NANOMAGNETISME Origines du magnétisme... Aucun document précis ne rend compte des origines du mot magnétisme. -Thalès de Milet savait déjà, il y a plus de 2 500 ans, qu'il existait une pierre attirant le fer. La magnétite (un oxyde de fer justement) doit son nom à la cité de Magnêsia. Celle-ci se trouve aujourd'hui en Anatolie Occidentale (Turquie). -Pline raconte que la pierre d'Héraclée ou pierre de Lydie fut trouvée par le berger Magnès cherchant une brebis égarée sur le mont Ida : les semelles cloutées de ses chaussures s’attachaient au sol. -Pour Photius, ce sont des porteurs de pierres qui s'aperçurent du maintien inexplicable de certaines parcelles contre les clous de leurs semelles. Un matériau réagit à l’application d’un champ magnétique !!! Il est susceptible !!! En champ: dM = χ dH H N S I M I M : Aimantation, moments magnétiques par unité de volume χ : Susceptibilité magnétique volumique (sans dimension) Diamagnétisme : χ < 0 (≈10-6) très petit Supraconducteur : χ = -1 Paramagnétisme : χ > 0 (≈ 10-4, 10-2) Ferromagnétisme : χ > 0 (≈ 10000) très grand Le paramagnétisme : existence du spin de l’électron Rotation de l’électron sur lui-même (en première approximation) Pour un électron: s = 1/2 Si on applique un champ suivant l’axe Oz alors ms = ±1/2 ms = +1/2 S = 1/2 H=0 ms = -1/2 ∂M = χM ∂H χ: Susceptibilité magnétique molaire M: Moment magnétique molaire H: Champ magnétique H assez faible M = χM H H : Gauss χM : cm3 mol-1 M : cm3 G mol-1 M peut s’exprimer en unité de Nβ N : nombre d’Avogadro β : magnéton de Bohr électronique Paramagnétisme (électrons célibataires) Paramagnétisme de Pauli (conducteurs) Indépendant de la température et faible (10-6 cm3 mol-1) Un seul électron (s = ½) Nβ 2 2 χ MT = g s ( s + 1) = C 3k (loi de Curie « empirique ») Nβ 2 = 0.12505 cm3 K mol-1 and g = 2,00 3k 0.75 600 -3 χ / cm mol 0.50 3 χ T / cm K mol -1 800 -1 0.25 400 200 0.00 0 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / K 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / K 0.40 0.35 3 χ / cm mol -1 0.30 0.25 Statistique de Boltzmann 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200 250 300 Température / K S = 7/2 S=3 S = 5/2 S=2 S = 3/2 S=1 S = 1/2 6 M / Nβ T=2K 4 2 0 0 4 4 4 4 1x10 2x10 3x10 4x10 5x10 H/G 4 g=2 7 électrons célibataires 6 ” 5 ” 4 ” 3 ” 2 ” 1 électron célibataire Gadolinium (Gd): [Xe] 4f7 5d1 6s2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ 4f 5d 6s Gd3+: [Xe] 4f7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4f 7 électrons célibataires z - L1 Formation de complexes métalliques C m+ L2 L3 x L6 - L5 L4 - y octaédrique Complexe métallique octaédrique d’ions 3d (4d,5d,...) E dx²-y² dz² eg ∆o - Champ Sphérique - Déstabilisation globale Cm+ libre (état gazeux) dxy dyz dxz t2g - Champ octaédrique - Levée partielle de dégénérescence - eg déstabilisé - t2g stabilisée Interaction entre les moments magnétiques de spin Loi de Curie-Weiss χ MT = CT T −θ (θ: température de Weiss) 0.75 800 0.50 e) u tiq é n ) ag e u m ro tiq r é ife t gn n a m (a 0 rr o < (fe θ 0 > θ -3 χ / cm mol 600 3 χ T / cm K mol -1 θ > 0 (ferromagnétique) -1 0.25 400 200 θ < 0 (antiferromagnétique) 0.00 0 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / K 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / K θ = ±5 K Energie d’interaction entre les spins électroniques dans un matériau H = − ∑ J ij Si ⋅ S j i ,i ≠ j Où Jij est l’intégrale d’échange (ou de superéchange), représentative de la force du couplage entre les spins Si et Sj portés par les atomes i et j. J > 0, implique un alignement parallèle de tous les spins (ferromagnétisme) J < 0, favorise un couplage antiparallèle des spins Si et Sj (nonferromagnétiques) H = −J SA ⋅ SB SA + SB SA ∝J SA + SB − 1 SB S A − SB CrIII8NiII Une roue... Mais une roue un peu particulière S2 J' J' J S1 S3 H = −J S1 ⋅ S3 − J' S1 ⋅ S2 − J' S2 ⋅ S3 S1 = S2 = S3 J > 0, J’ <(>) 0 S1, S2 et S3 sont satisfaits S2 J' J' J S1 S3 H = −J S1 ⋅ S3 − J' S1 ⋅ S2 − J' S2 ⋅ S3 S1 = S2 = S3 J < 0, J’ <(>) 0 S1, S2 et S3 sont en pétard !!! Spin entier : S1,2,3 = 1 Stot (J < 0) Spin demi-entier: S1,2,3 = 1/2 Spins demi-entiers Spins entiers J = J’ < 0 J = J’ < 0 Etat fondamental S = 1/2 Etat fondamental S=0 Frustration 12×Mn (4×MnIV + 8×MnIII) Mn12 S = 10 + D S2z 12×Mn anisotropie MS = 0 Energie MS = 0 M S = −10 M S = 10 Direction d’aimantation D. Gatteschi, R. Sessoli Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2 II II V A {A (MeOH)3}8(µ-CN)30{B (CN)3}6 AII: MnII, CoII BV: MoV, WV II V 6 A 9B •xMeOH•yH2O En desséchant le matériau on polymérise les molécules et on « fabrique » un aimant