 W S B SBR 120 S, S, SBR, SB1/2R, normalisés 100 80 60 40 20 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Débit aérosol (L/min) 0,8 0,9 147 Influence de la résolution Permet de minimiser les interférences spectrales, en particulier avec les matrices riches en raies (U, W, Fe, Co,…) Les paramètres permettant de modifier la résolution sont liés au spectromètre uniquement (sélection du réseau, fentes) Permet d’améliorer le rapport SBR. La résolution aune incidence sur le rapport signal sur fond 148 Elargissement de raie Origine de l'élargissement: effet Doppler (température de l'ICP) collisions avec les autres particules effet Stark (électrons et ions) structure hyperfine Effet sur la largeur à mi-hauteur (FWHM) et sur les ailes de raies. 149 Exemples de largeur de raies Effet Doppler prédominant Raie largeur physique largeur Doppler Au II 200.08 0.9 pm 0.8 Cd I 228.80 1.5 1.2 Ca II 393.37 4.1 3.5 Be II 313.11 6.6 5.9 150 Résolution pratique (expérimentale) La résolution pratique à l'aide d'une raie fine : Cd I 228 nm Ba II 233 nm Elle dépend : de la résolution théorique due au réseau de la bande passante (dispersion linéaire et largeurs de fente) des aberrations optiques (miroirs, alignements...) peut être mesurée 151 Exemples de résolution pratique JY Ultima 2, 2x2400 (10-15) JY Ultima, 2x2400 (10-15) JY 38, 1x3600 (10-10) Shimadzu 8100, 4920 (20-30) Varian Liberty, 3x1800 PE Opt. 3000, 97x79 (31x12.5) TJA 25, 2x2400 (25-25) Varian Vista, 64x94 (25-12.5) /center PE Opt.3000, 97x79 (62-25) TJA Iris HR, 147x63 (50-28)/left Varian Vista, 64x94 (25-12.5) /edge 0 2 4 6 8 10 Resolution at 230 nm (pm) 12 14 152 Résolution pratique et largeur de raie Les meilleurs systèmes dispersifs ont une résolution pratique d’au mieux 5 pm, ce qui est plus large que la majorité des raies. La bande passante spectrale va donc généralement inclure la plus grande part du profil de la raie. 153 Effet théorique de la bande passante (SBP) du système dispersif sur le SBR* SBP SBP S S B B 154 SBR - résolution • TJA 61 E Trace : Pb 220 nm SBR = 24,4 pour 25 pm (1er ordre) SBR = 50 pour 13 pm (2nd order) • PE Optima : Ba 230 nm SBR = 2,6 pour 7 pixels SBR = 3,6 pour 5 pixels SBR = 5,8 pour 3 pixels SBR = 11,8 pour 1 pixel 155 Influence de la largeur des fentes sur la limite de détection de Cd LOD Cd 228 nm (µg/L) 1.2 Temps d’intégration trop court (0.5 s) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 Largeurs de fente/µm 50 60 70 156 Exemple de suivi de la LOD en fonction du temps 35 LDD (ng/mL) 30 Zn 25 20 Ba 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Numéro jour 157 Critères d’optimisation sensibilité: limites de détection: SBR, S RSDB répétabilité: RSDS 158 Bruit : fluctuations involontaires du signal Le bruit de scintillation (flicker) a pour origine le système d'introduction d'échantillon. Il est constant. RSDflicker = Le bruit de grenaille (shot) est dû à l'arrivée aléatoire des photons sur le détecteur. Le RSDshot est inversement proportionnel au nombre d'évènements arrivant sur le détecteur. 159 Statistique de Poisson La distribution de Poisson est utilisée pour des événements que l’on peut compter, par exemple l’arrivée de photons sur un détecteur. L’écart-type augmente avec le d’événements n mesurés: = (n)1/2 nombre Par contre l’écart-type relatif, RSD, diminue avec n: n 1 RSD n n n 160 Expression de RSDshot S, force de la raie (sensibilité) C, concentration t, temps d'intégration 1 1 RSD shot 1/2 1/ 2 S.c.t i z.t i 161 RSD résultant RSD RSD 2 flic ker RSD 2 1 RSD z.ti 1/ 2 2 shot 1/ 2 162 Contribution du bruit de scintillation et du bruit de grenaille sur le RSD 2% 0.4% 163 Influence du temps d'intégration, JY 24 et JY 38 JY 38S (f = 1m) JY 24 (f = 0.6m) 164 A départ maîtrise qualité O N évaluation initiale actions Tests de contrôle N identification problèmes O carte de contrôle 165 vers B de A B N nouveau problème O analyse qualitative O sélection raies et fond résultats analytiques paramètres par défaut O N résultats analytiques optimisation O méthode analytique validation N étalon interne résultats analytiques O édition/ rapport 166 • Démarche d’optimisation 167 C sol. aqueuses puissance O puissance standard O puissance élevée N organiq./ con. élev. N déterm. alcalins haute résolution O O matrice riche en raies basse puissance résolution N basse/moy. résolution débit solution nébul. convent. O plateau N micro nébuliseur O faible débit 168 vers D de C D optimisé pour SBR élevé O débit gaz aérosol Ldd N débit aérosol élevé hauteur d'observation O ldd alcalins compromis O fixe N raies ioniques O optimisée N alcalins O optimisée 169 vers E E de D temps integ. moyen O conc. élevée O haute résolution temps d'intégration N temps integ. long O basse conc./ fond élevé N N temps integ. très long temps integ. court O O faible fond conc. élevée O basse/moy. résolution N temps integ. moyen O basse conc./ fond élevé N temps integ. long O faible fond méthode 170 analytique Dans la source d’atomisation Nébulisation Gouttelettes Solution de diamètre large fin Drain flamme M+x Désolvatation Composés stables MO dissociation MX Excitation thermique Ou radiative M* ionisation M+ + e - Emission ou fluorescence 172 Fluorescence Atomique Principe : 1 formation d’une vapeur d’atomes 2 absorption d’un rayonnement incident M>M* 3 ré-émission de l’atome M* lorsqu’il revient au niveau inférieur 173 Intensité de fluorescence PF Pabs I 0 I I 0 (1 exp( klc)) PF ( I 0 I ) PF intensité de fluorescence Pabs quantité d’énergie absorbée Y efficacité : nombre d’atomes fluorescent par rapport aux nombre d’atomes excités PF I 0 (1 exp( klc)) Loi de Beer : T = I/I0 Abs = -Log T = kLc T = exp(-kLc) 1-(I/I0) = 1 - exp(-kLc) 174 : Absorption et fluorescence Absorption : la quantité de lumière absorbée dépend du nombre d’atomes présents sur le trajet optique. Le nombre d’atomes absorbant dépend de la source (flamme, plasma …) Ce nombre d’atomes est soumis aux mêmes interférences que celle notées en absorption atomique. Plus l’intensité incidente est élevée plus la quantité de lumière absorbée est grande I0-I1.. (Alors qu’en absorption atomique c’est le rapport I1/I0 qui importe) La fluorescence peut être induite par une lampe à cathode creuse, une EDL ou un faisceau laser 175 Fluorescence Fluorescence directe : les électrons sont excités de l’état fondamental vers un état excité de plus haute énergie(E2). Ils retournent vers un état d’énergie plus basse (E1) en fluorescant. L’absorption de l’énergie vers le niveau E2 est faible De plus seule une fraction des atomes en E2 donnent le phénomène de fluorescence E2 Absorption 377,6nm Fluorescence 535,0nm E1 Niveau fondamental Th 176 Fluorescence Fluorescence de résonance : l’absorption et la fluorescence ont lieu à la même longueur d’onde Fluorescence la plus intense Diffusion de la lumière incidente par des particules Auto absorption du rayonnement de fluorescence Absorption 589,9nm Fluorescence 589,9nm Niveau fondamental Na 177 AAS et AFS : Schéma de Montage Détecteur de fluorescence réseau Détecteur d’absorbanc e réseau flamme 178 Avantages L’intensité de fluorescence peut être augmentée par l’augmentation de l’intensité de la radiation incidente (excitation radiative) Une augmentation du trajet optique augmente l’intensité de fluorescence L’intensité est fonction de la population au niveau fondamental (plus élevée) On peut utiliser un rayonnement incident et une longueur d’onde différente pour la mesure Limitations Phénomènes d’auto-absorption dans l’atomiseur Inconvénients classiques de la flamme (MO ne peut être converti en M*) 179 Domaines d’application de la fluorescence Atomiseur : Flamme, atomisation électrothermique, plasma Comparaison de limites de détection (ppm) flamme N2O/acétylène Elément (nm) AES AAS AFS Ag As Bi 328,1 193,7 306,7 223,06 422,7 324,7 253,6 285,2 196,0 470,7 213,8 0,008 10 20 0,001 0,03 0,0001 0,1 Ca Cu Hg Mg Se Sr Zn 0,05 0,0002 0,002 0,01 0,004 10 0,5 0,07 0,003 100 0,1 0,0005 0,005 10 0,001 0,05 0,000001 0,001 0,02 0,001 0,04 0,01 0,0002 180 Système d’introduction sous forme de gaz Hydrures, vapeurs froides 181 Génération d’Hydrures Eléments : As, Bi, Hg, Sb, Se, Sn, Te Principe : formation de composés volatils à température ambiante (gaz) dont les étapes d’atomisation, d’excitation nécessitent une énergie plus faible amélioration de la sensibilité Séparation éléments / matrice (autres constituants) réductions d’interférences et amélioration de sensibilité 182 Génération d’Hydrures Eléments : As, Bi, Hg, Sb, Se, Sn, Te Les hydrures sont produits à partir d’une réaction chimique en solution Réaction d’un élément capable de former des hydrures avec un réducteur (NaBH4) en milieu acide Mn+ NaBH4 +3 H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H MHn + H2 (en excès) M, analyte 183 Génération d’Hydrures Elements à certains degrés d’oxydation (SnII, AsIII, SeIV …). Si ce n’est pas le cas, une étape de pré-réduction est nécessaire La réaction se produit en milieu acide Inhibition de la réaction par certains éléments de transition (ex: Ni) Les réducteurs : SnCl2 NaBH4 (Sn, As, Se, …) (Hg) 184 Générateur d’hydrures • Classiques : – Réaction dans un réacteur et séparation des hydrures (ou Hg vapeur) à partir d’un séparateur gaz liquide (batch ou en flux continu FIA) Exemple en FIA Réactif NaBH4 HCl Hydrures Echantillon Ou Hg° Gaz d’entraînement Argon ou N2 185 Séparateur gaz / Liquide Domaines d’application La génération d’hydrures peut être adaptée à différente sources : En AAS : les hydrures volatils sont transférés ans une flamme ou une cellule en quartz chauffée pour produire la vapeur d’atomes En AFS : la production d’hydrogène en excès est employée pour créer une flamme Air/H2 En ICP : l’apport d’hydrogène dans le plasma améliore les transferts d’énergie 186 Comparaison de limites de détection HG-ICP-AES (µg/L) (JY ultima) Element (nm) CPN hydrures • As 189.042 1.50 0.20 • Hg 194.164 0.20 0.03 • Sb 206.833 1.30 0.13 • Se 196.026 1.73 0.21 • Sn 189.989 0.90 0.15 CPN : nebulisation pneumatique 187 Comparaison de limites de détection (µg/L) Element (nm) HG AAS CPN (ICPAES) • As 189.042 1.0 1,5 • Hg 194.164 0,01 0,2 • Sb 206.833 1,0 1,3 • Se 196.026 1,0 1,7 CPN : nébulisation pneumatique 188 Spectrométrie de masse Inorganique 189 Définitions Un spectromètre de masse est un dispositif qui permet de séparer un jet d’ions gazeux en ions de différentes masses m et charges z. (1° spectromètre de masse années 1920 Aston) La spectrométrie de masse 1° utilisation = analyse organique également pour l’analyse élémentaire et notamment pour l’analyse isotopique La source d’ions en analyse élémentaire : l’étincelle, le plasma d’arc et plus largement le plasma ICP Les spectromètres de masse similaires à ceux de la spectrométrie de masse organique (différence de gamme m/z !!!) 190 Principe Source d’ionisation Séparation des ions m/z Détection 191 Source d’ionisation Le rôle de la source est d’atomiser et d’ioniser les atomes lib Thermo ionisation Plasma de type ICP Source à étincelle Sources de photons et d’ions Décharge luminescente Plasma produit par laser 192 Source d’ionisation Thermo ionisation Plasma de type ICP Solutions Source à étincelle Décharge luminescente Solides Plasma produit par laser 193 La Thermo Ionisation (TIMS) Source d’ionisation : un ou plusieurs filaments chauffés Chauffage électrique entre 800 et 2000°C Rôle : évaporer et ioniser l’échantillon Caractéristiques : fonction de travail = énergie minimale pour arracher un électron du métal 194 Thermo Ionisation : Principe Un filament chauffé : évaporation et ionisation sur le même filament Deux filaments : les deux processus sont séparés Le filament est constitué de Ta, Re ou W T° de fusion très élevées (3000° - 3180° et 3400°C) Fonction de travail : 4,3 à 4,98 eV 195 Les Echantillons Dépôt de gouttelettes d’échantillon sur le filament Les éléments sont déposés sous forme de nitrates ou de chlorures => préparation de l’échantillon nécessaire (chromatographie d’échange d’ions). L’ionisation sera plus efficace pour les éléments de faible énergie d’ionisation (<7ev) : les alcalins, alcalino-terreux et lanthanides Contamination par des éléments facilement ionisables (Na…) => modification l’efficacité d’ionisation 196 Processus d’ionisation Formation d’ions monochargés (M+ ) relativement simple => spectre Domaine d’utilisation Mesures de rapport isotopiques (nucléaire, géologie) Rapports isotopiques = datation de roches et minéraux 197 Le plasma ICP – source d’ionisation Le plasma à couplage inductif est à la fois une source d’ions et de photons = adapté à la spectrométrie de masse inorganique (1° : ICP-MS commercialisé en 1983 (Sciex)) L’ICP permet l’ionisation d’une large majorité des éléments de la classification à plus de 90% Ex : Ca 99% In 99% Fe 96% Pt 62% Se : 33% P : 33% 198 particules molécules ions atomes ionisation + excitation vaporisation désolvatation dissociation nébulisation photons liquide Mécanismes dans un plasma ICP M+* M M* Rôle des électrons M + e + M + e M+ + e - + e M*+ + e- Rôle des ions argon Ar+ + M Ar + M *+ + DE Rôle des atomes excités Arm + M Ar + M*+ +e DE 199 Couplage ICP-MS Production des ions dans le plasma Extraction des ions Focalisation du faisceau d’ions Séparation Détection 200 Plasma – Production des ions M+ MO, M Le confinement de l’échantillon dans le canal central facilite l’extraction des ions Réponse relative (%ions) Zone de formation des ions M Ar 201 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 (mm) Contraintes de l’extraction des ions En AES on collecte des photons par un simple système de collimation En MS on doit prélever les ions où ils existent c’est-àdire au centre de la décharge à 5000K à pression atmosphérique Un spectromètre de masse fonctionne sous pression réduite et à T° ambiante 202 Interface Prélèvement des ions Passage de la pression atmosphérique à un vide important Diminuer a température Ne pas perturber l’ionisation (éviter la formation de MO) Deux cônes (échantillonneur / écorceur) entre lesquels est créé un vide poussé (pompe) 203 Extraction des ions Échantillonneur écorceur M+ D0 P0 D1 P1 P2 d pompage2 Xm pompage1 Di Pi d Xm diamètre de l’orifice des cônes pressions dans les différents compartiments distance spire/interface distance entre les cônes 204 Extraction des ions Les ions passent au travers du 1° orifice (sampler refroidi diamètre 1mm) La zone intermédiaire est placée sous vide (102 Pa – 1mbar ). Le gaz contenant le flux d’ions se détend pour atteindre une vitesse supersonique. La section centrale du jet passe au travers du 2° cône (skimmer diamètre 1mm) Le temps passé dans la chambre de détente est de l’ordre de quelques microsecondes. Le pompage du gaz entre les deux cônes échantillonneur/écorceur doit être très efficace : pompes à diffusion d’huile 205 pompes cryogéniques pompes turbomoléculaire Le jet supersonique Le rapport P0/P1 est environ 1000, ce qui conduit à un jet supersonique Le comportement des gaz rares peut être assimilé à celui d’un gaz parfait P0 T0 1 P1 T1 est le rapport entre les capacités thermiques massiques à pression et à volume constant Pour un gaz parfait monoatomique = 1,67 206 Le jet supersonique Nombre de Mach (vitesse du flux /vitesse du son dans le milieu) 0, 4 P0 2 T0 2 1 3 1 Ma 1 T1 P1 Exemple de températures et de Ma l’interface (P0 =1bar, T0 = 5000K) : suivant la pression dans P1 (bar) T1(K) Ma 5.10-4 1.10-3 2.10-3 240 315 415 7,7 6,7 5,7 207 Nature des Cônes Le matériau employé doit avoir une conductibilité thermique élevée, une bonne résistance chimique Le cuivre initialement employé est remplacé par le Nickel, ou le platine (meilleure résistance chimique) pour l’extrémité du cône d’échantillonnage Le diamètre et l’état de surface des cônes sont des paramètres critiques (formation et direction du jet supersonique) 208 Interaction du plasma avec l’interface + + + + + + + + Interface Le plasma est refroidi par contact avec le sampler Formation d’une zone de gaz + froide où peuvent se former des recombinaisons (oxydes MO) ICP Cône échantillonneur (sampler) 209 Interaction du plasma avec l’interface Dans l’interface la composition en ions est proche de celle du plasma Les collisions se produisant dans l’interface se font majorité entre : atome et atome, ou ion / atome en Entre le plasma et la région après l’écorceur un ion subit en moyenne 200 collisions Ainsi si l’argon contient des espèces réactives (O2, CO2 …) même à un très faible % (0,1 à 1%). => L’ion analyte subira en moyenne 0,2 à 2 collisions avec ces espèces réactives durant son transit dans l’interface (ArO+, ClO+ …). 210 => Mais chaque collision ne conduit pas à une réaction Interaction du plasma avec l’interface Le plasma est un conducteur électrique Il possède donc un potentiel (potentiel plasma) Sur les premiers systèmes un « arcage » était observé entre le plasma et le cône échantillonneur (1° masse métallique à proximité du plasma) c’est la décharge secondaire Deux modifications sont proposées : (1) Mise à la masse de la spire centrale et application de champ de phase opposée de part et d’autre (2) Mise à la masse de l’interface avec la dernière spire (1) RF (2) RF RF 211 Energie Cinétique des Ions Energie cinétique des ions prélevés fixe la vitesse des ions à l’entrée de l’optique ionique Distribution en énergie cinétique dégradation de la résolution + large = (important pour un filtre quadripôlaire) 212 Mesure de l’énergie Cinétique des Ions S2 Ecorceur Détecteur Echantillonneur Analyseur ICP S3 pompage pompage S1 pompage S1 et S3 écrans électrostatiques (à la masse) S2 écran dont le potentiel est augmenté graduellement 213 Energie Cinétique des Ions Exemple : Distribution de l’énergie cinétique des ions Sb+ Signal normalisé 1,0 0,5 0,0 2 4 E moyenne 6 E 8 10 Tension de “d’arrêt” (V) max Potentiel (offset) à l’entrée du filtre quadripôlaire = réduction de Ec Accélération à l’entrée d’autres analyseurs (secteur) 214 Optique ionique En sortie du cône écorceur le faisceau d’ions est divergent => nécessaire de focaliser le faisceau afin de le rendre concentrique à l’axe de l’analyseur = rôle de l’optique ionique L’optique ionique est constituée d’une ou plusieurs lentilles électrostatiques portées à des potentiels de qq 10° à qq 100° de volts Le rayonnement (photons) émis par le plasma est suffisant pour gêner le détecteur : nécessité d’un système d’arrêt des photons 215 Montage d’optique ionique Photon stop Lentilles ICP L1 L2 analyseur L3 + - 216 Boîte de Bessel : arrêt des photons Les Analyseurs de Masse Production des ions dans le plasma Extraction des ions Focalisation du faisceau d’ions Séparation - Filtre quadripôlaire Détection - Secteurs (haute résolution et multicollection) - Temps de vol 217 Le filtre quadripôlaire Le faisceau d’ions est placé dans l’axe du quadripôle Ion de rapport masse/charge m/z - + Trajectoire de l’ion m/z 218 Le filtre quadripolaire 2r0 +V0 y -V0 z x Le champ électrique dans les trois dimensions est : 2V0 x dV Ex 2 dx r0 2V0 y dV Ey 2 dy r0 Ez dV0 0 dz Le potentiel appliqué varie en fonction du temps suivant : V0 = U -V coswt U : tension continue 20V V : tension rf 1000V w fréquence angulaire de la tension rf219 Diagramme de stabilité La trajectoire des ions dans un filtre quadripolaire peut être calculée Équation de Mathieu : d 2u a 2q cos( )u 0 2 d u est x ou y wt 2 4eU 2eV a et q 2 2 mw r0 mw 2 r02 e est la charge de l’ion et m sa masse Les tensions RF et continue appliquées vont donner une trajectoire d’oscillation aux ions Pour des valeurs données de U et de V seuls des ions de m/z donné auront une trajectoire stable 220 Séparation des ions Trajectoire stable instable 221 Diagramme de stabilité a = f(q) L’efficacité de transmission se décrit par un diagramme de stabilité a= f(q) a Trajectoire instable stable q Scan line : U/V = cte a q Le balayage en masse s’effectue en faisant varier U et V Le quadripôle est par nature un système séquentiel 222 Séparation des ions Diagramme de stabilité a = f(q) On fait varier U=f(V) de façon linéaire et on passe de la masse m1 à m2 puis m3 Le fonctionnement d’un quad est bien séquentiel la rapidité est bien plus élevée qu’un spectromètre optique séquentiel 223 Séparation des ions ** Trajectoire Pour un seul m/z Potentiel dc Potentiel rf Plus la pente U=f(V) est élevée plus la résolution est 224 Séparation des ions Diagramme de stabilité a = f(q) a q Dq1 Dq2 225 Filtre quadripôlaire Système séquentiel Résolution limitée Vide moins important que pour les autres analyseurs Coût réduit 226 Filtre quadripôlaire – les appareils Perkin Elmer Elan 9000 Thermo X7 Varian ICPMS série 800 227 Agilent 75000 Spectromètres à secteurs Objectif : Recherche d’une amélioration de la résolution pour s’affranchir des interférences liées à la production de polyatomiques dans le plasma Principe : Le spectromètre à secteur utilise a propriété de déflection de la trajectoire d’un ion dans un champ magnétique 228 Spectromètres à secteur dispositif A la sortie de la source à un ion de masse m et de charge e on applique une tension d’accélération U : Ecin 1 2 mv e.U 2 Lorsque l’ion est soumis à un champ magnétique : F = B.e.v F est la force résultant de l’application d’un champ magnétique d’intensité B sur un ion de charge e, de vitesse v) L’ion est détourné de sa trajectoire linéaire et prend une trajectoire courbe de rayon rm mv2 F rm mv2 d' où Bev rm 2 m rm B 2 e 2U 229 Spectromètres à secteur magnétique Équation générale 2 m rm B 2 z 2U Pour une valeur de B seul un ion de rapport m/z donné passera par une fente située sur le rayon de courbure rm 230 Spectromètres à secteur Champ électrostatique Placé dans un champ électrostatique, un ion de masse m suit une force F: mv2 F z.E re La trajectoire de l’ion est fonction de son énergie cinétique filtration en énergie La combinaison d’un secteur magnétique à un secteur électrostatique produit une filtration en masse 231 Spectromètres à double secteur : Nier Johnson Secteur électrostatique Secteur magnétique + + Focalisation en m/z + - Focalisation en énergie ions détection 232 Spectromètres à secteurs : MattaushHerzog Secteur électrostatique Ions Secteur magnétique Détection Multi collecteur Focalisation en énergie 233 Spectromètres à secteurs Géométries de Nier-Johnson (B+E ou E+B), Mattaush Herzog Accélération des ions 3-8kV Pas d’arrêt des photons de part la courbure de la trajectoire (fond très bas) Pouvoir de résolution variable 3000-20000 (!!supérieur aux quadripôles!) Très sensible mais la sensibilité décroît avec la résolution 234 Spectre sur Thermo Element2 28Si 12C16O 14N 2 235 Exemple de résolution 236 Résolution d’une interférence polyatomique 237 Spectromètres Temps de vol (TOF) Principe : les ions sont formés ou échantillonnés en paquets puis accélérés pour obtenir une énergie cinétique fixe Ils sont envoyés dans un tube de longueur L le temps de vol t c’est-à-dire la durée de parcours du tube de longueur L est lié à la vitesse v de l’ion : v = L/t L’énergie cinétique est apportée par l’application d’un potentiel d’accélération U : Ecin 1 mv 2 2 m Le temps de vol est donc : t L 2Uz 0,5 238 Spectromètres à Temps de Vol principe source L Détecteur tube Zone d’accélération 2 ions de même m/z dans la zone d’accélération 239 Réflectron * Générateur HF Optique ionique Ion gate Détection Torche ICP Extraction des ions 240 Spectromètres temps de vol Le temps de vol est proportionnel à (m)0,5 la variation de temps de vol entre deux ions de masses proches est très faible d’où la nécessité d’une acquisition très rapide du signal Nécessité d’une électronique très rapide (coût !) Un spectromètre à temps de vol génère 20000 à 30000 spectres à la seconde analyse simultanée multiélémentaire Système idéal pour la mesure des rapports isotopiques et des signaux transitoires Défaut : tous les ions arrivent au détecteur y compris Ar+, ArAr+ 241 Spectromètres temps de vol Cycle de Extraction des ions modulation du faisceau Rendement élevé en ions pas de limitation en masse Utilisation d’une porte synchronisée pour piéger les ions Ar. travail : injection des ions par impulsions Une nouvelle injection ne peut être réalisée que lorsque les ions lourds de l’injection précédente sont détectés. par cycles: 242 ICP-TOF MS 1 appareil sur le marché : GBC Optimass9500 243 Les Analyseurs de Masse Production des ions dans le plasma Extraction des ions Focalisation du faisceau d’ions Séparation - Filtre quadripôlaire Détection - Secteurs (haute résolution et multicollection) -Temps de vol -Trappe à ions -Quadripôle + cellule collisions/réactions 244 Autres Spectromètres Trappe à ions : la trappe joue un double rôle : stockage des ions extraction séquentielle des ions pour obtenir un spectre de masse Principe : (voisin de celui d’un quadripôle) 2 barres reliées 2 barres 2 électrodes en forme d’hyperbole La trappe est une électrode en forme d’anneau de section hyperbolique L’anneau se situe entre deux électrodes d’entrée et de sortie Les caractéristiques sont r0 et z0 (rayon et hauteur) 245 Trappe à ions 246 Trappe à ions ouvert fermé fermé Fermé fermé ouvert 247 Comparaison des résolutions et pouvoirs de résolutions sur différent spectromètres 248 Pouvoir de résolution Imax R=m/Dm 0,01Imax Dm M résolution (u.m.a) Pouvoir de résolution sans unité 249 Pouvoir de résolution des différents spectromètres Systèmes résolution ou pouvoir de résolution Quadripôle (Dm) 0,3 à 1uma Temps de vol (M/ Dm ) 1800 Secteurs (M/ Dm ) 7500-20000 Trappe à ions (M/ Dm ) 1400 250 Interférences isobariques Analyte résolution Ion interférent Pouvoir de nécessaire 28Si+ 14N14N+ 32S+ 160160+ 53Cr+ 37Cl16O+ 56Fe+ 40Ar160+ 75As+ 40Ar35Cl+ 80Se+ 40Ar40Ar+ 165Ho+ 149Sm16O+ 960 1800 2600 2500 7800 9700 77000 251 Amélioration de la résolution d’un filtre quadripôlaire 252 Inconvénients de l’ ICP-QMS Résolution limitée Interférents produits à partir du plasma: inhérent au plasma: 36,38,40Ar+, Ar2+, X2+ espèces formées dans le plasma: XO+, XOH+,…(ClO+) Interférent formés dans l’interface : «argon-based ions»: ArO+, ArCl+, ArN+,... Analyseur : Plasma Optique ionique : Séparation production des Interface : Focalisation des ions /résolution ions de certains Extraction des ions + polyatomiques Production de ployatomiques oxydes … 253 Inconvénients de l’ ICP-QMS Résolution limitée Interférents produits à partir du plasma: inhérent au plasma: 36,38,40Ar+, Ar2+, X2+ espèces formées dans le plasma: XO+, XOH+,…(ClO+) Interférent formés dans l’interface : «argon-based ions»: ArO+, ArCl+, ArN+,... Analyseur : Plasma Optique ionique : Séparation production des Interface : Focalisation des ions ions de certains Extraction des ions + + réactions en phase gaz /résolution polyatomiques Production de ployatomiques oxydes 254 … Méthodes utilisées pour s’affranchir des interférences polyatomiques/isobariques Principe : Production de réactions chimiques en phase gaz Réactions/collisions avec l’ion interférent : (réactions/collisions cells) (à l’intérieur du spectromètre de masse) Utilisation d’un gaz de réaction (H2, NH3,CH4), associé à un "buffer gas" (He) Neutralisation des ions interférents (un composé neutre n’est pas détecté en spectrométrie de masse) ions atomes neutres Réaction pour produire un ion de masse différente ions ions de masse différente 255 Réactions de neutralisation des interférents Réactions "thermodyamiquement possibles" Réactions de cinétique rapide Réactions de transfert de charge : ArO+ + NH3 ArO + NH3+ Ar+ + NH3 Ar + NH3+ Ar+ + H2 Ar + H2+ Réactions de transfert de proton : ArH+ + NH3 Ar + NH4+ ArH+ + H2 Ar + H3+ Réactions de transfert d’atomes : M+ + N2O MO+ + N2 256 Réactions et conséquences sur le spectre de masse Gaz Interférent/élément Produit(s) de réaction Vitesse cm3 molécule-1 s- H2 H2 + + ArO+ Fe+ H2O+, ArOH+ k=3.7 10-10 pas de réaction NH3 + ArO+ NH3+ + ArO k= 1.4 10-9 NH3 + Fe+ Fe(NH3)+ k= 9.1 10-12 + 257 17 56 17 56 Interférences polyatomiques / isobariques Eléments Abondance Interférent Origine Résolution Isotopique (%) nécessaire Ca 96.94 40Ar Fe 91.75 40Ar16O Se 000 V 49.62 40Ar40Ar 99.75 35Cl16O As 100 40Ar35Cl Plasma >70 000 " > 2 600 " Matrice " > 10 > 2 600 > 7 800 258 Rôle d’une cellule de collision Neutraliser les interférents Permettre l’utilisation des isotopes majoritaires habituellement interférés Amélioration des LODs 56Fe 51V 80Se 75As dans un milieu contenant Cl Phénomène de thermalisation du faisceau d ’ions En sortie de l’interface l’énergie cinétique des ions est importante et sa dispersion est grande Les collisions successives avec le "buffer gas" diminuent l’énergie cinétique des ions La transmission du faisceau est améliorée Amélioration de l’efficacité des réactions dans la cellule 259 Hélium 2mL/min 20 ppb Fe eau ArO Hélium 2mL/min + Hydrogène 1 mL/min 20 ppb Fe eau 260 Exemple de montage d’un ICP QMS avec cellule de réactions/collisions ANALYSER CHAMBER INTERMEDIATE CHAMBER INFINITY LENS EXPANSION CHAMBER COLLISION CELL TORCH QUADRUPOLE ANALYSER GAS INLET TURBO PUMP TURBO PUMP ROTARY PUMP Courtesy of P. Shaw 261 Effet de l’ Hélium sur 80Se/40Ar40Ar 80 Se ArAr 10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0 2 4 6 8 10 12 Hélium (mL/min) 262 Effet d’un mélange Hélium et Hydrogène sur 80Se/40Ar40Ar Hydrogène = 0.5mL/min 80Se ArAr SBR LOD(ppt) 100000 10000 1000 100 10 1 0 2 4 6 8 10 Hélium (mL/min) 263 Effet de l’Hélium sur le rapport (%) S Net (CCT) S Net (standard) 160 He 2 mL/min Net signal (%) : CCT/ sans CCT 140 208Pb He 8 mL/min He 10 mL/min 120 115In 238U 139La 75As 100 56Fe 80 54Fe 82Se 51V 60 24Mg 40 7Li 20 0 0 40 80 120 m/z 160 200 240 264 Effet du mélange Hélium et Hydrogène sur 51V / 35Cl16O Helium = 4mL/min 51V ClO 1000000 100000 10000 1000 0 1 2 3 4 Hydrogène (mL/min) 5 6 265 Effet d’un mélange hélium et NH3 sur 51V/35Cl16O Helium (3mL/min) 51V ClO LOD eau (ppt) LOD HCl 10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 NH3 (mL/min) 266 Effet de NH3 sur le rapport (%) S Net (CCT) S Net (standard) 160 0.1 mL/min NH3 Net signal (%) : CCT/ sans CCT 140 0,2 mL/min NH3 120 115 In 0,4 mL/min NH3 139 La 208 Pb 238 U 100 82Se 80 56Fe 54Fe 75As 60 51V 40 24Mg 7Li 20 0 0 25 50 75 100 125 m/z 150 175 200 225 250 267 Avantages /limitations Permet de s‘affranchir de certains interférents polyatomiques (ArAr+, ArO+, ArCl+ …) D’où l’utilisation des isotopes majoritaires = amélioration des limites de détection Nécessité de connaître les réactions produites dans la cellule, pas de gaz universel Ne permet pas d’atteindre les limites de détection d’un spectromètre à secteurs ! Mais employé pour la mesure de rapports isotopiques (géologie, nucléaire…) 268 Production des ions dans le plasma Extraction des ions Focalisation du faisceau d’ions Séparation Détection 269 Principaux détecteurs Détecteur de Faraday Multiplicateurs d’électrons à dynodes discrètes Channeltron 270 Détecteur de Faraday Résistance de mesure convertisseur voltage/fréquence Collecteur de faraday Mesure directe de courants 10-15 A (104 ions /sec) Mesure des signaux intenses (détecteur analogue) 271 Système à deux étages Multiplicateur d’électrons à dynode discrètes à deux étages Comptage du signal Voltage négatif Multiplicateur d’électrons Voltage positif Mesure du signal analogue 272 Le Channeltron C’est un multiplicateur d’électrons sans dynodes discrètes Cône de verre recourbé Intérieur recouvert d’un dépôt d’oxyde semi-conducteur (contenant de l’oxyde de plomb) Électrons secondaires préamplificateur + -3kV 1 ion 108 électrons Mesure des signaux très faibles (ion counting) Un channeltron a une durée de vie limités (nombre maximum 273 d’ions accumulés) Applications de la spectrométrie de masse inorganique Détermination de très faibles concentrations en éléments (toxicologie, environnement …) Utilisation de rapports isotopiques : - mesurer les concentrations par dilution isotopique - rapport isotopique = f(origine d’un échantillon : sols …) 274 Composition isotopique de vins 1,18 206Pb/207Pb Vin Sol Essence 1,10 2,36 208Pb/207Pb 2,42 Mesure des isotopes 206Pb, 207Pb et 208Pb Détermination de l’origine du vin et de l’origine de la contamination en plomb 275 Concentration du plomb en fonction de l’année année 276 Sources pour l’analyse de solides en MS et OES Glow discharge : décharge luminescente (SDL en français) GD-AES, GD-MS, principe, applications Laser induced plasma spectrometry : source en OES ou en ICP-MS Décharge Luminescente : Formation Anode (+) Décharge Cathode (-) 278 Décharge Luminescente : Formation Spectrométrie d’arc ou d’étincelle : décharge : application d’un fort potentiel entre deux électrodes à pression atmosphérique. Décharge luminescente = en atmosphère inerte, sous pression réduite (<100kPa). Les potentiels relatifs de l’anode (+) et de la cathode (-) gradient de champ électrique des versà accélérer la surface de la cathode (remarquel’accélération : les molécules neutres sontions difficiles et à compter, au contraire des ions et électrons) 279 Décharge Luminescente : Principe (1) Lorsqu’une différence de potentiel assez élevée est appliquée entre deux électrodes immergées dans un gaz les molécules et les atomes du milieu vont produire une décharge en formant des paires ions/électrons pour permettre le passage du courant. Ce phénomène est appelé décharge ou plasma Le potentiel auquel ce produit cette décharge dépend du gaz et de sa densité (“breakdown” potentiel Vb= 250 à 2000V ) Le claquage est caractérisé par une variation importante de la résistivité du milieu (gaz) ( de 1014 W.m à 103 W.m ) 280 Décharge Luminescente : Principe (2) Le claquage conduit à la formation d’ions et d’électrons. (composés négatifs vers l’anode et positifs vers la cathode) Il existe un grand nombre de collisions dans l’espace entre les deux électrodes conduisant également à la production d’ions => des atomes, ions et particules sont éjectés de la cathode. Les électrons secondaires produits entretiennent l’ionisation de la décharge. (décharge auto-entretenue (potentiel Vn)). Décharge luminescente : V=Vn<100 V, I = 10-4 à 10-2 A 281 Zone riche en e- (ionization…) = densité en ions élevée \ \ (-) \ cathode \ Zone positive Ions entrent en collision avec la cathode = zone négative Zone luminescente Accélération des e- due à l’attraction de l’anode Colonne positive (+) anode Zone ou les e- diffusés ont perdu de leur énergie par collisions Zone peu lumineuse Faraday dark space 282 Décharge Luminescente La décharge luminescente peut être obtenue à partir d’un courant continu (dc) lorsque l’échantillon à analyser est constitué d’un matériau conducteur Un champ haute fréquence (rf) est employé pour les matériaux non conducteurs (poudres d’oxydes, 283 verres …) Décharge Luminescente Lorsqu’un métal est bombardé par des ions de grande vitesse des atomes peuvent être éjectés de la surface (sputtering) Dans une décharge luminescente, l’énergie cinétique des ions du gaz (Ar+) provient de la température (kT) ils Ions ou espècesde la cathode sont accélérés au voisinage neutres réfléchies Surface de l’échantillon + Électron secondaire Atome éjecté de la surface 284 Atomisation par Cathode sputtering Lors de l’impact sur la surface de l’échantillon un ion peut être soit réfléchi (faible probabilité 10-3) soit entrer dans le solide et transférer son énergie aux atomes de la surface Émission d’électrons secondaires + cascade de collisions à l’intérieur du matériau (durée 10-12 s) Ions ou espèces neutres réfléchies Surface de l’échantillon + Électron secondaire Atome éjecté de la surface Le bombardement produit ainsi des atomes, des ions, des285 agrégats de matière Décharge Luminescente - AES Processus d’excitations en GDL • Impact électronique A e A* e • Dissociation A e A* 2e e + AB A + B + e • Ionisation moléculaire • Collisions secondaires • Ionisation penning • Transfert de charges A* B A B* A* B A B * e e + AB AB+ + e + e • Excitation moléculaire e + AB AB* + e A B A B * • Recombinaisons A e A* Remarques : ces processus se déroulent sous pression réduite, les densités de A, B… sont faibles Energies élevées - Pas d’équilibre thermodynamique 286 Comparaison des méthodes d’analyse de solides Justesse/Precision Arc AES Etincelle AES Xray fluorescence +++ Laser ablation ICPMS GD-AES/MS LOD + ++ + ++ ++/+++ ++ + + ++ ++/+++ Dynamique effets de matrice + + + + + ++ ++/+++ + ++/+++ GD (glow discharge) décharge luminescente : utilisée depuis les années 1912 !! 287 Décharge Luminescente en AES: Lampe à décharge luminescente de type Grimm Fenêtre Vers le spectromètre échantillon cathode Anode cylindrique Vide : pompage Circulation d’argon 288 Décharge Luminescente-AES: applications analytiques analyse de solides Composition moyenne de l’échantillon = analyse massique ou bulk analysis Càd : Composition de l’alliage : x% de Cu, y% de Cr … Composition d’une poudre x% de Ti, y% de Zn …. Métaux et alliages : contrainte : surface plane et échantillon massif 289 GD : Analyses localisées de solides détermination d’inclusions, profils en profondeur Résolution en profondeur <nm = intéressant pour la détermination du profil de concentration d’un élément sur un matériau (aciers et autres alliages modifiés en surface) La résolution en profondeur est très dépendante des conditions sélectionnées et de la matrice (résolution moins performante qu’en SIMS (secondary ionization mass spectroscopy - méthode d’analyse de surface classique) 290 Exemple de limites de détection Eléments Al Cr Cu Mg Mn Ni Si Ti V Zr étincelle AES (µg/g) GD-AES (µg/g) 0,5 0,1 3 0,05 0,5 0,3 2 0,9 3 0,2 3 0,1 2 0,4 1 0,6 1 1 2 1,5 Limites de détection basses et faible coût 291 Analyse qualitative d’un acier « depth profiling » Surface matériau I(%) Fe 1 O 2 Ni 200 400 temps = profondeur 3 Temps (s) GD : résolution en profondeur de 20nm – résolution spatiale 2mm Applications contrôle de la qualité : analyse des dépôts de TiN, TiC ou TiAlN sur de l’acier ou du carbure de W alliages employés en µélectronique constitués de différentes couches : Au: Pd/Ni: Ni: Cu 292 Applications aux non-conducteurs Poudres : Analyse de roches et minerais réduits en poudres et mélangés à un matériau conducteur (Ag : faible coût et peu de raies d’émission) Pastille de bonne stabilité mécanique (utilisation d’un liant) résiste au vide Massifs : verres plastiques … Décharges produites par un champ rf (13MHz) + employé en GD MS 293 RF-GD-AES applications : analyse d’un disque dur Profondeur µm 294 GD-AES applications Analyses de surface : exemple de la proche surface du disque dur Profondeur en nm 295 GD-AES applications Analyse du revêtement Al/Zn d’un acier employé dans l’industrie automobile 296 GD-AES applications analyse de la surface d’un acier galvanisé + traité en surface Analyse qualitative (signal = f(profondeur)) Concentrations déterminées après un étalonnage pour chaque élément et type de surface 297 GD-AES comparaison avec le SIMS GD AES Sensibilité moyenne (ppm) pour un grand nombre d’éléments Vide 10 Torr Courant de 1A Vitesse d’ablation de la surface mm/min SIMS d’analyse de 5min Temps Très grande sensibilité, mesure de tous les éléments Vide très important 10-7 Torr Courants de qq µA Vitesse d’ablation de la surface nm/min Temps d’analyse de 15min à 1h 298 Décharge Luminescente-MS Le plasma de décharge luminescente produit également des ions il est déjà sous une pression réduite (P0>P1 nécessaire à l’interface MS) L’avantage est de produire un spectre plus simple : Un élément possède peu d’isotopes Un élément possède 200 à 1000 raies! Fond très différent et bien plus bas = meilleures limites de détections (même avantage lorsqu’on compare ICP-AES et ICP-MS) Premières décharges basse pression associées à un spectromètre de masse : années 70. Premières commercialisations 1985. 299 Processus d’ionisation Les étapes d’éjection des atomes de la cathode sont identiques L’ionisation des atomes d’analyte (A) se fait + +2eA+e-A principalement par impact électronique et ionisation Penning A+B*A+* +B + e- Atomes métastables du gaz (Ar) Autre processus responsable de l’ionisation : échange de charges A + B+ A+ + B 300 Décharge Luminescente-MS: Montage de type Grimm isolant Sampler décharge Skimmer Vers le spectromètre échantillon cathode Vide P1 Anode cylindrique 301 Décharge Luminescente: MS Extraction des ions : la décharge est à 0,1torr le spectromètre de masse à 10-5 torr Les ions extraits de la décharge sont de faible énergie cinétique Les spectromètre de masse employés en ICP-MS sont également employés en GD-MS : filtre quadripolaire spectromètre à temps de vol 302 Décharge Luminescente-MS applications analytiques Analyse qualitative : spectre de masse (m/z =7 - 238) obtenu en quelque minutes Analyse quantitative : intensité de la raie (m/z) en fonction de la concentration Depth profiling 303 GD-MS analyse d’un matériau constitué de trois couches Cr Cu Fe Cu I(cps/s) Cr Fe 5,9µm 10 30 50 70 90 Temps (min) 304 Spectrométrie de plasma produit par laser LA-ICP et LIBS Pour quoi employer un laser en analyse ? C’est quoi un laser? Propriétés interessantes d’un laser : Le Laser = “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation” Onde monochromatique, Matériau laser + cavité de résonance + système de pompage Lasers impulsionnels = puissance élevée en un temps très court (fs-ns) Possibilité de focaliser le faisceau sur une faible surface (=> Gwatt/cm2) 306 Plasma produit par Laser 307 Plasma produit par Laser Le plasma produit interagit avec le milieu environnant suivant plusieurs phénomènes : expansion de la vapeur formée production d’une onde de choc transfert d’énergie vers l’atmosphère et la cible par conduction thermique L’évolution du micro plasma formé est ensuite fonction de : La longueur d’onde d’irradiation, composition de la vapeur formée (nature de la cible) 308 Plasma produit par Laser : Interactions entre le faisceau laser et le matériau Faisceau laser Plasma Particules solides Vapeur : émission d’atomes d’ions … Réflexion Diffusion Absorption Échantillon : Réflexion, Diffusion Absorption (conduction thermique et éjection de matériau) 309 Breakdown threshold Milieu Laser Ruby 690nm (1010W/cm2) Nd3+ 1064nm (1010W/cm2) Gaz Air Ar He 20 8 15 7 2 4 Eau Benzene 3,8 10 4,4 NaCl KBr 15 5,7 14 5 Liquide Solide 310 Plasma produit par Laser Un faisceau laser pulsé est focalisé (lentille) la surface de l’échantillon solide. Lasers employés : laser solides de type Nd:YAG (Néodyme Ytrium Aluminium garnet) Laser excimer : (excited dimers) La durée de l’impulsion est courte (de l’ordre de 5 à 10ns) La densité de puissance à la surface est de 1 Gigawatt par cm2 311 Plasma produit par Laser densité de puissance élevée = quelques microgrammes de l’échantillon sont ablatés de la surface. Le micro-plasma formé possède un temps de vie très court, sa température peut excéder les 10 000°C. A l’intérieur de ce micro-plasma les éléments éjectés sont atomisés et excités. L’expansion du micro-plasma se fait à une vitesse supersonique. A la fin de l’impulsion, le plasma se refroidit. Durant ce temps, les ions et atomes excités émettent un spectre caractéristique alors qu’ils reviennent à un état d’énergie plus faible. La détection et l’analyse spectrale de ces émissions est réalisée par un spectrographe. 312 Plasma produit par laser Ions Neutres Plasma molécules L2 L1 10ns 100ns ……. Temps après l’impulsion laser Impulsion 1 Impulsion 2 313 Spectre LIBS Résolution temporelle du signal ! 314 Exemple de spectres LIBS 700 600 Alliage métallique Cu/Sn Intensité 500 400 mars.nasa.gov 300 200 100 0 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 Lambda (nm) 315 Plasma produit par Laser Air Sur un métal Sur une solution 316 Plasma produit par Laser : Applications Le LIBS est essentiellement une méthode optique une fibre optique peut être employée pour collecter le rayonnement émis (sur une distance de 100m). Une mesure dure quelques secondes, les masses ablatées sont de quelques ng la méthode est donc virtuellement non-destructive En principe, l’analyse par LIBS est possible sur n’importe quel matériau (conducteur ou non). Les échantillons peuvent être solides, liquides, ou des 317 gazeux ainsi que des mélanges complexes tels que les LIBS : Applications Matériaux dangereux (haute-température, radio-actif, matériaux toxiques) Détection in-situ (déchets vitrifiés hautement et moyennement contaminés) Analyse In-situ de la composition d’un acier (réacteur sous pression élevée, etc…) Identification rapide de la présence d’un métal ou d’un alliage dans une chaîne de recyclage Analyse en ligne de métaux liquides lors d’un contrôle de process (carbone, silicium, phosphore etc. dans les aciers) Analyse en ligne de verres liquides lors d’un contrôle de process (fer, plomb…) Analyse des différentes couches d’un matériau (Depth-profiling, acier galvanisé, peinture ..) Analyse des particules de l’air (analyse des filtres) 318 Autre application des lasers en analyse élémentaire PlasmaAblation produitLaser par Laser : Micro plasma formé par laser : Plasma Particules solides Vapeur émission d’atomes d’ions … Réflexion Diffusion Absorption Échantillon : Réflexion, Diffusion Absorption (conduction thermique et éjection de matériau) 319 ICP CAMERA LASER miroir lentille Cellule Ar Mouvement x-y-z atomes ions ... Faisceau laser Echantillon 320 ICP CAMERA LASER miroir lentille Cellule Ar Mouvement x-y-z atomes ions ... Faisceau laser Echantillon 321 Applications de l’ablation Laser /ICP LA-ICP-MS et LA-ICP-AES Mêmes applications que la GD-MS ou GD-AES Analyse massique (bulk analysis) destinée à remplacer la mise en solution des échantillons, solides remplace l ’étape de minéralisation Analyse localisée : détection des inclusions (système de focalisation et de visée très performant) analyse de surface d’alliages ou de céramiques diamètre de >20µm diamètre de <10µm Résolution spatiale Résolution profondeur : 100°nm, résolutiond’un spatiale 5matériau à 50 µM Analyse de des endifférentes couches 322 Ablation Laser : Système d’introduction d’échantillons solides (ICP-AES et ICP-MS) Applications : analyse élémentaire de différent matériaux Analyse de matériaux réfractaires : céramiques, verres Analyse de matériaux sous forme de poudres après formation d’une pastille compacte (liant : Ag, graphite …) : roches, sols, oxydes … Analyse de polymères (PE, teflon …) 323 Ceramiques (exemple ajouté) a b c Image de la coupe d’une poterie : Image a- MEB, Photo microscope optique (b) avant et après (c ) ablation laser (1800 tirs) Pb Zr Fe Composition de la céramique en fonction de la profondeur: Exemple de détermination de traces de métaux dans des métaux précieux Détermination des impuretés d’alliages précieux Etalonnage de 63Cu dans trois matrices différentes : Cu dans dans matériaux de références d’or (RCM) Cu dans des matériaux de références d’argent (RCM) Cu dans des matériaux de référence d’argent (VEB) Conditions : Laser NdYAG, 1064nm, 100mj/pulse, spot de 750µm de diamètre + ICP-QMS L’étalonnage est linéaire, la pente est identique pour les trois matrices (pas d’effet de matrice) 325
