Classe PC Dupuy de Lôme

PC Dupuy de Lôme 2010/2011
Thermodynamique
T3 - Changements d’état
1
Rappels de sup
1.1
Diagrammes du corps pur
p
Fluide
p
C
b
Liquide
C
b
Gaz
Liquide
b
Fluide
Solide
T
Gaz
T
Liq+Gaz
C : Point critique au delà duquel l’état est fluide
T : Point triple de coexistence des trois phases à l’équilibre (de variance nulle)
v
Pression de vapeur saturante
Pour une température T , on peut définir une pression psat T telle que la condition d’existence du corps pur sous l’état
gazeux est
pgaz 6 psat
( )
1.2
Variations de
1.2.1
H et S pour un changement d’état isotherme
Chaleur latente de changement d’état
Chaleur latente de changement d’état
On note L1!2 l’énergie thermique nécessaire au passage de l’état
pur étudié.
1!2 = Q1!2 = L1!2
H
– La chaleur latente sera le plus souvent fournie sous forme massique ou molaire.
– On peut remarque que L2!1
L1!2
=
1.2.2
Variation d’entropie
Pour un changement d’état isotherme à la température T , la variation d’entropie s’écrit
S ! = L T!
1
2
2
1
2
Enthalpie libre d’un corps pur sous deux phases
On se limite à la coexistence de deux phases dans un état d’équilibre
n1 moles dans l’état 1
()
1
n2 moles dans l’état 2
1 à l’état 2 du corps
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2.1
Thermodynamique
Condition d’équilibre et sens d’évolution
Equilibre diphasé
A l’équilibre d’un système diphasé constitué d’un corps pur, les enthalpies libres
molaires des deux phases sont égales
1(T ; p) = Gm2(T ; p)
Gm
La forme stable d’un corps pur correspond à l’enthalpie libre molaire la plus faible à
la température considérée.
Lors d’un changement d’état, une relation lie p et T par le fait que G est indépendante de la composition. Le système devient
donc monophasé.
Relation de Clapeyron
Le changement d’état entre deux phases d’un corps pur, à une température
pression p est tel que
l
1!2 = T :(v2
v
T
et une
1): dT
dp
Pour un équilibre Liquide-Vapeur : On considère que
– Pour ces deux phases le volumes massiques varient très faiblement avec la température et la pression.
– La chaleur latente massique de fusion est indépendante de la température.
Pour une vapeur assimilable à un gaz parfait
– Tant que les pressions ne sont pas trop importantes, on peut assimiler la vapeur saturante à un gaz parfait. On a donc
vv
– Si on se trouve assez loin du point critique, alors vl
R:T
M:p
vv donc
(vv
vl
.
2
) vv
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Thermodynamique
exoT5-3: Machine à durée de fonctionnement limitée
Une machine thermique réversible fonctionne entre un thermostat à la température constante Tf
initialement à l’état de vapeur d’eau à
˚C , évoluant de manière isobare à p0
atm.
100
=1
= 20 ˚C et une tonne d’eau
1. Déterminer le travail total fourni par la machine
2. Si l’on avait mis directement en contact les deux sources, quel aurait été l’état final ? l’entropie crée ?
= 1 atm, Lv = 2; 26 kJ:g
Réponses: max = 0; 21
Donnée : A p0
1
; ceau(l)
= 4; 18 JK
:g
1
1
.
exoT6-1: Détente isentropique
On donne pour l’eau l’expression de la chaleur latente massique de vaporisation à la température T :
(
= 3340 kJ:kg
B = 2; 93 kJ:kg :K
D’autre part, la capacité thermique massique du liquide cl = 4; 18 kJ:kg K sera considérée indépendante de la tempélv
=A
B:T
A
avec
1
1
1
1
1
rature dans le domaine d’étude.
On note sl0 l’entropie massique du liquide à la température T0
1. Déterminer l’entropie massique du liquide à la température T
2. Déterminer l’entropie massique d’un mélange liquide-vapeur de fraction massique en vapeur xv à la température T
3. On considère une détente isentropique d’un système constitué initialement de vapeur saturant à la température T0 . La
température du système à l’issue de la détente est T .
Quelle inégalité doit satisfaire cl , A et T afin que l’état final corresponde à un mélange liquide-vapeur ?
4. On passe de T0
= 473 K à T = 413 K , déterminer la fraction massique en vapeur à l’état final.
exoT6-3: Changement d’état isochore
Un récipient de volume constant V
m3 contient m
=1
= 1 kg d’eau à T = 80 ˚C
0
1. Caractériser complètement l’état initial.
2. L’ensemble est mis en contact avec un thermostat de température T1
thermique fournie par la source.
= 115˚C . Caractériser l’état final calculer l’énergie
3. Effectuer un bilan entropique.
Données :
T
psat
vl
vg
hl
hg
sl
(˚C ) (kP a) (m :kg ) (m :kg ) (kJ:kg ) (kJ:kg ) (kJ:kg
3
1
3
1
1
1
1
sg
:K
1
) (kJ:kg
1
:K
80
47; 39 1; 029:10
3
3,407
334,9
2644
1,075
7,612
115
169; 1 1; 056:10
3
1,037
482,5
2699
1,473
7,183
Réponses: 1. xi
= 0; 294 ; 2. xf = 0; 964 et Q = 1; 483 kJ:kg
1
; 3. S c
= 156 J:K
1
)
1
exoT7-5: Silicium (Extrait banque PT 2002)
On étudie, dans un premier temps, l’équilibre diphasé :
( )
2355
( ) = Si(g)
Si l
La pression de vapeur saturante pe T du silicium est donnée, entre la température de fusion sous p0
bar,
˚C , par la relation :
celle d’ébullition sous p0
=1
( ) = 20900
0; 565log(T ) + 14; 90
T
log pe
dans laquelle pe est mesurée en Pascal et T en Kelvin .
3
(1)
= 1 bar, 1410 ˚C , et
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Thermodynamique
1. Donner l’expression de la différentielle dG de l’enthalpie libre d’un corps pur dans une phase, auquel on fait subir des
variations dT et dp de la température et de la pression. on donnera l’expression de dG en fonction notamment du
volume molaire Vm et de l’entropie molaire Sm du corps pur étudié.
2. Appliquer le résultat obtenu à chacune des phases en présence dans l’équilibre 1.
( )
+
( + )
( + ) = ( ) + dpe
3. L’équilibre 1 étant réalisé à ( T , pe T ) d’une part, puis à ( T dT , pe T dT ) avec pe T dT
pe T
d’autre part, quelle relation lie les deux expressions des différentielles obtenues à la question précédente ?
( )
4. On rappelle que la variation d’enthalpie (ou “chaleur latente”) molaire de changement d’état, notée Lm T , est liée à
la variation d’entropie molaire de changement d’état par l’expression :
Sm(T ) = LmT(T )
Sm = Sm gaz (T; pe)
avec
(
)
(
Sm(lid) T; pe
)
(a) Déduire du résultat de la question 3 la relation de Clapeyron relative à la vaporisation du silicium .
(b) On néglige le volume molaire du silicium liquide devant celui de sa vapeur, ici assimilée à un gaz parfait. Etablir
la relation entre Lm T , R, T , pe , dT et dpe .
( )
( )
5. Exprimer Lm T en fonction de T (on utilisera la formule donnée au début).
Application numérique : calculer Lm à la température T
K.
= 2628
On étudie, dans un second temps, l’équilibre diphasé :
( ) = Si(l)
Si s
(2)
6. En appliquant la relation de Clapeyron relative aux changements d’état, déterminer le signe de la pente de la droite
p pe T , pour la fusion du silicium ; les densités du silicium sont supposées constantes et égales à dS
; pour
le solide, et dl
; pour le liquide .
Ce cas est-il général ?
= ( )
= 2 33
= 2 52
=09
=1
; et dl
; déterminer l’allure de la
7. Les densités de l’eau solide et de l’eau liquide valent respectivement dS
courbe de fusion p pe T de l’eau et la comparer à la précédente. Le signe de la pente de la courbe de fusion de l’eau
vous semble-t-il avoir une importance quelconque pour la vie aquatique ?
= ( )
4