Le deuxième principe de la thermodynamique : L`entropie 4.1

Le deuxième principe de la thermodynamique :
L’entropie
4.1 Introduction des concepts
Premier principe ↔ conservation de l’énergie
Il permet de prévoir la quantité d’énergie échangée par un syst. avec le
milieu extérieur.
échanges calorifiques pour une réaction chimique ↔ variation de 2
fonctions d’état (U) et (H)
A=B
B=A
∆H = HB-HA ou ∆U = UB-UA
∆H = HA-HB ou ∆U = UA-UB
Sens spontané du processus de transf. d’énergie ?
L’expérience montre que lorsqu’une transf. est spontanée, la transformation inverse ne se produit pas spontanément.
Elle peut être éventuellement réalisée par apport d’énergie du milieu
extérieur.
Le deuxième principe : L’entropie
Exemple :
- Le mélange des deux gaz est spontané.
Un mélange carbone/oxygène conduit spontanément au dioxyde de carbone à 100°C :
C(s) + O2 (g) = C02 (g)
Les transf. spontanées ne sont pas renversables dans les conditions où elles
se produisent.
Un système isolé évolue toujours vers un même état final, c’est une évolution spontanée : sans intervention extérieure.
Le deuxième principe : L’entropie
Spontanéité liée au signe de ∆H ou de ∆U ?
Contre-exemples :
- dissolution spontanée de certains sels est endothermique (NaCl)
- décomposition de CaCO2
Le signe de ∆H ou de ∆U ne constitue pas un critère de spontanéité de
la réaction ou de la transformation.
Spontanéité = irréversible
4.2 Deuxième principe - Entropie
énoncé de Clausius : Il est impossible de réaliser une transformation dont
l’unique effet serait un transfert de chaleur d’un corps donné à un corps
plus chaud.
entropie S : Si un système isolé est dans l’état A, d’entropie inférieure à celle
d’un état B, alors le système peut évoluer spontanément de A vers B.
Le deuxième principe : L’entropie
Autre énoncé du 2ème principe :
Les transformations naturelles sont celles qui s’accompagnent de
l’augmentation de l’entropie de l’Univers (syst. isolé).
énoncé de Kelvin : Il est impossible de réaliser une transformation dont
l’unique résultat serait l’absorption de chaleur à partir d’un réservoir thermique et sa transformation complète en travail.
Il faut que l’entropie du système augmente lorsqu’ on l’échauffe mais ne
varie pas quand le système reçoit du travail.
Le système est adiabatique et indéformable. ∆U = 0
Pour tenir compte de l’irréversibilité, on peut dire qualitativement que
quelque chose ne s’est pas conservé au cours de la transformation.
Cette grandeur non conservative est l’entropie S.
Le deuxième principe : L’entropie
Entropie S
C’est une grandeur non conservative.
C’est une grandeur extensive, fonction d’état dont on peut écrire
l’équation de bilan :
dS = δeS + δiS
avec : δeS: variation d’entropie due aux transferts entre le syst. et le milieu
extr.
δiS : variation d’entropie due à la création d’entropie à l’intr du syst.
lors de la transf. spontanée.
δq
On a pour un système fermé, à l’équilibre δ e S =
T
où T est la température du système, identique à celle du milieu extr.
Et pour tout système :
δiS >0 pour toute transformation réelle (irréversible).
δiS = 0 pour toute transformation réversible.
Le deuxième principe : L’entropie
4.2.1 Pour une transformation finie
∆S = ∆eS + ∆iS ≥ 0
Avec : ∆ e S
EF
EF
EI
EI
= ∫ δeS = ∫
EF
δq
et ∆ i S = ∫ δ i S
EI
T
4.2.2 Pour une transformation réversible
δiS = 0 et donc dS = δeS.
La variation d’entropie dS s’écrit alors :
δ qrev
dS =
T
Pour une transformation monotherme réversible finie :
∆S = ∫
EF
EI
δ qrev qrev
=
Te
Te
4.2.3 Pour une transformation irréversible
Remarque : Il n’existe pas de transformation naturelle réversible, mais un
chemin thermodynamique, entre deux états d’équilibre, composé d’états
d’équilibre infiniment proches les uns des autres.
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On peut s’approcher de ce chemin jusqu’à rendre la source d’entropie négligeable.
Le deuxième principe nous permet d’écrire pour une même transformation
finie effectuée irréversiblement :
∆S = ∆eS + ∆iS
EF δ q
irr
∆eS =
avec
∫
EI
T
qrev − qirr
On peut donc en déduire : ∆ i S =
Te
avec ∆iS > 0
T1 uniforme
T1>T2
δq1
T2 uniforme
δq2
Système isolé
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T1 uniforme
T1>T2
δq1
T2 uniforme
δq2
Système isolé
A l’instant où ils sont mis en contact, chaque sous système est à l’équilibre :
dS1= δq1/T1 et dS2= δq2/T2
Le système (1 + 2) étant isolé :
δq1= - δq2 et dS2= -δq1/T2
L’entropie grandeur extensive :  1
1
dS = dS1 + dS2= δ q1 
− 
 T1
T2 
Le système étant isolé (deS = 0), on a donc
1 1
 T2 − T1 
δ i S = dS = δ q1  −  = δ q1 

 T1 T2 
 T1T2 
Le deuxième principe : L’entropie
Cas où T1>T2 : Le terme δq1 est négatif en vertu de la convention de signe
thermodynamique. δiS est donc positif.
Cas où T1<T2 : Le terme δq1 serait positif mais δiS serait toujours positif.
Le signe de δiS résulte directement de la convention de signe en thermodynamique.
L’essentiel dans le second principe, c’est que δiS a toujours le même
signe quelle que soit la transformation.
4.3 Exemples de calcul de variation d’entropie
4.3.1 Transformations isothermes réversibles de gaz parfaits
On a montré que :
U = f(T) pour les gaz parfaits, c à d que dU = 0
et que δq = -δw
Pour une transf. finie qrev= - wrev = n R T ln(VF/VI)
La variation d’entropie est alors :
∆revS = qrev/T = n R ln(VF/VI)
Le deuxième principe : L’entropie
4.3.2 Transformations monothermes irréversibles de gaz parfaits
La variation d’entropie du système entre les même états initial et final est la
même qu’au cours de la transformation réversible.
On a donc : ∆irrS = ∆revS = n R ln(VF/VI) = ∆eS + ∆iS
On a aussi : ∆U = 0 et qirr= - wirr
La variation d’entropie due à l’échange de chaleur avec l’extérieur à la température T est alors :
∆eS = [pext (VF-VI)]/ T
car -pext(VF-VI)= wirr
F δq
irr
=
On a vu que : |wirr|< |wrev| ∫I T
D’où ∆iS = n R ln(VF/VI) - [pext(VF-VI)]/ T > 0
Création d’entropie dans le système due à sa transformation iréversible.
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4.4 Troisième principe de la thermodynamique – entropie absolue
4.4.1 Enoncé du troisième principe
A la température du zéro absolu (T = 0 K), l’entropie de tout corps pur
sous forme d’un cristal parfait est nulle.
A cet état macroscopique correspond un seul arrangement des particules le constituant. (Ω = 1)
Relation de Boltzmann :
S0 = k ln Ω
où k est la constante de Boltzman k = R/NA
Toutes les transformations au cours desquelles des particules se dispersent davantage, font augmenter le désordre et donc l’entropie.
Cette notion de désordre correspond à l’idée d’une perte d’information
sur l’état microscopique (position et énergie des particules).
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4.4.2 Entropie molaire absolue
Le troisième principe qui détermine une origine pour l’entropie, permet
d’attribuer une entropie molaire absolue à un corps pur à toute température.
A pression constante :
T
T
∆Sm = Sm ,T − Sm ,T0 =0 = Sm ,T = ∫
0
δ qrev
CP dT
=∫
0
T
T
L’entropie molaire absolue d’un corps pur à une température T quelconque peut donc être calculée à partir de l’état initial (T = 0 K , S0 = 0)
jusqu’à la température T.
S°
vaporisation
fusion
T
Le deuxième principe : L’entropie
On prendra en compte les transformations suivantes pour déterminer par
exemple l’entropie d’un corps pur à l’état gazeux :
ST = ∫
T fus
0
Téb C (l ) dT
T C ( g ) dT
∆H vap
CP ( s )dT ∆H fus
P
P
+
+∫
+
+∫
T fus
Teb
T
T fus
T
Tvap
T
Attention : les capacités calorifiques sont dépendantes de la température.
En pratique les tables thermodynamiques fournissent les valeurs
d’entropies des corps purs à l’état standard et en général pour T = 298 K
(entropies molaires standard S°298 en J K-1 mol-1) et on n’a donc pas besoin
d’effectuer la totalité de ce calcul.
Ordre de grandeur des entropies molaires standard :
40 à 80 J K-1 mol-1 pour les solides
80 à 120 J K-1 mol-1 pour les liquides
120 à 250 J K-1 mol-1 pour les gaz
Le deuxième principe : L’entropie
4.5 Variation d’entropie au cours d’une réaction chimique
4.5.1 Entropie de réaction
α1 Α1 + … + αi Αi
= β1 Β1 + … + βj Βj
Pour chaque produit et réactif on peut déterminer l’entropie molaire
des constituants purs et l’entropie de la réaction :
∆ r ST° = ∑υi ST° (i )
i
Ne pas confondre l'entropie molaire standard d'un corps pur et l'entropie
molaire standard de formation de ce corps pur
4.5.2 Influence de la température sur l’entropie standard de réaction
Loi de Kirchhoff relative à l’entropie
∆ r S °T2 = ∆ r S °T1 + ∫
T2
T1
dT
∆C ° p
T