2006 Manuel de Travaux Pratiques de Chimie Organique

Licence de Sciences Physiques et Chimiques
2005 - 2006
Manuel de Travaux Pratiques de Chimie Organique
(Semestre d’Automne)
1. Réaction de Diels-Alder
2. Microchimie : Estérification de Fischer
3. Organomagnésiens : Préparation & Addition Nucléophile sur un Nitrile
4. Substitution Electrophile Aromatique : Acylation de Friedel-Crafts des Xylènes
UFR de Chimie
Equipe pédagogique :
S. Nlate, L. Pouységu, G. Sèbe
Salle de TP :
A. Bret
PREREQUIS
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Au cours de ces travaux pratiques, les techniques de base seront considérées comme acquises et ne
seront pas rappelées, c’est-à-dire :
• pour une phase liquide : extraction avec un solvant, lavage, séchage, évaporation du
solvant, distillation à pression atmosphérique ou à pression réduite, indice de réfraction.
• pour une phase solide : filtration, lavage, séchage, recristallisation, point de fusion.
Les mécanismes réactionnels devront être connus et discutés avant chaque manipulation et
seront reportés sur le cahier de travaux pratiques.
Les travaux pratiques de chimie reposent sur des expériences qui peuvent occasionner des risques
plus ou moins importants. C’est pourquoi il est absolument nécessaire de respecter des règles
élémentaires de sécurité des personnes. Ainsi, le port de lunettes de sécurité et le port d’une
blouse sont rigoureusement obligatoires.
Rappel : il est interdit de fumer et de manger dans le laboratoire.
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PRECAUTIONS CONTRE LES ACCIDENTS
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INCENDIES
La plupart des solvants sont inflammables, en particulier l’éther diéthylique (Et2O), le
dichlorométhane (CH2Cl2) et l’éthanol (EtOH). Les utiliser loin de toute flamme (le sulfure de
carbone, que nous n’emploierons pas, prend feu uniquement par élévation de température).
Ne jamais ajouter de pierre ponce dans un solvant chaud et en présence d’une flamme : la
ponce provoquerait brutalement une ébullition avec projection et, finalement, l’incendie.
Ne jamais chauffer de solvant inflammable à feu nu.
EXPLOSIONS
S’assurer que les extrémités des appareils que l’on chauffe (distillation surtout !) ne sont pas
bouchées. Ne pas distiller à sec (peroxydes et dérivés nitrés pouvant exploser).
Une explosion est toujours à redouter lorsqu’on opère sous pression ou sous vide.
Attention également aux gaz (H2, carbures, etc…).
BRULURES
Dans tous les cas, appeler l’enseignant !
1. par la chaleur (travail du verre) : en général, mettre de l’acide picrique (qui tanne la peau)
2. par le feu : selon les cas, mercurochrome, tulle gras, biogaze (à la chlorophylle) ou hôpital
3. par un composé chimique : beaucoup de composés sont caustiques et lèsent les tissus
d’autant plus facilement qu’ils sont pénétrants : dibrome, phénols, acide trichloroacétique. Les
acides et les bases concentrés, l’anhydride acétique, sont également à redouter parmi les substances
utilisées ici.
Les vapeurs de Br2, HCl, SO2, etc… brûlent les poumons (les manipuler exclusivement sous hotte).
Quel que soit le cas de brûlure, alerter immédiatement l’enseignant !
En cas d’accident à un œil, laver immédiatement à l’eau (des sytèmes « lave-œil » sont prévus
et placés en bout de paillasse). En général, consulter un oculiste, mais n’appliquer aucun produit par
soi-même.
2
TOXICITE
En principe, tout produit étranger est toxique pour l’organisme. Mais certains sont de
véritables poisons. Il faut distinguer l’intoxication aiguë, seule examinée ici, de l’intoxication
chronique.
Par exemple, le cyanure de potassium (H2O + KCN), la phénylhydrazine (dangereuse à
respirer), le mercure, le benzène sont très toxiques.
• HCN est un gaz qui se dissout dans le sang par pénétration pulmonaire ou cutanée et bloque
l’oxydation cellulaire (cytochromoxydase) – risque de syncope.
• les dérivés nitrés pénétrant par voie pulmonaire, cutanée ou digestive, sont des poisons du
système nerveux central (paralysie) et du sang (méthémoglobinisants).
• le benzène (et homologues supérieurs) provoque une atteinte des organes hématopoïétiques,
hémorragies et diminution du nombre des hématies et leucocytes.
• le mercure génère assez facilement des vapeurs et peut être inhalé : il provoque néphrites,
stomatites et troubles nerveux (écriture troublée, démarche hésitante).
DECHETS
Mettre les résidus et les solvants dans les flacons étiquetés prévus et situés sous une hotte.
Ne jamais jeter les résidus et les solvants dans l’évier !
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TECHNIQUES
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SEPARATION / EXTRACTION
1) Il vaut mieux extraire n fois avec de petites quantités (x mL) de solvant qu’une seule fois
avec n.x mL de solvant. Généralement, le volume x de solvant représente environ 1/3 du volume de
la phase aqueuse à extraire.
2) Au cours de l’extraction, les phases organiques sont récupérées dans un erlenmeyer propre
et sec, tandis que la phase aqueuse est placée dans un bécher.
3) On peut faciliter le passage du produit organique dans la phase éthérée en salant la phase
aqueuse (ajout de NaCl).
4) Conserver systématiquement la phase aqueuse jusqu’à la fin de la manipulation afin de
pouvoir remédier le cas échéant à une erreur de manipulation.
LAVAGE A NEUTRALITE
1) Il faut éliminer les substances minérales susceptibles de provoquer une dégradation du
produit organique lors du chauffage ultérieur (distillation).
2) Le volume de solution aqueuse à ajouter doit représenter environ 1/3 du volume de la phase
organique à laver.
3) Le pH est toujours mesuré sur la phase aqueuse, après un lavage à l’eau.
4) Les lavages sont répétés jusqu’à l’obtention d’un pH = 7 (neutralité).
EVAPORATION
Pour obtenir le produit organique brut, il faut éliminer le solvant. Ceci peut être réalisé par
évaporation sous pression réduite à l’aide d’un évaporateur rotatif. Dans ce cas, le point d’ébullition
du composé (Eb760) est abaissé de 100 °C environ.
Le ballon utilisé doit être propre, sec et préalablement taré.
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CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GASEUSE (CPG)
La CPG est une méthode de séparation de composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés
par chauffage, sans décomposition. Elle permet ainsi l’analyse de mélanges éventuellement très
complexes dont les constituants peuvent différer de façon considérable par leur nature et leur
volatilité.
Un gaz inerte (la phase mobile) parcourt un tube appelé colonne qui renferme un granulé
poreux imprégné d’un liquide (la phase stationnaire). A l’instant initial, le mélange à séparer est
injecté à l’entrée de la colonne où il se dilue dans la phase mobile qui l’entraîne à travers celle-ci.
Si la phase stationnaire a été bien choisie, les constituants du mélange (les solutés) sont
inégalement retenus par celle-ci dans la traversée de la colonne. Ceci les conduit à sortir de la
colonne les uns après les autres, entraînés par la phase mobile. Un détecteur, placé en sortie de
colonne, dirige sur un enregistreur un signal constant, appelé ligne de base, en présence du fluide
porteur seul et conduit, au passage de chaque soluté séparé, à l’enregistrement d’un pic.
Le temps de sortie de chaque pic (le temps de rétention) caractérise qualitativement la
substance concernée.
L’aire délimitée par ces pics et la prolongation de la ligne de base permet de mesurer
quantitativement la concentration de chaque soluté dans le mélange initial.
Remarque : toujours indiquer les conditions d’obtention d’un chromatogramme !
REMISE DES RESULTATS
Le flacon contenant le produit synthétisé au cours du TP doit porter une étiquette sur laquelle
figurent les informations suivantes :
-
nom de l’étudiant
-
formule ou nom du composé
-
date
-
masse
-
point de fusion (F) ou point d’ébullition (EbP)
-
tare du flacon vide
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Manipulation 1 (1 séance)
REACTION DE DIELS-ALDER
Introduction
La réaction de Diels-Alder, également appelée synthèse diénique, a été découverte et
développée par le Professeur Otto Paul Hermann Diels (1876-1954) et son collaborateur Kurt Alder
(1902-1958). Ces travaux ont permis à ces deux chimistes Allemands de recevoir conjointement le
Prix Nobel de Chimie en 1950.
La réaction de Diels-Alder permet de synthétiser des hydrocarbures cycliques à partir d’un
diène (entité riche en électrons) et d’un diénophile (entité pauvre en électrons). C’est une réaction
concertée, en une seule étape (la rupture et la formation des liaisons se fait simultanément). Il s’agit
d’une cycloaddition de type [4+2] : un des deux partenaires possède 4 électrons p (le diène) et
l’autre possède 2 électrons p (le diénophile). La réaction met donc en jeu 6 électrons p pour former
2 nouvelles liaisons s et 1 nouvelle liaison p.
Objectifs
Etude d’une réaction de cycloaddition [4+2] entre un diène conjugué et un diénophile :
„ Synthèse du cycloadduit C par réaction du cyclopentadiène A avec l’anhydride maléique B.
„ Obtention du diacide D par hydrolyse du cycloadduit C.
O
+
O
H
H
[4+2]
H2O
O
CO2H
O
A
B
O
C
D
O
CO2H
Modes Opératoires
1- Obtention du cyclopentadiène A (assurée par l’équipe encadrante)
Le cyclopentadiène est commercialisé sous forme de dimère (le dicyclopentadiène : Eb760 = 170
°C), résultat d’une réaction de Diels-Alder de deux molécules de monomère. Il suffit de chauffer le
dimère (on effectue ainsi une réaction de rétro Diels-Alder) pour libérer deux molécules de
monomère (cyclopentadiène : Eb760 = 40-42 °C), stable quelques heures à 0 °C.
D
+
rétro D-A
dicyclopentadiène
A
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A
2- Synthèse du cycloadduit C
Dans un bécher de 50 mL équipé d’un barreau aimanté, dissoudre 1,5 g (15,3 mmol) d’anhydride
maléique dans 10 mL d’acétate d’éthyle (AcOEt). Ajouter 10 mL d’éther de pétrole.
A cette solution, ajouter à l’aide d’une pipette graduée 1,5 mL (18,4 mmol) de cyclopentadiène et
agiter le milieu réactionnel 15 minutes à température ambiante. La réaction est exothermique.
L’adduit formé précipite.
Filtrer le précipité sur verre fritté (prendre la précaution de fixer le montage avec une pince) et le
sécher à l’étuve sous vide.
Calculer le rendement chimique de la réaction de Diels-Alder et mesurer le point de fusion du
cycloadduit C obtenu (littérature : F = 164-165 °C).
3- Hydrolyse du cycloadduit C - Synthèse du diacide D
Dans un erlenmeyer de 50 mL, introduire 1 g de l’adduit C et 20 mL d’eau.
Chauffer doucement (100 °C environ) jusqu’à obtention d’une phase unique (le solide se dissout et
fond partiellement).
Laisser refroidir lentement. De grandes aiguilles apparaissent (si, après 30 minutes, aucun cristal
n’est apparu, gratter les parois de l’erlenmeyer avec une tige en verre ou une spatule).
Filtrer les cristaux sur verre fritté (prendre la précaution de fixer le montage avec une pince) et les
sécher à l’étuve sous vide.
Calculer le rendement chimique de la réaction d’hydrolyse et mesurer le point de fusion du diacide
D obtenu (littérature : F = 180-185 °C, avec décomposition).
Discussion
„ Mécanisme de la réaction de cycloaddition [4+2] conduisant au cycloadduit C.
„ Choix des solvants de réaction.
„ Aspect cinétique et stéréochimique (endo/exo) de la réaction de Diels-Alder.
„ Mécanisme de la réaction d’hydrolyse du cycloadduit C pour donner le diacide D.
„ Commentaires sur les analyses physico-chimiques des produits synthétisés C et D.
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Manipulation 2 (1 séance)
MICROCHIMIE : ESTERIFICATION DE FISCHER
Introduction
Les esters sont parmi les dérivés des acides carboxyliques (et alcools) les plus importants. Les
substances possédant ce groupe fonctionnel sont largement répandues dans la nature sous la forme
de cires, d’huiles essentielles, d’arômes et d’esters d’acides gras. La fonction ester joue un rôle
significatif en biochimie, aussi bien au niveau du métabolisme primaire que pour une grande variété
de substances exhibant une activité physiologique remarquable chez l’homme (hormones et
neurotransmetteurs par exemple). Les esters trouvent une très large utilisation en tant que produits
commerciaux, qu’il s’agisse des dissolvants de vernis à ongles, des édulcorants synthétiques, des
fibres polymères, des plastifiants ou des tensio-actifs. Plusieurs esters, de structure simple, sont des
liquides à l’odeur plaisante et sont responsables de l’odeur caractéristique des fleurs et des fruits ; le
butanoate de méthyle a par exemple été isolé à partir de l’extrait d’ananas, tandis que l’acétate
d’isopentyle a été découvert dans les extraits de bananes.
Objectifs
„ Réaction d’estérification de Fischer : synthèse du butanoate de propyle (A) ou de l’acétate
d’isopentyle (B).
R
O
C
OH
acide
carboxylique
+
R'OH
H2SO4
R
D
O
C
OR'
+
H2O
ester
alcool
A : R = R' = CH2CH2CH3
B : R = CH3, R' = CH2CH2CH(CH3)2
„ Manipulation à échelle réduite (verrerie, quantités).
„ Recherche (catalogues, handbook) des caractéristiques physico-chimiques des réactifs et des
produits.
„ Caractérisations physico-chimiques de l’ester : rendement, indice de réfraction, spectre IR,
odeur.
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Mode Opératoire
Le montage est constitué d’un réacteur conique de 5 mL contenant un barreau aimanté et surmonté
d’un réfrigérant à eau et d’un tube desséchant (on prendra soin de ne brancher le réfrigérant
qu’après avoir introduit les réactifs).
Dans le réacteur, peser l’acide carboxylique (15 mmol) et l’alcool (15 mmol). A l’aide d’une
pipette Pasteur , ajouter 10 gouttes d’acide sulfurique par le réfrigérant. Le mélange réactionnel est
porté au reflux (température à déterminer selon les réactifs utilisés) pendant 30 minutes, puis
refroidi à température ambiante.
Diluer le milieu réactionnel en ajoutant de l’éther diéthylique (3 mL), puis transférer le tout dans
une ampoule à décanter à l’aide d’une pipette Pasteur. Rincer le réacteur conique une fois avec de
l’eau (3 mL) puis deux fois avec de l’éther diéthylique (2 x 3 mL). Après transfert dans l’ampoule à
décanter, séparer la phase aqueuse et la phase organique.
Laver la phase organique jusqu’à neutralité (utiliser une solution diluée de NaHCO3 : 3-4 fois 3mL).
Sécher la phase organique sur sulfate de sodium (Na2SO4) ou sulfate de magnésium (MgSO4),
filtrer le desséchant et évaporer le solvant en prenant garde que la pression ne soit pas trop réduite.
Le produit brut est ensuite purifié dans un réacteur conique de 5 mL par micro-distillation à
pression atmosphérique (prendre soin d’effectuer une montée en température suffisamment
progressive pour permettre au système de s’équilibrer).
Après obtention du produit pur, calculer le rendement de la réaction en ester, mesurer son indice de
réfraction, enregistrer son spectre IR et évaluer son odeur.
Discussion
„ Mécanisme de la réaction d’estérification de Fischer.
„ Nomenclature des réactifs et des produits.
„ Commentaires sur les analyses physico-chimiques du produit synthétisé.
„ Comparaison des odeurs des esters synthétisés et identification de l’odeur de banane.
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Manipulation 3 (2 séances)
ORGANOMAGNESIENS :
PREPARATION & ADDITION NUCLEOPHILE SUR UN NITRILE
Introduction
C’est le chimiste Français Victor Grignard (1871-1935) qui, en 1900, a mis au point les
premiers organomagnésiens. Ce sont des molécules dont la formule est du type R-Mg-X, où R est
un groupement alkyle, aryle, voire un groupement plus complexe, et X un halogène. Le
développement de ces dérivés organométalliques a valu à Victor Grignard le Prix Nobel de Chimie
en 1912.
Les organomagnésiens représentent une classe de molécules particulièrement utilisée en
synthèse organique. Ils sont très réactifs, ce qui implique que ce sont des agents de synthèse à bon
rendement, mais aussi que leur manipulation est délicate. En effet, ils ne supportent ni l’air
(l’oxygène de l’air), ni l’humidité, et encore moins l’eau.
Objectifs
„ Préparation d’un organomagnésien : le bromure de phénylmagnésium.
„ Etude de l’addition nucléophile de dérivés organométalliques à des liaisons multiples polaires
: réaction du bromure de phénylmagnésium sur le butanenitrile.
PhMgBr +
Ph
C3H7 C N
C NMgBr
C3H7
H3O
Ph
C O
C3H7
Modes Opératoires
1- Montage de Grignard (à faire vérifier par l’enseignant avant introduction des réactifs)
ATTENTION ! L’ensemble de la verrerie utilisée pour le montage doit être parfaitement sèche
(travail en conditions anhydres) car les organomagnésiens sont très facilement hydrolysables (ce
sont des bases fortes capables d’arracher un proton à l’eau).
Ballon de 250 mL à deux tubulures latérales, équipé d’un barreau aimanté, d’une ampoule à brome
et d’un réfrigérant à eau.
Ampoule à brome et réfrigérant reliés à une colonne desséchante de chlorure de calcium (CaCl2).
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2- Préparation du bromure de phénylmagnésium
Une fois le montage terminé et vérifié par l’enseignant, introduire 1,2 g (50 mmol) de magnésium
(casser préalablement les copeaux) et les recouvrir du minimum d’éther diéthylique (Et2O) anhydre.
Mettre en route l’agitation magnétique.
A l’aide de l’ampoule à brome, ajouter goutte à goutte 1 mL environ de bromobenzène (PhBr) pur
afin de démarrer la réaction. A ce stade, la solution se trouble, puis s’assombrit et l’éther reflue.
Ajouter alors goutte à goutte, à l’aide de l’ampoule à brome, une solution de 9,4 g (60 mmol) de
bromobenzène (PhBr) dans 15 mL d’éther anhydre. Régler le débit de l’addition de façon à observer
un reflux régulier (2-3 gouttes par seconde).
Une fois l’addition terminée, chauffer le milieu réactionnel à l’aide d’un bain-marie pendant 30
minutes (le reflux de l’éther est maintenu).
3- Condensation du butanenitrile (ou 1-cyanopropane)
Refroidir l’organomagnésien avec un bain d’eau glacée.
A l’aide de l’ampoule à brome, ajouter goutte à goutte une solution de 3,45 g (50 mmol) de
butanenitrile dans 10 mL d’éther anhydre.
Après l’addition, chauffer à l’aide d’un bain-marie pendant 15 minutes.
4- Hydrolyse
Déconnecter la colonne à CaCl2 de l’ensemble du montage.
Refroidir le milieu réactionnel avec un bain d’eau glacée et ajouter lentement, avec précaution, 60
mL d’une solution aqueuse glacée de HCl à 10%.
Transvaser le contenu dans un erlenmeyer et stocker jusqu’à la séance n°2.
5- Extraction (séance n°2)
Transvaser le contenu de l’erlenmeyer dans une ampoule à décanter.
Extraire deux fois avec 20 mL d’éther diéthylique (Et2O).
Laver la phase organique jusqu’à neutralité (utiliser si nécessaire une solution diluée de NaHCO3).
Sécher la phase organique sur sulfate de sodium (Na2SO4) ou sulfate de magnésium (MgSO4),
filtrer le desséchant et évaporer le solvant.
6- Purification
Distiller le produit brut liquide sous pression réduite.
Calculer le rendement global de la réaction (les deux étapes).
7- Analyses
Enregistrer et analyser le spectre IR de la cétone synthétisée.
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8- Préparation de la 2,4-dinitrophénylhydrazone de la cétone synthétisée
(facultatif ! en fonction du temps restant dans la séance)
Dans un erlenmeyer rincé à l’éthanol absolu, dissoudre 5-6 gouttes de cétone dans 10 mL d’éthanol
absolu.
Ajouter 5 mL d’une solution alcoolique acide de 2,4-dinitrophénylhydrazine (préparée par l’équipe
encadrante) en agitant fortement.
Laisser reposer à température ambiante. Un précipité apparaît au bout d’une dizaine de minutes.
Filtrer le précipité sur Büchner (prendre la précaution de fixer le montage avec une pince) et le
sécher à l’étuve sous vide.
Mesurer le point de fusion de la 2,4-dinitrophénylhydrazone synthétisée (littérature : F = 194-195
°C).
Discussion
„ Mécanisme de la réaction de préparation de l’organomagnésien.
„ Mécanisme de la réaction de condensation de l’organomagnésien sur le nitrile.
„ Mécanisme de la réaction de préparation de la phénylhydrazone.
„ Commentaires sur la distillation sous pression réduite.
„ Commentaires sur les analyses physico-chimiques du produit synthétisé.
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Manipulation 4 (2 séances)
SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE :
ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS DES XYLENES
Introduction
La réaction d’acylation des composés aromatiques se classe parmi les réactions de
substitution électrophile aromatique. Elle a été co-découverte par le chimiste Français Charles
Friedel (1832-1899) et le chimiste Américain James Mason Crafts (1839-1917) qui ont mis au point
cette réaction d’activation des cycles aromatiques par des acides de Lewis.
Dans le cas de la réaction d’acylation, l’acide de Lewis est utilisé en quantité
stoechiométrique, voire en léger excès, par rapport à l’halogénure d’acyle (car l’acide de Lewis
complexe le groupement carbonyle du chlorure d’acyle).
Objectifs
Etude de la réaction de substitution électrophile aromatique : acylation de Friedel-Crafts des ortho-,
meta- et para-xylènes :
Me
Me
+
O
CH3CCl
AlCl3
Me
O
C
H 3C
Me
+
HCl
Modes Opératoires
1- Montage (à faire vérifier par l’enseignant avant introduction des réactifs)
ATTENTION ! L’ensemble de la verrerie utilisée pour le montage doit être parfaitement sèche
(travail en conditions anhydres) car les réactifs (chlorure d’acyle et trichlorure d’aluminium)
s’hydrolysent très facilement pour donner un dégagement de vapeurs toxiques d’HCl.
Montage de Grignard équipé d’une agitation magnétique et complété d’un piège à HCl (pour
évacuer les vapeurs acides formées au cours de la réaction).
2- Acylation de Friedel-Crafts
Une fois le montage terminé et vérifié par l’enseignant, introduire 6,6 g (50 mmol) de trichlorure
d’aluminium (AlCl3, à ne peser qu’au moment de l’emploi car très hydrolysable) et 20 mL de
dichlorométhane (CH2Cl2). Mettre en route l’agitation magnétique.
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Refroidir le milieu réactionnel avec un bain d’eau glacée et ajouter goutte à goutte, à l’aide de
l’ampoule à brome, une solution de 3,9 g (50 mmol) de chlorure d’acyle (CH3COCl) dans 15 mL de
CH2Cl2 (en 10 minutes environ).
Puis ajouter lentement, sous agitation, une solution de 4,0 g (38 mmol) de xylène dans 15 mL de
CH2Cl2 (en 15 minutes environ).
Une fois l’addition terminée, retirer le bain d’eau glacée et laisser agiter à température ambiante
pendant 30 minutes.
3- Hydrolyse
Le milieu réactionnel est versé lentement dans un bécher contenant un mélange de 50 g de glace et
25 mL de HCl concentré. Agiter pendant 15 minutes.
4- Extraction
Transvaser le contenu du bécher dans une ampoule à décanter.
La phase organique (phase inférieure) est séparée de la phase aqueuse.
La phase aqueuse est extraite trois fois avec du CH2Cl2 (30 mL en tout).
Les phases organiques combinées sont lavées avec une solution aqueuse saturée de NaHCO3, puis
séchées sur Na2SO4 ou MgSO4.
Après filtration, le CH2Cl2 est éliminé à l’évaporateur rotatif.
6- Purification (fin séance n°1 ou début séance n°2)
La cétone aromatique synthétisée est distillée sous pression réduite.
Calculer le rendement de la réaction.
7- Analyses
Enregistrer et analyser le spectre IR de l’acétophénone synthétisée.
Effectuer l’analyse chromatographique en phase gazeuse (CPG) de l’acétophénone synthétisée.
Discussion
„ Mécanisme de la réaction d’acylation des o-, m- et p-xylènes.
„ Commentaires sur l’effet des substituants sur l’orientation et l’activation de la réaction
d’acylation.
„ Exploitation des résultats obtenus par chromatographie en phase gazeuse.
„ Commentaires sur les analyses physico-chimiques du produit synthétisé.
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