Intercomparaison de schémas chimiques dédiés à l`oxydation des

Intercomparaison de schémas chimiques
dédiés à l’oxydation des composés
organiques atmosphériques
Stage de licence 3
Guillaume Siour Richard Valorso
Concentration (ppbC)
Impact du carbone secondaire sur l’environnement
150
100
Composés secondaires
Octane
CO2
CO
50
00
Total secondaire
5
10
Temps (jours)
C8
2 fonctions
1 fonction
C1 à C7
C8
3 fonctions
4 fonctions
Impact du carbone secondaire sur l’environnement
Comment évolue la "réactivité organique" d'une masse d'air au cours du
processus d'oxydation ?
Quels sont les impacts sur le bilan des oxydants et des NOx ?
Quelle fraction du composé organique parent conduit à la formation
d'aérosols ?
Quelles sont les conséquences du transfert de masse organique sur les propriétés
physico-chimiques des aérosols ?
Impose le développement de schémas chimiques détaillés
traitant de l’oxydation des COV.
Oxydation des composés organiques
volatils
Oxydation des COV dans la troposphère
cycle
OH
COV
réduit
(hydrocarbure)
catalytique
des ROx
NO
COV
oxydé
NO
2
cycle
catalytique
des NOx
O3
NO
RO2
Initiation
O3 + hn (+H2O)  2 OH (+O2)
HCHO + hn (+ O2)  2 HO2 + CO
H2O2 + hn  2 OH
HO2
NO2
RO
Terminaison
OH + NO2  HNO3
HO2 + HO2  H2O2 + O2
RO2 + HO2  ROOH + O2
Dimension des schémas chimiques en phase gazeuse
Une description explicite des
processus est coûteuse en nombre
d’espèces et réactions.
Trois problèmes :
Le système ne peut pas être transcrit
manuellement
Documentation des données
cinétiques et thermodynamiques
Aumont et al., ACP, 2005
Aumont et al., Atmos. Chem. Phys, 2005
Intégration ingérable dans un
modèle 3D de chimie transport
Le générateur de schémas chimiques explicites
Le Self Generator Master Mechanism (SGMM)
Aumont et al., 2005
Entrée
COV
primaires
Bases de
données
chimiques
Sortie
Générateur automatique
de schémas chimiques
pour l’oxydation
troposphérique des COV
Relations
structure
réactivité
Schéma chimique
explicite
Objectifs
Comparer les schémas chimiques explicites du SGMM à un
schéma chimique détaillé :
Le Master Chemical Mechanism (MCM)
Saunders et al., 2003
124 COV primaires, 12600 réactions, 4500 espèces
afin de quantifier les divergences observées sur :
• l’évolution du carbone organique
• des questions environnementales cibles sur :
la production d’ozone
le bilan en azote
la formation d’aérosols
Méthodologie
Intercomparaison des schémas chimiques
Simulation de l’oxydation totale d’un précurseur donné
Composés étudiés : acide propanoique, butanone,
2ethoxyethanol, pentane, 3pentanone, pentanal,
pentanol, pentène, isoprène, hexane, diacetone alcool,
heptane, 2méthylhexane, octane.
Modèle de boite
Schémas inorganiques et
fréquences de photolyses
identiques
Conditions
T=298K hr= 70 %
10 ppb de NOx
20 ppb de COV
40 ppb d’ozone
Méthodologie
Exploitation des données
Programmation
Définir des critères de regroupement pertinents
Longueur de chaîne
Nombre de fonctions
Type de fonctions
Intercomparaison des schémas chimiques
Évolution du carbone – oxydation de l’octane
Total carbone
150
Total organique
100
secondaire
50
octane
co
0
0
2
120
6
8
80
Total organique
secondaire
100
80
4
60
C8
60
40
40
20
0
C1 à C7
20
0
10
12
Total C8
1 fonction
2 fonctions
3 fonctions
4 fonctions
Formation de l’ozone
COV + NOx
hn
Photons UV
O3
précurseurs
Transformations chimiques (oxydation)
Polluants primaires
Polluants secondaires
 Composés organiques volatils (COV)
Hydrocarbures, HAM (benzène, …),
HAP, aldéhydes, …
 Oxydes d'azote (NOx)
NO + NO2
 dioxyde d'azote (NO2 )
 Acide nitrique (HNO3 )
 PAN
…
…
émission
émission
 Ozone (O3 )
Évolution temporelle de la production d’ozone
Production d’ozone maximale
COVs + Oxydant(s)
NOx
NOx
NOxx
NO
(t~1 jour)
O3 (production limitée par les NOx)
Espèces réservoirs
PANs, RONO2
(t > 1 jour)
Émissions
anthropiques
=
sources majeures
de NOx
NECESSITE DE BIEN REPRESENTER
LES ESPECES RESERVOIRS DE NOx
Bilan en azote
octane
Total azote
Concentration : ppbN
HNO3
RONO2
PANs
NOx
Temps (jour)
Répartition de l’azote
à gauche SGMM, à droite MCM
Formation de l’aérosol organique secondaire (AOS)
PHASE GAZEUSE
PHASE AEROSOL
COV
+ox
CONDENSATION:
absorption
COSVi
+ox
CO+CO2
COSVi
Formation d’aérosols organiques secondaires
espèces
SGMM
MCM
propacid
0
0
butanone
0
0
2ethoxyethanol
0
0
pentane
0
0
3pentanone
0
0
pentanal
0
0
pentanol
0
0
pentène
0
0
isoprène
0,85
0
hexane
0,04
0
diacétone alcool
0,01
0
heptane
0,35
0
2méthylhexane
0,76
0
1,9
0
octane
Masse maximale potentiellement
condensable (µg.m-3)
octane
Conclusion
Bilan carbone assez similaire
Divergences :
Nombre de fonctions dans le carbone secondaire
Absence de 4 fonctions et peu de 3 fonctions dans le MCM
Production d’ozone
Surestimation pour les composés à longue chaîne carbonée pour le MCM
Bilan en azote
Surestimation des NOx et sous-estimation des RONO2
Formation d’AOS
Pas de formation d’AOS avec le MCM