Daniel Duprez

Chimie pour un développement
durable
Dépollution
D. Duprez
LACCO UMR 6503 Poitiers
Traitement de la pollution
Air
Eau
Sol
Département Chimie 2 Octobre 2006
Traitement de la pollution Air: transports
Depollution automobile
Oxydation de CO et hydrocarbures
Réduction des NOx
Oxydation des suies
Catalyseurs Pt, Pd, Rh,
Supports : oxydes à valence variable
terres rares, zéolithes
Monolithes utilisés comme support de catalyseurs automobiles
La conformation en « nid d’abeille » confère à ces monolithes une perte de
charge très faible et donc une réduction de la consommation.
Dépollution transports: données et tendances
Moteur à essence:
Moteur Diesel:
- Systèmes de dépollution efficace sur
CO, HC et NOx (catalyseur « troisvoies »)
- Peu de suies
- Gaz d’échappement très oxydant
- Systèmes de dépollution efficaces sur
CO et HC (analogue catalyseur « troisvoies »)
- Systèmes de dépollution peu efficaces
sur NOx (réduction en excès d’oxygène!).
Et problèmes sur filtres à particules.
- Moteur à bon rendement (140g/km)
- Recherche:
-Durabilité du catalyseur: 160 000km.
Effort nanomatériaux pour la catalyse
-Réduction de la consommation:
Injection directe, moteur pauvre
Objectif 170 gCO2/km vers 140 g/km
-Biocarburants: bioalcools (5.75%
bioéthanol ou ETBE en équivalent PCI)
- Recherche:
-Amélioration DeNOx : stockage,
réduction HC, urée (NH3)
-Amélioration De-suies et/ou couplage
avec DeNOx
-Biocarburants: biodiesels (esters
méthyliques ou éthyliques d’acides gras:
5.75% en équivalent PCI)
-Nouveaux moteurs…nouveaux
problèmes
Dépollution transports: contexte industriel ,
national et international
Positif
-Présence de grands groupes automobiles
- Fort impact économique (marché des
catalyseurs : 1 Milliards €/an en Europe)
-Très nombreux sous-traitants en dehors
de la Catalyse (capteurs, calculateurs,
matériaux céramiques, métalliques,…
-Bon soutien gouvernemental (PREDIT)
-Mais en retrait par rapport aux efforts
« moteurs »
-Équipes françaises de catalyse
reconnues à l’international : LACE-IRC,
LACCO, Caen, Strasbourg,
Montpellier…mais aussi Ecoles des Mines
via Armines,…
Négatif
-Absence de grands fabricants français de
catalyseurs
-Sauf Rhodia (Terres rares)
-Évolution rapide des problèmes (Ex: prix
du carburant, des matières premières)
-Versatilité du marché.
Dépollution transports: orientation des efforts
de recherche de base
Durabilité des matériaux
Oxydes et nanoparticules métalliques soumises à des contraintes terribles de
température, dans des atmosphères « extrêmes » (O2, H2O, CO2, HC, NOx,
SOx,….
Conditions réactionnelles transitoires rapides
Exemple 1
Ex: stockage/réduction des NOx
Il faut mieux maîtriser l’étude des matériaux dans ces conditions. Spectroscopies
rapides, nouveaux capteurs, analyses de données en temps réel,…
Recherche de nouvelles voies d’activation
-Systèmes electrochimiques et electrocatalytiques
-Plasma et plasma-catalyse
-Sonochimie, micro-ondes,….?
Recherche de nouveaux matériaux
-oxydes mixtes, substituts aux métaux précieux,…
Analyse plus poussées des micropolluants atmosphériques (émises par
transport): « polluants non réglementés » (et qui pourraient le devenir!) Exemple 2
Traitement de la pollution Air: sources stationnaires
Distribution
Traitement de la pollution Air: procédés
1- Incinération (oxydation non-catalytique)
2- Oxydation catalytique
Métaux nobles (surtout Pt)
Oxydes (perovskites)
Exemple 1 : dioxines
Zéolithes
3- Adsorption (charbons actifs, zéolithes, argiles)
4- Procédés combinés
Adsorption et combustion
5- Nouveaux procédés
Exemple 2: plasma
Plasma-catalyse
Sonochimie
Micro-onde
Systèmes enzymatiques,….
Traitement de la pollution Eau
Les procédés doivent s’adapter à la nature
et à la concentration des polluants
COD
I
1
I
100
I
10
Biological treatments
I
1000 g(O2).L-1
Incineration
OVH
Oxydations Voie Humide
Photochimie-photocatalyse
Oxydations avancées (non halogénés)
O2
H2O2
O3
Réactif bon marché
Réactif cher
Réactif cher
Faible réactivité
facile à contrôler
Forte réactivité
difficile à contrôler
Forte réactivité assez
facile à contrôler
Hautes pressions 20-100 bars
Hautes températures 200-300°C
Catalyseurs: Pt, Ru, Cu
Supports; C, CeO2, TiO2, ZrO2
Basses pressions
Basses températures
Catalyseurs:
Fenton
(Fe2+/Fe3+)
Métaux nobles, Cu
Photochimie-Photocatalyse: principe
UV-irradiation
λ <400 nm
hν → h+ + e-
Energie électronique
Bande de Conduction e
Adsorption (O 2)
Réduction (O•2- )
Recombinaison
des charges
POLLUANT P
3.2 eV
Oxydation (P°+)
h+
Bande de Valence
E
Semiconducteur (TiO2)
Oxydation (H ++OH° )
Adsorption ( H 2O)
Adsorption
( POLLUANT P)
D
E
G
R
A
D
A
T
I
O
N
Un exemple : la photodégradation catalytique
du Fenitrothion
CH 3O
S
P
O
NO 2
CH 3O
CH 3
TEMPS (MIN)
Cinétique de disparition du Fenitrothion
A = TiO2 + UV +air
B = TiO2 dark ;
C= UV alone
J.M. Herrmann et al.
Cinétique de fromation des ions inorganqiues
pendant la photodégradation catalytique
du Fenitrothion
Contexte industriel, national et international
Présence de grandes sociétés industrielles
Procédés biologiques et physico-chimiques très développés
(station d’épuration)
Oxydations avancées pour la potabilisation
Procédés catalytiques encore peu développés
Très bon niveau des équipes françaises: chimie de l’eau,
études de catalyse et photocatalyse
Remédiation des sols pollués
Grande complexité et difficultés des procédés
‰
‰
‰
‰
Excavation et traitement ex-situ (le plus souvent par
incinération)
Pose de films de protections autour de la zone
contaminée
Drainage et lavage par eau, vapeur, solvants
Ensemencement biologique pour accélérer la
dégradation des polluants
Conclusions et Perspectives
De nombreux secteurs de recherche sont concernés par la
dépollution:
ƒ Réactivité chimiques, mécanismes
ƒ Réactivité biologique. Nouveaux enzymes.
ƒ Catalyse dans air et eau. Catalyse assistée par UV, plasma,…
ƒ Matériaux, notamment catalytiques
ƒ Procédés: filtration, décantation, sédimentation, …..
ƒ Modélisation : transfert des polluants dans l’air, l’eau et le sol.
ƒ et….chimie analytique!. Importance de bien connaître les
mécanismes de dégradation donc les intermédiaires.
Analyses de traces, d’ultratraces…en cours de réaction.
Efficacité des catalyseurs en conversion NOx
Pauvre
(λ =1.8)
NO
100 ppm
500 ppm
COH2
6.4%+2.13
%
0.1%+0.033
%
O2
0.02%
10%
Gaz
C3 H 6
-
H2 O
10%
10%
CO2
10%
10%
N2
reste
reste
167 ppm
250°C-550°C (30s pauvre/ 3s riche)
400°C
550°C
NOx inlet
500
NOx outlet (ppm)
Riche
(λ =0.8)
400
300
200
100
0
450
500
550
600
650
Time (s)
Retour
700
Autres polluants: analyse GC-MS
U. A.
Réduction des NOx à 200°C sur Pt/Al2O3
Gaz (C3H6, HCN, NO, NO2,
N2O, CO2, H2O, N2)
CH3 CH2ONO
CH 3 CN
CH 3
C
CH 3
O
CH3 CH2ONO2
H 2C
CH CN
CH 3COOH
CH3ONO2
CH3NO2
H3 C
C
CN
CH2
CH 3 CH 2 COOH
Time
Retour
Distribution des COV en France
Alcohols
Hydrocarbons
Aldehydes and
Ketones
Ethers
and Esters
Halogenated
hydrocarbons
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Traitement des Polluants Organiques Persistants (POP)
Méthodes de réduction des POP
(dioxines/furanes < 0,1 ngTEQ/Nm3)
A. Mesures primaires
a) Modification du produit de départ
b) Modification des procédés
d’incinération
HAP: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
OC: Organochlorés
HAPH: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Halogénés
PCBs: Polychlorobiphenyles
PCDD: Dioxines
PCDF: furanes
C. Mesures tertiaires
a)
Lavage à sec
b)
Adsorption à l'aide de charbon
actif
c)
Décomposition hydrothermale
d)
Destruction par décharge
électrique (plasma)
e)
Oxydation catalytique
B. Mesures secondaires
Utilisation de filtres en tissu ou
céramiques,cyclones et
précipitateurs électrostatiques
(dépoussiérage)
i.
Procédé REMEDIA
ii.
Procédé SHELL (SDDS)
Oxydation du mélange benzofurane/1,2-dichlorobenzène
Conversion globale sur 0,6%PtHFAU(5) (4h)
C8H6O (mélange)
Conversion (% )
100
80
1,2-C6H4Cl2 (mélange)
60
40
1,2-C6H4Cl2 (seul)
C8H6O
(seul)
20
0
200
250
300
350
Température (°C)
400
450
La présence de benzofurane augmente la conversion globale du 1,2-PhCl2
ainsi que celle en CO2
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Principe de la technologie plasma
Ionisation du gas dans un champ électrique intense
U = 0-50kV
=> P=0-2500W
I = 0-50mA
Energie élec
Electron
Faible densité
de courant
Très grande
énergie cinétique
(11000K)
Très haut E
Neutres
Configurations d’Electrodes
Excitation
Ionisation
Configuration Couronne
Electrode
Diélectrique
~
~
~
Exemple de conversion plasma
Variation de la conversion du toluène en fonction de
sa teneur initiale et de la densité d'énergie
100
Autres molécules:
80
2-heptanone (odeur)
60
40
Hydrocarbures
110 J/L
NOx,…..
52.3 J/L
20
28.8 J/L
0
0
50
100
150
200
ppm
250
Catalyseur MnO2/AC ou Au/AC
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