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Chapitres 17-18-Activation et protection de fonction. LES SAVOIR-FAIRE DU CHAPITRE- AUTOEVALUATION Enoncés et compétences évaluées Capacité 1-Savoir écrire le mécanisme d’une synthèse de Williamson O N Ecrire le mécanisme de la synthèse du 2-éthoxypropane à partir du propan-2-ol et du bromoéthane. Corrigé Il s’agit d’une synthèse de Williamson. Etape 1 : On active d’abord la nucléophilie du propan-2-ol en alcoolate par action d’une base forte (exemple le LDA (diisopropylamidure de lithium) dans le THF) : Etape 2 : Action de l’alcoolate (réactif nucléophile) sur le bromoéthane suivant un mécanisme SN2 δ+ δ- Attention : l’ion alcoolate est à la fois un bon nucléophile mais aussi une base forte ! Donc il y a compétition entre la Sn2 et la réaction d’élimination conduisant à l’alcène (ici l’éthène). Il faut donc agir sur d’autres paramètres pour orienter la réaction vers la Sn2. Capacité 2-Savoir proposer une voie de synthèse d’un éther-oxyde dissymétrique O N Proposer une voies de synthèse de l’éthoxypropane, à l’aide d’une analyse rétrosynthétique. Exemple de voie de synthèse : 1-Analyse rétrosynthétique 2-Synthèse (il s’agit d’une synthèse de Williamson) Remarque : il est possible d’envisager une autre voie de synthèse utilisant la réaction entre le bromoéthane et l’ion propan-1-olate provenant du propan-1-ol. Capacité 3- Savoir écrire le mécanisme de l’action de HX sur un alcool O N Chapitres 17-18-Activation et protection de fonction. Ecrire le mécanisme de l’action de HBr sur le butan-1-ol Il s’agit de l’action d’un hydracide sur un alcool. Etape 1- protonation de l’alcool pour donner un ion alkyloxonium- c’est l’activation électrophile de l’alcool. Etape 2-Attaque nucléophile de l’ion bromure sur le site électrophile de l’alcool activité. C’est une réaction de substitution nucléophile Sn2 car il s’agit d’un alcool primaire. Capacité 4-Savoir écrire le mécanisme de la déshydratation d’un alcool Ecrire le mécanisme de la réaction de déshydratation du 2-méthylpropan-2-ol en milieu acide sulfurique et par chauffage. Il s’agit d’une réaction d’élimination qui débute par la protonation de l’alcool. O N Le mécanisme évolue ensuite vers une élimination de type E1. Il y a tout d’abord passage par un carbocation tertiaire stabilisé par trois effets inductifs donneurs. Un proton en position béta du carbone « carbocationique » est arraché par une base faible du milieu pour conduire à l’alcène. Cela permet aussi de régénérer le catalyseur H+. Capacité 5-Savoir écrire un mécanisme d’acétalisation Ecrire le mécanisme d’acétalisation de l’éthanal par le propanol en présence d’APTS. O N Chapitres 17-18-Activation et protection de fonction. L’APTS est un acide fort qui libère un proton H+ en solution organique selon le bilan : Mécanisme de l’acétalisation de l’éthanal par le propanol -Activation électrophile du carbonyle par protonation -Addition nucléophile d’une molécule d’alcool sur le carbonyle activé pour donner l’hémiacétal. -Activation du groupe hydroxyle (passage à un meilleur groupe partant) -Addition nucléophile d’une deuxième molécule d’alcool sur le carbone électrophile Capacité 6- Savoir écrire le mécanisme d’hémiacétalisation acido-catalysée du glucose Ecrire le mécanisme d’hémiacétalisation du glucose en milieu acide. Expliquer l’obtention de deux anomères. -Mécanisme de l’hémiacétalisation du glucose (cyclisation du glucose) O N Chapitres 17-18-Activation et protection de fonction. α-D-glucopyranose On obtient deux anomères car l’attaque nucléophile du froupe –OH sur le carbonyle activé peut se faire des deux cotés du plan du carbonyle plan. Dans le cas précédent on a obtenu l’anomère « alpha ». ci-dessous on obtient l’anomère « béta » : β-D-glucopyranose -Remarque : il y a un équilibre d’ interconversion entre l’anomère « alpha » et l’anomère « béta » qui s’établit appelé équilibre de mutarotation du glucose. Elle consiste en une rétrohémiacétalisation du premier anomère suivie d’une hémiacétalisation conduisant à l’autre anomère catalysée par un milieu acide. Capacité 7-Savoir écrire le mécanisme d’hydrolyse acide d’un acétal cyclique Ecrire le mécanisme d’hydrolyse acide du cétal de la propanone. O N Chapitres 17-18-Activation et protection de fonction.
