le thallium - Université de Bourgogne

Université de Bourgogne
Janvier 2010
Licence de Chimie
Examen de Chimie Inorganique I
(Module UE1)
Durée : 2h
(Calculette conseillée. Toute réponse doit être justifiée. Il sera tenu compte de la présentation)
LE THALLIUM
En 1861, en étudiant par spectroscopie les boues résiduelles des chambres de plomb, réacteur
de fabrication de l’acide sulfurique, William Crookes observe la présence d’une raie verte
dans le spectre d’émission. Le nom de thallium est donné au nouvel élément responsable de
cette émission en 1862, du grec thallos = rameau vert. Claude Auguste Lamy, la même année,
isole le thallium métallique.
I – L’élément thallium (Tl)
L’élément thallium a pour numéro atomique 81 et pour masse atomique 204,37.
1 – Calculer en gramme la masse atomique d’un atome de thallium.
2 – Quelle est la structure électronique de l’atome de thallium dans son état
fondamental ?
3 – A quel bloc de la classification périodique appartient-il ? Dans quel période de la
classification se trouve cet élément ?
4 – Quels sont les états d’oxydation du thallium les plus probables ?
5 – Le schéma représenté sur la figure 1 en annexe donne les raies d’émission du
thallium. La connaissance de la nomenclature des niveaux d’énergie n’a pas d’importance
pour répondre à la question suivante.
a – Quelles sont les grandeurs physiques représentées sur les axes verticaux à droite et à
gauche de cette figure ?
b – Expliquer brièvement ce qui provoque ces raies d’émission.
c - Combien de raies lumineuses observe-t-on dans le domaine spectral du visible ? A quelle
transition (niveau de départ → niveau d’arrivée) correspond la raie verte intense observée par
Crookes ? Indiquer clairement avec de la couleur ces transitions sur la figure (à rendre avec la
copie).
Remarques : sur la figure 1 l’intensité des raies est suggérée par l’épaisseur du trait. Les valeurs
indiquées sur les lignes sont des longueurs d’onde exprimées en Angström (1Å=10-10 m).
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II – L’oxyde de thallium
L’oxyde thallium est utilisé dans la fabrication de verre à indice de réfraction élevé.
6 – Vérifier que l’entropie molaire standard de fusion du thallium à 577 K (304°C) est de
l’ordre de 7 J.K-1.mol-1, valeur que l’on utilisera par la suite.
7 – Ecrire l’équation-bilan de la réaction (1) de formation de l’oxyde de thallium Tl2O solide
à partir du thallium (solide ou liquide) et du dioxygène gazeux. On prendra une
stoechiométrie de 1 en dioxygène.
8 – Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham.
9 – Donner les expressions de l’enthalpie libre molaire standard de la réaction (1) entre 300 K
et 1500 K en se plaçant dans l’approximation d’Ellingham.
10 – Calculer à 300 K puis à 1500 K la valeur de la pression en dioxygène à l’équilibre. En
déduire quelle est la forme stable du thallium sous air ambiant à 300 K et à 1300 K.
11 – Tracer le diagramme représentant l’évolution de l’enthalpie libre molaire standard de la
réaction (1) en fonction de la température sur l’intervalle de température 0 – 1500 K. Tracer
sur ce même diagramme l’évolution de l’enthalpie libre molaire standard de la réaction
d’oxydation du cuivre solide, entre 0 et 1340 K. Indiquer les domaines de stabilité du métal et
de l’oxyde. (échelle : 1 cm = 100 K ; 1 cm = 20 kJ.mol-1).
12 – Dans quel domaine de température le cuivre métal peut-il réduire l’oxyde de thallium
Tl2O ? Ecrire l’équation-bilan de cette réaction.
III – Le thallium en solution aqueuse
Le diagramme potentiel-pH du thallium est fourni en annexe (Figure 2). Ce diagramme a été
tracé à 298 K pour les espèces suivantes du thallium : Tl(s), Tl+(aq), Tl3+(aq) et Tl(OH)3 (s). Les
conventions adoptées sont :
- égalité des concentrations dans le cas d’une frontière délimitant les domaines de deux
ions en solution,
- concentration de 10-4 mol.L-1 dans le cas d’une frontière délimitant le domaine d’un
solide et celui d’une espèce soluble en solution.
13 – Indiquer à quelle espèce chimique correspond chacun des domaines I, II, II et IV du di
diagramme.
14 – A quoi correspondent les deux droites en pointillés ?
15 – Retrouver par le calcul l’ordonnée des points A et B.
16 – A l’aide du diagramme, déterminer le produit de solubilité de Tl(OH)3.
17 – Discuter la stabilité thermodynamique du thallium métallique vis-à-vis de l’eau. Quelle
est la forme la plus stable à pH = 3 ?
2
Données :
Nombre d’Avogadro : N = 6,02.1023 mol-1
Pression de référence p° = 105 Pa = patmosphérique
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
Tfusion(Tl) = 577 K
ΔrH°fusion,577K(Tl) = 4,31 kJ.mol-1
Enthalpie molaire standard de formation de Tl2O(s) : ΔrH°298K(Tl2O) = -180 kJ.mol-1
Entropies molaires standard à 298 K :
Composé
Tl(s)
S°m / J.K-1.mol-1
65
O2 (g)
206
Tl2O(s)
125
Composition de l’air : 21% de O2 + 79% de N2
2Cu(s) + O2 (g) → 2CuO (s)
ΔrH°2 = -312 kJ.mol-1
Potentiel standard à 298 K et pH = 0
Couple Ox/Red
E° / VENH
298R
Ln10 = 0,06 V
F
Tl+ / Tl
-0,34
ΔrS°2 = -192 J.K-1.mol-1
Tl3+ / Tl+
1,26
M(12 C) = 12 g.mol-1
Annexe
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Annexe
(à render avec la copie)
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