conversion du methane sur des catalyseurs a base de

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI, TIZI-OUZOU
FACULTE DE SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Thèse de Doctorat
Présentée par :
Djamila SELLAM
Spécialité : Chimie
Option
: Chimie des Matériaux
Sujet :
CONVERSION DU METHANE SUR DES
CATALYSEURS A BASE DE PEROVSKITE
Soutenue le 14 - 11 - 2012 devant le jury composé de :
Mme. CHERIFI. Ouiza
Professeur
U.M.B.Boumerdes
Présidente
Mr. TEZKRATT. Said
Maître de Conférences C.A
U.M.M. Tizi-Ouzou
Rapporteur
Mr. DUPREZ. Daniel
Directeur de Recherche
U. Poitiers, France
Co-Rapporteur
Mr. ROYER. Sébastien
Maître de Conférences
U. Poitiers, France
Examinateur
Mr. BOUCENA. Ali
Professeur
U.M.B. Boumerdes
Examinateur
Mme. DELLAH. Saliha
Maître de Conférences C.A
U.M.M. Tizi-Ouzou
Examinatrice
Remerciements
Après tant d’années de dur labeur, voici les résultats de mes recherches compilés dans ce
manuscrit. Je vais essayer de remercier comme il se doit les personnes que j’ai eu l’honneur
et le bonheur de croiser durant toutes ces années de thèse.
J’aimerais tout d’abord remercier mes responsables de thèse, Mr TEZKRATT Said, Directeur
de Laboratoire de Chimie Appliquée et Génie Chimique de l’université de Tizi-Ouzou et le
Professeur Daniel Duprez Directeur de recherche CNRS Emérite à l’université de Poitiers.
Je tiens à leur exprimer toute ma reconnaissance pour leurs soutiens et pour m’avoir accordé
leur confiance. Je remercie encore le Professeur Daniel Duprez pour m’avoir accueilli au
sein de son équipe à l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP) et
d’avoir mis à ma disposition tous les moyens nécessaires pour effectuer mon travail réalisé
dans le cadre d’une bourse Algéro-Française (BAF) pendant 18 mois.
Je tiens à remercier vivement Mr Royer Sébastien Maître de Conférences à l’université de
Poitiers pour son accueil chaleureux au sein de l’équipe catalyse par les métaux à l’Institut
de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers, pour avoir accepté de diriger ce travail. Je le
remercie surtout pour m’avoir aidé et soutenu et encouragé durant les moments délicats que
j’ai rencontrés durant la préparation de cette thèse. Je suis reconnaissante pour ses
discussions fructueuses dont j’ai pu bénéficier ainsi que pour ses qualités scientifiques et
humaines.
Je voudrais remercier Madame Cherifi Ouiza, Professeur à l’Université de Boumerdès
(UMBB), pour m’avoir fait l’honneur de présider le jury.
Je souhaite également remercier Monsieur le Professeur Bousna Ali à l’Université de
Boumerdès (UMBB) et Madame Dellah Saliha Maîtres de Conférences à l’Université de TiziOuzou (UMMTO), pour avoir accepté de juger ce travail.
Je remercie tout le personnel du pôle Mesures Physiques de l’Institut de Chimie des Milieux
et Matériaux de Poitiers (IC2MP) pour m’avoir aidé pour effectuer les différentes techniques
de caractérisations.
J’adresse mes remerciements à Madame Batiot-Dupyrat Catherine et ses étudiants pour leur
aide pour effectuer les tests catalytiques sur le reformage à sec du méthane au sien de son
équipe catalyse par les oxydes à l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers
(IC2MP).
J’exprime ma reconnaissance et toute ma sympathie à l’ensemble de l’équipe de catalyse par
les métaux : permanents, chercheurs, étudiants, techniciens et personnel administratif qui ont
su créer et maintenir autour de moi une excellente ambiance de travail avec beaucoup
d’amabilité que j’ai fortement appréciée durant mon long séjour.
Un grand merci à mes amis (es) et collègues de l’université de Tizi-Ouzou et de l’université
de Poitiers pour leur amitié, leur aide et leur soutien et pour tous les moments inoubliables
passés ensemble.
Je tiens à remercier le comité mixte Algéro-Français (CMEP) et le Ministère Algérien de
l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique pour son soutien financier pendant
18 mois de stage.
Enfin, je ne saurai oublier mes parents, mes frères et sœurs qui m’ont soutenu et supporté
durant toutes ces années de thèse.
J’en oublie certainement. J’ose espérer qu’ils me pardonneront.
« Tout ce long tâtonnement, c’est la science. La science est l’asymptote
de la vérité. Elle approche sans cesse et ne se touche jamais »
Victor Hugo (William Shakespeare)
La science ? Après tout, qu'est-elle, sinon une longue et systématique
curiosité ?
André Maurois in La Terre Promise
A tous ceux qui me sont chers
Sommaire
SOMMAIRE
GLOSSAIRE
1
INTRODUCTION GENERALE
3
CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1. Structure cristalline des oxydes mixtes de type pérovskite
8
1.1.1. Généralités
8
1.2. Les modes de synthèses
10
1.2.1. Réaction à l'état solide
10
1.2.2. Réaction en solution
12
1.3. Propriétés redox des oxydes mixtes de type pérovskite
15
1.3.1. Réductibilité
15
1.3.2. Echange isotopique d’oxygène
17
1.4. Domaines d’applications des pérovskites
18
1.5. Activité Catalytique
19
1.5.1:Valorisation de gaz naturel
19
1.5.2: Reformage à sec du méthane sur des catalyseurs supportés
23
1.5.3: Reformage à sec du méthane sur des catalyseurs de type pérovskite
26
1.5.4: Mécanisme réactionnel
29
Références bibliographiques
32
Sommaire
CHAPITRE II: PROCEDURES EXPERIMENTALES
2.1. Synthèse des systèmes étudiés
43
2.1.1. Les pérovskites Massiques
43
2.1.2. Les pérovskites supportées (nanocomposites)
44
2.1.3. Synthèse de support
44
2.2. Caractérisation texturale
50
2.2.1. Analyse élémentaire (ICP-OES)
50
2.2.2. Diffraction des rayons X (DRX)
50
2.2.3. Adsorption – désorption d’azote (BET-BJH)
53
2.2.4. Microscopie électronique à transmission (MET)
56
2.3. Propriétés redox
57
2.3.1. Réduction en température programmée par H2 (TPR)
57
2.3.2. Capacité de stockage d’oxygène (OSC)
58
2.3.3. Echange isotopique d’oxygène 18O/16O (EIO)
58
2.4. Tests catalytiques
62
Références bibliographiques
66
CHAPITRE III: ETUDE DE LA MOBILITE D’OXYGENE DANS LA STRUCTURE
PEROVSKITE : COMPARAISON ENTRE LES DIFFERENTES TECHNIQUES
EXISTANTES
3.1. Contexte de l’étude sur la réductibilité
69
3.2. Préparation des solides LaBO3
70
3.3. Caractérisations physiques
70
Sommaire
3.4. Evaluation de la mobilité d’oxygène
70
3.5. Résultats et discussions
71
3.5.1. Surface spécifique (BET) et analyse chimique (ICP)
71
3.5.2. Analyse structurale des solides LaBO3 par DRX
71
3.5.2. Etude de la réductibilité des solides LaBO3 par TPR
72
3.5.4. Etude de la réductibilité des solides LaBO3 par pulse de CO (réaction de capacité
de stockage d’oxygène (OSC)
3.5.5.Test d’échange isotopique d’oxygène (EIO)
75
84
3.6: Conclusion
91
Références bibliographiques
92
CHAPITRE IV: CRISTALLISATION IN-SITU PAR LA PROCEDURE D’AUTOCOMBUSTION D’OXYDES MIXTES DE TYPE PEROVSKITE DANS LA POROSITE
DES SUPPORTS MESOSTRUCTURES
4.1. Contexte de l’étude sur les modes de synthèse d’oxydes mixtes de type pérovskites
96
4.2. Synthèse des solides
97
4.2.1. Synthèse des supports mésoporeux
97
4.2.2. Synthèse in situ des oxydes mixtes
97
4.3. Caractérisations
98
4.4. Réaction d’échange isotopique d’oxygène 18 O/16 O
98
4.5. Résultats et discussions
99
4.5.1. Formation in situ de l’oxyde mixte (ATG-ATD)
99
4.5.2. Analyse de la structure des pores des nanocomposites par DRX
100
4.5.3. Analyse de la structure des particules d’oxyde mixte par DRX
102
Sommaire
4.5.4. Propriétés physiques obtenues par analyse d’adsorption-désorption d’azote N2 103
4.5.5. Propriétés morphologiques des composites obtenues par analyse MET
106
4.5.6. Réactivité des nanoparticules d’oxyde mixte
109
4.6. Conclusion
112
Références bibliographiques
113
CHAPITRE V: ETUDE DE LA REACTIVITE DES NANOCOMPOSITES A BASE DU
NICKEL DANS LA REACTION DE REFORMAGE A SEC DU METHANE
5.I. Synthèse et caractérisations des nanocomposites à base du nickel
118
5.I.1. Synthèse des catalyseurs
118
5.I.1.1. Synthèse des supports
118
5.I.1.2. Synthèse des nanocomposites à base du nickel
118
5.I.2. Caractérisations des catalyseurs
119
5.I.3. Résultats et discussions
119
5.I.3.1. Analyse de la structure des nanocomposites par DRX
119
5.I.3.2. Etude de la morphologie des nanocomposites par microscopie électronique à
transmission (MET).
122
5.I.3.3. Etude des propriétés texturales par la technique d’adsorption - désorption de
l’azote
127
5.I.3.4. Etude de la réductibilité des catalyseurs par TPR
129
5.II. Activité catalytique
5.II.1. Conditions opératoires des tests de reformage à sec du méthane
132
133
5.II.2. Résultats et discussions
133
5.II.3. Energie d’activation apparente
137
Sommaire
5.II.4. Stabilité et activité de 20LaNiO3-SBA(10) C700°C pendant 48h de test
138
5.II.5. Caractérisations après test
141
5.II.5.1. Analyse de LaNiO3 et 20LaNiO3-SBA(10)C700°C après test par MET
141
5.II.6. Conclusion
145
Références bibliographiques
146
CONCLUSION GENERALE
149
Glossaire
GLOSSAIRE
Liste des abréviations, qui sont utilisées dans le manuscrit de Thèse :
HMS : Hexagonal Mesoporous Silica.
SBA : Silice mésoporeuse découverte par Stucky à l’université de Californie,
Santa Barbara.
KIT-Y : Korea advanced Institute of science and Technology (KAIST) n°Y.
M41S : Famille de matériaux mésoporeux qui regroupe les MCMs, acronyme
pour Mobil Composition of Matter qui est composée de MCM-41 (structure
hexagonale), MCM-48 (structure cubique) et MCM-50 (structure lamellaire).
MSU : Groupe de matériaux découverts à Michigan State University.
MTS : Matériaux aux Tensioactifs Structurants.
TEOS : TetraEthyl Ortho Silicate.
P123 : Pluronic commercial P123. Code des Pluronics : la 1ère lettre correspond
à la forme physique du polymère à température ambiante (L = Liquide, P = Pâte,
F = Flake (solide)) et est suivie de 2 ou 3 chiffres. Ou les deux premiers x (300)
= poids moléculaire approximatif de la partie centrale hydrophobe, le dernier
chiffre x 10 = pourcentage de la partie hydrophile. Exemple: P123 = Pluronic
sous forme de pâte, polyoxopropylène (hydrophobe) : PM = 3600 g/mol et
30% de polyoxyéthylène (hydrophile).
Page 1
Glossaire
EISA : Evaporation Induced Self Assembly.
JCPDS : en anglais Joint Committee on Powder Diffraction Standards –
organisation scientifique concernant l’analyse aux rayons X et la caractérisation
des matériaux. Des bases de données concernant les matériaux sont ainsi crées.
NLDFT : Non Local Density Functional Theory .
.
Page 2
INTRODUCTION GENERALE
Introduction Générale
La recherche de nouveaux matériaux dans le domaine de la catalyse appliquée aux procédés
industriels est un enjeu économique important. Cette recherche est particulièrement orientée
vers la préparation de catalyseurs performants qui doivent répondre à certains critères:
stabilité à long terme, activité catalytique élevée, facilité de mise en œuvre et faible coût.
Cependant, il est difficile de réunir toutes ces exigences dans un seul matériau.
Depuis maintenant plus de trois décennies, les pérovskites de formule ABO 3 sont largement
étudiées, à la vue de leurs propriétés intrinsèques. Ces structures ont trouvé de multiples
applications industrielles. Leurs propriétés catalytiques permettent également un domaine
d’utilisation très large en catalyse hétérogène.
Les
propriétés
catalytiques
des
oxydes
de
type
pérovskite
ABO 3,
dépendent
fondamentalement de la nature des ions A et B et de leur état de valence. Généralement, les
ions du site A sont catalytiquement inactifs, contrairement à ceux du site B, bien que leurs
natures influencent la stabilité de la pérovskite. Pour les réactions d’oxydation, certaines
formulations présentent des activités tout à fait comparables aux catalyseurs à base de métaux
nobles supportés. En reformage à sec du méthane, les catalyseurs pérovskites à base du nickel
restent les plus actifs. Cependant, les problèmes majeurs rencontrés pour ces catalyseurs sont
le phénomène de frittage de l’espèce active et le dépôt de carbone à la surface de la phase
active. Celui ci empoisonne la surface du catalyseur et entraine une perte de l’activité.
L’un des inconvénients des solides de type pérovskite est la faible surface spécifique
développée, qui excède rarement 15 - 20 m2/g. Cette faible surface spécifique est
principalement reliée à la température de calcination élevée, nécessaire à la cristallisation de
la phase mixte, et donc à une taille de domaine cristallin élevée lorsque ces solides sont
synthétisés par des méthodes conventionnelles (voie céramique ou coprécipitation,
complexation...). Afin d’améliorer les propriétés catalytiques de ces solides, de nouveaux
modes de synthèse ont été développés afin de limiter les tailles des cristallites, et donc
augmenter les surfaces spécifiques. Néanmoins, ces tailles restent supérieures à 15 nm.
L’objectif de ce travail est la formation des nanoparticules de taille restreinte (< 10 nm, et
préférentiellement < 5 nm) dispersées et accessibles dans une porosité bien définie, par
l’utilisation de supports mesostructurés inertes comme «matrice solide» et l’étude de leur
réactivité dans la réaction d’oxydation et de reformage à sec du méthane.
Page 4
Introduction Générale
Plusieurs paramètres sont à contrôler. La limitation du diamètre de cristal permet une
augmentation de la surface active de la pérovskite, ce qui devrait en toute logique permettre
d’augmenter l’activité de ces solides en catalyse hétérogène. Ainsi que l’obtention d’une
dispersion homogène de l’oxyde mixte dans les pores, ce qui devrait permettre un contrôle
précis de la réductibilité du métal de transition et la mobilité de l’oxygène dans la structure,
donc de l’activité catalytique notamment pour la réaction de reformage à sec du méthane.
Notre travail est divisé en cinq chapitres:
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique englobant d’une part les
connaissances relatives aux oxydes mixtes de type pérovskite, et d’autre part leurs propriétés
redox et catalytiques notamment pour la réaction de reformage à sec du méthane.
Le deuxième chapitre a fait l’objet des techniques expérimentales: méthode de préparation de
nos solides, les différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et la description
du montage expérimental utilisé pour les tests catalytiques.
Le troisième chapitre a porté sur la synthèse d’une série de pérovskite massique LaBO3
(B: Co, Ni, Mn et Fe) par la méthode d’auto-combustion. Cette méthode permet une
formation extrêmement rapide des oxydes mixtes à basse température. L’objectif était l’étude
de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite de ces solides, en utilisant différentes
techniques telles que: La température programmée de réduction (TPR), la capacité de
stockage d’oxygène (OSC) et l’échange isotopique d’oxygène (EIO).
Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisation de composites à base de
pérovskites nanocristallines supportées sur deux types de silice mésostructurée (SBA-15 et
HMS). Des nanocomposites à base de LaCoO3 ont été préparés par la procédure d’autocombustion de complexe glycine – nitrate dans les supports siliciques. Cette méthode permet
l’obtention de nanoparticules cristallisées de faible taille, dispersées dans le réseau poreux du
support. La réactivité de ces nanocomposites a été mesurée par l’échange isotopique
d’oxygène (EIO).
Le cinquième et le dernier chapitre de ce travail de thèse a porté sur la généralisation de mode
de synthèse cité précédemment aux oxydes mixtes à base du nickel.
Page 5
Introduction Générale
L’objectif de cette partie, est l’étude de l’effet de la taille des pores, la symétrie des pores, la
composition du support ainsi que le pourcentage de l’oxyde mixte sur la morphologie et la
réactivité catalytiques des particules générées par réduction des précurseurs nano-oxydes. Ces
catalyseurs sont utilisés pour la réaction de reformage à sec du méthane pour produire le gaz
de synthèse. Cette réaction reste cependant d’un grand intérêt fondamental et industriel, en
raison de l’utilisation de gaz de synthèse, qui est un intermédiaire pour la production d’alcool
et la synthèse d’hydrocarbures par le procédé Fischer- Tropsch.
Page 6
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I : Etude Bibliographique
1.1. Structure cristalline des oxydes mixtes de type pérovskite
1.1.1. Généralités
La famille des pérovskites regroupe des oxydes mixtes de formule ABO 3. Ces composés
mixtes présentent la structure idéale cubique de la pérovskite CaTiO3. Dans cette structure, le
rayon ionique du cation A est supérieur à celui du cation B. Le cation A de coordination 12
est situé au centre des sites dodécaédriques, alors que le cation B de coordination 6 occupe les
sites octaédriques de la structure. La figure (1a) présente la structure cubique idéale de la
pérovskite où le cation A se trouve au centre d'un cube formé par les cations B. Ainsi chaque
cation B est placé au centre d'un octaèdre.
Dans une structure idéale cubique où tous les atomes voisins se touchent, la distance B-O est
de a/2 alors que celle A-O est de a/ 2 (a représentant le paramètre de maille). De ce fait, la
relation suivante entre les rayons ioniques des cations A et B et de l'oxygène permet de
décrire la structure: (rA + rO) =
2 (rB + rO). Cependant plusieurs observations ont
souligné des déformations de la structure
cubique : déformations orthorhombique,
rhomboédrique, monoclinique… C'est pourquoi un facteur de tolérance, t, a été défini par
Goldschmidt 1:
t = (rA + rO )/ 2 (rB + rO).
où, rA, rB et rO sont les rayons ioniques respectifs des ions A, B et oxygène. La structure
pérovskite peut ainsi être obtenue pour des valeurs de t comprises entre 0.75 et 1.
Page 8
Chapitre I : Etude Bibliographique
Figure.1. Structure pérovskite cubique idéale, avec A au centre de la maille (a) ou B au
centre de la maille (b).
La structure cubique idéale correspond à un facteur de tolérance très proche de 1, mais celleci n’est obtenue que dans de très rares cas. La plupart du temps, la structure subit des
distorsions et présente des déformations de type orthorhombique ou rhomboédrique (Khattak
et Wang 2). Ces déformations de la structure cubique se traduisent par des distorsions
simples de la maille élémentaire accompagnées ou non d'un élargissement de cette même
maille. Par exemple, les pérovskites LaCoO3, LaMnO3.15 et LaNiO3 présentent une
déformation rhomboédrique (Forni et al 3 ; Alifanti et al 4; Cimino et al 5) alors que dans
le cas de la structure LaFeO3, une distorsion orthorhombique est observée (Marezio et al 6).
L'électroneutralité de la structure est également un élément fondamental à prendre en
considération. En effet, la somme des charges des cations A et B doit compenser la charge des
anions oxygènes. Cela aboutit à des distributions de charges telles que: Al+B5+O3, A2+B4+O3 et
A3+B3+O3. En tenant compte de ces deux critères (l’électroneutralité et les considérations
géométriques), de nombreux éléments peuvent former la structure, et il est ainsi possible
d’obtenir une très large gamme de composition de structure. Les cations A appartiennent
généralement à la série des terres rares ou des alcalino-terreux, ou bien ce sont des éléments
présentant des rayons ioniques élevés tels que Pb2+ ou Bi3+.
Page 9
Chapitre I : Etude Bibliographique
Les cations B sont plus généralement des métaux de transition 3d, 4d, 5d ou des métaux
nobles 7. De plus, la structure pérovskite supporte la substitution partielle des cations A
et/ou B par des cations de même ou de valences différentes, A1-xA'xBl-yB'yO3, ce qui élargit
considérablement le nombre de combinaisons possibles. Ces oxydes peuvent toutefois
présenter des formes non stœchiométriques. La formation de lacunes ioniques est à l’origine
de ce phénomène (Rao et al 8; Smyth et al 9). Les browmillerite de formules A2B2O5 sont
des structures présentant une déficience en oxygène 9. Cette forme est considérée comme
une pérovskite anioniquement déficiente, avec un sixième de ses anions oxygènes manquants.
A l'inverse, les systèmes LaMn03+  Ba1- La Ti03+ et EuTi03+ présentent un excès apparent
de charges. La formulation de la structure LaMn03+ a été largement étudiée, et de nombreux
laboratoires s'accordent sur une valeur d’excès d’oxygène =0.15 (Tofield et Scott 10.
Voorhoeve et al 11; Vogel et al 12). Des études approfondies du composé LaMn03+ en
diffraction de neutrons ont révélé que la structure présentait des lacunes cationiques sur les
sites de lanthane et de manganèse. Ainsi une formulation plus appropriée de cette structure
serait: LaO.94 0.06Mno.98 0.02O3 ou  représente des lacunes cationiques (Taguchi et al 13).
1.2. Les modes de synthèses
De nombreuses voies de synthèse existent pour la cristallisation de la structure pérovskite. Le
choix de la voie de synthèse dépend de l'utilisation de ces oxydes car il affecte directement la
morphologie du solide et donc ses propriétés intrinsèques. En effet, dans le cas d’une
utilisation en catalyse hétérogène, les propriétés catalytiques intrinsèques du catalyseur
dépendent de sa morphologie et donc de son mode de synthèse [14]. Il est possible de classer
les modes de synthèse selon les réactions observées lors de la préparation [15, 16]: réactions
solide-solide ou réactions liquide-solide.
1.2.1. Réaction à l'état solide
a. Méthode céramique
Cette méthode est une méthode simple à mettre en œuvre, car elle permet d’obtenir des
matériaux cristallisés après un mélange manuel des précurseurs et une calcination longue à
haute température de la poudre obtenue. Les précurseurs utilisés sont variés (acétates, nitrates,
oxydes …), mais les températures de calcination permettant d’obtenir une phase pérovskite
pure sont élevées (800- 1000°C), entraînant des tailles de domaine cristallin larges et une
surface spécifique faible.
Page 10
Chapitre I : Etude Bibliographique
Ainsi, Teraoka et al [17] ont obtenu des pérovskites de type La 1-x SrxCo1-y Fe O3- δ présentant
des surfaces spécifiques variant de 3 à 7 m 2 /g, après calcination à 850°C. Des surfaces
spécifiques comparables ont été rapportées par Wachowski et al [18] pour des solides
préparés par calcination entre 900 et 1450°C.
b. Méthode par micro-ondes
Plus récemment, une nouvelle méthode par cristallisation micro-onde a été proposée par
Panneerselvam et al [19]. Celle-ci fonctionne par irradiation (2.45 GHz) d'un mélange de
précurseurs oxydes pendant 3 à 10 minutes. Une série de pérovskite LaMO3 (M = Co, Cr, Ni)
a ainsi été préparée par cet auteur. Même si les températures atteintes avoisinent 1000 –
1300°C, les cristaux obtenus sont pures et nanométriques. D’autres compositions de
pérovskites, comme Ba(Fe0.5Nb0.5)O3 [20] ou encore AFeO3 (A = La, Sm, Eu, Gd) [21] ont
été préparées par irradiation micro-onde. Les surfaces spécifiques restent néanmoins faibles
(tailles de cristallites comprises entre 55 et 90 nm, et surfaces spécifiques moyennes
de 2,5 m2 /g dans le cas de AFeO3. Par ailleurs, des pérovskites de type LaMnO3 ont été
obtenues par cristallisation par micro-onde ou par méthode sol-gel. Les surfaces spécifiques
obtenues après cristallisation par micro-onde (6,5 m2/g) sont supérieures à celles obtenues par
voie sol gel (4,4 m2/g) [22]. Il est intéressant de noter que l’irradiation micro-onde peut être
couplée aux méthodes de synthèse conventionnelles pour l’étape de cristallisation [23]. Ainsi,
Barros et al. [24] ont utilisé une méthode d’autocombustion assistée par micro-onde afin
d’obtenir des composés de type La2NiO4/Al2O3. Après calcination à 1000°C, les structures
cristallisées LaXNiYOZ obtenues présentent des tailles de cristallites comprises entre 30 et 60
nm, mais des surfaces spécifiques inférieures à 1 m 2/g. Les résultats obtenus par cette
méthode sont comparés à ceux obtenus par imprégnation classique, ces derniers présentant
des tailles de cristallites supérieures, mais des surfaces spécifiques de l’ordre de 4 m2/g.
c. Broyage réactif
Le principe de ce mode de synthèse consiste à remplacer l’énergie thermique nécessaire à la
cristallisation par l’énergie mécanique fournie lors de l’étape de broyage. La cristallisation est
ainsi obtenue à une température proche de la température ambiante. Les précurseurs utilisés
peuvent être des oxydes [25 – 27] ou un précurseur amorphe mixte homogène (un coprécipité
par exemple [28]). La durée de broyage varie selon les conditions expérimentales (vitesse de
rotation et type de broyeur, nature des précurseurs et de la phase à obtenir).
Page 11
Chapitre I : Etude Bibliographique
Szabo et al [29] ont ainsi synthétisé des pérovskites de type LaCo1-Y FeYO3−δ, et ont étudié en
détail l’effet des paramètres de synthèse et des températures de calcination sur les propriétés
physiques et redox des composés obtenus. Des surfaces de 45 m 2/g ont ainsi été obtenues
après calcination à des températures modérées (300°C). D’une manière générale, les cristaux
obtenus après broyage sont de l’ordre d’une dizaine de nanomètres, mais ces solides
présentent des surfaces spécifiques peu élevées (<10 m 2/g). Ces faibles surfaces spécifiques
sont attribuées à la formation d’agglomérats denses de particules élémentaires nanométriques
[25, 26]. Il est néanmoins possible d’augmenter cette surface spécifique par une seconde étape
de broyage en présence d’un additif permettant la dislocation de ces agrégats (NaCl, ZnO…)
[27]. Ceci permet, après élimination de l’additif, d’atteindre des surfaces spécifiques
supérieures à 100 m2/g sur certaines structures de type pérovskite comme LaMnO3.15.
1.2.2. Réaction en solution
a. Evaporation à sec
Parmi les réactions en solution l'évaporation à sec reste la plus simple. Cette méthode est très
proche de la méthode céramique, elle diffère uniquement par une étape de dissolution des
précurseurs (nitrates ou acétates) dans un solvant tel que l'eau (Arai et al [30] Tabata et al
[31]; Zhang et al [32]) ou l'acide acétique (Gysling et al [33]). La solution est ensuite
évaporée puis la poudre obtenue est calcinée à des températures proches de celles employées
pour la méthode céramique. Cependant même si les solides obtenus présentent une meilleure
homogénéité qu'avec la méthode céramique, leur surface spécifique reste faible et n’excède
pas 8 m2/g [30 – 32].
b. Méthode par coprécipitation
La coprécipitation simultanée des précurseurs de la pérovskite permet d’obtenir un composé
amorphe relativement homogène. Les précurseurs généralement utilisés avec cette méthode
sont des précurseurs minéraux (Gallagher et al [34]), des carbonates (Johnson et al [35]), ou
des nitrates. Une fois séché, l’hydroxyde amorphe est calciné jusqu'à obtention de la phase
pérovskite, les températures généralement utilisées étant comprises entre 700°C et 900°C. Les
surfaces obtenues ne sont cependant pas très élevées, atteignant au maximum 15 m2/g. Une
variante de cette méthode consiste à précipiter un complexe, ainsi le précipité obtenu est plus
homogène que si les deux précurseurs n'interagissaient pas ensemble.
Page 12
Chapitre I : Etude Bibliographique
De cette manière, Gallagher et al [36, 37] ont précipité le complexe cyanure
La(Co(CN)6).5H2O pour former LaCoO3 après calcination. Cependant, les propriétés
physiques restent comparables à celles obtenues sur un précipité classique.
c. Méthode par complexation
Cette méthode est, avec la coprécipitation, l'une des plus utilisées jusqu’à présent pour la
préparation de catalyseurs. La complexation vise à obtenir un composé amorphe aussi
homogène que pourrait l'être un précurseur liquide. Dans ce mode de synthèse, les précurseurs
nitrates sont complexés (généralement par un acide carboxylique), puis décomposés
thermiquement pour l’obtention de la phase pérovskite. La complexation se fait par
déplacement des groupements nitrates des précurseurs. Après calcination de la phase
amorphe, le composé cristallisé souhaité est obtenu. Une phase pérovskite pure peut être
obtenue après calcination à seulement 600°C, ce qui permet de maintenir des surfaces
spécifiques supérieures à celles obtenues à partir des méthodes présentées précédemment.
L’agent complexant le plus utilisé est l’acide citrique [14, 38, 39], mais les acides lactique,
tartrique ou maléique peuvent aussi être utilisés [40 – 43]. Ainsi, Teraoka et al [44] ont étudié
l’effet de la nature de l’acide ajouté sur la surface spécifique des pérovskites et ont montré
que l’ajout d’acide maléique permet d’obtenir des surfaces spécifiques très importantes
(pouvant atteindre jusqu’à 35 m2/g après calcination à 600°C, ce qui est largement supérieur à
ce qui est couramment obtenu à partir de l’acide citrique).
d. Séchage à froid (Freeze Drying)
Le séchage à froid permet d'obtenir une homogénéité du précurseur mixte supérieure à celle
obtenue avec les méthodes précédemment décrites. L'idée est de refroidir rapidement la
solution dans laquelle les précurseurs ont été mis en solution, de manière à conserver son
homogénéité initiale. Le solvant est ensuite évaporé à froid sous vide et les cristaux obtenus
sont ensuite calcinés jusqu'à cristallisation de la phase pérovskite. La surface obtenue par
Johnson et al [35], pour une série de composés Lal-xBxMnO3, varie entre 20 m2/g et 30 m2/g.
Gallagher et al [45] et Wachowski et al [18] ont présenté des surfaces similaires pour d’autres
compositions.
Page 13
Chapitre I : Etude Bibliographique
e. Séchage par atomisation (Spray Drying)
Le séchage par atomisation permet d’accélérer la vitesse d’évaporation du solvant par
pulvérisation - séchage de la solution contenant les précurseurs. Après calcination, des solides
présentant des surfaces spécifiques comprises entre 10 et 20 m 2/g [15, 46, 47] sont obtenus.
Différentes variantes à ce mode de synthèse permettent d’augmenter considérablement la
surface spécifique. Ainsi, l’ajout d’un additif (NH4NO3) permet une augmentation
conséquente de la surface spécifique, qui peut atteindre presque 50 m2/g (Imai et al [48]).
f. Hydrolyse par flamme
Cette méthode est basée sur la nébulisation de la solution aqueuse des précurseurs
(préférentiellement des nitrates ou des acétates) [49]. En modifiant certains paramètres
comme la température de flamme au niveau du nébuliseur, le temps de séjour à haute
température, la concentration et le débit de la solution, il est possible de moduler les
propriétés des pérovskites [49 – 51]. Les domaines cristallins obtenus par cette méthode sont
de tailles comprises entre 20 et 60 nm, et les particules élémentaires forment des agglomérats
de taille comprise entre 100 nm et 500 nm. Les surfaces spécifiques sont relativement élevées,
et peuvent atteindre 30 m2/ g.
g. Explosion – Combustion
Cette méthode utilise les propriétés explosives d’un additif mélangé aux précurseurs de la
pérovskite [18], comme l’urée, le nitrate d’ammonium ou la glycine. Après séchage et
calcination à 500°C, les pérovskites obtenues présentent des surfaces spécifiques comprises
entre 20 et 38 m2/g. Les propriétés physiques des composés ont été comparées à celles de
solides de compositions similaires obtenus par d’autres méthodes (céramique, coprécipitation
et séchage à froid). Seule la méthode de séchage à froid permet d’obtenir des surfaces
spécifiques comparables. Selon le rapport combustible / précurseur, des surfaces spécifiques
pouvant atteindre 20 m2/g [52 – 55] peuvent être obtenues. L’ajout d’un sel, NaCl, KCl…
permet de diminuer aussi bien la taille des agglomérats formés lors de la combustion que la
taille moyenne des cristallites obtenues [56]. Les cristaux obtenus présentent généralement
des tailles de cristallites comprises entre 10 et 20 nm, et des surfaces spécifiques élevées.
Page 14
Chapitre I : Etude Bibliographique
1.3. Propriétés redox des oxydes mixtes de type pérovskite
1.3.1. Réductibilité
L’activité catalytique pour les réactions d'oxydation des pérovskites est directement liée aux
propriétés de réduction et d'adsorption d'oxygène des pérovskites. l a été observé sur une
série LaBO3 (B
Cr,
n,
e, Co, Ni) que les pérovskites les plus aisément réductibles,
LaNiO3, LaCoO3 et LaMnO3, sont également les plus actives pour les réactions d'oxydation,
contrairement aux moins réductibles d'entre elles, tel que LaCrO3, présentent une très faible
activité [57]. Seul le métal de transition en position B réduit à des températures modérées
(< 800°C), la réduction de la terre rare s’effectuant à une température supérieure à 1000°C.
Le mécanisme de réduction de la pérovskite s'effectue en plusieurs étapes.
Des essais menés sur un solide de formule LaCoO3 en réduction en température programmée
(TPR) montre que le cobalt n'est pas immédiatement réduit à son état métallique (Crespin et
Hall [58]), et que deux étapes de réduction sont observées. La première étape de réduction à
une température avoisinant de 387°C, est attribuée à la réduction du cobalt trivalent en cobalt
divalent, ce qui correspond à une réduction de 1 e -/mol de la pérovskite. La deuxième étape de
réduction, se déroulant à une température d’environ 527°C, correspond à la réduction
complète du cobalt divalent en cobalt métallique. Ce mécanisme a été confirmé plus tard pour
des cobaltites de différentes terres rares (Pr, Nd, Sm, Gd) même si les températures auxquelles
les réductions se produisent varient légèrement (Crespin et Hall [58] ; Lago et al [59]). Ces
étapes sont réversibles tant que le cobalt reste bien dispersé dans la structure (Fierro et al [60];
Lago et al [59]). D'autres paramètres comme la température de calcination ont un effet sur la
réductibilité. Irusta et al [61] ont ainsi montré que les pics de réduction sont déplacés vers les
hautes températures lorsque la température de calcination augmente, attribuant ce phénomène
au grossissement des particules et à une augmentation de la résistance diffusionnelle. Cette
même équipe a mesuré l'effet de la substitution partielle du lanthane (La 3+) par du strontium
(Sr2+). La différence de valence semble induire un déséquilibre de la distribution de charges
au sein du réseau de la pérovskite en provoquant d'après les auteurs l'apparition de (Co4+) et
de lacunes cationiques permettant de compenser la diminution de charge du cation A lors de
l’introduction de Sr2+ [61]. Cette diminution de la cristallinité a pour effet de faciliter la
mobilité de l'oxygène dans le réseau, ce qui améliore la réductibilité. Futai et al [62] quant à
eux observent une diminution des températures de réduction avec la diminution de l’énergie
de la liaison métal – oxygène.
Page 15
Chapitre I : Etude Bibliographique
Un mécanisme de réduction similaire a été proposé pour LaNiO 3 (Fierro et al [63]; Ling et al
[64]; Crespin et al [65]; Guo et al [66]). Kuras et al [67] ont cependant rapporté une réduction
en deux étapes distinctes, à des températures inferieures à celles mesurées pour LaCoO3. La
première étape s’effectue à des températures comprises entre 152°C et 402°C, et correspond à
la réduction de Ni(3+) en Ni(2+) pour former La2NiO4 ou La2Ni2O5, qui sont des
intermédiaires stables. La deuxième étape correspond à la réduction de Ni(2+) en Ni(0), et se
déroule à une température d’environ 600°C.
D’après ierro et al, les produits de la réduction peuvent être complètement réoxydés si
l’échantillon n’est pas fritté, c'est-à-dire que les produits de la réduction restent divisés. La
réoxydation peut être complète par l’augmentation de la température d’oxydation.
La substitution du cation A par un autre cation d’une valence inferieure peut influencer
significativement la réductibilité de la pérovskite, Goldwasser et al [68] ont observé que la
substitution de La(3+) par Ca(2+) diminue la stabilité de la structure pérovskite, et augmente
la mobilité de l’oxygène de la structure, d’où une réduction plus facile du solide. Le même
résultat a été obtenu par Falcon et al [69] sur l’effet de la substitution de La(3+) par Sr(2+) qui
entraîne une augmentation de la concentration en Ni(4+), et par conséquent une réduction plus
aisée du solide.
Le cas de la pérovskite LaMnO3 est totalement différent, même si le mécanisme de réduction
présente également deux étapes. Cet oxyde présente une sur-stœchiométrie en oxygène
originaire de la présence d'ion Mn4+ (Tofield et Scott [10]). Ces derniers ont obtenu une
stœchiométrie en oxygène, mesurée par titrage redox de l'espèce Mn 4+, de 3.12. Van
Roosmalen et al [70] et Porta et al [71] ont quant à eux rapportés des stœchiométries en
oxygène de 3.15 et 3.17 respectivement. Plusieurs auteurs ont rapporté que le premier pic
observé sur les profils TPR correspond à la réduction du Mn(IV) en Mn(III) permettant ainsi
l'obtention d'un composé LaMnO3 stœchiométrique (Vogel et al [12]). Le second pic observé
au-delà de 400°C est quant à lui le résultat de la réduction du Mn(III) en Mn(II). C'est à partir
de cette température que les oxydes MnO et La 2O3 apparaissent (Ponce et al [72]). Comme
dans le cas des cobaltites, la substitution du lanthane par des ions de valences différentes
entraîne une modification du degré de réduction. Ce phénomène est clairement observé avec
le strontium (Nitadori et al [73]) et le cérium (Ponce et al [72]).
Page 16
Chapitre I : Etude Bibliographique
Dans le cas de LaFeO3, une réduction de l'oxyde de fer jusqu'au fer métallique peut être
observée (Wachowski et al [74]; Tejuca et al [16]). La réduction mesurée par les auteurs
correspond à plus de 3 e- par atome de fer. La pérovskite présente donc un excès en oxygène,
dû à la présence d'une partie de fer à la valence 4+ dans la structure avant réduction.
Ces résultats diffèrent des résultats présentés par Ciambelli et al [75,76] sur AFeO3,
LaFe1-xMgxO3 et LaAl1-xFexO3, composés pour lesquels seule une réduction partielle du fer a
été observée. D'après les auteurs, la réduction s’effectue de e(4+) à e(3+), puis seulement
une partie de Fe(3+) serait ensuite réduite en Fe(2+). Des modifications importantes de la
réductibilité du fer sont donc observées avec différentes terres rares et les substitutions
partielles du fer. Tout comme Ciambelli et al [75, 76], Marti et al [77] ont également observé
une réduction incomplète du fer dans AFeO3 (A = La, Pr, Nd, Gd) jusqu’à des températures
de réduction de l’ordre de 1000°C. Ceci montre clairement une stabilité élevée du Fe dans la
structure pérovskite.
1.3.2. Echange isotopique d’oxygène
La réaction d'échange isotopique consiste à suivre la vitesse d'activation d'une molécule
d’oxygène 18 à la surface d'un oxyde. lusieurs mécanismes réactionnels sont à différencier
[78 – 80]. Le premier, que l'on nomme habituellement échange homogène ou équilibrage,
consiste en l’étude de la modification des concentrations en isotope d’oxygène dans la phase
gaz, sans participation des atomes d'oxygène du solide. Ainsi, les fractions en
18
O et
16
O
restent constantes en fonction du temps. Il y a donc adsorption lors de cette réaction, suivie
d’un échange d’isotopes entre deux molécules adsorbées, puis désorption. L’activité pour
cette réaction débute aux faibles températures et semble reliée à la concentration en lacunes à
la surface des oxydes. Le deuxième mécanisme est l’hétéroéchange. Dans ce cas, l’oxygène
du catalyseur participe à la réaction [79].
Une molécule adsorbée peut échanger un atome d’oxygène avec un atome du solide, c’est un
échange simple. Dans ce cas, il y a formation d'un complexe triatomique qui se dissocie,
entrainant la désorption d’une molécule d’O2 échangée [80]. Une molécule adsorbée peut, sur
certains oxydes, échanger deux atomes d’oxygène simultanément, on parle alors d’échange
complexe ou multiple (cas de l'oxyde de cérium, [81]). Dans ce cas, un complexe à quatre
atomes peut se former mais il semble plus probable qu’il y ait adsorption dissociative avec
incorporation des atomes des molécules adsorbées dans le réseau par transfert d’électrons
[80].
Page 17
Chapitre I : Etude Bibliographique
Les vitesses d'équilibrage ou d'échange mesurées décrivent donc avec précision la mobilité
des oxygènes de surface et du réseau des oxydes. Ainsi, d'excellentes corrélations entre ces
vitesses et la réactivité en oxydation de certaines formulations ont été rapportées [82]. Ce n'est
cependant pas toujours le cas, et dans certains cas les oxydes présentent des mobilités
d'oxygène élevées mais des activités catalytiques faibles [83].
1.4. Domaines d’applications des pérovskites
Les pérovskites ont été largement étudiées durant ces dernières années, à la vue de leurs
propriétés intrinsèques. Ces structures ont trouvé de multiples applications industrielles.
Certains systèmes représentent une classe importante de matériaux céramiques du fait de leurs
propriétés électroniques (di-, ferro-, piezo- ou pyro- électriques). Leurs propriétés catalytiques
permettent également un domaine d’utilisation très large en catalyse hétérogène [16, 84].
Par exemple, les poudres fines de pérovskite à base de nickel et / ou à base de cobalt ont un
grand potentiel comme électrocatalyseur dans les piles alcalines [85], ou comme membranes
perméables à l'oxygène [86]. Dans le domaine de catalyse hétérogène, qui est au centre de ce
travail, les pérovskites ont déjà montré de grandes aptitudes pour les réactions d’oxydation,
notamment les réactions d’oxydation des hydrocarbures comme le méthane 72, 87 – 89], ou
bien le reformage à sec du méthane [66, 90], l’oxydation du méthanol [91], mais aussi pour
l’élimination des polluants des gaz d'échappement automobile [92]. Ces structures sont donc
d’excellents catalyseurs pour les réactions d’intérêt environnemental comme les éliminations
de CO et NOx [93 – 95] ainsi que dans l’oxydation des composés organiques volatils (COVs)
[96]. Elles peuvent également être utilisées dans des réactions d’hydrogénation d’alcènes [97]
ou d’hydrogénolyse d’alcanes [98]. Du fait de leurs propriétés en dépollution [99, 100], et
plus généralement pour les réactions d’oxydation, certaines formulations ont été proposées
comme remplaçant des catalyseurs à base de métaux nobles supportés [101].
L’étude des réactions d’oxydation sur ces solides a permis d’identifier différents mécanismes
possibles, dépendamment de la molécule à oxyder. Ainsi, Voorhoeve et al [102] ont défini les
termes de réaction suprafaçiale et intrafaçiale. Pour les réactions suprafaçiales, cas par
exemple la réaction d'oxydation de CO à basse température, le mécanisme d’oxydation
procéderait entre la molécule à oxyder et de l’oxygène adsorbé en surface. our les réactions
intrafaçiales, comme dans la réaction de combustion du méthane à haute température,
l’oxygène réactif serait de l’oxygène du réseau de la pérovskite.
Page 18
Chapitre I : Etude Bibliographique
Ainsi, la mobilité de l’oxygène dans le réseau cristallin devient un paramètre déterminant
l’activité catalytique du solide [73].
1.5. Activité Catalytique
1.5.1. Valorisation de gaz naturel
1.5.1.1. Généralités
Parmi les sources énergétiques disponibles, le gaz naturel fait partie des plus abondantes. Ses
réserves mondiales prouvées sont en constantes progressions et correspondent actuellement
aux estimations des ressources mondiales en pétrole brut. Les réserves actuelles ont une durée
de vie estimée à 60 ans environ si le rythme de consommation reste constant. Elles restent très
concentrées puisque 3 pays en possèdent plus de la moitié, à savoir 26% en Russie, 15% en
Iran et 14% au Qatar. Quant à la production, elle est essentiellement réalisée par la Russie et
les Etats-Unis qui totalisent 42% de la production mondiale. D’après l’agence internationale
de l’énergie (A E), la demande mondiale de gaz est amenée à augmenter de 2,1%/an d’ici
2030. De plus, la part du gaz dans la production d’énergie devrait doubler en Europe d’ici
2020, compensant en partie la fermeture d’un certain nombre de centrales nucléaires. l est
intéressant de noter que c’est le secteur de l’électricité qui entraîne la progression de la
demande, il est en effet possible de convertir l’énergie thermique provenant de la combustion
du gaz naturel en énergie électrique. Le gaz est préféré à d’autres sources d énergie pour des
raisons d’ordre économique et environnemental. En effet, il peut être totalement désulfuré et
sa combustion n’engendre pas de pluies acides ni de poussières. De plus, grâce à sa teneur
élevée en hydrogène et à son fort pouvoir calorifique (37500 kJ/m), il brûle en contribuant
moins que le pétrole et le charbon à l’effet de serre provoqué par l’accumulation de dioxyde
de carbone dans l’atmosphère.
La difficulté de transport du gaz naturel représente cependant un frein au développement de sa
commercialisation internationale. Il peut être transporté par gazoduc sous forme de gaz
comprimé ou par méthanier après liquéfaction. Le transport par gazoduc représente la solution
la plus simple mais requiert la mise en place d’un réseau de conduites reliant sites de
production et sites de réception. Le transport par méthanier nécessite la liquéfaction du gaz
naturel qui est transporté sous la forme liquide à la pression atmosphérique aux environs
de -160°C. Cette solution est préférée pour de grandes distances.
Page 19
Chapitre I : Etude Bibliographique
Une autre solution, consiste à convertir le gaz naturel par voie chimique en un produit liquide
dans les conditions ambiantes, tel que le méthanol ou l’essence [103].
Le constituant majoritaire du gaz naturel est le méthane. Il contient également des impuretés,
tels que les composés soufrés (H2S), les composés azotés, du dioxyde de carbone CO2 ou des
métaux lourds (Hg, b, As), qu’il convient d’éliminer avant son utilisation. Notons que le
procédé de désulfuration est une étape plus facile pour le gaz naturel que pour le pétrole, ce
qui permet d’obtenir de manière efficace des teneurs résiduelles en soufre extrêmement
faibles. On trouve également en proportions variables des hydrocarbures légers contenant
entre 2 et 4 atomes de carbone. Ainsi, parler de « valorisation du gaz naturel » revient souvent
à parler de « valorisation du méthane ».
Le méthane est difficilement converti d’une manière directe. Rappelons d’ailleurs que
l’énergie de la liaison C-H est forte et donc difficile à casser (104 kcal/mol à 298 K). La
plupart des études de conversion directe du méthane en produits intéressants sont restées au
stade expérimental. C’est le cas du brevet de Benson relatif à la formation d’hydrocarbures
saturés et insaturés à partir d’une flamme CH4/Cl2 [104] ou encore la pyrolyse du méthane à
haute température en présence d’hydrogène pour la formation de composés C2, de benzène et
d’hydrogène ainsi que du procédé Gaz de rance pour la formation d’acétylène à partir de
méthane dans une flamme H2/O2 [105, 106].
Actuellement, la seule voie, économiquement intéressante pour la valorisation du méthane,
passe par la formation du gaz de synthèse (H2 + CO) dont les différents procédés sont résumés
dans le Tableau 1 [107]. Il peut être obtenu par vaporeformage, reformage à sec ou oxyreformage du méthane, ainsi que par décomposition du méthanol [108, 109]. Le procédé le
mieux maîtrisé et qui est utilisé à l’échelle industrielle, pour la production de l’hydrogène et
du gaz de synthèse, est le vaporeformage du méthane [110].
Page 20
Chapitre I : Etude Bibliographique
Tableau 1. Différents procédés de valorisation du méthane en gaz de synthèse.
Procédé
Réaction
AH25°C(kJ/mol) Application industrielle
Vaporeformage
CH4 + H2O  CO + 3H2 (1)
206
Production de gaz de
synthèse
Reformage
à CH4 + CO2  2CO +2H2 (2)
247
sec
Oxydation
synthèse
CH4 + 1/2O2  CO +2H2 (3)
-36
partielle
Reformage
autotherme
Production de gaz de
Production de gaz de
synthèse
CH4 +3/2O2  CO+2H2O (4)
-520
Production de H2O, CO
CH4 + H2O  CO+3H2
(5)
206
de gaz de synthèse de H2
CO + H2O  CO2 +H2
(6)
-41
et de CO2
1.5.1.2. Les applications de gaz de synthèse (H2+CO)
Le méthane est d’abord converti en gaz de synthèse (monoxyde de carbone et hydrogène)
lequel est transformé en de nombreux produits: méthanol, alcools supérieurs, aldéhydes,
acides carboxyliques, hydrocarbures…etc. La synthèse des hydrocarbures, à partir du gaz de
synthèse, est connue depuis 1902 lorsque Sabatier et Senderens [111] obtiennent du méthane
sur des catalyseurs à base de cobalt et de nickel.
Cependant, ce sont les travaux de Franz Fischer et Hans Tropsch, à partir de 1923 [112, 113],
qui ont donné une grande importance à cette réaction qui portera par la suite leurs noms. Cette
réaction consiste à hydrogéner le monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de fer,
cobalt ou nickel, à pression atmosphérique et à des températures comprises entre 180 et
250°C. Les produits formés sont un mélange complexe d’hydrocarbures linéaires et ramifiés
dont les principaux sont des paraffines ou des oléfines. Les applications industrielles de cette
réaction sont très nombreuses [113, 114], elles ont débuté en Allemagne en 1938.
Page 21
Chapitre I : Etude Bibliographique
1.5.1.3. Reformage à sec du méthane
Cette réaction (Tableau 1, équation (2)) est endothermique (H°25°C = +247 kJ/mol). Le
domaine de température dans lequel elle est thermodynamiquement favorisée, se situe audessus de 640°C (G°25°C = +173 kJ/mol et G800°C = -44 kJ/mol). Cette réaction
présente, d'un point de vue écologique, un grand intérêt car elle consomme deux gaz (CH 4 et
CO2) à effet de serre. La composition du gaz de synthèse, obtenue via ce procédé, correspond
à un rapport H2/CO égal à 1. Cette composition est privilégiée dans des procédés tels que les
réactions de carbonylation [115, 116]. Actuellement de nombreux travaux de recherche
aboutissent à des résultats prometteurs pour le développement de cette réaction [117, 118],
mais jusqu’à présent, le développement industriel n’est toujours pas atteint. Cette réaction
peut être accompagnée de certaines réactions secondaires:
CH4 + CO2  2CO +2H2
(reformage à sec du méthane)
(1)
H2 +CO2  CO + H2O
(réaction inverse de gaz à l’eau (WGSR))
(2)
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O
(CO2 méthanation)
(3)
CO + 3H2  CH4 + H2O
(CO méthanation)
(4)
CH4 + 2H2O  CO + 3H2
(vaporeformage du méthane)
(5)
Cependant, le problème majeur de la réaction de reformage à sec est la désactivation du
catalyseur. Cette désactivation a pour origine : la formation de coke à la surface active et / ou
la transformation structurelle des sites actifs (frittage, recombinaison des composés actifs à
haute température (>800°C)). Les principales réactions mises en jeu dans la formation de
coke, lors du reformage du méthane sont: la décomposition du méthane, la réaction de
Boudouard et la réaction de production de l’eau:
CH4  C + 2H2
dissociation du méthane
(6)
2CO  C + CO2
réaction de Boudouard
(7)
CO + H2  C + H2O
production de H2O
(8)
Actuellement, les catalyseurs les plus utilisés sont à base du nickel (Ni0). Ce métal présente
l'avantage d'être très actif pour cette réaction, et possède des propriétés redox intéressantes. Le
nickel est largement disponible dans la nature et donc peu onéreux.
Page 22
Chapitre I : Etude Bibliographique
Cependant, le nickel présente comme inconvénient le frittage dès les températures
intermédiaires, et favorise la formation de coke à haute température [119 – 121]. Parmi les
catalyseurs efficaces, ceux contenant des métaux nobles tels que Ru, Rh, Pt et Ir. Ils tiennent
une place particulièrement importante. Ces espèces actives sont plus résistantes à la formation
de coke [122, 123]. L’inconvénient majeur de ces métaux est leur coût prohibitif et en
constante augmentation. C’est pourquoi de nombreuses études s’intéressent au nickel qui
présente une bonne activité catalytique et qui peut être jusqu’à 200 fois moins cher que
certains métaux nobles. l a été rapporté que l’incorporation d’un oxyde alcalin, alcalinoterreux et lanthanides, ainsi que l’utilisation de particules métalliques bien dispersées peut
réduire le phénomène de désactivation. Par conséquent, ils permettent d’atteindre des
stabilités catalytiques améliorées [124, 125].
1.5.2. Reformage à sec du méthane sur des catalyseurs supportés
1.5.2.1. Nature des catalyseurs usuels
Les catalyseurs les plus utilisés pour la réaction de reformage du méthane sont des catalyseurs
supportés, généralement constitués d’un métal ou d'un oxyde métallique, déposé sur un
support réfractaire stable. Sous les conditions opératoires ils sont souvent résistants à des
températures de réaction trop élevées (entre 650 et 1000°C).
Dans la réaction de reformage du méthane, la phase active est constituée d'espèces
métalliques réduites [126 – 128]. Tous les métaux ne présentent pas la même activité
catalytique vis à vis de la réaction de reformage. De même pour le support, l'activité du métal
peut varier selon le support utilisé.
1.5.2.2. Nature du métal
Les catalyseurs utilisés en reformage du méthane sont à base de métaux nobles: Pt, Pd, Rh,
Ru, Ir [129 - 131] ou de métaux de transition: Ni, Fe, Co 110, 132 – 134]. Ces métaux sont
actifs et sélectifs pour l’activation et la transformation du méthane. Par exemple, sur le
catalyseur Ru/-Al2O3 travaillant à la température de 777°C et à la pression atmosphérique, la
réaction CH4 + O2 (CH4 / O2 = 2) conduit à une conversion du méthane de 94% et à des
sélectivités en hydrogène et en monoxyde de carbone respectivement de 99 et 97%. De même,
sur les catalyseurs supportés à base de métaux de transition, en particulier Ni, des résultats
très satisfaisants en reformage du méthane ont été obtenus.
Page 23
Chapitre I : Etude Bibliographique
1.5.2.3. Influence du support
Pour les catalyseurs supportés, le choix du support est aussi important que celui du métal. Il
présente de nombreux avantages. Il facilite la formation de faibles particules métalliques et il
permet une meilleure dispersion de la phase active. Par conséquent, il offre une densité élevée
des sites actifs. Le support doit satisfaire certain critère telle que la stabilité thermique. Cette
dernière est indispensable pour supporter les conditions souvent sévères utilisées dans les
procédés catalytiques. l n’est pas nécessairement inerte, il existe des interactions métalsupport qui peuvent affecter positivement l’activité des catalyseurs [135].
Des travaux sur le platine ont permis de montrer la supériorité de la zircone ZrO 2 par rapport à
TiO2 et à Al2O3 dans le reformage du méthane par CO2 (RMC) [136]. Pour le rhodium
supporté, les classements suivants par ordre décroissant d'activité, ont été mesurés en
reformage à sec :
ZrO2 >Al2O3 >TiO2 >SiO2 >>MgO.
ar ailleurs, une étude d’une série de catalyseurs à base du nickel dans le reformage à sec du
méthane [137] a donné l’ordre suivant des activités du nickel selon le support utilisé:
TiO2>C>SiO2>MgO.
Dans le cas du nickel, sensible à la formation de carbone, il a été montré que le choix du
support est important, ce dernier peut limiter la formation de coke et prolonger la durée de vie
du catalyseur [138 – 140].
Une autre étude sur le reformage à sec du méthane sur les catalyseurs à base du nickel
supporté a été menée par Swaan et al [132]. Ils obtiennent le classement suivant des activités
relatives des catalyseurs selon le support utilisé:
SiO2>ZrO2>La2O3>MgO>TiO2.
Bradford et Vannice [141] ont rapporté que le catalyseur Ni/SiO2, qui présente une grande
surface spécifique, présente également une activité spécifique en conversion du CH4 (turnover
frequency) largement supérieure à celle obtenue sur Ni/MgO.
Page 24
Chapitre I : Etude Bibliographique
Wang et al [142] ont étudié la réaction de reformage à sec du méthane sur une série de
catalyseurs à base de Ni déposé sur différentes supports, ils ont étudié l’effet de mode de
synthèse (précipitation (p) et coprécipitation (c)), l’effet de la forme allotropique (alpha () et
gamma ()) et de la porosité du support (gel (g) et poudre (p)). Ils ont établi un ordre
décroissant de conversion du CH4 et du CO2 sur ces supports:
Ni/-Al2O3Ni/SiO2(g) >Ni/-Al2O3 Ni/ MgO(c) > Ni/SiO2(p)> Ni/MgO(p).
Parmi ces catalyseurs, ceux à base de MgO(c) et -Al2O3 sont les plus actifs et les plus
stables.
Tsipouriari et al [119] ont également suivi la cinétique de la réaction de reformage à sec du
méthane sur Ni/La2O3. Ils ont constaté que ce catalyseur présente une énergie d’activation
apparente de 13,2 kcal/mol. Cette valeur est largement inférieure à celles obtenues sur les
catalyseurs à base de métaux nobles pour lesquels les énergies d’activations varient entre 20
et 30 kcal/mol.
De nombreuses études ont été effectuées sur les catalyseurs à base du nickel supporté pour la
réaction de reformage à sec du méthane. C’est pour cette raison qu’il n’est pas possible de
citer la totalité des travaux, et nous nous contenterons dans ce travail de citer certains travaux
de référence. Pour terminer sur ce point, il est important de noter que le support peut avoir un
double rôle : celui d’agent dispersant, mais également celui de promoteur dans le cas où les
interactions avec le métal améliorent l'activité du catalyseur.
Ainsi, l’effet promoteur de La2O3, CeO2, MgO et CaO sur le catalyseur Ni/Al 2O3 a été
démontré en RMC [143].
Cependant, les problèmes majeurs rencontrés pour les catalyseurs supportés, et en particulier
à base de Ni, sont la formation de coke à la surface active et / ou la transformation structurelle
des sites actifs (le frittage). Ce qui empoisonne la surface du catalyseur et entraîne une perte
de l'activité. Néanmoins, il a été montré [129] qu’une bonne dispersion de la phase métallique
(faible taille de particule) sur un support peut réduire la formation de coke, mais la difficulté
se trouve dans la synthèse de chaque catalyseur. La méthode classique de préparation de
catalyseurs supportés qui consiste en l’imprégnation d’un support par une solution aqueuse
d’un précurseur du nickel ne permet pas d’obtenir une bonne dispersion de la phase active
comme étant des nanoparticules métalliques.
Page 25
Chapitre I : Etude Bibliographique
Dans ce contexte, plusieurs études ont été effectuées afin de synthétiser des catalyseurs dont
l’oxyde métallique est bien inséré dans une structure bien définie. Par conséquent, une
dispersion élevée de la phase active et une faible taille de particule métallique sont obtenues
(Shiozaki et al [144]). Ikkour et al [145] ont utilisé des catalyseurs type hexaaluminates
Ca1-xLaxNiAl11O19- dans le reformage à sec du méthane pour former le gaz de synthèse, une
bonne dispersion du nickel métallique est obtenue durant la réaction ce qui permet d’obtenir
des activités et stabilités élevées notamment sur le catalyseur Ca0.5La0.5NiAl11O19- .
1.5.3. Reformage à sec du méthane sur des catalyseurs de type pérovskite
L’utilisation des précurseurs oxydes mixtes de types pérovskite, ABO3, dans la réaction de
reformage à sec du méthane, peut résoudre les problèmes de cokage cités précédemment. Ces
pérovskites sont non seulement stables, mais les propriétés réductibles du cation B, permettent
d’obtenir, après réduction des particules métalliques bien dispersées et stables thermiquement
[7, 146, 147]. Des études antérieures sur les pérovskites CaRuO3 [148], LaCoO3 [58] et
LaNiO3 [149] montrent que par un traitement réducteur, les métaux réduits (Ru, Co, Ni)
restent dispersés sur une matrice composée de l'oxyde en position A. De même, il a été établi
qu’une combinaison adéquate métal-support affecte fortement non seulement la résistance au
cokage, mais aussi l'activité catalytique de ces systèmes. Ces résultats sont comparables à
ceux obtenus par Zhang et Verykios [121] et Eldöhelyi et al [150] sur les catalyseurs à base de
métaux nobles Rh et Pd déposés sur différents supports.
Wu et al [151] ont testé une série de pérovskite LaBO3 (B = Co, Ni, Fe et Cr) pour la réaction
de reformage à sec du méthane à 1073 K. Ils ont établi l’ordre d’activité suivant : LaCoO3>
LaNiO3 > LaFeO3 > LaCrO3. Des sélectivités élevées sont obtenues sur LaCoO3 Ce résultat
est interprété par les propriétés réductrices du cobalt et du nickel initialement à la valence 3+
dans la structure de LaCoO3 et LaNiO3. Après réduction, de faibles particules métalliques,
Co° et Ni° déposées sur La2O3 sont obtenues. Par conséquent, la phase métallique est
considérée comme étant le site actif.
Batiot-Dupeyrat et al [152] ont également contribué au développement de l’utilisation de
catalyseur pérovskite LaNiO3 pour la réaction de reformage à sec du méthane. Ce dernier
présente de bonnes performances catalytiques. Les meilleures performances sont cependant
obtenues sans le prétraitement réducteur avant test, et quand le mélange réactionnel est
introduit à la température ambiante sur le catalyseur.
Page 26
Chapitre I : Etude Bibliographique
Des conversions en CH4 et en CO2 sont de 90 et 87% respectivement avec un rapport H2/CO
égal à 1. L’activité catalytique reste stable pendant plus de 100 h. Ces performances peuvent
être attribuées à la bonne dispersion des particules du nickel obtenue lors de la réduction par
les réactifs. Sous ces conditions la pérovskite est complètement détruite en Ni° et La 2O2CO3.
Des particules du nickel de tailles moyennes de 20 nm sont obtenues. Il est observé que
l’étape de réduction avant réaction entraîne la formation de particules du nickel de taille plus
élevée, de l’ordre de (27 - 35 nm). Ce frittage des particules, non observé sans étape
préliminaire de réduction, favorise la réaction de gaz inverse à l’eau (WGSR), ce qui entraîne
une diminution de l’activité catalytique pour la réaction de reformage. La même équipe [153]
a également montré que d’autres structures comme La2NiO4 sont très actifs en reformage à
sec du méthane. Une activité supérieure à celle obtenue sur la pérovskite est mesurée sur
La2NiO4 après réduction sous hydrogène à 700°C. Des conversions en CH4 et en CO2 de 80 et
90%, respectivement, sont enregistrées. Aucune formation de carbone n’est observée sur ces
catalyseurs. Par conséquent, ces catalyseurs sont stables en réaction. La réduction de La2NiO4
permet la formation de particules du nickel de l’ordre (7 nm), plus petites que celles obtenues
par réduction de LaNiO3 (15 nm). La présence de particules de faibles tailles est à l’origine de
l’activité élevée de ce catalyseur. Par contre, l’utilisation de la pérovskite La2NiO4 sans le
prétraitement réducteur avant réaction entraîne la formation d’un dépôt de carbone très
important lors de la décomposition du méthane.
Le catalyseur pérovskite LaNiO3 est donc très actif en reformage à sec du méthane, mais il
subit une légère désactivation avec le temps sous flux du mélange réactionnel. Néanmoins, la
substitution partielle de cation A et/ou B par un cation de valence différente, provoque des
modifications de l’activité catalytique due à l’état d’oxydation inusuel du cation B et la
formation des défauts de structure, qui sont responsable non seulement de l’activité
catalytique, mais aussi de la mobilité de l’oxygène du réseau [154]. Parmi les pérovskites
substituées par Sr2+, La0.9Sr0.1NiO3 et La1.8Sr0.2NiO4 présentent une activité élevée, par contre
une formation de coke à la surface est observée. nitialement, l’activité catalytique augmente
en fonction de temps puis atteint un régime stationnaire. L’augmentation de l’activité est
attribuée à la transformation de la pérovskite en La 2O2CO3 et SrCO3 avec une bonne
dispersion des particules métalliques du nickel lors de la réduction par H2 durant la réaction.
L'activité catalytique des catalyseurs pérovskites substituées par Sr probablement dû à la
présence de doubles sites: l’adsorption de CO2 sur La2O3 et l’activation de CH4 sur Ni° [155.
Page 27
Chapitre I : Etude Bibliographique
Dans ce contexte, Lima et al [156 se sont intéressés à tester une série d’oxydes mixtes
La1-xCexNiO3 (x = 0, 0.05, 0.4 et 0.7) dans la réaction de reformage à sec du méthane. Ils ont
montré que la substitution partielle de La par Ce conduit à une augmentation de l’activité
catalytique et une diminution de la formation de coke à la surface du catalyseur. A des teneurs
élevées en Ce4+ (x = 0.70), la phase majoritaire à base du nickel observée est NiO, celle ci
développe de large particule de Ni° après son activation sous H2 et donc une faible activité est
obtenue sur ce système contrairement au catalyseur qui contient une faible teneur en cérium
(x = 0.05). Le catalyseur La0.95Ce0.05NiO3 est le plus actif, et cette activité peut être expliquée
par la formation d’une structure pérovskite majoritaire, offrant une bonne dispersion du nickel
métallique. Seulement de faibles teneurs de cérium peuvent s’insérer dans la structure
pérovskite à cause de sa faible solubilité. L’augmentation de l’activité catalytique et le faible
dépôt de carbone sont observés tant que le cérium incorpore la structure.
Goldwasser et al [68 ont également suivi l’effet de la substitution partielle et/ou totale de
LaRu0.8Ni0.2O3 par le calcium, le samarium et le neodymium La1−xLnxRu0.8Ni0.2O3 (Ln = Ca,
Sm, Nd) afin d’avoir des nanoparticules bimétalliques de Ru(Ni) bien dispersées sur un
support stable. La substitution de La3+ par des cations de faibles rayons ioniques (Ca, Nd, Sm)
diminue la stabilité des pérovskites. Cependant sous les conditions optimales de réaction (Tr=
800°C, Tred= 700°C/8h), tous les catalyseurs présentent une conversion élevée et une bonne
sélectivité en CO. Parmi cette série Ca-La, les catalyseurs La0.8Ca0.2Ru0.8Ni0.2O3 et
La0.5Ca0.5Ru0.8Ni0.2O3 sont les plus actifs et les plus sélectifs en CO. Il est intéressant de noter
que ces deux catalyseurs présentent des surfaces spécifiques élevées. La substitution du
lanthane par le calcium et le samarium entraine une augmentation de la surface spécifique des
pérovskites de 3 à 9 m2/g. Aucun changement n’est cependant observé pour les pérovskites à
base de neodymium.
L’effet de la substitution du lanthane par strontium dans La1-xSrxNiO3 a été étudié par
Valderrama [157. Dans le but de comprendre le comportement catalytique de ces systèmes,
la réaction a été effectuée par la technique de pulse. Ils ont observé que LaNiO3 réduit à
700°C présente des conversions en CH4 et en CO2 de 95 et 75% respectivement. Ce catalyseur
reste stable pendant 10 h. L’activité catalytique dépend de la quantité de strontium, et l’ordre
d’activité suivant est proposé:
LaNiO3 > La0.6Sr0.4NiO3 > Ni (15%)/La2O3 > La0.9Sr0.1NiO3.
Page 28
Chapitre I : Etude Bibliographique
Le catalyseur La0.6Sr0.4NiO3 présente des conversions en CH4 et en CO2 de 85 et 71%
respectivement pendant 20 h. Les espèces responsables de cette activité sont : SrCO3, La2O3
et Ni, ainsi que la phase La2O2CO3, qui est un intermédiaire important dans la réaction de
reformage. Elle permet l’oxydation du méthane et la régénération de La2O3 suivant cette
réaction:
La2O3 + CO2  La2O2CO3 + CH4 La2O3 +2CO + 2H2.
(9)
L’activité est due à l’absence de formation de carbone. Supposant que le cation Ni3+ est
initialement bien dispersé dans le réseau cristallin de la pérovskite, et qu’après réduction, une
bonne dispersion de la phase métallique est obtenue sur une matrice La2O3–SrO, le dépôt de
coke sur le site actif est défavorisée.
1.5.3.1. Mécanisme réactionnel
La première étude de la cinétique de la réaction de reformage à sec du méthane a été publiée
par Bodrov et Appel’baum en 1967 [158, en utilisant le nickel comme catalyseur. Ils ont
supposé que le méthane ne réagit pas directement avec le dioxyde de carbone. Depuis,
plusieurs auteurs ont proposé différents mécanismes [122, 159, 160, mais peu de travaux ont
rapporté les réactions cinétiques. Pour établir le mécanisme réactionnel de reformage à sec du
méthane, plusieurs techniques ont été mises en œuvre.
Les principales observations sont :
Une forte interaction entre CO2 et La2O3 entraine la formation de l’espèce stable La2O2CO3.
Cette espèce carbonée a été observée par DRX pendant et après réaction. La 2O2CO3 joue un
rôle central dans le reformage à sec du méthane sur Ni/La 2O3 [152, 161, 162.
Une certaine fraction de Ni0 est visible par XPS après réaction. Cela implique que cette
fraction n’est pas couverte de carbone après réaction. L’analyse par ATG n’a détecté aucun
dépôt de carbone. Une stabilité du catalyseur est observée pendant 100 h, cependant aucune
formation de carbone graphite n’a été enregistrée à la surface de Ni.
Il a été montré que la vitesse de dissociation de CO 2 sur Ni n’est pas significative par rapport
à celle de CH4 [108. Par conséquent, le carbone déposé sur le Ni provient principalement du
CH4.
Page 29
Chapitre I : Etude Bibliographique
L’espèce active carbonée présente à la surface du catalyseur est constituée exclusivement de
carbone et non pas des espèces de type CHx (x>0). Récemment, certaines études ont proposé
une décomposition irréversible de CH4 dans une succession d’étapes élémentaires pour former
les atomes de carbone et d’hydrogène chimisorbés. Cette étape est considérée comme une
étape lente de la réaction [109, 163.
A partir de ces observations et les résultats rapportés dans la littérature [164 un mécanisme a
été proposé pour le reformage à sec du méthane:
CH4 + S1 CH4-S1
(10)
S1-CH4 S1-C + 2H2
(11)
CO2 + S2  S2-CO2
(12)
S2-CO2 +S1 -C  S2 + 2CO + S1
(13)
Dont S1 est le site actif qui est constitué du nickel métallique et S2 est le site actif qui est le
support La2O3.
La réaction (10) correspond à l’adsorption du méthane sur les sites métalliques Ni° (S 1) qui
conduit au craquage du méthane pour produire le carbone déposé et l’hydrogène.
La réaction (11) de craquage du méthane est une réaction lente, l’étape d’adsorption du
méthane est à l’équilibre. Simultanément, le CO 2 réagit avec La2O3 (S2) pour former l’espèce
oxycarbonate La2O2CO3 représentée comme S2-CO2 dans la réaction (12). Cette étape est une
étape rapide.
inalement, l’espèce La 2O2CO3 réagit avec le carbone formé par la
décomposition du méthane sur les cristallites du nickel à l’interface métal-support pour libérer
le CO et au même temps régénérer la surface métallique active, réaction (13).
En conclusion, les pérovskites présentent des propriétés catalytiques intéressantes dans les
réactions d’oxydations notamment pour le reformage à sec du méthane. Elles ont été
proposées comme remplaçants des catalyseurs métalliques. Un des inconvénients de ces
solides est la faible surface spécifique développée, qui excède rarement 15 - 20 m2/g. Cette
faible surface spécifique est principalement reliée à la température de calcination élevée,
nécessaire à la cristallisation de la phase mixte, et donc à une taille de domaine cristallin
élevée lorsque ces solides sont synthétisés par des méthodes conventionnelles (voie céramique
ou coprécipitation, complexation...).
Page 30
Chapitre I : Etude Bibliographique
Afin d’améliorer les propriétés catalytiques de ces solides, de nouveaux modes de synthèse
ont été développés dans l’objectif de réduire les tailles de cristallite, et donc d’augmenter les
surfaces spécifiques. Néanmoins, ces tailles restent supérieures à 15 nm.
L’approche proposée dans notre travail consiste à stabiliser des nanoparticules de taille
restreinte (< 10 nm, et préférentiellement < 5 nm) sur une surface inerte. En réduisant la taille
de particule, une augmentation de la surface active de la pérovskite est attendue, ce qui devrait
en toute logique permettre d’augmenter l’activité de ces solides en réaction d’oxydation du
méthane. De plus, la réductibilité du métal de transition dans la pérovskite influence l’activité
catalytique de celle-ci. Il a été montré que la mobilité de l’oxygène est fortement influencée
par la morphologie du solide et en particulier par la taille du domaine cristallin. L’une des
voies les plus appropriés pour résoudre ce problème est la synthèse des pérovskites à partir
d’une méthode originale d’autocombustion, par cristallisation in situ dans un support
mésoporeux d’une porosité contrôlée comme la silice type SBA-15. Cette étude sera détaillée
dans les chapitres suivants.
Page 31
Chapitre I : Etude Bibliographique
1 V.M. Goldschmidt, Akad. Oslo J. Mat. Nat, 2 (1926) 7.
2 C.P. Khattak, F.F.Y. Wang in Handbook of Physics and Chemisrty of Rare Earth,
(K.A.Gschneidner, Jr., and Eyring, Eds), North-Holland publ, Amsterdam, (1979) 525.
3 L. Forni, C. Oliva, F. P. Vatti, M. A. Kandala, A. M. Ezerets, A. V. Vishniakov, AppI
Catal. B, 7 (1996) 269.
4 M. Alifanti, 1. Kirchnerova, B. Delmon, AppI. CataI. A, 245 (2003) 231.
5 S. Cimino, L. Lisi, S. De Rossi, M. Faticanti, P. Porta, AppI. CataI. B, 43 (2003) 397.
6 M. Marezio, P.D. Dernier, Mat. Res. Bull, 6 (1971) 23.
7 J.L.G. Fierro, L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro (Eds), Properties and Applications of PerovskiteType Oxides, Marcel Dekker, New York, (1992).
8 C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, K. Vidyasagar, Indian J. Chem. Sect, 23 (1984) 265.
9 D.M. Smyth, Annu. Rev. Mater. Sci, 15 (1985) 329.
10: B.C. Tofield, W.R. Scott, J. Solid State Chem, 10 (1974) 183.
11: R.J.H. Voorhoeve, J.P. Remeika, L.E. Trimble, A.S. Cooper, F.J. Disalvo, P.K.
Gallagher, J. Solid State Chem, 14 (1975) 395.
12 E.M. Vogel, D.W.Jr. Johnson, P.K. Gallagher, J. Am. Cerame Soc, 60 (1977) 31.
13 H. Taguchi, A. Sugita, M. Nagao, K. Tabata, J. Solid State Chem, 119 (1995) 164.
[14] R. J Bell, G. J. Millar, J. Drenman, Sol. St. Ion, 131 (2000) 211.
[15] T. Twu, P.K. Gallagher, L.G. Tejuca, J. L. G. Fierro, Properties and Applications of
Perovskite-Type Oxides, Marcel Dekker, New York, (1993).
Page 32
Chapitre I : Etude Bibliographique
[16] L. G. Tejuca, J.L.G. Fierro, Adv. Catal, 36 (1989) 237.
[17] Y. Teraoka, H.M. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazo, Chem. Lett, (1985) 1743.
[18] L. Wachowski, Surf. Coat. Technol, 29 (1986) 303.
[19] M. Panneerselvam, K. J. Rao, J. Mater. Chem, 13 (2003) 596.
[20] N. Charoenthai, R. Traiphol, G. Rujijanagul, Mater. Lett, 62 (2008) 4446.
[21] Ding, J.; Lü, X.; Shu, H.; Xie, J.; Zhang, H. Mater. Sci. Eng. B, 171 (2010) 31
[22] Y. Zhu, Y. Sun, X. Niu, F. Yuan, H. Fu, Catal. Lett, 135 (2010) 152.
[23] C. Fu, W. Cai, L. Zhou, H. Chen, Z. Liu, Appl. Surf. Sci, 255 (2009) 9444.
[24] B. S. Barros, D.M.A. Melo, S. Libs, A. Kiennemann, Appl. Catal. A, 378 (2010) 69.
[25] J. Wang, X. Junmin, W. Dongmei, N. Weibeng. Sol. St. Ion, 124 (1999) 271.
[26] Q. Zhang, F. Saito, J. All. Comp, 297 (2000) 99.
[27] S. Kaliaguine, A. Van Neste, V. Szabo, J. E. Gallot, M. Bassir, R. Muzychuk, Appl.
Catal.A, 209 (2001) 345.
[28] X. Junmin, J. Wang, T. Weisang, J. All. Comp, 308 (2000) 139.
[29] V. Szabo, M. Bassir, A. Van Neste, S. Kaliaguine, Appl. Catal. B, 37 (2002) 175.
[30] H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama, AppI. CataI, 26 (1986) 265.
[31] K. Tabata, 1. Matsumoto, S. Kohiki, J. Mater. Sci, 22 (1987) 1882.
[32] H. -M. Zhang, Y. Shimizu, Y. Teraoka, N. Miura, N. Yamazoe, J. Catal., 121 (1990)
432.
[33] H. J. Gysling, J. R. Monnier, G. Apai, J. Catal, 103 (1987) 407.
[34] P. K. Gallagher, D. W. Jr. Johnson, F. Schrey, Mater. Res. Bull, 9 (1974) 1345.
[35] D. W. Jr. Johnson, P. K. Gallagher, F. Schrey, W. W. Rhodes, Ceramic Bull, 55 (1976)
520.
Page 33
Chapitre I : Etude Bibliographique
[36] P. K. Gallagher, Mater. Res. Bull, 3 (1968) 225.
[37] P. K. Gallagher, F. Schrey, R. F. Schwenker, P. D. Garn, Academic Press, New York,
(1969) 929.
[38] M.S.G. Baythoun, F.R. Sale, J. Mater. Sci, 17 (1982) 2757.
[39] W. Zipprich, S. Waschilewski, F. Rocholl, H.D. Wiemhöfer, Sol. St. Ion, 101 (1997)
1015.
[40] H. Taguchi, S. Yamada, M. Nagao, Y. Ichikawa, K. Tabata, Mater .Res. Bull, 37
(2002) 69.
[41] H. Taguchi, S. Yamasaki, A. Itadani, M. Yosinaga, K. Hirota, Catal. Comm, 9 (2008)
1913.
[42] H. Taguchi, S. Matsuoka, M. Kato, K. Hirota, J. Mater. Sci, 44 (2009) 5732.
[43] Ph. Courty, H. Ajot, C. Marcilly, B. Delmon, Powder Technol, 7 (1973) 21.
[44] Y. Teraoka, H. Kakebayashi, I. Moriguchi, S. Kagawa, J. All. Comp, 193 (1993) 70.
[45] P. K. Gallagher, D. W. Johnson, E. M. Vogel, J. Am. Chem. Soc., 60 (1976) 28.
[46] R. J. H Voorhoeve, D.W. Johnson, J.P. Remeika, P.K. Gallagher, Science, 195 (1977)
827.
[47] J. Kirchnerova, D. Klvana, Sol. St. Ion, 123 (1999) 307.
[48] H. Imai, K. Takami, M. Naito, Mater. Res. Bull, 19 (1984) 1293.
[49] R.A.M. Giacomuzzi, M. Portinari, I. Rossetti, L. Formi, Stud. Surf. Sci. Catal, 130
(2000) 197.
[50] R. Leanza, I. Rossetti, L. Fabbrini, C. Oliva, L. Forni, Appl. Catal. B, 28 (2000) 55.
[51] I. Rossetti, L. Forni, Appl. Catal. B, 33 (2001) 345.
Page 34
Chapitre I : Etude Bibliographique
[52] D. A. Fumo, M.R. Morelli, A.M. Segadaes, Mater. Res. Bull, 31 (1996) 1243.
[53] A. Civera, M. Pavese, G. Saracco, V. Specchia, Catal. Today, 83 (2003) 199.
[54] D. Fino, N. Russo, G. Saracco, V. Specchia, J. Catal, 217 (2003) 367.
[55] Z.-X. Wei, L. Wei, L. Gong, Y. Wang, C.W. Hu. J. Hazard. Mater, 177 (2010) 554.
[56] W. Chen, J. Hong, Y. Li, J. All. Comp, 484 (2009) 846.
[57] T. Seiyama, L.G Tejuca, J.L.G. Fierro, Marcel Dekker: New York, (1993) 215.
[58] M. Crespin, W. K. Hall, J. CataI, 69 (1981) 359.
[59] R. Lago, G. Bini, M. A. Pena, J. L. G. Fierro, J. Catal., 167 (1997) 198.
[60] J. L. G. Fierro, M. A. Pena, L. G. Tejuca, J. Mater. Sci., 23 (1988) 1018.
[61] S. Irusta, M. P. Pina, M. Menendez, J. Santamaria, J. Catal., 179 (1998) 400.
[62] M. Futai, C. Yonghua, Louhui, React. Kinet. CataI. Lett., 31 (1986) 47.
[63] J. L. G. Fierro, J. M. D. Tascon, L. G. Tejuca, J. Catal, 93 (1985) 83.
[64] T. R. Ling, Z. B. Chen, M. D. Lee, Catal. Today, 26 (1995) 79.
[65] M. Crespin, P. Levitz, L. Gatineau, J. C. S. Faraday II, 79 (1983) 1181.
[66] J. Guo, H. Lou, Y. Zhu, X. Zheng, Mater. Letters, 57 (2003) 4450.
[67] M. Kuras, R. Roucou, C. Petit, J. Molec. Catal A: Chem, 265 (2007) 209.
[68] M.R. Goldwasser, M.E. Rivas, E. Pietri, M.J. Pérez-Zurita, M.L. Cubeiro, L.
Gingembre, L. Leclercq, G. Leclercq, Appl. Catal A, 255 (2003) 45.
[69] H. Falcon, M.J. Martinez-Lope, J.A. Alonso, J.L.G. Fierro, Solid State Ionics, 131
(2000) 237.
[70] J. M. A. Van Roosmalen, E. H. P. Cordfunke, R. B. Helmholdt, H. W. Zandbergen, J.
Solid State Chem, 110 (1994) 320.
Page 35
Chapitre I : Etude Bibliographique
[71] P. Porta, S. De Rossi, M. Faticanti, G. Minelli, 1. Pettiti, L. 'Lisi, M. Turco, J. Solid
State Chem., 146 (1999) 291.
[72] S. Ponce, M. A. Pena, J. L. G. Fierro, AppI. CataI. B, 24 (2000) 193.
[73] T. Nitadori, S. Kurihara, M. Misono, J. CataI, 98 (1986) 22l.
[74] L. Wachowski, S. Zielinski, A. Burewicz, Acta Chim. Acad. Sei. Hung, 106 (1981)
217.
[75] P. Ciambelli, S. Cimino, S. De Rossi, L. Lisi, G. Minelli, P. Porta, G. Russo, AppI.
CataI. B, 29 (2001) 239.
[76] P. Ciambelli, S. Cimino, G. Lasorella, L. Lisi, S. De Rossi, M Faticanti, G. Minelli, P.
Porta, G. Russo, AppI. CataI. B, 37 (2002) 231.
[77] P. E. Marti, A. Baiker, CataI. Letters, 26 (1994) 71.
[78] K. Klier, J. Nováková, P. Jíru, J. Catal, 2 (1963) 479.
[79] V.S. Muzykantov, G.K. Boreskov, G.I. Panov, React. Kinet. Catal. Lett, 1 (1974) 315.
[80] V.S. Muzykantov, V.V. Popovskii, G.K. Boreskov, G.I. Panov, R.A. Shkrabina,
Inter.Appl. Mechan, 5 (1969) 344.
[81] T. Nitadori, M. Misono, J. Catal, 93 (1985) 459.
[82] N. Mizuno, H. Fujii, M. Misono, Chem. Letters, (1986) 1333.
[83] S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, J. Catal, 234 (2005) 364.
[84] R.J.H. Voorhoeve, Perovskite Oxidation–Reduction Catalysts, in: J.J. Burton, R.L.
Garten (Eds.), Advanced Materials in Catalysis, Academic Press, New York, (1977)
129.
[85] S. Muller, K. Striebel, O. Haas, Electrochim. Acta, 39 (1994) 1661.
Page 36
Chapitre I : Etude Bibliographique
[86] U. Balachandran, J.T. Dusek, S.M. Sweeney, R.B. Poeppel, R.L. Mieville, P.S. Miaya,
M.S. Kleefisch, S. Pei, T.P. Kobylinski, C.A. Udovich, A.C. Bose, Am. Ceram. Soc.
Bull, 74 (1995) 71.
[87] D. Ferri, L. Forni, Appl. Catal, B: Env 16 (1998) 119.
[88] C. Petit, A. Kiennemann, P. Chaumette, O. Clause, French Patent, 92 (1992) 11638.
[89] A. Slagtern, U. Olsbye, Appl. Catal. A: Gen, 110 (1994) 99.
[90] H. Provendier, C. Petit, C. Estoumes, A. Kiennemann, Stud. Surf. Sci. Catal. 119
(1998) 741.
[91] J. Choisnet, N. Adadzhieva, P. Stefanov, D. Kli surski; J. M. Bassat, V. Rives, L.
Minchev J. Chem. Soc. Faraday Trans, 90 (1994) 1987.
[92] S. Royer, C. Ayrault, C. Carnevillier, F. Epron, P. Marecot, D. Duprez, Catal.
Today,117 (2006) 543.
[93] A. E. Giannakas, A. K. Ladavos, P. J. Pomonis, Appl. Catal. Env B, 49 (2004) 147.
[94] A.A. Leontiou, A.K. Ladavos, G.S. Armatas, P.N. Trikalitis, P.J. Pomonis, Appl. Catal
. A: Gen, 263 (2004) 227.
[95] J.P. Dacquin, C. Lancelot, C. Dujardin, P. Da Costa, G. Djega-Mariadassou, P.
Beaunier, S. Kaliaguine, S. Vaudreuil, S. Royer, P. Granger, Appl. Catal. B: Env, 91
(2009) 596
[96] H.G. Lintz, K. Wittstock, Catal. Today, 29 (1996) 457.
[97] J.O. Pentuchi, M.A. Ulla, J.A. Marcos, E.A. Lombardo, J. Catal, 70 (1981) 536.
[98] K. Ichimura, Y. Inoue, I. Yasumori, Bull. Chem. Soc. Jpn, 54 (1981) 1787.
[99] S. Royer, B. Levasseur, H. Alamdari, J. Barbier Jr., D. Duprez, S. Kaliaguine , Appl.
Catal. B: Env, 80 (2008) 5.
Page 37
Chapitre I : Etude Bibliographique
[100] J. Faye, E. Guelou, J. Barrault, J. M. Tatibouet, Top Catal, 52 (2009)1211.
[101] W. F. Libby, Science, 171 (1971) 499.
[102] R. J. H. Voorhoeve, J. P. Jr. Remeika, L. E. Trimble, Ann. N. Y. Acad. Sei., 272
(1976) 3.
[103] A. Rojey, B. Durand, C. Jaffret, S. Jullian, M. Valais, ublications de l’institut
Français du Pétrole, Editions Technip, (1994).
[104] S.W. Benson, U.S. Patent 4, 199 (1980) 533.
[105] G.M. Côme, Brevet Français n°2624115, (1987).
[106] I. Vedrenne, J. Saint-Just, A. Ben Hadid, G.M. Côme, Catal. Today, 6 (1990) 381.
[107] A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green, Top. Cata, 22 (2003) 345.
[108] Y. Liu, T. Hayakawa, T. Ishii, M. Kumagai, H. Yasuda, K. Suzuki, S. Hamakawa, K.
Murata, Appl. Catal. A, 210 (2001) 301.
[109] S. Murcia-Mascaros, R. M. Navarro, L. Gomez-Sainero, U. Costantino, M. Nocchetti,
J. L. G. Fierro, J. Catal, 198 (2001) 338.
[110] J.R. Rostrup-Nielsen, J. R. Andersen, M. Boudart, Catal. Sci Tech, (Springer, Berlin, 5
(1984)1.
[111] P. Sabatier, J. B. Senderens, C.R. Acad. Sci, 134 (1902) 514.
[112] F. Fischer, H. Tropsch, Brennstoff-Chem, 7 (1926) 97.
[113] R.B. Anderson, «The Fischer-Tropsch synthesis», Academic press, New York, (1984).
[114] R. B. Anderson, «Catalysis» vol IV, Rheinhold, New York, (1956).
[115] Ph. Courty et P. Chaumette, Energy Progress, 7(1987)23.
[116] R. Sheldon, Chemicals from Synthesis Gas, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht
(1983).
Page 38
Chapitre I : Etude Bibliographique
[117] J. R. Rostrup-Nielsen, Catal. Today, 18 (1993) 385.
[118] M.L.H. Green, P.D.F. Vernon, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft, Catal. Today, 13
(1992) 417.
[119] V.A. Tsipouriari, X.E. Verykios, Catal. Today, 64 (2001) 83.
[120] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, J. Catal, 173 (1998) 157.
[121] Z.L. Zhang, X.E. Verykios, Appl. Catal. A, 138 (1996) 109–133.
[122] J.H. Bitter, K. Seshan, J.A. Lercher, J. Catal, 176 (1998) 93.
[123] M. Bradford, M.A. Vannice, J. Catal, 183 (1999) 69.
[124] S. Tang, L. Ji, J. Lin, H.C. Zeng, K.L. Tan, K. Li, J. Catal, 194 (2000) 424.
[125] V.R. Choudary, B.S. Uphade, A.S. Mamman, Catal. Lett, 32 (1995) 387.
[126] K. Huszár, G. Rácz, G. Székely, Acta. Chim. Acad. Sci. Hungar, 70 (1971) 287.
[127] T. Hayakawa, A.C. Andersen, M. Shimizu, K. Suzuki, K. Takehira, Catal. Lett., 22
(1993) 307
[128] V.R. Choudhary, V.H. Rane, A. M. Rajput, Catal. Lett., 22 (1993) 289.
[129] J. T. Richardson, S. A. Paripatyadar, Appl. Catal., 61 (1990) 293.
[130] A.T. Ashcroft, A.K. Cheetman, M.L.H. Green, P.D.F. Vernon, Nature, 352 (1991)
225.
[131] S. Menad, P. Ferreira-Aparicio, O. Cherifi, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodri guez-Ramos,
Catal. Lett, 89 (2003) 63.
[132] H. M. Swaan, V. C. H. Kroll, G. A. Martin, C. Mirodatos, Catal. Today, 21 (1994)
571.
[133] Z. Zhang, X. E. Verykios, J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1995) 71.
[134] T. Hayakawa, S. Suzuki, J. Nakamura, T. Uchijima, S. Hamakawa, K. Suzuki, T.
Shishido, et K. Takehira, Appl. Catal. A, 183 (1999) 273.
Page 39
Chapitre I : Etude Bibliographique
[135] C. K. Vanice, C. H. Bartholomew, Appl. Catal, 7 (1983) 169.
[136] J. H. Bitter, W. Hally, K. Seshan, J. G. Van Ommen, J. A. Lercher, Catal. Today, 29
(1996) 349.
[137] M. C. J. Bradford, M. A. Vannice, Appl. Catal. A, 142 (1996) 97.
[138] J. H. Bitter, K. Seshan, J. A. Lercher, J. Catal, 171 (1997) 279.
[139] A. A. Lemonidou, M. A. Goula, I. A. Vasalos, Catal. Today, 46 (1998) 175.
[140] Y. H. Hu , E. Ruckenstein, Catal. Lett, 36 (1996) 145.
[141] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Appl. Catal, 142 (1996) 73.
[142] S. Wang, G.Q.M. Lu, Appl. Catal, B: Env, 16 (1998) 269.
[143] Z. Cheng, Q. Wu, J. Li et Q. Zhu, Catal. Today, 30 (1996)147.
[144] R. Shiozaki, A.G. Andersen, T. Hayakawa, S. Hamakawa, K. Suzuki, M. Shimizu, K.
Takehira, Stud. Surf. Sci. Catal, 110 (1997) 701.
[145] K. Ikkour, D. Sellam, A. Kiennemann, S. Tezkratt, O. Cherifi, Catal. Lett, 132 (2009)
213.
[146] E. Pietri, A. Barrios, M.R. Goldwasser, M.J. Pérez-Zurita, M.L. Cubeiro, J.
Goldwasser, L. Leclercq, G. Leclercq, L. Gingembre, Stud. Surf. Sci. Catal, 30 (2000)
3657.
[147] E. Pietri, A. Barrios, O. Gonzalez, M.R. Goldwasser, M.J. Pérez-Zurita, M.L. Cubeiro,
J. Goldwasser, L. Leclercq, G. Leclercq, L. Gingembre, Stud. Surf. Sci. Catal, 136
(2001) 381.
[148] A. Reller, G. Davoodabady, A. Portmann, H.R. Oswald, Proceedings of the 8th
European Congress on Electron Microscopy, Budapest, (1984).
[149] V.R. Choudary, B.S. Uphade, A.A. Belhekar, J. Catal, 163 (1996) 312.
Page 40
Chapitre I : Etude Bibliographique
[150] A. Eldöhelyi, J. Cserényi, E. Papp, F. Solymosi, Appl. Catal. A: Gen, 108 (1994) 205.
[151] Y. Wu, O. Kawaguchi, T. Matsuda, Bull. Chem. Soc. Jpn, 71 (1998) 563.
[152] C. Batiot-Dupeyrat, G. Sierra Gallego, F. Mondragon, J. Barrault, J.-M. Tatibouet.
Catal. Today 107–108 (2005) 474.
[153] G. Sierra Gallego, F. Mondrago, J. Barrault, J.-M. Tatibouet, C. Batiot-Dupeyrat. Appl
Catal. A, 311 (2006) 164.
[154] M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Chem. Rev, 101 (2001) 1981.
[155 Katsura, T.; Kitayama, K.; Sekine, T.; Sugihara, T.; Kimizuka,T. Bull. Chem. Soc.
Jpn, 48 (1975) 1809.
[156 S.M. Lima, J.M. Assaf, M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Appl. Catal A. Gen, 311 (2006) 94.
[157 G. Valderrama, M. R. Goldwasser, C. Urbina de Navarro, J.-M. Tatibouet, J. Barrault
C. Batiot-Dupeyrat, F. Martinez, Catal.Today, 107–108 (2005) 785.
[158 . . Bodrov, L.O. Apel′baum, Kinet. Catal, 8 (1967) 326.
[159 J. T. Richardson, S.A. Paripatyadar, Appl. Catal, 61 (1990) 293.
[160 J. R. Rostrup- Nielsen, J.H. Bak Hansen, J. Catal, 38 (1993) 144.
[161 G. Sierra Gallego, F. Mondragon, J. Barrault, J.M. Tatibouet, C. Batiot-Dupeyrat,
Appl. Catal. A: Gen, 311 (2006) 164.
[162 X.E. Verykios, Int. J. Hydrogen Energy, 28 (2003) 1045.
[163 N. Matsui, K. Anzai, N. Akamatsu, K. Nakagawa, N. Ikenaga, T. Suzuki, Appl. Catal,
179 (1999) 247.
[164 G. Sierra Gallego, C. Batiot-Dupeyrat, J. Barrault, F. Mondragon, Ind. Eng. Chem.
Res, 47 (2008) 9272.
Page 41
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
Chapitre II: Partie Expérimentale
Dans ce chapitre, nous présentons, dans une première partie, les méthodes de préparation
utilisées pour la synthèse de nos matériaux et dans une seconde partie, nous exposons les
différentes techniques de caractérisations texturales, structurales et physico-chimiques ainsi
qu’une description du montage expérimental utilisé pour les tests catalytiques.
2.1. Synthèse des systèmes étudiés
Dans chaque partie de notre travail nous avons adopté des modes de synthèse correspondant à
chaque étude et qui sont résumés dans le tableau 1.
Tableau 1.Récapitulatif des modes de synthèse utilisés
Chapitre
Matériaux
Mode de synthèse
Pérovskites Massiques
Perovskites de type LaBO3,
Auto-combustion
B = Ni, Co, Mn et Fe
Supports de type HMS,
Pérovskites Supportés
(nanocomposites)
Structuration
SBA-15, KIT-6
Al2O3
Voie sol-gel
Nanocomposites à base de
Auto-combustion
Co et Ni.
2.1.1. Pérovskites Massiques
2.1.1.1. Auto-combustion
Cette méthode consiste à dissoudre des masses de précurseur (nitrates de métaux de transition
et nitrate de lanthane) correspondantes aux pourcentages voulus du solide dans une quantité
connue d’eau distillée. Après dissolution des précurseurs nitrates, la glycine (H2NCH2CO2H),
agent combustible, est ajoutée comme agent de complexation (dans notre cas, le ratio (NO3)/glycine = 1) [1]. En maintenant l’agitation, l’eau est évaporée par augmentation de la
température à 100°C. Après l’évaporation d’eau un gel sec est obtenu. Par la suite la
température est alors augmentée à 280°C pour permettre l’auto-combustion de la glycine.
Tous les échantillons sont ensuite calcinés à 600°C (rampe de température = 1°C/min) afin
d’éliminer le carbone résiduel issu de la combustion incomplète de la glycine.
Page 43
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.1.2. Pérovskites supportées (nanocomposites)
Ces oxydes ont été préparés par la même méthode que les pérovskites massiques (autocombustion). Cependant pour ces systèmes, un support mésoporeux (HMS, SBA-15, KIT-6,
Al2O3) est utilisé comme hôte pour la dispersion des nanoparticules de pérovskites [2]. Avant
l’étape d’évaporation de l’eau, et après l’ajout de la glycine dans la solution nitrate, le
mélange est ajouté à une quantité connue du support. En maintenant l’agitation, l’eau est
évaporée à 100°C. Après l’évaporation de l’eau, un solide sec s’est formé. La température est
augmentée à 280°C pour l’étape d’auto-combustion de la glycine. Les poudres obtenues sont
ensuite calcinées à 620°C avant caractérisation.
2.1.3. Synthèse des supports
Le développement des matériaux mésoporeux à surface spécifique élevée est un domaine de
recherche très actif au regard des applications potentielles de ceux-ci. Les matériaux poreux
se différencient selon la taille des pores qui les constituent : d’après l’Union Internationale de
Chimie Pure et Appliquée (IUPAC), on qualifie de microporeux un matériau dont le diamètre
des pores (dp) est inférieur à 2 nm. Les matériaux macroporeux présentent une porosité large,
avec des diamètres de pore, dp, supérieurs à 50 nm. Le solide est alors mésoporeux si le
diamètre de pore est compris entre 2 nm et 50 nm 3. De nouvelles structures «moléculaires»
mésoporeuses présentant des pores ouverts de diamètres réguliers et s’organisant en réseau
structuré connaissent un essor considérable depuis près de 20 ans [4, 5]. La silice
mésoporeuse est ainsi un matériau très utilisé dans le domaine de la catalyse [6] et de la
chromatographie [7].
Devant cet intérêt croissant, de nombreux articles ont été publiés ces dernières années [8 - 13].
En 1992, la firme Mobil Oil Company a publié l’invention d’une nouvelle classe de silices
périodiques mésostructurées dénommée M41S, premier exemple de solides mésoporeux à
porosité organisée. Les silices mésoporeuses se différencient par la structure des pores à
l’intérieur de la matrice : par exemple, les silices de type MCM-41, HMS et SBA-15,
présentent une structure hexagonale 2D (p6mm). Par contre, les matériaux de type MCM-48 et
MCM-50 possèdent respectivement une structure cubique 3D (Ia3d) et lamellaire (p2).
La préparation des solides mésoporeux organisés repose sur l’utilisation d'agents tensioactifs
capables de former en solution aqueuse des assemblages supramoléculaires de type micelles
(cationiques, anioniques, neutres ou non ioniques).
Page 44
Chapitre II: Partie Expérimentale
Après condensation de l'espèce inorganique autour des micelles, la porosité est obtenue par
élimination du tensioactif par lavage ou par calcination. Cela fait une dizaine d’années que les
chercheurs se sont efforcés de comprendre le (ou les) mécanisme(s) de formation des MTS.
Cela reste à ce jour un sujet de débat même si plusieurs techniques ont été mises en œuvre,
permettent aujourd’hui une meilleure compréhension des phénomènes. Dans ce paragraphe,
sera présenté quelques MTS siliciques publiés dans la littérature ainsi que leur mécanisme de
formation schématisé ci dessous.
INTERACTIONS
Ioniques
AGENT STRUCTURANT
PRECURSEUR INORGANIQUE
Electrostatiques
Liaison H
SOLVOLYSE - CONDENSATION
LIBERATION DE LA POROSITE
MATERIAUX POREUX STRUCTURES (MTS)
Figure.1. Mode de synthèse des MTS.
Les différentes étapes de ce schéma réactionnel (figure 1) montrent que les différents
matériaux que l’on peut obtenir dépendent :
- du type de précurseur inorganique.
- du type d’agent structurant et donc des différentes interactions entre les 2 précurseurs.
- du mode de libération de la porosité.
D’après la figure 1, on constate également qu’il est intéressant de comprendre la chimie
d’agrégation des tensioactifs ainsi que les différentes interactions en résultant. En effet ce sont
ces interactions qui détermineront les propriétés texturales du futur oxyde.
Page 45
Chapitre II: Partie Expérimentale
La synthèse des MTS (Matériaux aux Tensioactifs Structurants) est réalisée grâce aux
interactions qui s'établissent entre la tête polaire du tensioactif (S) et la phase inorganique (I).
Cette dernière peut être présente sous diverses formes : dans le cas de la silice, la phase
inorganique peut être chargée négativement (I-) ou positivement (I+) selon les conditions de
synthèse (pH, température, concentration et nature de l’agent tensioactif.….) ou peut se
présenter sous forme d’ alcoolates partiellement hydrolysés (I0).
Ces différents types d'interactions sont schématisés dans le Tableau 2, où les sigles des
différents MTS obtenus par ces interactions sont indiqués.
Tableau 2. Les différents types de MTS en fonction des interactions entre agent structurant
et précurseur inorganique
Interactions
Tensioactifs
Phase inorganique
Nomenclature
des
MTS
S+I-
S+
I-
S-I+
S-
I+
S+X-I+ (avec X : Cl, S+
I-
MCM-41, MCM-48
SBA-1, SBA-3
Br,..)
S-M+I- (Avec M : Na, S-
I+
K,….)
(S0H+)(X-I+)
S0
I+
SBA-15, SBA-16
N0I0
N0 (R-NH2)
I0
HMS
S0I0
S0
I0
MSU
S-I
S
I
TMS-1
Remarque
L’utilisation de tensioactifs de différentes longueurs de chaîne permet un ajustement de la
taille des pores [14].
•
Pour accéder à des tailles de pores supérieures, dans certains cas, un agent organique
auxiliaire ou agent de gonflement, généralement un hydrocarbure aliphatique ou aromatique,
qui se loge au cœur des micelles de tensioactifs (partie hydrophobe) et entraîne une
augmentation sensible de la taille des micelles [5, 15] peut être utilisé.
•
Des traitements post-synthèses, comme un traitement hydrothermal à haute
température, peuvent conduire à une augmentation de la taille des mésopores [16, 17].
Page 46
Chapitre II: Partie Expérimentale
Le schéma ci-dessous, figure 2, montre les différentes combinaisons possibles pour des
tensioactifs anioniques et cationiques.
Figure.2. Modes de synthèses utilisant différents tensioactifs et espèces inorganiques
solubles. Schéma issu des références [8- 14].
Page 47
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.1.3.1. Synthèses de silices de type HMS
Les silices de la famille
M
en anglais,
exagonal Mesoporous ilica) sont préparées en
présence d'une amine primaire comme agent tensioactif. Ainsi le mécanisme de formation
proposé est de type neutre, soit S0I0. La formation des murs inorganiques repose sur
l'interaction, par liaisons hydrogène, de l’espèce inorganique avec les micelles de tensioactif,
générant ainsi des solides mésoporeux. Ces solides présentent un arrangement désordonné de
canaux en forme de « trous de vers » et des parois minérales relativement épaisses. La silice
HMS est synthétisée à partir du protocole décrit dans cette référence [18]. Pour une synthèse
type, 76 mL d’eau est ajouté à une solution contenant 7.21g de dodécylamine (DDA) dissous
dans 66 mL d’éthanol absolu sous agitation. Après 90 min de dissolution, 26.8 g de Tetra
Ethyl Ortho Silicate (TEOS) est ajoutée à la solution. Après vieillissement, le solide est
récupéré par filtration et lavage. Le solide est séché à 75°C pendant 2 jours avant d’être
calciné à 600°C pendant 6 h (HMS-c600) (rampe de température = 1°C/min).
2.1.3.2. Synthèses des silices de type SBA15
Les silices SBA-15 sont préparées en utilisant un polymère à base de glycols (tensioactif non
ionique), plus particulièrement les co-polymères à trois blocs constitués d’un assemblage
d’unités de polyéthylène glycol – polypropylène glycol – polyéthylène glycol tels que les
Pluronics® commerciaux (P123). Le mécanisme de formation est donc comme précédemment
présenté de type (S0H+)(X-I+). Ces solides présentent un arrangement des pores hexagonal
ordonné et qui possèdent des murs inorganiques, ou parois, épais (entre 3 et 7 nm). La taille
de pore est ajustable, de 4 à 15 nm environ (Figure 2). Une telle épaisseur de mur favorise une
grande stabilité thermique et hydrothermale, mais entraîne des surfaces spécifiques inférieures
à celles obtenues sur des solides de type HMS ou MCM-41. La taille des pores dépend des
conditions de synthèse. Elle est facilement contrôlée par la durée et la température de
vieillissement du gel de synthèse [19, 20]. Les échantillons de type SBA-15 utilisés dans ce
travail ont été préparés à partir du protocole décrit par Roggenbuck et al. [21]. 12 g de P123
est mise en solution dans 360 g d’eau distillée et 43 g de
Cl 32%) pds. La solution est
agitée à 35°C pour permettre la dissolution totale du structurant. 24 g de TEOS est ensuite
ajoutée sous agitation soutenue. La composition molaire de gel obtenue est 1, TEOS : 0,018
P123 : 3,3 HCl : 187 H2O. La solution est agitée 24 h à 35°C, puis transférée en autoclave
pour un vieillissement de 24 h à 50°C, 100°C ou 140°C pour obtenir des diamètres de pores
respectifs de l’ordre de 6 nm, 8 nm et 10 nm.
Page 48
Chapitre II: Partie Expérimentale
Après vieillissement, le solide est récupéré par filtration, lavage et séchage à 80°C pendant
12 h. Le solide est finalement calciné à 550°C sous flux d’air pendant 3 h (rampe de
température = 1°C/min).
Figure.3. Schéma représentatif de SBA-15 avant et après calcination [22].
2.1.3.3. Synthèses de silice de type KIT-6
La silice de type KIT-6 appartient à la même famille des solides de la SBA-15, mais présente
une symétrie poreuse cubique. Le matériau KIT-6 a été préparé suivant le procédé décrit par
Kleitz et al [17]. Le triblocs copolymer P123 est utilisé comme agent de structuration. Pour
une synthèse type, 9 g P123 est mis en solution dans 325,2 g d’eau distillée et 17.43 g de
Cl
(37% pds). La solution est agitée à la température ambiante jusqu’à dissolution totale de
P123. 9 g de butanol est ajoutée sous agitation soutenue à 35°C. Après une heure d’agitation,
19.35 g de TEOS est ensuite ajoutée à 35°C. Le mélange est finalement maintenu sous
agitation pendant 24 h à 35°C, puis transféré en autoclave pour vieillissement hydrothermal
pendant 24 h à 140°C. Le solide est récupéré par filtration puis séché à 100°C. Avant
utilisation, le solide est calciné à 550°C sous flux d’air pendant 3 h (rampe de température est
de 1°C/mn).
Page 49
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.1.3.4. Synthèse de l’alumine
La synthèse de l’alumine est obtenue par auto assemblage induit par évaporation (EISA,
Evaporation Induced Self Assembly), en utilisant un triblocs copolymère non ionique en
solution dans l’éthanol (Yuan et al [23]). Dans une synthèse type, 0.8-1.0 g de P123 est
dispersée dans 20 mL d’éthanol anhydre à température ambiante. Après ajout de 1.4-1.6 mL
d’acide nitrique NO3 (67% pds), 2.04 g (10 m mol) d’isopropoxide d’aluminium est ajoutée
au mélange. La solution est ensuite maintenue sous agitation pendant 5 h, puis transférée à
l’étuve à 60°C pour évaporation du solvant. Un solide est obtenu après 2 à 5 jours
d’évaporation. Le solide est finalement calciné à 400°C sous flux d’air pendant 4 h puis à
600°C pendant 5 h, (rampe de température = 1°C/min).
2.2. Caractérisations texturales
Les solides synthétisés ont été caractérisées par analyse élémentaire ICP-OES pour déterminer
leur formulation exacte, par diffraction des rayons X (DRX) pour connaître leur structure
cristallographique et par volumétrie d'azote à -196°C (BET-BJH) de manière à mesurer la
surface spécifique, diamètre et le volume de pore de ces solides.
2.2.1. Analyse élémentaire (ICP-OES)
2.2.1.1. Principe
La solution est excitée thermiquement par plasma et les atomes présents dans la solution
émettent des photons. La fréquence des photons étant caractéristique de l’atome excité, et la
quantité de photons proportionnelle au nombre d’atomes, un spectre quantitatif contenant les
raies des atomes constituant l’échantillon est obtenu.
2.2.1.2. Conditions d’analyses
Une masse d’échantillon environ 20 mg) est dissoute dans 50 mL d’ Cl ou
Cl +
F)
dilué. Le mélange est agité à 60°C pendant une nuit pour assurer une dissolution complète du
solide.
2.2.2. Diffraction des rayons X (DRX)
La structure cristallographique des composés synthétisés est déterminée par diffraction des
rayons X. L’identification des phases cristallines présentes se fait à partir de la base de
données JCPDS.
Page 50
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.2.2.1. Principe
La méthode consiste à envoyer un faisceau de rayons X de longueur d’onde λ) connue sur un
échantillon. Le faisceau est diffracté par les plans cristallographiques. Les conditions de
diffraction suivent la loi de Bragg (équation 1) :
2 dhkl sin (θ) = nλ
(1)
avec:
dhkl, distance inter-réticulaire
, angle de Bragg (rad)
, longueur d’onde du faisceau incident Å), dans notre cas,  = 1,5406 A°
n, ordre des raies
2.2.2.2. Conditions d’analyses
Les analyses ont été réalisées sur un diffractomètre Bruker D5005 utilisant une source CuK 
( = 1,5406 Å) comme source de rayons X. Les spectres ont été enregistrés pour 2 compris
entre 0,65° et 5° par pas de 0,01° (un pas toutes les 10 s) et entre 10° et 80° par pas de 0,05°
(un pas toutes les 2 s).
Les diffractogrammes aux bas angles permettent de déterminer l’arrangement poreux des
composés analysés. Les diffractogrammes aux larges angles permettent de déterminer la
structure cristalline de l’échantillon analysé par comparaison avec la base de données JCPD .
La particularité des MT est qu’ils présentent une mésostructure. Cette dérnière peut être
caractérisée par diffraction des rayons X aux bas angles. En effet pour des angles de
diffraction 2 inférieurs à 5°, les distances caractéristiques seront supérieures à d=1,8 nm.
Ci-après est représenté dans la figure 4 un arrangement hexagonal des pores. Ce type
d’arrangement est souvent rencontré dans les MTS.
Page 51
Chapitre II: Partie Expérimentale
Figure.4. Représentation d’un arrangement hexagonal de pore avec a : paramètre de
maille, e : épaisseur des parois, D : diamètre des pores et d : distance inter-réticulaire
entre les plans de diffraction.
Le diffractogramme des rayons X (figure 5) d'un MTS de symétrie hexagonale peut présenter
un nombre de raies de diffraction variable selon l'organisation du matériau et la qualité de
l'appareillage. On peut observer 4 raies correspondant aux familles de plans (100), (110),
(200) et (210).
Figure.5. Diffractogramme caractéristique d’un MTS à symétrie hexagonale [24].
Page 52
Chapitre II: Partie Expérimentale
La raie (210) est souvent peu intense et noyée dans le bruit de fond. Les deux raies (110) et
(200) ne sont souvent pas distinctes et forment alors une seule raie large appelée alors
deuxième ordre. L'absence de ces raies est le signe d'une distorsion du réseau hexagonal et
d'un matériau moins bien organisé. D'autre part, un élargissement de la raie (100) peut être
attribué à une variation de la distance de répétition (empilement peu régulier) ou à la faible
taille des monodomaines organisés [24].
2.2.2.3. Evaluation de la taille des cristallites
La taille des domaines cristallins est évaluée à partir de l’élargissement des raies de
diffraction par la relation de Debye-Scherrer, équation 2, après correction de la largeur
instrumentale :

(2)
avec:
D, taille moyenne des cristaux
K, constante dépendant de la forme des cristaux, K = 0,89 pour des cristaux sphériques
θ, angle de Bragg (rad)
β est obtenu par la formule β2 = B2 – b2, avec B, la largeur à mi-hauteur effective du pic
de diffraction en radian et b, la largeur à mi-hauteur de la réflexion 2θ = 30 ° obtenue sur
LaB6, présentant des tailles des particules supérieures à 150 nm.
2.2.3. Adsorption – désorption d’azote
Les propriétés physiques des échantillons ont été mesurées par physisorption d’azote. Cette
méthode permet de mesurer la surface spécifique (méthode BET), la répartition poreuse
méthode BJ
et le volume poreux. Par ailleurs, l’analyse de la forme de l’isotherme et de
l’hystérèse entre l’adsorption et la désorption permet d’accéder à des informations précieuses
sur la morphologie du composé étudié.
Page 53
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.2.3.1. Principe
a. Mesure de la surface spécifique
Le principe de cette méthode consiste à adsorber une monocouche d’azote à la surface du
solide. La température d’adsorption est la température de l’azote liquide, soit -196°C. La
mesure se fait donc aux faibles valeurs de pression relative (P/P0 < 0,2). La surface spécifique
est déterminée à partir de la partie linéaire de la courbe BET (Brunauer Emmett Teller).
(3)
avec :
W, masse adsorbée
Wm, masse adsorbée d’une monocouche
P, pression de l’adsorbat
P0, pression d’équilibre liquide-vapeur de l’adsorbat à la température de l’isotherme
C, constante BET., liée à l’énergie d’adsorption de la première couche
Les valeurs de Wm et C, déterminées à partir de l’équation précédente, ainsi que la valeur de
la surface utile d’une molécule d’azote en général 16,2 Å 2) permettent de calculer la surface
développée par l’échantillon.
b. Mesure de la répartition en taille de pore
La répartition poreuse est obtenue par traitement BJH (Barrett, Joyner, Halenda) de la branche
d’adsorption ou de désorption de l’isotherme. A partir de l’équation de Kelvin, et en
supposant des pores cylindriques ouverts aux deux extrémités, il est possible de relier le
volume adsorbé pour une pression P à un rayon de pore avec l’équation suivante:
(4)
avec:
f, facteur propre à la forme des pores (f = 2 pour un pore cylindrique)
Vm, volume molaire de l’azote liquide Vm = 34,67 cm3 mol-1)
γ, tension superficielle de l’azote liquide γ = 8,88.10-3 N m-1)
Page 54
Chapitre II: Partie Expérimentale
rp, rayon du ménisque
t, épaisseur de la monocouche adsorbée
R, constante des gaz parfaits
T, température absolue en K
2.2.3.2. Conditions d’analyse
Une masse connue d’échantillon environ 0,100 g) est dégazée à 250°C pendant 8 h.
L’isotherme d’adsorption-désorption d’azote est effectuée à -196°C sur un appareil TRISTAR
de MICROMERITICS.
2.2.3.3. Interprétation des isothermes
La forme des isothermes de physisorption d’azote, ainsi que la forme de l’hystérèse, est un
bon révélateur des caractéristiques texturales du matériau étudié. L’analyse de ces isothermes
peut être faite par comparaison avec la classification de l’IUPAC [25].
Figure.6. Classification des isothermes d'adsorption physiques donnée par l'IUPAC [25].
Page 55
Chapitre II: Partie Expérimentale
L’isotherme d’adsorption de type I figure 6) est obtenue avec des adsorbants purement
microporeux qui se remplissent à des pressions relatives d’autant plus basses que la taille des
pores est faible.
L’isotherme d’adsorption de type II est caractéristique d’une adsorption multimoléculaire.
L’isotherme d’adsorption de type IV présente une allure similaire à celle de type II pour les
basses pressions relatives. Néanmoins, pour les pressions relatives les plus élevées, elle est
caractérisée par un palier de saturation dont la longueur est très variable (parfois réduit à un
point d’inflexion) : cette isotherme d’adsorption est obtenue avec des adsorbants mésoporeux
dans lesquels se produit une condensation capillaire dans les mésopores aux hautes valeurs de
P/P0. La désorption de l’azote condensé par capillarité dans les mésopores n’est pas réversible
et une hystérèse est généralement observée à la désorption.
Les isothermes d’adsorption de type III et V sont beaucoup plus rares. L'inversion de
courbure au départ de l’isotherme d’adsorption caractérise une interaction adsorbant /
adsorbat faible. Ce type d’isotherme est par exemple observé dans le cas de l'adsorption de la
vapeur d’eau sur une surface hydrophobe. L’isotherme d’adsorption à marches de type VI est
observée uniquement dans le cas de l’adsorption par des surfaces énergétiquement homogènes
sur lesquelles les couches se forment les unes après les autres (c'est le cas pour certains
carbones).
2.2.4. Microscopie électronique à transmission (MET)
2.2.4.1. Principe
La surface de l’échantillon est balayée par un faisceau d’électrons. Lorsque ces derniers
arrivent à la surface de l’échantillon et pénètrent dans la matière, les phénomènes suivants se
produisent :
- la diffusion des électrons incidents,
- la diffraction de ces électrons.
L’image est alors obtenue grâce aux électrons transmis et diffractés. En effet, les électrons
absorbés déterminent le contraste d’amplitude de l’image, les électrons ralentis déterminent le
contraste de phase de l’image et les électrons diffractés déterminent la structure fine de
l’image.
Page 56
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.2.4.2. Conditions d’analyses
Les échantillons ont été analysés sur un appareil JEOL 2100. Les électrons proviennent d’une
source de LaB6 et sont accélérés à 200 kV. Avant analyse, les échantillons sont inclus dans
une résine, puis coupés épaisseur de coupe de l’ordre du micron par ultramicrotomie).
2.2.4.3. Détecteur de rayons X (EDS)
L’interaction des électrons avec la matière produit des rayons X dont l’intensité et le niveau
énergétique sont en rapport avec la composition élémentaire de l’échantillon. A l’aide d’un
détecteur de rayons X, un spectre d’émission de photons X, qui peut être analysé et ainsi
permettre une analyse semi-quantitative de l’échantillon, est obtenu.
2.3. Propriétés redox
Les propriétés redox étudiées sont reliées à la mobilité de l'oxygène. Ces propriétés redox
peuvent être évaluées par différentes techniques, comme la réaction d’échange isotopique en
oxygène
18
O/16O, ou bien plus couramment en utilisant les réductions en température
programmée sous hydrogène H2 ou encore les mesures de capacité de stockage en oxygène
OSC.
2.3.1. Réduction en température programmée par H2 (TPR)
La technique de réduction en température programmée par hydrogène (TPR) permet de suivre
la réduction du catalyseur en fonction de la température, et donc, d’accéder à deux
informations: d’une part, la quantité d’hydrogène consommé qui est liée à la quantité
d’espèces réductibles oxydes) et d’autre part, la température de réduction de ces espèces.
L’analyse TPR est réalisée à l’aide de l’appareil automatisé Microméritics AutochemII 2920
équipé, d’un spectromètre de masse et d’un TCD pour analyser l’hydrogène consommé. Les
courants ioniques pour les masses 18 (H2O), 28 (N2), 32 (O2) et 44 (CO2) sont également
enregistrés sur un spectromètre de masse, pour détecter les fuites et la possible saturation du
piège à eau. Une masse de catalyseur (~ 50 mg) est introduite dans un réacteur en quartz en
forme de U. Avant la réduction, le catalyseur est prétraité pendant une heure à sa température
de calcination (600°C) sous oxygène (30 mL/min), avec une rampe de température de
10°C/min.
Page 57
Chapitre II: Partie Expérimentale
Après refroidissement jusqu’à la température ambiante, l’analyse TPR est effectuée de la
température ambiante jusqu’à 1000°C rampe = 5°C/min), sous un flux contenant 1%
d’hydrogène dans l’argon 30 mL/ min). Un piège à eau est placé juste avant le TCD afin de
piéger l’eau formée pendant l’analyse.
2.3.2. Mesures de capacité de stockage d’oxygène (OSC)
Pour la réductibilité par pulse de CO (mesures d’O C), une masse de 25 mg de catalyseur est
placée dans un réacteur en forme de U. Le réacteur est connecté en direct à un TCD. La
séparation des produits est effectuée sur une colonne Porapak de type Q. Tous les gaz utilisés
sont de grade UHP (Air Liquide). Le catalyseur est chauffé sous flux d’hélium 30 mL/min)
jusqu’à sa température de calcination, généralement
600 - 620°C, pendant 1 h. La
température est ensuite descendue à la température de test. Le catalyseur subit alors un
prétraitement in situ qui consiste en une oxydation sous pulses de l’oxygène O2 jusqu’à la
saturation de la surface de catalyseur. Après 10 minutes de dégazage sous l’hélium He, une
série de pulses de CO (un pulse toutes les 2 minutes) est injectée jusqu’à la consommation
constante ou nulle de CO. Puis, de nouveau, le catalyseur est dégazé 10 minutes sous hélium
avant d’être réoxydé sous pulses de l’oxygène O2 jusqu’à saturation. On procède alors à la
quantification de l’oxygène rapidement disponible O C) en procédant à une alternance de
pulses de CO/O2. Cette alternance simule les oscillations de composition phase riche/phase
pauvre dans le cas des catalyseurs de dépollution automobile. Dans notre cas, ces oscillations
permettent de vérifier la réversibilité immédiate de la réduction du métal de transition.
La quantité totale de CO consommé (OSCC) est utilisée pour calculer la quantité totale
d'oxygène disponible dans le catalyseur à une température donnée. La quantité d'oxygène
disponible immédiatement (OSC) est calculée à partir de la consommation de CO après
chaque injection de CO de la série alternée. La stabilité de la structure est vérifiée lors de la
réoxydation du composé.
2.3.3. Echange isotopique d’oxygène (EIO) 18O/16O
2.3.3.1. Dispositif expérimental
L’étude de la réaction d’échange isotopique se fait dans un réacteur à recirculation avec
analyse en continu de la phase gaz par spectrométrie de masse. Le dispositif expérimental
utilisé (figure 7) est constitué de trois parties : le système de distribution des gaz, l’enceinte
réactionnelle et le système d’analyse spectromètre de masse).
Page 58
Chapitre II: Partie Expérimentale
H2
16O
2
18O
2
50
Vide
SM
: Four
: Catalyseur
50
: Jauge de pression
: Pompe à recirculation
Figure.7. Schéma du test d’échange isotopique
Les essais ont été réalisés dans un réacteur tubulaire à recirculation placé dans un four. Le
réacteur est couplé à un spectromètre de masse quadrupolaire de marque Pfeiffer-Vacuum.
La pression dans la chambre d’ionisation est régulée à 10-6 mbar par une thermovanne.
2.3.3.2. Conditions de test
Pour la réaction d’échange d’oxygène, 25 mg de catalyseur est placée dans un réacteur
tubulaire entre deux bouchons de laine de quartz. Le catalyseur est ensuite calciné sous
l’oxygène 16O2 pur (20 mL/min – rampe = 10°C/min) à sa température de calcination pendant
1h. Le catalyseur est ensuite ramené à la température du test sous oxygène, Après stabilisation
à cette température, le réacteur est évacué sous vide pendant 30 min. Une pression de 65 mbar
de l’oxygène
18
O2 est ensuite appliquée au système. Les évolutions des pressions partielles
des trois isotopomères (masses 32 (16O2), 34 (16O18O) et 36 (18O2)), ainsi que la masse 28 (N2,
pour détecter les possibles fuites) sont suivis sur le spectromètre de masse (temps d’échange =
120 min). Celui-ci est piloté par un ordinateur à l’aide du logiciel QUAD TAR qui permet le
réglage des paramètres d’analyse et l’acquisition automatique des données.
Page 59
Chapitre II: Partie Expérimentale
La réaction d’échange est effectuée à différentes températures, ce qui permet de suivre
l’activation de l’oxygène de surface et du réseau de la structure étudiée.
2.3.3.3. Théorie
La réaction d’échange peut être décrite par l’équation
18
O(g) + 16O(s) 16O(g) + 18O(s)
(5)
Trois mécanismes peuvent cependant être distingués [26 - 28]:
a. Réaction d’équilibrage ou homoéchange
Ce mécanisme consiste en un processus d’adsorption-désorption d’une molécule d’oxygène
O2 de la phase gazeuse à la surface du catalyseur. L’oxygène du solide ne participe pas à la
réaction et les fractions en 18O et 16O dans la phase gazeuse restent constantes. Cette réaction
peut être décrite ainsi :
16
O2(g) + 18O2(g) 2 18O16O(g)
(6)
b. Hétéroéchange simple
Contrairement à la réaction précédente, cette réaction nécessite la participation d’un oxygène
du solide avec un oxygène de la phase gazeuse :
18
O18O(g) + 16O(s) 18O16O(g) + 18O(s)
(7)
18
O16O(g) + 16O(s) 16O16O(g) + 18O(s)
(8)
c. Hétéroéchange complexe
Cette réaction implique un échange simultané de deux atomes d’oxygène de la phase gazeuse
avec deux atomes d’oxygène du solide :
18
O18O(g) + 2 16O(s) 16O16O(g) + 2 18O(s)
(9)
La présence des différents isotopomères dans la phase gazeuse réaction d’échange simple)
entraîne la possibilité de deux autres réactions d’échange complexe sont possibles :
18
O18O(g) + 2 16O(s) 18O16O(g) + 18O(s) + 16O(s)
(10)
18
O16O(g) + 2 18O(s) 18O18O(g) + 18O(s) + 16O(s)
(11)
Page 60
Chapitre II: Partie Expérimentale
2.3.3.4. Traitement des données
a. Vitesse initiale d’échange
La vitesse d’échange Vex, en at/g/min) est calculée à partir de la vitesse de disparition de
18
O
de la phase gazeuse à l’instant t [26]:
(12)
avec :
Ng and Ns, nombre total d’atomes d’oxygène dans la phase gazeuse et échangeables à la
surface du solide
gt and st, fraction atomique d’18O dans la phase gazeuse et à la surface du solide à l’instant
t.
gt est calculé à partir de la pression partielle en 18O2, 16O2 et 16O18O à l’instant t :
(13)
et Ng est obtenue par l’équation
(14)
avec : NA, nombre d’Avogadro
PT, pression totale
R, constante des gaz parfaits
Vr and Vc, volumes de la zone chauffée et non chauffée du système
Tr and Tc, températures de la zone chauffée et non chauffée du système
Le nombre d’atomes échangés à l’instant t est calculé à partir du nombre d’atomes de
l’oxygène 18O dans la phase gazeuse à l’instant t :
(15)
Page 61
Chapitre II: Partie Expérimentale
La vitesse initiale d’échange est calculée à partir de la pente initiale des courbes d’évolution
0
0
de la pression partielle en 18O2 ( dP36 ) et 16O18O ( dP34 ), en fonction du temps. Vex est donc
dt
dt
mesurée expérimentalement selon l’équation
(16)
b. Vitesse d’équilibrage
La vitesse d’équilibrage est calculée à partir de la vitesse d’apparition de l’isotopomère
16
O18O [26]. Cette vitesse est donc mesurée expérimentalement grâce à l’équation suivante :
(17)
2.4. Tests catalytiques
Les tests catalytiques sont effectués sur le montage représenté par la figure 8. Le bâti
réactionnel se compose de trois parties principales :
-
Un système d’alimentation et de régulation des réactifs.
-
L’enceinte réactionnelle.
-
Un système analytique de détection et de quantification des produits gazeux formés.
Globalement, la mesure d’activité catalytique est mise en œuvre de la façon suivante :
Les gaz sont envoyés dans le réacteur à des débits connus. A la sortie du réacteur, un
réfrigérant est placé afin de piéger l’eau formée durant la réaction, le courant gazeux est
directement envoyé vers les chromatographes en phase gazeuse pour l’analyse.
Les flux des gaz (CH4, CO2, N2 , O2 et H2) sont contrôlés par des manomètres fixés sur les
bouteilles de gaz, puis régulés précisément à l’aide de débitmètres massiques de type
BROOKS commandés par un régulateur électronique, qui permet d’obtenir un mélange de
50% CH4 et 50% CO2 , à un débit volumique total de 100 mL/min pour la réaction de
reformage à sec du méthane, ou bien de 1% CH4 et 20% O2 balancé par N2 à un débit
volumique totale de 100 mL/min pour l’oxydation du méthane.
Page 62
Chapitre II: Partie Expérimentale
L’enceinte réactionnelle est constituée d’un réacteur tubulaire D.I. = 6 mm) dans lequel est
placé 0.050 g de catalyseur entre deux bouchons de laine de quartz. La température du
réacteur est contrôlée à l’aide d’un thermocouple placé au milieu de four à coté du lit
catalytique. La température du four est contrôlée par un régulateur de température.
Le système d’analyse est constitué de deux chromatographes en phase gazeuse (CPG). Le
chromatographe 1 Varian CP 3800) contient un système d’analyse FID qui analyse le
méthane, le CO et le CO2 après séparation sur une colonne de type Porapack Q.
Le chromatographe 2 (Varian 3900) a pour but d’analyser l’hydrogène par TCD.
Les conditions d’utilisation des CPG sont:
Température de l’injecteur: 150°C
Température du détecteur: 200°C
Température de la colonne:150°C.
L’azote est utilisé comme gaz vecteur.
Pour la réaction de reformage à sec du méthane, avant chaque test catalytique, les catalyseurs
sont réduits sous flux d'hydrogène (35 mL/min dans l’azote) à 600°C rampe de température =
10°C/min). La réduction est effectuée à cette température pendant 30 min. L’activité
catalytique des échantillons a été évaluée à 600°C pendant 2 h. Le test de stabilité a été
effectué à 700°C pendant 48 h.
2.4.1. Exploitation des résultats
Pour chaque gaz, la surface du pic chromatographique est proportionnelle à la concentration
molaire de ce gaz dans le mélange. Cependant, la réponse du détecteur varie en fonction de la
nature du gaz considéré. Les valeurs données par les chromatographes nous permettent de
chiffrer les performances des systèmes catalytiques par une quantification des réactifs et des
produits formés. Nous présentons ici les formulations générales utilisées pour le calcul des
conversions des réactifs et des rendements en produits.
Conversion du (CH4):
.100
(18)
Page 63
Chapitre II: Partie Expérimentale
Conversion du (CO2):
(19)
Rendement en produit:
(20)
(21)
Bilan Carbone:
(22)
Dans ces formules, nous avons utilisé les symboles suivants:
Fen et Fso : Débit total à l’entrée et à la sortie du réacteur respectivement.
Nien, Niso : Fraction molaire de gaz à l’entrée et à la sortie du réacteur respectivement.
Page 64
Chapitre II: Partie Expérimentale
Figure.8. Schéma du montage utilisé pour les tests catalytiques de reformage et
d’oxydation du méthane.
Page 65
Chapitre II: Partie Expérimentale
[1] R. Pechini., US Patent 3, 330, 697 (1967).
[2] M. Bonne, N. Bion. F. Pailloux, S. Valange, S. Royer, J.M. Tatibouet, D. Duprez, Chem.
Commun, (2008) 4504.
[3] L. B. McCusker, F. Liebau, G. Engelhardt, Pure and Appl. Chem, 73 (2001) 381.
[4] F. Di Renzo, H. Cambon, R. Dutartre, Micropor. Mater. 10 (1997) 283.
[5] J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W.
Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Sclenker, J. Am.
Chem. Soc, 114 (1992) 10834.
[6] A. Corma, "From microporous molecular sieve materials and their use in catalysis."
Chem. Rev, 97 (1997) 2373.
[7] K.K. Unger, D. Kumar, M. Grün, G. Buchel, S. Ludtke, T. Adam, K. Schumacher, S.
Renker, J. Chromatography A, 47 (2000) 892.
[8] J. S. Beck, J. C. Vartuli, Current Opinion in Sol. State. Mater. Science , 1 (1996) 76.
[9] M.S. Morey, A. Davidson, G.D. Stucky, J. Porous Mater, 5 (1998) 195.
[10] M. Lindén, S. Schacht, F. Schüth, A. Steel, K.K. Unger, J. Porous Mater, 5 (1998) 177.
[11] J. Y. Ying, C.P. Mehnert, M.S. Wong, Angewandte Chem. Inter. Edit, 38 (1999) 56.
[12] U. Ciesla, F. Schüth, Micropor. Mesoporo Mater, 27 (1999) 131.
[13] A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater, 13(2001) 3151.
[14] Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, D. Demuth, P. Feng, T.E. Gier, P. Sierger, A.
Firouzi, B.F. Chmelka, F. Schüth, G.D. Stucky, Chem. Mater, 6 (1994) 1176.
Page 66
Chapitre II: Partie Expérimentale
[15] B. Lefèvre, A. Galarneau, J. Iapichella, C. Petitto, F. Di Renzo, F. Fajula, Chem. Mater,
17 (2005) 601.
[16] D. Khushalani, A. Kuperman, G.A. Ozin, K. Tanaka, J. Garces, M.M. Olken, Coombs.
N, Adv. Mater, 7 (1995) 842.
[17] F. Kleitz, S.H. Choi, R. Ryoo, Chem. Commun, 9 (2003) 2136.
[18] D.J. Macquarrie, D.B. Jackson, J.E.G. Mdoe, H.J. Clark, New J. Chem, 23 (1999) 539.
[19] D.Y. Zhao, J.L. Feng, Q.S. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D.
Stucky, Science. 279 (1998) 548.
[20] P.D. Yang, D.Y. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Chem. Mater, 11
(1999) 2813.
[21] J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater, 18 (2006) 4151.
[22] V. Meynen, P. Cool, E.F. Vansant, Micro. Meso. Mater, 125 (2009) 170.
[23] Q. Yuan, A.X. Yin, C. Luo, L.D. Sun, Y.W. Zhang, W.T. Duan, H.C. Liu, C.H. Yan, J.
Am. Chem. Soc, 130 (2008) 3465.
[24] S. Schacht, M. Janicke, F. Schüth, Micro. Meso. Mater, 22 (1998) 485.
[25] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.H.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol,
T. Siemieniewska, Appl. Chem, 57 (1985) 603.
[26] D. Martin, D. Duprez, J. Phys. Chem, 100 (1996) 9429.
[27] S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, J. Catal. 234 (2005) 364.
[28] D. Duprez, in “Isotopes in Catalysis”, Imperial College Press, Catalytic cience eries,
4 (2006)133.
Page 67
CHAPITRE III
ETUDE DE LA MOBILITE D’OXYGENE DANS LA
STRUCTURE PEROVSKITE: COMPARAISON
ENTRE LES DIFFERENTES TECHNIQUES
EXISTANTES
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
L’objectif de ce chapitre est de présenter l’étude de la mobilité d’oxygène dans la structure
pérovskite des oxydes mixtes LaBO3 (avec B = Co, Mn, Ni et Fe). Les oxydes mixtes LaBO3
(B: Co, Mn, Ni et Fe) ont été préparés par la méthode d’auto-combustion. Cette méthode
permet une formation extrêmement rapide des oxydes mixtes à basse température.
Différentes techniques de caractérisation on été utilisées: La réduction en température
programmée (TPR), la capacité de stockage d’oxygène (OSC) et l’échange isotopique
d’oxygène (EIO).
3.1. Contexte de l’étude sur la réductibilité
Les oxydes mixtes de type pérovskite présentent des propriétés catalytiques intéressantes,
notamment dans les réactions d’oxydation totales. En particulier, les compositions LaBO3
(B = Ni, Co, Mn et Fe) présentent des activités catalytiques élevées pour les réactions
d’oxydation des hydrocarbures [1]. Certains auteurs rapportent des activités comparables à
celles des catalyseurs à base de métaux nobles [2]. L’activité catalytique dépend de la nature
du métal de transition à la position B. Le cation La 3+ confère cependant la stabilité de la
structure, mais ne semble pas jouer un rôle prépondérant pour l’activité catalytique. Ainsi,
l’activité catalytique des oxydes mixtes LaMeO3 (Me: V, Cr, Mn, Fe, Co, or Ni) en oxydation
de CO et pour la combustion du méthane présentent deux maxima pour LaMnO3 et LaCoO3
[1, 3]. Cet ordre d’activité est généralement obtenu, ainsi Kremenic et al [4] et d’autres
auteurs [5] rapportent un ordre similaire ACoO3 ≈ AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3. La
réactivité des catalyseurs type pérovskite en oxydation est décrite par plusieurs paramètres,
tels que, la composition de la surface, la formation d’oxygène non stœchiométrique, la
mobilité et la réactivité des espèces d’oxygène du réseau et de la surface [6.
Il a été observé sur une série de catalyseurs pérovskites LaBO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) que
les plus réductibles LaCoO3 et LaMnO3 sont les plus actifs dans les réactions d’oxydation,
contrairement aux échantillons les moins réductibles, tel que LaCrO3, présentant des activités
faibles [7]. Par conséquent, l’activité est communément reliée aux propriétés redox des
catalyseurs. Les mesures de réduction en température programmées, ainsi que les désorptions
d’oxygène en température programmée, sont donc les techniques les plus utilisées pour
caractériser ces solides. Alors que de nombreuses études suggèrent fortement que l’activité
catalytique est gouvernée par la nature et la réductibilité du cation B [8 - 10]. L’évolution
d’activité ne suit pas toujours les évolutions de réductibilité du métal de transition [11 - 13.
Page 69
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
Giannakas et al ont ainsi montré que les solides LaFeO3 et LaMnO3 préparés par
microémulsion présentent des activités catalytiques similaires pour la réaction de réduction de
NOx à 400°C [11]. Fabbrini et al ont étudié l’activité de LaBO3 (B = Fe, Co and Mn) supporté
sur monolithe pour la réaction de combustion du méthane. La valeur de la température de
conversion totale du méthane (Tf) est similaire pour tous les échantillons, soit pour LaMnO3,
LaCoO3 et LaFeO3 [12].
3.2. Préparation des solides LaBO3
Pour la synthèse, les sels nitrates suivants : La(NO3)3.6H2O (Alfa Aesar), Ni(NO3)2.6H2O
(Sigma Aldrich), Co(NO3)2.6H2O (Fluka), Mn(NO3)2.4H2O (Alfa Aesar) et Fe(NO3)3.9H2O
(Prolabo) ont été utilisés comme précurseurs.
Les pérovskites LaBO3 (B = Ni, Co, Mn et Fe) ont été préparés par la méthode d’autocombustion 14. Des quantités stœchiométriques de La(NO3)3.6H2O et B(NO3)x. yH2O ont
été dissoutes dans une quantité connue d’eau distillée. Après dissolution des précurseurs
nitrates, la glycine (H2NCH2CO2H) agent combustible est ajoutée comme agent de
complexation (le ratio molaire (NO3)- / glycine est égal à 1). L’eau est ensuite évaporée par
augmentation de la température à 100°C. Un gel est alors obtenu. La température est
finalement augmentée à 280 °C pour permettre l’auto-combustion de la glycine. Les poudres
obtenues sont calcinées à 600°C pendant 4h avec une rampe de température de 1°C/mn.
3.3. Caractérisations physiques
Les diffractogrammes des solides calcinés ont été enregistrés pour 2 compris entre 10° et
80°. La taille des particules a été calculée à partir de la relation de Debye-Scherrer. La
composition élémentaire des matériaux a été obtenue par l’analyse élémentaire (ICP-OES). La
surface spécifique a été mesurée à partir de la partie linéaire de la droite BET.
3.4. Evaluation de la mobilité d’oxygène
Les profils TPR sont obtenus à l’aide de l’appareil automatisé Microméritics AutochemII
2920 équipé d’un spectromètre de masse et d’un TCD pour analyser l’hydrogène consommé.
La réduction par pulse de CO (test de capacité de stockage d’oxygène (OSC)) a été effectuée
dans un réacteur connecté en direct à un TCD, qui permet la quantification de l’oxygène, du
CO et du CO2 à chaque pulse. La séparation des produits est effectuée sur une colonne
Porapak de type Q.
Page 70
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
Pour les tests d’échange isotopique d’oxygène (EIO), le catalyseur est placé dans un réacteur
tubulaire entre deux bouchons de laine de quartz. L’évolution des pressions partielles des trois
isotopomères (masses 32 (16O2), 34 (16O18O) et 36 (18O2), sont suivis sur un spectromètre de
masse pendant 120 min. La réaction d’échange est effectuée à différentes températures afin de
suivre l’évolution de la mobilité d’oxygène en fonction de la température.
3.5. Résultats et discussions
3.5.1. Surface spécifique (BET) et analyse chimique (ICP) des solides LaBO3
Le Tableau 1 résume les propriétés physiques des solides préparés.
Tableau 1. Propriétés physiques des solides LaBO3.
Système
Composition (ICP)
SBET (m2.g-1)
XRD (D/ nm)
LaCoO3
La0.95CoO2.92
07.5
P, (26)
LaMnO3
La0.97MnO3.12
18
P, (14)
LaNiO3
La0.98NiO2.97
09
P, NiO, (11)
LaFeO3
La0.94FeO2.91
08
P, (27)
P : Perovskite. SBET : Surface spécifique, D : Taille des particules
Tous les échantillons présentent des surfaces spécifiques relativement faibles. Les surfaces
varient entre (7.5 et 18 m2/g). Le système LaMnO3 présente une surface spécifique supérieure
à celles mesurées pour les autres échantillons (18 m2/g). Ce résultat est cependant en accord
avec plusieurs études qui rapportent une surface spécifique élevée de LaMnO3 contrairement
à LaCoO3 [5, 9, 15, 16]. Les résultats d’analyse élémentaire montrent un rapport de M/La (M
étant le métal de transition) proche de la valeur stœchiométrique, conformément à ce qui était
attendu.
3.5.2. Analyse structurale des solides LaBO3 par DRX
Les diffractogrammes des rayons X obtenus montrent des réflexions caractéristiques de la
structure pérovskite des solides calcinés (figure 1). Le diffractogramme de LaCoO3 révèle la
présence d’une phase pérovskite pure d’une structure rhomboédrique (JCPDS file n°00-0480123). Un résultat similaire a été obtenu pour LaNiO3, pour lequel la structure pérovskite est
observée. La phase obtenue présente également une structure rhomboédrique (JCPDS file n°
01-088-0633).
Page 71
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
On observe cependant pour cet échantillon, en plus des réflexions caractéristiques de la phase
pérovskite, des
réflexions de faibles intensités caractéristiques de l’oxyde simple NiO
(JCPDS file n° 00-047-1049). Dans le cas de LaMnO3, une structure pérovskite
rhomboédrique LaMnO3.15 (JCPDS file n° 00-050-0298) est observée. L’analyse DRX de
solide LaFeO3 a montré la présence d’une structure orthorhombique pure (JCPDS file n° 00037-1493).
Les tailles des cristallites calculées à partir de l’équation de Debye-Scherrer (tableau 1),
varient entre 11 nm (LaNiO3) et de 27 nm (LaFeO3). Ces tailles de cristallites larges
permettent d’expliquer en partie pourquoi ces solides présentent des surfaces spécifiques
faibles.
Intensity/a.u.
LaFe
LaNi



LaMn
LaCo
10
20
30
40
50
60
70
80
2/°
Figure.1. Diffractogrammes de rayons X des solides LaBO3 (B : Co, Ni, Mn et Fe). ,NiO
(JCPDS file n°00-047-1049).
3.5.3. Etude de la réductibilité des solides LaBO3 par TPR
Les profils de réduction des systèmes étudiés sont présentés dans la figure 2 et les résultats
TPR obtenus sont donnés dans le tableau 2.
Page 72
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
Tableau 2. Résultats de la réduction des solides LaBO3 en température programmée (TPR)
Système
T (°C)
Nombre d’étape
(é) réduit
LaCoO3
Ti = 300, Tp1 = 410
2
1
T p2 = 660, Tf= 780
LaMnO3
Ti= 220, Tp1= 280
3
2
T p2 =740, Tf= 820
LaNiO3
Ti = 180, Tp1 = 310
0.8
1.5
2
Tp2 = 440, Tf = 540
1.2
2.6
Ti : Température initiale, Tp : Température de pic, Tf : Température finale.
Lors de la réduction de LaCoO3 (figure 2A), deux pics de réduction ont été observés,
correspondent à deux étapes consécutives de réduction : la réduction de cobalt trivalent en
cobalt divalent pour former LaCoO2.5, puis la réduction complète du cobalt en cobalt
métallique dispersé sur La2O3 [6.
D’après la figure 2B, la première étape de réduction à basse température (250°C – 500°C)
correspond à la réduction de 1 e-/mol de la pérovskite. La deuxième étape de réduction à des
températures élevées entre 500°C et 780°C, correspond à la réduction complète de cobalt soit
3e-/mol. D’après la littérature [6, 9] la réduction de Co 3+ dans LaCoO3 a été proposée comme
suit:
2LaCoO3 + H2  2LaCoO2.5 + H2O
(1)
2LaCoO2.5 + 2H2 La2O3 + 2CoO + 2H2O.
(2)
Un mécanisme de réduction similaire a été observé pour LaNiO3. Deux étapes de réduction
ont été enregistrées. Une étape correspond à la réduction de Ni 3+ en Ni2+ à une température
(< 400°C), et une autre étape de réduction correspond à la réduction de Ni2+ en Ni°,
enregistrée à des températures entre 400°C et 540°C. Le même résultat à été donné par Ling
et al [17]. La réduction est effectuée suivant ces deux équations:
2LaNiO3 + H2 La2NiO4 + NiO + H2O
(3)
La2NiO4 + NiO + 2H2  La2O3 + 2Ni + 2H2O
(4)
En terme de degré de réduction (é)/mol (figure.2B), la première étape de réduction correspond
à la réduction de plus de 1 é/mol de la pérovskite à basse température (<400°C).
Page 73
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
Lors de la deuxième étape, 2.6 é/mol ont été réduits. On note que la réduction n’est pas
complète, probablement à cause de la présence d’oxygène vacant, par conséquent la nonstœchiométrie de départ est de cette formule LaNiO3-. D’après les résultats TPR, le calcul 
est de 0.2, d’ou, LaNiO2.8 est la formule globale.
Dans le cas de LaMnO3, on note aussi deux étapes de réduction. L’hydrogène consommé
durant la première étape de réduction à 280°C sert à éliminer l’excès d’oxygène de la
structure pérovskite [18]. La deuxième étape à 740°C est fortement activée, ce qui correspond
à la réduction de Mn3+ en Mn2+, ce qui fait que la structure se décompose en oxydes simples
MnO et La2O3 [18 - 20] suivant cette réaction:
LaMnO3.15 + 1/2H2 1/2La2O3 + MnO + 1/2H2O.
(5)
D’après la figure 2B, plus de 1 é/mol de pérovskite ont été réduits lors de la réduction de
LaMnO3, correspondant à la réduction successive de Mn4+ en Mn3+ puis en Mn2+. Ce dernier
est connu comme la forme stable de tout le manganèse [9, 18]. Alors que, le catalyseur
LaFeO3 reste inchangeable lors de l’analyse TPR. La réductibilité est de moins de 20 %.
(a)
Page 74
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(b)
(c)
A
B
Figure.2. Profils TPR (A) et degré de réduction (B) obtenus pour les solides: (a) LaCoO3,
(b) LaMnO3 et (c) LaNiO3.
3.5.4. Etude de la réductibilité des solides LaBO3 par pulse de CO (réaction de
capacité de stockage d’oxygène (OSC)
Les mesure de la capacité de stockage d’oxygène (OSC) est basée sur l’adsorption de CO
durant le premier pulse de CO de la série alternée (étape 4, voir le chapitre 2). Cette quantité
correspond à l’oxygène actif qui est immédiatement disponible pour la réaction.
Page 75
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
La mesure de la capacité de stockage d’oxygène complète (OSCC) est une mesure importante,
elle mesure la totalité d’oxygène actif pour la réaction d’oxydation. Cette valeur est
déterminée à partir de la quantité totale de CO consommée durant la série de pulses de CO
(étape 2, voir chapitre 2). Cependant la conversion zéro de CO n’est jamais atteinte pour nos
températures de test, d’où, une valeur d’OSCC-20 (tableau 3) a été sélectionnée afin de
pouvoir comparer les résultats des différents systèmes étudiés. Cette valeur correspond à la
quantité totale de CO consommée pendant les 20 pulses. Pour évaluer la quantité d’oxygène
() dans la structure pérovskite ABO , la valeur de () est calculée à partir de la quantité de
CO consommée. Tous les systèmes ont été calcinés à 600°C puis testés en OSC à 420°C,
500°C et 580°C. Ces températures ont été choisies à partir des températures de réduction
(TPR).
Les résultats de la mesure d’OSC obtenus pour les solides LaBO3 (B: Co, Mn, Ni et Fe) à
différentes températures sont résumés dans le tableau 3 et montrés sur les figures 3, 4, 5 et 6.
Tableau 3. Résultats de la réduction par pulse de CO (mesures d’OSC) des solides LaBO3
Système
Température (°C)
OSC
µmol. g-1
OSCC-20
µmol. g-1
() ABO
() -20
ABO
Réversibilité
LaCoO3
420
399
1870
2.90
2.44
Oui
500
399
3312
2.90
2.28
Oui
580
399
5214
2,90
1,94
Oui
420
331
854
3.07
2.93
Oui
500
393
1337
3.05
2.82
Oui
580
396
1934
3.04
2.69
Oui
420
247
3710
2.94
2.23
Non
500
331
4005
2.91
2.15
Non
580
381
5798
2.90
1.85
Non
420
88
335
2.97
2.92
Non
500
133
477
2.96
2.89
Non
580
158
502
2.95
2.88
Non
LaMnO3
LaNiO3
LaFeO3
OSC : Quantité de CO consommée durant le premier pulse de CO de la série alternée (étape
4).
Page 76
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
OSCC-20 : Quantité totale de CO consommée durant les 20 pulse de CO de la deuxième
étape.
 : Quantité d’oxygène dans la structure pérovskite ABO, calculée à partir de la quantité de
CO consommée.
Dans le cas de LaCoO3: Le catalyseur LaCoO3 présente la même valeur d’OSC (tableau 3)
pour les différentes températures du test. Cependant, la valeur d’OSCC-20 varie en fonction
de la température du test. Une température élevée permet un degré de réduction élevé
(diminution d’oxygène stœchiométrique ). A 420°C, le système présente une stœchiométrie
en oxygène () de 2.44 après 20 pulses de CO. Ce qui correspond à la réduction immédiate de
Co3+ de surface suivie d’une faible réduction de Co3+ de réseau en Co2+. La valeur de ()
diminue rapidement jusqu’à 2.28 à 500°C, par conséquent, une réduction de Co3+ du réseau
est observée suivie d’une faible réduction de Co2+ en Co°.
Finalement, à 580°C, une stœchiométrie en oxygène atteint une valeur de 1.94, d’où, une
réduction rapide de Co2+ en Co°. On note que la réduction n’est pas terminée, mais l’ajout de
pulses de CO permettra d’avoir plus de réduction. A partir de ces résultats et d’après la
littérature [9], on peut établir un processus de consommation d’oxygène durant le test d’OSC:
- 420°C: Réduction immédiate de Co3+ de surface, suivie d’une faible réduction de Co3+ du
réseau en Co2+.
- 500°C: Réduction rapide de Co3+ du réseau, suivie d’une faible réduction de Co2+ en Co°.
- 580°C: Réduction rapide de Co3+ du réseau et de Co2+ en Co°.
Réversibilité: la figure 3 montre clairement que la réduction est réversible à chaque
température. Après l’étape de réduction, les pulses d’oxygène permettent une réoxydation de
la structure pérovskite jusqu’à l’oxygène stœchiométrique initial. Cette réversibilité a été
observée lors de la réduction de cobalt en cobalt métallique, qui reste stable dans la structure.
Cette réversibilité de la structure pérovskite LaCoO 3 a été observée par plusieurs auteurs [6]
et [9].
Dans le cas de LaNiO3: A partir des résultats donnés dans le tableau 3, le catalyseur est
réactif en test d’OSC. La valeur d’OSC varie entre (247 µmol/g et 381 µmol/g) de 420°C à
580°C respectivement. La stœchiométrie en oxygène diminue de 2.94 à 2.90. D’après ces
résultats on note que LaNiO3 est plus actif que LaCoO3 après 20 pulses de CO.
Page 77
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
A 420°C, une réduction rapide de Ni3+ de surface et du réseau en Ni2+ suivie d’une faible
réduction de Ni2+ en Ni0 ont été observées. Une valeur de () est de 2.2 a été notée à cette
température. Cette valeur diminue à 500°C jusqu’à 2.15.
Finalement, à 580°C, le système présente une stœchiométrie en oxygène de 1.85. Ce qui
correspond à la réduction rapide de Ni 2+ en Ni0. Avec plus de pulses de CO, LaNiO 3 pourrait
être réduit totalement en nickel métallique.
En conclusion, en fonction de la température, l’oxygène consommé durant le test d’OSC peut
être relié au processus suivant:
- 420°C et 500°C: réduction rapide de Ni3+ de surface et du réseau Ni2+, suivie d’une faible
réduction de Ni2+ en Ni0.
- 580°C: réduction rapide de Ni3+ du réseau en Ni2+ puis en Ni0.
Réversibilité: La réduction de LaNiO3 n’est pas réversible, après réduction, la pérovskite
initiale n’est pas réoxydée sous pulses d’oxygène (figure 6). Après cette dernière étape, la
stœchiométrie en oxygène est de 2.89 à 420°C et de 2.72 à 500°C et 580°C respectivement. À
partir de ces résultats on note que le processus de réduction est plus rapide que la réoxydation.
Dans le cas de LaMnO3: LaMnO3 présente aussi une activité en OSC (tableau 3 et figure 4).
Cependant, les valeurs d’OSC et d’OSCC sont faibles par rapport à celles observées pour
LaCoO3 et LaNiO3. A 420°C, LaMnO3 présente une valeur d’OSCC-20 de 854 µmol/g et une
stœchiométrie en oxygène de 2.93. Cette valeur est proche de 3 qui serait obtenue si tout le
Mn4+ se réduit en Mn3+. La valeur obtenue est du probablement à la réduction d’une partie
de Mn3+ de la surface en Mn2+. A 500°C, une diminution de la stœchiométrie est observée
jusqu’à 2.82, à cette température tout le Mn 4+ s’est réduit facilement en Mn3+ suivie d’une
faible réduction de Mn3+ en Mn2+. A 580°C, une réduction rapide de Mn4+ suivie d’une
réduction de Mn3+ en Mn2+. Cependant, la réduction n’est pas terminée. Il semble que tout le
Mn3+ pourrait être réduit en Mn2+. Sous ces conditions du test, le manganèse n’est pas réduit
en manganèse métallique. En conclusion, le mécanisme responsable de l’activité de LaMnO 3
en OSC pourrait être comme suit [9]:
- 420°C: réduction immédiate de Mn4+ de la surface et du réseau en Mn3+, puis probablement
une réduction de Mn3+ de la surface Mn2+.
- 500°C: réduction de tout le Mn4+ en Mn3+, suivie d’une faible réduction de Mn3+ en Mn2+.
- 580°C: réduction rapide de Mn3+ en Mn2+.
Page 78
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
Réversibilité: La figure 4 montre que la pérovskite LaMnO3 peut être réoxydée jusqu’à la
valeur initiale de l’oxygène. Contrairement à la pérovskite LaCoO3, dans laquelle le cobalt
s’est réduit en cobalt métallique. Le manganèse s’est réduit en Mn2+, ce qui fait que la
structure pérovskite est détruite quand le manganèse se réduit totalement en Mn 2+ [19].
Néanmoins, la structure pérovskite est sûrement récupérée par réoxydation, comme pour
l’échantillon LaCoO3.
Dans le cas de LaFeO3: d’après le tableau 3, de faibles valeurs d’OSC et d’OSCC-20 ont été
enregistrées. Les valeurs d’OSC sont de 88 µmol/g, 133 µmol/g et 158 µmol/g à 420°C,
500°C et 580°C respectivement. Ce qui correspond à une légère diminution de la
stœchiométrie en oxygène. A 420°C, une stœchiométrie en oxygène de 2.92 après 20 pulses
de CO est observée. Cette valeur proche de 3 correspond à la réduction de Fe3+ de surface en
Fe2+. A 500°C et 580°C, la pérovskite LaFeO3 présente une stœchiométrie de 2.89 et de 2.88
respectivement. Ce qui est du à une réduction rapide de Fe3+ de surface et du réseau en Fe2+.
Comme toutes les autres pérovskites (LaCoO3, LaNiO3 et LaMnO3), la réduction de LaFeO3
n’est pas terminée. En conclusion, l’oxygène consommé durant le test d’OSC pourrait être
relié au processus suivant:
- 420°C: l’activité est due à la réduction de Fe 3+ de surface en Fe2+.
- 500°C et 580°C: réduction immédiate de Fe3+ de la surface et faible réduction de Fe 3+ du
réseau en Fe2+.
Réversibilité: d’après la figure 5, la structure pérovskite de LaFeO3 n’est pas complètement
réoxydée.
Page 79
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(a)
(b)
(c)
Figure.3. Réduction par pulse de CO (OSC) de LaCoO3 à différentes températures:
(a) 420°C, (b) 500°C et (c) 580°C.
Page 80
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(a)
(b)
(c)
Figure.4. Réduction par pulse de CO (OSC) de LaMnO3 à différentes températures:
(a) 420°C, (b) 500°C et (c) 580°C.
Page 81
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(a)
(b)
(c)
Figure.5. Réduction par pulse de CO (OSC) de LaFeO3 à différentes températures:
(a) 420°C, (b) 500°C et (c) 580°C.
Page 82
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(a)
(b)
(c)
Figure.6. Réduction par pulse de CO (OSC) de LaNiO3 à différentes températures :
(a) 420°C, (b) 500°C et (C) 580°C.
Page 83
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
3.5.5. Test d’échange isotopique d’oxygène (EIO)
3.5.5.1. Nature de l’oxygène échangé
Quatre étapes peuvent se produire durant le test d’échange (figure 7).
Figure.7. Schéma de l’échange isotopique d’oxygène dans la pérovskite.
La première étape (1) : diffusion de l’oxygène à la surface. Durant cette étape une molécule
de l’oxygène 18O2 est adsorbée à la surface de solide suivant ce mécanisme:
a. Adsorption d’oxygène
Cette adsorption est suivie par l’échange (étape 2), avec une possibilité de former des espèces
triatomique à la surface [21]. Après la dissociation de l’oxygène 18O2 adsorbé sur des lacunes
de la surface, la molécule formée (16O18O) sera désorbée [22] selon le mécanisme suivant.
Page 84
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
b. Réaction d’échange
L’atome d’oxygène 18O échangé peut être diffusé à la surface (2), dans le réseau, ou dans les
joins des grains (4) 23 suivant ces mécanismes (étape 3):
c. Régénération des sites actifs
d. Migration de la surface au réseau (étape 4)
Des travaux précédents ont supposé que la vitesse de diffusion dans les joins des grains est
très élevée que la vitesse de diffusion dans le réseau 23 - 25. La surface et les joins des
grains peuvent être rapidement échangés et présentent la même concentration de
18
O et
16
O
Page 85
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
que dans la phase gazeuse. Par conséquent, la vitesse de diffusion du réseau est la même en
provenant soit de la surface ou des joins des grains (étape 3 et 3’).
La figure 8A (a, b) montre les résultats obtenus pour LaCoO3 et LaMnO3. D’après cette
figure, on remarque une diminution de la pression partielle (P36) de l’oxygène
18
O2 en
fonction de temps à partir de début de test effectué à 400°C. Cette diminution est
immédiatement suivie d’une augmentation de la pression partielle de l’oxygène 18O16O. Dans
le cas de LaNiO3 (figure 9A.c), une diminution de la pression partielle (P36) de l’oxygène 18O2
est observée suivie d’une augmentation de la pression partielle (P 34) de l’oxygène 18O 16O et
de la pression partielle (P32) de l’oxygène
16
O2. Le même résultat est observé pour LaFeO 3
(figure 9A.d). L’évolution de la fraction (gt) de l’oxygène 18O gaz en fonction de temps de la
réaction de LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3 et LaFeO3 à différentes températures sont présentés
dans les figures 8B(a, b) et 9B(a, b) respectivement. Ces figures et le tableau 4 montrent que
la fraction de l’oxygène 18O diminue avec l’augmentation de la température du test. A 400°C,
tous les atomes d’oxygène du solide 16O ont été échangés.
(a)
Page 86
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(b)
(A)
(B)
Figure.8. Evolution des pressions partielles des différents isotopomères d’oxygène à
400°C (A) et de la fraction de l’oxygène 18O2 dans la phase gaz en fonction du temps à
différentes températures (B) de LaCoO3 (a) et LaMnO3 (b).
(c)
Page 87
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
(d)
(A)
(B)
Figure.9. Evolution des pressions partielles des différents isotopomères d’oxygène à
400°C (A) et de la fraction de 18O2 dans la phase gaz en fonction du temps à différentes
températures (B) de LaNiO3 (c) et LaFeO3 (d).
3.5.5.2. Mécanisme d’échange
D’après la littérature [21 - 23], deux mécanismes d’échange peuvent être proposes: échange
simple et échange complexe. Tous les systèmes étudiés présentent une diminution de la
18
concentration de l’oxygène
concentration de l’oxygène
O2 de la phase gaz suivie d’une augmentation de la
18
16
O O (figure 8B). Une diminution de P36, une augmentation de
P34 et une pression initiale P32 égale à zéro ont été notées. A partir de ces résultats, on peut
conclure que l’échange simple est le mécanisme prédominent de ces solides à 400°C. Par
contre, dans le cas de LaNiO3 et LaFeO3 (figure 9A) à 400°C, la valeur initiale de la pression
partielle d’oxygène solide P32 est différente de zéro. Par conséquent, l’échange complexe
n’est pas exclu pour ces deux systèmes. L’échange simple est beaucoup observé pour de
nombreux oxydes simple tels que SiO2, Al2O3, ZrO2 [22] et certains oxydes mixtes AFe2O4
(A= Mg, Co, Ni, Zn) [21]. Néanmoins, l’échange complexe n’est pas exclu.
Page 88
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
3.5.5.3. Vitesse d’échange
Les valeurs de la vitesse d’échange Vex ont été calculées à partir de la tangente de la partie
linéaire initiale de la courbe d’échange (figures 8A et 9A). Ces valeurs obtenues à différentes
températures ont été exploitées pour établir la courbe d’Arrhenius (figure 10). Le système
LaNiO3 (25.32 Kcal/mol) est le plus actif en échange isotopique d’oxygène, contrairement à
LaMnO3. Par contre, LaFeO3 et LaCoO3 présentent la même activité.
Figure.10. Courbe d’Arrhenius de LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3 et LaFeO3.
Page 89
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
Tableau 4. Résultats de l’échange isotopique d’oxygène des solides LaBO3
Système
LaCoO3
LaMnO3
LaNiO3
LaFeO3
Température
(°C)
Nex(1020
atm.g-1)
18Og (%)
250
6,62
90.44
19.67
49.38
300
7,63
89.13
22.29
88.2
350
7,75
88.83
23.04
154.8
400
18.0
77.60
42.74
496.8
250
1.47
97.86
04.45
5.706
300
6.82
90.06
20.74
30.48
350
10.3
84.76
32.09
94.2
400
12.2
82.49
36.21
157.2
250
5,23
92.35
15.83
13.8
300
12.5
81.94
37.16
135.6
350
13.4
80.62
40.00
714
400
33.4
51.77
99.54
3120
250
2.40
95.79
09.07
3.624
300
7.62
88.84
23.23
72
350
12.0
82.46
36.62
155.4
400
28.4
60.29
80.97
358.2
R 16O (%)
Vex (1018
atm.g-1.mn-1)
Ea (kcal
.mol-1)
10.36
15.80
25.32
20.91
Nex : Nombre d’atome d’oxygène 18O échangé.
 : Fraction d’oxygène 18O dans la phase gaz.
R : Fraction d’oxygène 16O échangée de la phase solide.
Vex : Vitesse
d’échange.
Ea : Energie d’activation.
Page 90
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
3.6. Conclusion
Les oxydes mixtes de type pérovskite LaBO3 (B: Co, Mn, Ni et Fe) ont été préparés par la
méthode d’auto-combustion. Cette méthode permet une formation extrêmement rapide des
oxydes mixtes à basse température.
La structure pérovskite et la composition des solides ont été confirmées par la diffraction des
rayons X (DRX) et l’analyse élémentaire ICP respectivement. Les mesures de la réductibilité
par la réduction en température programmée (TPR) ont mis en évidence deux processus
consécutifs de réduction. Le premier à faible température et le deuxième à haute température
pour chacun de ces solides : LaCoO3, LaNiO3 et LaMnO3. Contrairement à ces systèmes,
l’analyse TPR de LaFeO3 n’a enregistré aucun pic de réduction. Cependant, les mesures de la
réductibilité par pulse de CO (test de la capacité de stockage d’oxygène (OSC)) à différentes
températures ont montré plusieurs processus de réduction pour tous les solides. En fonction de
la température du test seule la surface, ou la surface et le réseau peuvent être actifs.
La mobilité de l’oxygène a été mesurée par échange isotopique d’oxygène. Les résultats
montrent que selon la température du test, tous les oxygènes du réseau de la pérovskite sont
capables d’échanger. Un mécanisme d’échange, supposant l’adsorption d’une molécule
d’oxygène gazeux sur un site réduit est proposé. L’oxygène échangé, alors en surface, peut
soit diffuser dans les joints des grains ou directement dans le réseau. Le catalyseur LaNiO3 est
le plus actif en échange isotopique contrairement à LaMnO3. Par contre, LaCoO3 et LaFeO3
présentent pratiquement la même activité notamment à haute température. Alors que ces deux
échantillons présentent des réductibilités complètement différentes. Par conséquent, la
mobilité d’oxygène ne dépend pas toujours de la réductibilité du métal de transition utilisé.
Page 91
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
1 I. Rossetti, L. Forni, Appl. Catal. B: Env, 33 (2001) 345.
[2] H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama, Appl. Catal, 26 (1986) 265.
[3] J. M. D. Tascon, L.G. Tejuca, React. Kinet. Catal. Lett, 15 (1980) 185.
[4] G. Kremenic, J.M.L. Nieto, J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, J. Chem. Soc, 81 (1985) 939.
[5] T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono, Bull. Chem. Soc. Jpn, 61 (1988) 621.
[6] M. Crespin, W. K. Hall, J. Catal, 69 (1981) 359.
[7] T. Seiyama, L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, Marcel Dekker, New York, (1993) 215.
[8] M.C. lvarez-Galvan, V.A. de la Pena O’Shea, G. Arzamendi, B. Pawelec, L.M. Gandıa,
J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B: Env, 92 (2009) 445.
[9] S. Royer, H. Alamdari, D. Duprez, S. Kaliaguine, Appl. Catal. B: Env, 58 (2005) 273.
[10] S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, J. Catal, 234 (2005) 364.
[11] A. E. Giannakas, A. K. Ladavos, P. J. Pomonis, Appl. Catal. B: Env, 49 (2004) 147.
[12] L. Fabbrini, I. Rossetti, L. Forni, Appl. Catal. B: Env, 63 (2006) 131.
[13] M. Sadakane, T. Horiuchi, N. Kato, K. Sasaki, W. Ueda, J. Sol. Stat. Chem, 183 (2010)
1365.
[14] R. Pechini, US Patent 3, 330, 697 (1967).
[15] S. Royer, C. Ayrault, C. Carnevillier, F. Epron, P. Marecot, D. Duprez, Catal. Today,
117 (2006) 543.
[16] S. Royer, B. Levasseur, H. Alamdari, J. Barbier, D. Duprez, S. Kaliaguine, Appl. Catal
B: Env, 80 (2008) 5.
[17] T.R. Ling, Z.B. Chen, M.D. Lee, Catal. Today, 26 (1995) 79.
Page 92
Chapitre III: Etude de la mobilité d’oxygène dans la structure pérovskite: Comparaison
entre les différentes techniques existantes
[18] J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, J. Catal, 89 (1984) 209.
[19] S. Ponce, M.A. Peña, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B: Env, 24 (2000) 193.
[20] S. Irusta, M. P. Pina, M. Menendez, J. Santamaria, J. Catal, 179 (1998) 400.
[21] G.K. Boreskov, N.Y. Ann, Acad. Sci, 213 (1973) 137.
[22] E.S.R. Winter, J. Chem. Soc. A, (1968) 2889.
[23] S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, J. Catal, 234 (2005) 364.
[24] N. Sakai, T. Horita, H. Yokokawa, M. Dokiya, T. Kawada, Sol. Stat. Ionics, 86
(1996) 1273.
[25] A.V. Berenov, J.L. MacManus-Dricoll, J.A. Kilner, Sol. Stat. Ionics, 122 (1999) 41.
Page 93
CHAPITRE IV
CRISTALLISATION IN-SITU PAR LA
PROCEDURE D’AUTO-COMBUSTION D’OXYDE
MIXTES DE TYPE PEROVSKITE DANS LA
POROSITE DES SUPPORTS MESOSTRUCTURES
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
L’objectif de cette étude est la synthèse et caractérisation de composites à base de pérovskites
nanocristallines supportées sur deux types de silice mésostructurée (SBA-15 et HMS). La
procédure de synthèse, schématisée par la figure 1, contient deux étapes : une étape
d’imprégnation d’un complexe à base de glycine, suivie de son auto-combustion. La
deuxième étape est l’étape de calcination, qui permet une formation rapide des oxydes mixtes
à basse température.
Figure.1. Schéma du mode de synthèse utilisé
Par cette méthode, des nanocomposites à base de LaCoO 3 ont été préparés par la procédure
d’auto-combustion de complexe glycine - nitrate dans les supports de la silice mésoporeuse.
Dans ce contexte, deux supports siliciques à différentes tailles de pores ont été préparés (3 nm
pour la silice type HMS et 8.2 nm pour la silice type SBA-15). Les systèmes obtenus ont été
caractérisés par différentes techniques. La réactivité de ces nanostructures a été mesurée par
l’échange isotopique d’oxygène (EIO).
Page 95
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
4.1. Contexte de l’étude sur les modes de synthèse d’oxydes mixtes de type
pérovskites
Au cours des 40 dernières années, une grande attention a été accordée aux oxydes mixtes de
type pérovskite, de formule générale ABO 3. En effet, les travaux de Libby [1] et Voorhoeve et
al. [2, 3] ont montré une grande activité des pérovskites pour les réactions d’oxydation.
Récemment, de nombreuses tentatives d’utilisation des pérovskites dans d’autres réactions
catalytiques redox que l’oxydation ont été rapportées [4 – 9]. En parallèle avec cette
utilisation intense des oxydes mixtes dans la catalyse hétérogène [10 – 12], plusieurs
procédures de synthèse plus efficaces ont été développées afin d’obtenir des pérovskites
nanocristallines présentant des surfaces spécifiques élevées. Les meilleurs résultats ont été
obtenus par le processus d’auto-combustion [13, 14], broyage réactif (ou mécano synthèse)
[15, 16], et plus récemment le nanocasting [17, 18]. Malheureusement, ces procédures
entraînent toujours la formation des solides ayant une taille de cristallite allant de 10 nm à 15
nm. Une des alternatives proposées dans la littérature est la stabilisation de nanocristaux dans
un support, comme la silice mésostructurée [19 – 26]. Et avec l’augmentation de la surface
spécifique en raison de la taille limitée de cristal, on peut s’attendre à une augmentation de
l’activité catalytique pour les réactions redox qui est due à l’augmentation de la mobilité
d’oxygène comme déjà observée pour les pérovskites massiques [27]. Malheureusement, la
plus part des études ont rapporté que la formation de nanocristaux de la pérovskite est proche
de la taille des pores de la silice, ce qui conduit au bouchage important des pores.
Dans ce présent travail, nous présentons les résultats obtenus de la synthèse et caractérisation
de nanocomposites à base de lanthane et de cobalt dans la silice à différente porosité. La
synthèse est réalisée en utilisant une nouvelle procédure impliquant l'imprégnation d'un
complexe de la glycine, suivie d’une étape de combustion. Cette méthode permet d'obtenir
des particules bien dispersées dans une porosité réduite, sans ségrégation des cristaux de la
pérovskite à la périphérie du support mésoporeux. Contrairement à l’imprégnation
traditionnelle d'un gel de citrate [19, 20].
Page 96
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
4.2. Synthèse des solides
4.2.1. Synthèse des supports mésoporeux
4.2.1.1. Synthèse du support type HMS
La silice HMS est synthétisée à partir du protocole décrit dans cette référence [28]. Pour une
synthèse type, 76 mL d’eau a été ajoutée à une solution contenant 7.21g de dodécylamine
(DDA) dissous dans 66 mL d’éthanol absolu sous agitation. Après 90 min de dissolution, 26.8
g de Tetra Ethyl Ortho Silicate (TEOS) a été ajoutée à la solution. Après vieillissement, le
solide est récupéré par filtration et lavage. Le solide a été séché à 75°C pendant 2 jours avant
d’être calciné à 600°C pendant 6 h (HMS-c600).
4.2.1.2. Synthèse du support SBA-15
Le support SBA-15 est préparé selon le protocole décrit par Roggenbuck et al. [29]. A la
solution contenant 12 g de P123 tribloc copolymère dissous dans 370 mL et 37 mL de HCl
concentré chauffée à 40°C, on ajoute 24 g de TEOS sous agitation. Après 24 h de
vieillissement à 40°C, la solution a été transférée dans un autoclave pour un traitement
hydrothermique à 140°C pendant 24 h. Le solide est récupéré par filtration et lavage.
Finalement, ce dernier a été séché à 80°C pendant 24 h puis calciné à 600°C pendant 4 h
(SBA15-c600).
4.2.2. Synthèse in situ des oxydes mixtes
Le pourcentage de la pérovskite dans le composite est fixé à 15wt.% dans HMS et 20wt.%
dans SBA15, nommés 15LaCo-HMS et 20LaCo-SBA15 nanocomposites respectivement. Des
masses de précurseurs de (La(NO3)3 6H2O et Co(NO3)2·6H2O) ont été ajustées pour obtenir le
pourcentage voulu après calcination. Les masses correspondantes des précurseurs nitrates ont
été dissoutes dans 20 mL d’eau distillée, puis la glycine est ajoutée comme agent complexant
(ratio (NO3)−/glycine = 1). Après avoir mélangé la solution avec 1.0 g du support, l’eau est
évaporée, ensuite la température est augmentée jusqu’à 300°C pour brûler la glycine. Avant la
caractérisation, les solides ont été calcinés à 600°C (15LaCo- HMS-c600) et à 620°C
(20LaCo-SBA15-c620) pendant 4h. La pérovskite massique LaCoO3 a été préparée comme
référence en utilisant la même procédure et même conditions de synthèse (auto-combustion,
rapport (NO3)−/glycine = 1).
Page 97
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
4.3. Caractérisations
L’analyse thermique ATG–ATD a été effectuée pour chaque étape de synthèse de
20LaCo-SBA15. Le signal est enregistré entre 50°C et 800°C sous un flux d’air (débit total
d’air = 100 mL/min, une rampe de température = 5°C/min) sur un instrument de marque TA
SDT 2960. L’analyse structurelle aux bas angles et aux larges angles des poudres calcinées
ont été donnés par un diffractomètre de rayon X. Pour les analyses aux bas angles, le signal
est obtenu pour 2 compris entre 0.75° et 5°. Pour des analyses aux larges angles, le signal est
enregistré pour 2 compris entre 10° et 50°.
La surface spécifique, la distribution de taille des pores, le volume des pores et l’isotherme
ont été obtenus à partir de l’appareil d’adsorption d’azote. La surface spécifique a été mesurée
à partir de la partie linéaire de la courbe BET. La distribution de la taille de mésoporeux a été
déterminée à partir de la branche de désorption en utilisant la formule de Barrett–Joyner–
Halenda (BJH). Le volume mésoporeux a été obtenu à P/P 0 = 0.97 de l’isotherme. Vp est la
diminution de volume de pore par pourcentage massique de la pérovskite dans le
nanocomposite, calculé suivant cette formule:
Vp = ((Vp (support) − Vp (composite))/Vp (support)) × 100 / wt.% pérovskite.
La structure des pores ainsi que la distribution des particules d’oxydes mixte à l’intérieur des
grains de silice ont été évaluées par microscopie électronique à transmission (MET) couplée
à la spectroscopie de rayons X (EDX).
4.4. Réaction d’échange isotopique d’oxygène 18 O/16 O
La technique d’échange isotopique d’oxygène (EIO) est utilisée pour suivre la mobilité
d’oxygène de l’oxyde mixte dans les nanocomposites et dans la pérovskite massique qui est
utilisée comme référence. La description de test d’échange et les données théoriques ont été
bien détaillées dans le chapitre 2 et dans la littérature [24, 27].
Le mécanisme d’échange est décrit par l’équation suivante :
18
Og + 16 Os→ 16 Og+ 18 Os
Avec s et g correspondent à l’oxygène du solide et l’oxygène de la phase gazeuse
respectivement.
Page 98
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Pour le test d’échange, 20 mg de la pérovskite est placée dans un réacteur. Par la suite
l’échantillon est chauffé à sa température de calcination sous flux d’oxygène O2 (rampe =
10°C/min, débit = 20 mL/min), puis refroidi à 450°C sous oxygène O2 et le maintenir à cette
température sous vide. Ensuite l’oxygène
18
O2 pur est envoyé à une pression de 56.0 mbar
dans le réacteur. L’évolution des pressions partielles de
18
O2 (masse 36), 16O2 (masse 32), et
16
O18O (masse 34) a été suivie sur un spectromètre de masse pendant 60 min.
4.5. Résultats et discussions
4.5.1. Formation in situ de l’oxyde mixte (ATG-ATD)
Comme il a été décrit dans la partie expérimentale, le processus d’auto-combustion (LaCoO3massique) consiste en premier temps à la dissolution de précurseur nitrate dans l’eau suivie
d’une complexation avec la glycine, l’eau est évaporée à 100°C jusqu’à l’obtention d’un gel
visqueux, ensuite la température est augmentée à 300°C pour l’auto-combustion de la glycine.
La réaction est moins violente dans le cas des nanocomposites que dans le cas de la pérovskite
massique. L’étape de calcination est nécessaire afin d’éliminer le carbone résiduel (formé lors
de la combustion incomplète de la glycine).
Les courbes ATG-ATD obtenues pour l’échantillon LaCo-SBA15 après chaque étape de
synthèse sont présentées dans la figure 2a–c. Après l’étape de séchage à 100°C (figure 2a), les
courbes ATD ont mis en évidence deux pics exothermiques enregistrés à 180°C et à 275°C
qui sont attribués au processus d’auto-combustion. Ce dernier est achevé à 300°C, et aucun
pic exothermique n’a été observé au delà de cette température. Après l’auto-combustion à
300°C, on note que la combustion de la glycine est incomplète, et par conséquent, une
diminution de 5% en poids est observée à 275°C (figure 2b). Cette perte de masse n’est plus
observée sur l’échantillon après la calcination à 620°C. La perte de masse résiduelle est
majoritairement attribuée à la désorption de l’eau à faible température (< 200°C) et à la
combustion de carbone résiduel ou à la déshydratation du support à des températures
supérieures à celle de calcination (> 620°C). A partir de ces résultats, on note que l’étape de
calcination est nécessaire pour les composites avant leurs caractérisations et avant d’être
utilisés comme catalyseurs.
Page 99
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Figure.2. Courbes ATG–ATD obtenues pour 20LaCo-SBA15: (a) Après séchage à
100°C, (b) Après l’auto-combustion à 300° C et (c) Après calcination à 620°C.
(Courbe en pointillé correspond au signale ATD).
4.5.2. Analyse de la structure des pores des nanocomposites par DRX
Les diffractogrammes des rayons X des supports et des nanocomposites sont présentés dans la
figure 3. Le spectre DRX du support HMS-c600 (ligne en pointillée, figure 3a) montre un pic
de diffraction large et intense situé à 2 = 2.13°, caractéristique de plan cristallographique
(1 0 0) de la structure hexagonale du solide. Le cycle d’auto-combustion de nanocomposite
15LaCo-HMS (ligne continue, figure 3a) a causé une forte atténuation de la réflexion de plan
(1 0 0). Il est noté que le maximum de diffraction de pic est situé à 2 = 1.98°, une valeur
proche à celle du support de départ. Cela signifie, comme déjà proposé [19, 24], que
l'atténuation peut être attribuée au remplissage progressif des pores du support de la silice.
Ceci est dû à la réaction très énergétique qui se produit pendant la combustion de la glycine,
par conséquent, une certaine perte de périodicité de la porosité de la silice ne peut être exclue.
Page 100
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Le diffractogramme obtenu pour le support SBA15-c600 (ligne en pointillé, figure 3b) montre
trois pics bien identifiés localisés à 2 = 0.99°, 1.61° et 1.84°. Ces trois réflexions sont
facilement attribuées aux plans (1 0 0), (1 1 0) et (2 0 0) de la structure hexagonale.
Un diffractogramme similaire a été obtenu pour le nanocomposite 20LaCo-SBA15-c620, avec
trois réflexions situées exactement à la même valeur de 2. Dans ce cas, le cycle d’autocombustion est bien nécessaire pour former l’oxyde mixte, sans avoir d’influence sur la
structure des pores du support. En d’autre terme, il semble que la porosité du support n’est pas
influencée par le processus d’auto-combustion.
Figure.3. Spectres DRX aux bas angles obtenus pour (a)15LaCo-HMS-c600 et (b)
20LaCo-SBA15-c620 et les supports calcinés HMS et SBA
(ligne en pointillée).
Page 101
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
4.5.3. Analyse de la structure des particules d’oxyde mixte par DRX
Les diffractogrammes des rayons X aux larges angles sont présentés dans la figure 4. La
pérovskite massique LaCo-Bulk présente un pic intense et étroit caractéristique de la structure
cristalline LaCoO3 (JCPDS file no. 09-0358).
Des réflexions caractéristiques des oxydes mixtes (Co 3O4, La2O3) n’ont pas été observées. Ce
qui explique clairement que la procédure d’auto-combustion est efficace pour la synthèse des
pérovskites pures (formation d’oxyde simple limitée). Des réflexions étroites n’ont pas été
observées dans les diffractogrammes des deux nanocomposites. En effet, un faible pic de
diffraction à 2 = 33.2° a été enregistré, correspondant à la réflexion la plus intense de la
structure cristalline LaCoO3 observé sur le diffractogramme de 15LaCo-HMS-c600. Par
contre, aucune réflexion n’a été observée pour le nanocomposite 20LaCo-SBA15-c620, à
l’exception des fluctuations de la ligne de base reliées au caractère amorphe de la silice qui
peuvent être observées. Ce résultat pourrait s’expliquer différemment. Premièrement, le
précurseur oxyde ne se cristallise pas et reste amorphe. Alternativement, la formation de
particules cristallines à une taille en dessous de la limite de détection de la DRX (~ 3 – 4 nm)
peut vraisemblablement avoir lieu. La dernière raison peut être la faible teneur en pérovskite
dans le composite (15 wt % et 20 wt %). Cependant, cette dernière explication peut être
écartée puisque le mélange de 15 wt % de la pérovskite massique avec le support permet une
détection aisée de la phase pérovskite. Par conséquent, seulement le caractère amorphe ou la
faible taille des particules est suggéré d'être responsable de l’absence de diffraction dans la
gamme 20 – 50°.
Page 102
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Figure.4. Diffractogrammes des rayons X réalisés dans l’intervalle 20 – 50° pour (a)
15LaCo O3-HMS- c600, (b) 20LaCo O3-SBA15-c620 et (c) LaCoO3-Bulk.
4.5.4. Propriétés physiques obtenues par analyse d’adsorption-désorption d’azote N2
Les propriétés physiques déduites de l’isotherme d’adsorption-désorption de l’azote sont
résumées dans le tableau 1 et représentées dans la figure 5.
Le support HMS- c600 présente une grande surface spécifique d’une valeur supérieure à 800
m2/g, une taille des pores limitée (3.0 nm) et un large volume des pores (1.00 cm3/g).
Une surface spécifique largement inferieure a été enregistrée pour le support SBA15-c600
(545 m2/g) alors qu’une large taille des pores et un grand volume mésoporeux sont obtenus.
Ces différences sont facilement interprétées par l’utilisation de différents structurants (ex.
P123) qui permet la formation des solides poreux. Ces derniers présentent des murs
inorganiques épais et de large taille de pores conduisant à de faibles surfaces spécifiques. Il
est important de noter que les valeurs rapportées pour ce dernier support sont aussi en accord
avec celles données dans la littérature.
Page 103
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Les isothermes et les distributions de taille des pores BJH correspondantes sont présentées
dans la figure 5a et b. Pour les deux supports calcinés, les isothermes obtenues sont de type
IV, selon la classification de l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC).
Ce type d’isotherme caractéristique des solides mésoporeux, est caractérisée par une
adsorption brusque suivie d’un long plateau d’adsorption jusqu’à P/P0 = 1. En raison de la
forte adsorption et désorption, des distributions étroites de taille des pores sont obtenues
(figure 5b).
Le processus d’auto-combustion d’oxyde mixte entraine des modifications importantes des
propriétés physiques du solide (tableau 1). En effet, des diminutions de la surface spécifique
et de volume des pores sont observées, bien que la taille des pores est proche de celle du
support (2.8 nm et 3.0 nm pour 15LaCo-HMS-c600 et HMS-c600 respectivement, figure 5b).
La diminution de volume des pores est normalisée par le pourcentage de la pérovskite dans le
composite (Vp, tableau 1). Il a été trouvé qu’il varie entre 4.13 pour 15LaCo-HMS-c600 et
1.45 pour 20LaCo-SBA15-c620. D’après ces résultats, le rétrécissement de volume des pores
est beaucoup plus prononcé pour le système à base de HMS, en raison de phénomène de
bouchage significatif des pores causé par les particules d’oxyde mixte. Il est important de
noter que les surfaces spécifiques rapportées pour les composites sont largement supérieures à
celles de la pérovskite massique (10 m2/g, tableau 1) dû à la contribution du support silicique.
Cependant, une grande différence entre les propriétés physiques des nanocomposites et les
supports initiaux sont observées. L’allure de l’isotherme et la structure de pores ordonnée
restent inchangeables selon l’isotherme type IV et les spectres DRX à bas angles obtenus pour
chacun des matériaux (figure 5a).
La différence la plus importante entre ces deux composites est attribuée à l’évolution de
volume des pores. La large taille de pore obtenue pour SBA15 permet une faible diminution
de volume des pores par pourcentage de pérovskite. Finalement, pour limiter le phénomène de
bouchage, la synthèse in situ d’auto-combustion est plus appropriée pour le matériau à large
pore.
Page 104
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Tableau 1. Propriétés physiques des supports et des nanocomposites
Solide
Pourcentagea
%
/
/
/%
perov
%
/
/
atg-1
m2g-1
nm
cm3g-1

10



80
21.1

832
3.0
1.00



HMS-C600
14.2
585
2.8
0.38
4.13
68
48.9
SBA-15

545
8.2
1.26



20.9
410
7.9
0.89
1.45
77
24.8
LaCo-Bulk
HMSC600
15-LaCo-
20LaCoSBA
- 15 C620
a: Pourcentage de la pérovskite vérifié par la ICP.
b: SBET, Surface spécifique BET, Dp, taille de mésopore BJH (branche de désorption), V p,
volume de mésopore.
c: diminution de volume de pore par pourcentage de pérovskite dans le composite.
: Fraction d’atome de 18O dans la phase gaz,
: nombre d’atome d’oxygène échangé
par gramme de la pérovskite à 60 mn.
Page 105
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Figure.5. Courbes d’adsorption-désorption d’azote N2 (a), distribution de taille des
pores BJH désorption (b) obtenus pour les nanocomposites et les supports
respectivement.
4.5.5. Propriétés morphologiques des nanocomposites obtenues par analyse MET
Les résultats des analyses MET de la SBA-15 et le nanocomposite 20LaCo-SBA15-c620 sont
présentés dans la figure 6. Comme il est observé, le support pur SBA15 présente une structure
hexagonale bien définie (figure 6a). Une observation similaire peut avoir lieu pour des images
MET à faible grossissement de 20LaCoO3-SBA15-c620. En effet, la structure hexagonale des
pores est toujours observée (figure 6b), même après la formation d’oxyde mixte. Ceci est en
accord avec les observations DRX où les pics de diffraction caractéristiques de la structure
hexagonale des pores ont été enregistrés même après le cycle d’auto-combustion (figure 4).
La différence majeure du support est la présence de zones sombres situées à la périphérie des
pores. Sur ces zones sombres, des particules cristallines nanométriques sont détectées.
Page 106
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Il est intéressant de noter que la majorité des particules présentent une taille inferieure à 5 nm
comme le montre la figure 6c. Les observations de la figure 6b et 6c supposent que la plupart
des pores restent ouverts. La formation de larges particules ne peut pas être exclue d’après les
analyses MET, même si les particules de taille supérieure à 5 nm ne sont pas observées. Des
résultats similaires ont été obtenus pour 15LaCo-HMS-c600, avec observation de petites
particules (< 5 nm) dispersées dans les grains micrométriques de la silice (images MET
présentées dans la référence [24]). Malheureusement, la formation de particules < 5 nm dans
les petits pores du support HMS (Dp = 3.0 nm, tableau 1) conduit bien évidemment au
bouchage important des pores, ce qui est confirmé par une diminution importante de volume
des pores de nanocomposite dérivé de ce support (Vp = 4.13%/% perov −1, tableau 1).
Page 107
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
(b)
(a)
(c)
400
20laco-10nm-7-1
Element
Co K* (Ref.)
La L*
360
3.8 nm
320
(keV)
6.000
4.000
Mass%
31.19
68.81
Counts Atom%
1014.49 51.65
916.48 48.35
280
(d)
Counts
240
200
CoKa
CoKb
80
LaLb
LaLb2
CoLl LaMz
120
LaLa
CoLa
LaMa
160
40
0
0.00
1.50
3.00
4.50
6.00
7.50
9.00
10.50
12.00
13.50
15.00
keV
Figure.6. Images MET obtenus pour les solides (a) SBA15-c600 et (b) 20LaCo-SBA15c620. (c) focalisé sur les particules nanométriques cristallines dans 20LaCo-SBA15-c620;
(d) spectre EDX obtenu pour une particule isolée.
Page 108
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Sur la base des résultats obtenus par MET, l’absence de pics de diffraction dans la zone de
diffraction 20 - 50° est probablement dû à la taille limitée des particules cristallines plus qu’au
caractère amorphe des particules. La spectroscopie EDX des particules nanométriques isolées
est encore réalisée pour évaluer l'homogénéité des cations dans ces nanoparticules. Un résultat
typique est obtenu en utilisant une zone d’analyse de 5 nm, présenté dans la figure 6d. Pour
une particule analysée, une composition de 51,7 % at de Co et de 48,3 % at de La a été
obtenue. L'analyse de 25 particules sur différentes zones de la grille MET conduit toujours à
la composition atomique de 50.0 ± 7.0 % at, suggérant une dispersion satisfaisante des cations
dans les nanoparticules. En raison du caractère ponctuel de l'analyse EDX, l'utilisation de
plusieurs techniques de caractérisation est nécessaire pour valoriser la formation de la
structure souhaitée d’oxyde mixte partout dans le nanocomposite. Néanmoins, le caractère
cristallin des particules observé, en plus de la composition cationique désiré, suggère la
formation de nanoparticules d’oxyde mixte type pérovskite dispersées dans la porosité de la
silice. Il est important de noter que la taille des particules ne dépend pas de la taille des pores
du matériau hôte comme il a été observé par MET.
4.5.6. Réactivité des nanocomposites
La réactivité des nanoparticules a été développée par la réaction d’échange isotopique
d’oxygène (EIO). L’évolution de la fraction d’oxygène 18O dans la phase gaz en fonction de
temps de réaction est présentée dans la figure 7. Les valeurs de la fraction d’oxygène 18O dans
la phase gazeuse et le nombre d’atomes d’oxygène du solide échangés après 60 min (
)
sont résumés dans le tableau 1. D’après la figure 7, la vitesse initiale d’échange des deux
nanocomposites (courbes 7b et 7c) est plus faible que celle de la pérovskite massique
(courbe a). L’échange rapide durant les trois premières minutes (3min) de la pérovskite
massique LaCo-Bulk correspond à l’échange des carbonates de surface [24] (formées par la
réaction entre lanthane et le dioxyde de carbone CO2 de l’atmosphère). Cet échange n’a pas
eu lieu dans le cas des deux nanocomposites, par contre l’échange initial s’est déroulé
doucement. A la fin du test d’échange (60 min), une faible fraction d’oxygène
18
O dans la
phase gazeuse est obtenue pour les deux nanocomposites contrairement à la pérovskite
massique LaCo-Bulk, présentant une amélioration considérable de la capacité d’échange
(mobilité d’oxygène de surface et du réseau).
Page 109
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
En effet, le nombre d’atomes d’oxygène échangés (
, tableau 1) observé pour les
nanocomposites est de 1.2 (20LaCo-SBA15-c620) à 2.3 (15LaCo-HMS-c600) supérieur de
celui enregistré pour la pérovskite massique. On note qu’une grande activité d’échange est
obtenue pour le nanocomposite à base de HMS, même si le solide présente un bouchage très
important des pores à cause de leur faible taille.
Malheureusement, d’après les résultats présentés ici il n’est pas possible de conclure la raison
de cette différence entre les deux nanocomposites, sachant que la dispersion des oxydes
mixtes dans la silice semble similaire pour les deux échantillons. Nous ne pouvons que
suggérer, comme déjà observé sur la majorité des matériaux massiques [27], que l'activité
d'échange d'oxygène ne dépend pas seulement de la surface accessible des particules mais
aussi du réseau cristallin et des défauts dans les nanoparticules.
Figure.7. Courbes d’échange isotopique d’oxygène enregistrées à 450°C (a) LaCo-Bulk,
(b) 20LaCo-SBA15-c620 et (c) 15LaCo-HMS-c600.
Page 110
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
Bien que des capacités d’échange d’oxygène importantes soient obtenues, les nonocomposites
présentent de faible activité catalytique pour la réaction d’oxydation du méthane. Par
illustration, une conversion du méthane de 61% est obtenue pour la pérovskite massique
LaCoO3, alors que seulement 17% est enregistrée pour 20LaCo-SBA15-c620 à 600°C sous
les conditions de la réaction rapportées dans la référence [30].
Débit (vol%): 1.0 CH4 –4.0 CO2 –4.0 H2O–18.2 O2 –72.8 N2, GHSV = 415,000 h−1, débit
total = 190 mL/min). Les analyses de XANES et l’EXAFS de l’échantillon 20LaCo-SBA15c620 étudiées par la référence [31] ont montré que le faible état d’oxydation de cobalt (Co 2+)
dans la structure définie de l’oxyde mixte est responsable, non seulement de la grande vitesse
de transfert d’oxygène mais aussi de la faible activité catalytique d’oxydation du méthane
(nécessitant le couple redox Co3+ ↔ Co2+ comme site actif). En effet, le défaut d’oxygène du
solide et la faible valence de cobalt pourront expliquer pourquoi une grande vitesse de
transfert d’oxygène est obtenue pour les solides si on considère que la diffusion d’oxygène
dans les massiques s’effectue à travers les sites vacants. Les faibles activités obtenues pour les
nanocomposites peuvent être expliquées par le nombre réduit de sites actifs redox dans ces
solides. La raison de cette faible activité est en fait l'objet des études récentes qui ont pour but
la détermination de la taille critique de la pérovskite, permettant un bon équilibre entre les
vitesses d'activation de l’oxygène O2 et CH4.
Page 111
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
4.6. Conclusion
Deux nanocomposites à base de LaCoO 3 ont été préparés par cristallisation in situ par la
procédure d’auto-combustion dans une porosité des supports mésoporeux à base de la silice.
La silice type HMS et la silice type SBA15 à large pore ont été comparées afin de mettre en
évidence l’effet de la taille des pores sur les tailles des nanoparticules d’oxyde mixte
obtenues. Les caractérisations des nanocomposites montrent clairement que la procédure de
synthèse est efficace pour obtenir des particules nanométriques cristallisées (< 5nm).
En outre, le nanocomposite dérivé de la SBA15 présente un bouchage limité des pores. Il peut
être décrit comme des nanoparticules supportées dispersés dans la porosité de la silice à larges
pores. Les analyses multiples de la spectroscopie EDX ont mis en évidence un rapport
atomique Co/La toujours proche de 1 pour les particules analysées, ce qui confirme la
formation de l’oxyde mixte de type pérovskite. Des analyses structurales complémentaires par
EXAFS permettent de confirmer la formation d’un oxyde mixte dans le cas de LaCoO3 sur
SBA-15. L’analyse XANES montre cependant une valence moyenne du métal de transition
proche de +2 dans le cas de cobalt, alors qu’il devrait être de +3 dans la structure de type
pérovskite. Il semble donc un oxyde mixte déficient en oxygène, proche de la Brownmillerite
LaCoO2,5 soit formé. Par comparaison à la pérovskite massique, des capacités d’échanges
d’oxygène importantes ont été obtenues pour les deux nanocomposites. La plus grande
capacité d'échange étant enregistrée pour le nanocomposite dérivé de HMS. Malgré la grande
réactivité de ces solides, aucune performance significative catalytique n’a été observée pour la
réaction d'oxydation du méthane, ce qui suggère que de différentes propriétés d'adsorption
peuvent se produire pour de telles particules nanométriques à l'égard de la pérovskite
massique LaCoO3 utilisée comme référence.
Page 112
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
[1] W.F. Libby, Science, 171 (1971) 499.
[2] R.J.H.Voorhoeve, J.P.Remeika, P.E.Freeland, B.T.Mathias, Science, 177 (1972) 353.
[3] R.J.H. Voorhoeve, J.P. Remeika, L.E. Trimble, Mater. Res. Bull, 9 (1974) 1393.
[4] G. Sierra Gallego, C. Batiot-Dupeyrat, J. Barrault, E. Florez, F. Mondragón, Appl.
Catal. A, 334 (2008) 251.
[5] C. Guo, X. Zhang, J. Zhang, Y. Wang, J. Mol. Catal. A: Chem, 269 (2007) 254.
[6] R. Zhang, H. Alamdari, S. Kaliaguine, J. Catal, 242 (2006) 241.
[7] J.P. Dacquin, C. Dujardin, P. Granger, J. Catal, 253 (2008) 37.
[8] S. Royer, B. Levasseur, H. Alamdari, J. Barbier Jr., D. Duprez, S. Kaliaguine, Appl.
Catal. B, 80 (2008) 51.
[9] J.L.Sotelo, G.Ovejero, F.Martínez, J.A.Melero, A.Milieni, Appl. Catal. B, 47 (2004)
281.
[10] G. Kremenic, J.M.L. Nieto, J.M.D.Tascon, L.G.Tejuca, J.Chem. Soc. Faraday Trans, 81
(1985) 939.
[11] T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono, Bull. Chem. Soc. Jpn, 61 (1988) 621.
[12] A. Baiker, P.E. Marti, P. Keusch, E. Fritsch, A. Reller, J. Catal, 146 (1994) 268.
[13] L.Wachowski, S.Zielinscki, A.Burewicz, ActaChim. Acad. Sci. Hung, 106 (1981) 217.
[14] D. Berger, C. Matei, F. Papa, G. Voicu, V. Fruth, Prog. Sol. Stat. Chem, 35 (2007) 183.
[15] S. Kaliaguine, A.Van Neste, V. Szabo, J.E. Gallot, M. Bassir, R. Muzychuk, Appl.
Catal. A, 209 (2001) 39.
Page 113
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
[16] S. Kaliaguine, V. Szabo, A. Van Neste, J.E. Gallot, M. Bassir, R. Muzychuk, J.
Metastable. Nanocrystalline. Mater, 11 (2001) 39.
[17] Y. Wang, J. Ren, Y. Wang, F. Zhang, X. Liu, Y. Guo, G. Lu, J. Phys. Chem. C, 112
(2008) 15293.
[18] H. Su, L. Jing, K. Shi, C. Yao, H. Fu, J. Nanoparticle Res, 12 (2010) 967.
[19] V.S.Nguyen, V.Szabo, D.Trong On, S.Kaliaguine, Micropor. Mesopor. Mater, 54
(2002) 51.
[20] N. Yi, Y. Cao, Y. Su, W.L. Dai, H.Y. He, K.N. Fan, J. Catal, 230 (2005) 249.
[21] E.V. Makshina, S.V. Sirotin, V.V. Yushchenko, G.N. Mazo, M.W.E. van den Berg,
K.V. Klementiev, W. Grunert, B.V. Romanovskii, Kinet. Catal, 47 (2006) 49.
[22] E.V. Makshina, S.V. Sirotin, M.W.E. van den Berg, K.V. Klementiev, V.V.
Yushchenko, G.N. Mazo, W. Grunert, B.V. Romanovsky, Appl. Catal. A, 312 (2006) 56.
[23] E.V. Makshina, N.S. Nesterenko, S. Siffert, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukais, B.V.
Romanovsky, Catal. Today, 131 (2008) 427.
[24] M. Bonne, N. Bion, F. Pailloux, S. Valange, S. Royer, J.-M. Tatibouet, D. Duprez,
Chem. Com, (2008) 4504.
[25] J. Deng, L. Zhang, H. Dai, C.T. Au, Appl. Catal. A, 352 (2009) 43.
[26] I.Rivas, J.Alvarez, E.Pietri, M.J.Perez-Zurita, M.R.Goldwasser, Catal.Today, 149
(2010) 388.
[27] S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, J. Catal, 234 (2005) 364.
[28] D.J. Macquarrie, D.B. Jackson, J.E.G. Mdoe, H.J. Clark, New J. Chem, 23 (1999) 539.
[29] J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater, 19 (2006) 4151.
Page 114
Chapitre IV : Cristallisation in–situ par la procédure d’auto-combustion d’oxydes mixtes de
type pérovskite dans la porosité des supports mésostructurés
[30] A. Baylet, S. Royer, C. Labrugère, H. Valencia, P. Marécot, J.M. Tatibouët, D.Duprez,
Phys. Chem. Chem. Phys, 10 (2008) 5983.
[31] M. Bonne, D. Sellam, J.Ph. Dacquin, A. Fr. Lee, K. Wilson, L. Olivi, A. Cognigni,
P.Marecot, S. Royer, D. Duprez. Chem. Com, 47 (2011) 1509.
Page 115
CHAPITRE V
ETUDE DE LA REACTIVITE DES NANOCOMPOSITES
A BASE DU NICKEL DANS LA REACTION DE
REFORMAGE A SEC DU METHANE
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Ce chapitre est divisé en deux parties :
La première partie porte sur la généralisation du mode de synthèse précédemment proposé
aux oxydes mixtes à base du nickel et l’étude de leurs propriétés physico-chimiques. En effet,
de nouveaux catalyseurs à base du nickel, sont obtenus par la synthèse in situ par la procédure
d’auto-combustion dans un espace confiné. Ils présentent des particules de faible taille (de
quelques nanomètres de diamètre). La réduction de ces particules d’oxydes mixtes de taille
nanométrique conduit à la production de catalyseurs très actifs pour la réaction de reformage à
sec du méthane.
La seconde partie a pour but l’étude des propriétés catalytiques de ces nanocomposites dans la
réaction de reformage à sec du méthane. Dans le cadre de cette étude, l’effet de la taille du
support, la symétrie des pores du support, la composition du support et la charge en oxyde
mixte sur la réactivité catalytique des particules d’oxydes générées a été étudié. Ces systèmes
sont très actifs, en raison de la faible taille des particules du nickel métallique générées lors de
la réduction et l’accessibilité d’une grande surface active par rapport aux catalyseurs
massiques classiques. En plus de leur grande activité, ces catalyseurs présentent une grande
stabilité dans la réaction pendant 48 heures du test.
Page 117
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.I. Synthèse et caractérisations des nanocomposites à base du nickel
5.I.1. Synthèse des catalyseurs
5.I.1.1. Synthèse des supports
Plusieurs supports ont été préparés. Les
supports SBA-15(6) et SBA-15(10) ont été
synthétisés selon le protocole décrit par Roggenbuck et al. 1. Le support KIT-6 a été préparé
selon la procédure proposée par Kleitz et al 2. Le support alumine hexagonale structuré est
préparé selon la procédure proposée récemment par Yuan et al 3. Les procédures de
synthèse détaillées sont citées dans le chapitre II.
5.I.1.2. Synthèse des nanocomposites à base du nickel
Une série d’oxyde mixte à base de Lanthane- Nickel (20LaNiO3-SBA15(6), 20LaNiO3SBA15(10), 20LaNiO3-KIT6, 20LaNiO3-Al2O3 et 40LaNiO3-SBA15(10)) a été préparée par
la synthèse in situ d’auto-combustion dans différents supports notamment : la silice
hexagonale SBA-15 de différentes tailles des pores (6 nm et 10 nm), la silice cubique KIT-6,
et l’alumine hexagonale Al2O3, afin de mettre en évidence l’effet de la nature du support, de
la taille et de la symétrie des pores et l’effet de pourcentage de la pérovskite.
La synthèse des nanoparticules de pérovskite dispersées dans les différents supports a été
réalisée in situ par l'auto-inflammation d'un complexe de nitrate – glycine 4. Dans une
première étape, les précurseurs nitrates (nitrate de lanthane hexahydraté + 99%, et nitrate de
nickel hexahydraté + 98%) ont été dissous dans un volume limité d'eau (10 mL). La glycine
est ajoutée à la solution avec un rapport molaire NO3-/ glycine égale à 1. La solution est
ensuite lentement imprégnée sur le support calciné (1,0 g) et la température du mélange
augmente jusqu'à 110°C. Après l’obtention d’une poudre sèche, la température est augmentée
jusqu'à 280°C pour l’auto-combustion de la glycine.
La poudre noire obtenue est finalement calcinée à 620°C pour éliminer les produits carbonés
résiduels pour former les oxydes. La pérovskite massique LaNiO3 a été préparée comme
référence en utilisant la même procédure et même conditions de synthèse (auto-combustion,
rapport (NO3)−/glycine = 1).
Page 118
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.I.2. Caractérisations des catalyseurs
Les catalyseurs ont été caractérisés en utilisant des techniques conventionnelles.
La diffraction des rayons X aux bas angles pour déterminer la structure des pores, et DRX aux
larges angles pour détecter les phases cristallines.
Les propriétés texturales ont été obtenues par la technique d’adsorption - désorption de l’azote
N2 à 77K. La surface est déterminée à partir de la partie linéaire de la courbe BET. Le volume
des pores est mesuré à partir des isothermes à P/P0 = 0.97 et la distribution de taille des pores
est calculée en utilisant la théorie NLDFT (non local density functional theory) appliquée à la
branche de désorption.
La morphologie des nanocomposites et des supports a été observée par microscopie
électronique à transmission. La spectroscopie EDX a été utilisée sur la zone focalisée (zone
d'analyse fixée à 5 nm) pour déterminer la composition cationique des nanoparticules
cristallisées.
5.I.3. Résultats et discussions
5.I.3.1. Analyse de la structure des nanocomposites par DRX
La diffraction des rayons X aux bas angles du support SBA15, et les solides dérivés
20LaNiO3-SBA15 et 40LaNiO3-SBA15, a permis la détection de trois pics de réflexion bien
résolus à 2θ compris entre 1° et 2°, caractéristique de la réflexion de (100), (110) et (200) de
la structure hexagonale P6mm des pores. Les diffractogrammes des rayons X aux bas angles
du support KIT-6 et le nonocomposite dérivé 20LaNiO3-KIT-6, ont présenté deux réflexions
bien définies à 2θ compris entre 1° et 2°, attribuées aux plans de diffraction (2 1 1) et (2 2 0)
de la structure cubique Ia3d des pores (figure 1).
Néanmoins, le déplacement de pic de réflexion à des faibles valeurs de 2θ avec le cycle
d’imprégnation – auto-combustion est observé, ce qui conduit à une légère augmentation des
paramètres de maille (ex : a= 10 nm et 10.3 nm pour SBA10 et 20LaNiO3-SBA10
respectivement, voir tableau 1). La présence des trois réflexions des nanocomposites dérivés
de la SBA-15 ou des deux réflexions des nanocomposites dérivés de la KIT-6 suggère
cependant que la structure des pores n'est pas, ou légèrement affectée par la formation de
particules d'oxyde mixte.
Page 119
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Figure.1. Diffractogrammes des rayons X aux bases angles obtenus pour les supports et les
nanocomposites. (Ligne en pointillés: diffractogrammes du support).
La diffraction des rayons X aux larges angles des solides analysés (figure 2) a mis en
évidence la formation des nanocristaux d’oxyde mixte pour tous les nanocomposites
synthétisés. En comparant à la pérovskite massique, l’analyse des nanocomposites n’a pas
permis la detection des réflexions caractéristiques de cette structure. En effet, une très faible
réflexion à été enregistrée à 2 = 42.9° pour 40LaNiO3-SBA(10), 20LaNiO3-Al2O3 et
20LaNiO3-KIT-6 correspond à l’oxyde simple NiO (JCPDS file n°047-1049).
Page 120
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Figure.2. Diffractogrammes des rayons X aux larges angles obtenus pour les
nanocomposites et la pérovskite massique LaNiO3 ,: NiO (JCPDS file n°047-1049).
Tableau1. Propriétés physiques des supports et des nanocomposites.
SBET
Vp
DNLDFT
Vp/
d(100)
a0
/ m2 g-1
/ cc g-1
/ nm
% %load-1
/ nm
/ nm
LaNi c650
9
-
-
-
-
-
SBA(6)
589
0.58
5.7
-
7.3
8.4
20LaNi-SBA(6) c620
367
0.40
5.3
1.5
7.8
9.0
SBA(10)
426
1.23
9.6
-
8.7
10.0
20LaNi-SBA(10) c620
327
0.90
9.2
1.34
8.9
10.3
20LaNi-SBA(10) c700
263
0.84
9.0
1.5
9.1
10.5
KIT6
583
0.90
8.4
-
8.1
19.8
20LaNi-KIT6 c620
337
0.55
7.7
1.9
8.3
20.3
HexAl
312
0.79
7.6
-
8.5
9.8
20LaNi-HexAl c620
227
0.47
7.4
2.0
9.1
10.5
40LaNi-SBA(10) c620
253
0.44
8.1
1.6
9.4
10.8
Système
Page 121
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
SBET: Surface spécifique obtenue par la méthode BET.
Vp: Volume mésoporeux mesuré à P/P0 = 0.97.
Dp: Diamètre de pore obtenu par la méthode NLDFT de la branche de désorption.
d100: Distance issue du pic de diffraction principal (100) donnée par la loi de Bragg.
a0: Paramètre de la maille (distance entre 2 centres de pores. Système hexagonal
a0 = (2* d100)/3. Système cubique Ia3d, a0 = (6*d211)).
5.I.3.2. Etude de la morphologie des nanocomposites par microscopie électronique à
transmission (MET).
L’analyse MET a également confirmé la préservation de la structure hexagonale des pores des
supports SBA15 et Al2O3, pour laquelle l'arrangement hexagonal des pores ou des longs
canaux tubulaires parallèles sont faciles à observer quelle que soit la zone observée (figures
3B, 4A et 5B). En comparant aux supports siliciques et alumine frais (figure 3A et 5A), de
petites taches foncées sphériques dispersées dans la structure des pores ont été observées.
La focalisation sur ces taches foncées montre que ces particules présentent un caractère
cristallin (figures : 3C (20LaNiO3-SBA(6)), 4B (20LaNiO3-SBA(10) et 5C (20LaNiO3Al2O3).
Une analyse plus approfondie par spectroscopie EDX montre que, pour les particules
analysées, un rapport cationique La/Ni proche de 1 est obtenu. Ce rapport La/Ni correspond
bien à celui attendu pour la structure pérovskite LaNiO3. Pour de faible grossissement
d’image, aucun enrichissement périphérique des particules d'oxyde cristallin ou des agrégats
de particules externes ne peuvent être observés. Ce qui confirme que les particules obtenues
se trouvent à l’intérieur des pores du support. Les pores tubulaires de la structure hexagonale
restent ouverts comme il est clairement observé sur les figures 3B, 4A, 5B et également sur la
figure 6A de l’échantillon 40LaNiO3-SBA(10). Ce résultat est une réelle amélioration par
rapport aux résultats obtenus par imprégnation classique de complexe citrate qui est
généralement utilisé pour la synthèse de tels solides. De grosses particules sont généralement
obtenues en utilisant cette dernière procédure qui aboutit au bouchage significatif des pores et
par conséquent l'accessibilité est limitée.
Page 122
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
A
B
La: 51.09%
C
3.8 nm
Ni: 48.91%
Figure.3. Images MET obtenues pour le support SBA (10) frais (A) et pour 20LaNiO 3SBA15(6) calciné à 620°C pour différents grossissements de nanocomposite (B, C) et un
spectre EDX obtenu pour une particule identifié dans le micrographe C (zone d’analyse
définie à 5-10 nm dans la particule).
Page 123
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
A
B
La: 55.02%
Ni: 44.98%
C
La:51.76%
Ni: 48.24%
3.8 nm
Figure.4. Images MET obtenues pour différents grossissements de nanocomposite
20LaNiO3-SBA15(10) calciné à 620°C (A, B, C) et deux spectres EDX obtenu pour des
particules identifiées dans les micrographes B et C (zone d’analyse définie à 5-10 nm
dans la particule).
Page 124
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
A
5 nm
C
3.6 nm
B
20 nm
E
C
2 nm
Figure.5. Images MET obtenues pour Al2O3 support frais (A) et pour le nanocomposite
20LaNiO3-Al2O3 calciné à 620°C (B, C) et un spectre EDX obtenu pour la particule
identifiée dans le micrographe C (zone d’analyse définie à 5-10 nm dans la particule).
Page 125
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
A
B
3 nm
C
La: 49.2%
Ni: 50.8%
Figure.6. Images MET obtenues pour différents grossissements de nanocomposite
40LaNiO3-SBA15(10) calciné à 620°C (A, B). Spectre EDX obtenu pour une particule de
B à 3 nm (C) .
Page 126
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.I.3.3. Etude des propriétés texturales par la technique d’adsorption - désorption de
l’azote
La diminution limitée de volume des pores suggérée par l'analyse MET est donnée par les
évolutions de volume des pores, tel qu’il est déterminé par l’adsorption de l’azote N 2, entre le
support frais et le nanocomposite dérivé. En effet, le volume des pores diminue de 1,23
(SBA(10)) à 0,90 (20LaNiO3-SBA (10)) et à 0,44 (40LaNiO3-SBA (10)). Ces évolutions
correspondent à un ΔVp de 1.34 à 1.6%.% de charge-1 (tableau 1). Par conséquent,
l'augmentation de la charge ne provoque pas d'effet important sur la diminution de volume des
pores. De plus, en changeant la taille des pores (comparer les valeurs pour les solides SBA (6)
et SBA (10)), la symétrie des pores (comparer les composites SBA et KIT-6 dérivés) ou la
composition du solide (entre la silice et l'alumine) ne provoque pas une augmentation
importante de ΔVp. Ceci indique clairement que, quel que soit les propriétés du support, le
dépôt des nanoparticules a le même effet sur l'évolution de volume des pores. Enfin, ces
valeurs sont largement inférieures (deux fois plus bas) au ΔVp calculé sur les composites
synthétisés en utilisant la même procédure que sur le support HMS de taille des pores de 3
nm. Ce dernier permet la formation de nanoparticules de ~ 3 - 4 nm conduisant
au
phénomène de bouchage des pores [4].
Une diminution de la surface spécifique est observée, mais les valeurs restent relativement
élevées. Ces surfaces élevées sont évidemment liées au volume des pores limité.
La taille moyenne des pores est légèrement modifiée par le dépôt de nanoparticules dans les
pores, sauf pour le 40LaNiO3-SBA (10) pour lequel la diminution devient importante
probablement dû à la charge élevée de ce solide.
Les isothermes de nos solides sont de type IV. La forme d’hystérèse reste la même quel que
soit le solide comme il est observé dans la figure 7.
Page 127
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
20LaNi-SBA15(6)-c620
SBA15(6)-c550
1.4
0.6
N2 liquid volume adsorbed/ cm3.g-1
N2 liquid volume adsorbed/ cm3.g-1
0.7
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
20LaNi-SBA15(10)-c620
SBA15(10)-c550
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.07
0.4
0.6
P/P0 / -
0.8
1
0
0.09
20LaNi-SBA15(6)-c620
SBA15(6)-c550
0.4
0.6
P/P0 / -
0.8
1
20LaNi-SBA15(10)-c620
SBA15(10)-c550
0.08
0.06
0.2
dV/dD / cm3.g-1.nm-1
dV/dD / cm3.g-1.nm-1
0.07
0.05
0.04
0.03
0.02
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.01
0
0
0
5
10
15
Pore diameter/ nm
20
0
5
10
15
Pore diameter/ nm
20
Page 128
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
1
20LaNi-Al
Al2O3
N2 liquid volume adsorbed/ cm3.g-1
N2 liquid volume adsorbed / cm3.g-1
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,6
P/P0
0,04
0,8
0,6
0,4
0,2
1
0
0,04
Al2O3
20LaNi-Al
dV/dD/ cm3.g-1.nm-1
0,03
0,02
0,01
0
5
10
0,2
0,4
0,6
0,8
1
P/P0
0,04
dV/dD/ cm3.g-1.nm-1
0,8
0
0
0,00
KIT6
20LaNi-KIT6
15
20
KIT6
20LaNi-KIT6
0,03
0,02
0,01
0
0
-0,01
Pore diameter/ nm
5
10
15
Pore diameter/ nm
Figure.7. Les isothermes d’adsorption-désorption et les distributions des tailles des pores
obtenues pour les nanocomposites et les supports frais.
5.I.3.4. Etude de la réductibilité des catalyseurs par TPR
La réductibilité du nickel a été évaluée par la température de réduction programmée sous un
flux de 1% d’hydrogène H2 dans l’argon Ar pour des températures allant de 50°C à 800°C.
Cette température est suffisamment élevée pour assurer une réduction complète du métal de
transition.
Page 129
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Tableau 2. Résultats de la réductibilité des nanocomposites et LaNiO3 .
Catalyseurs
LaNiO3
C650
20LaNiSBA(6) C620
20LaNiSBA(10) C620
20LaNiKIT6 C620
20LaNiHexAl C620
40LaNiSBA(10) C620
T1/°C
307
376
388
359
304
378
T2/°C
443
570
579
548
555
579
T1: Température de premier pic de réduction.
T2: Température de deuxième pic de réduction.
La réduction de la pérovskite massique LaNiO3 montre deux étapes de réduction (figure 8),
correspondant à la réduction du nickel trivalent en nickel divalent à basse température, suivie
d'une étape à haute température pour la réduction du nickel divalent en nickel métallique. Les
températures au maximum des pics de réduction sont résumées dans le tableau 2. De grandes
différences de température de réduction sont observées entre les nanocomposites et le solide
massique LaNiO3. En effet, la première étape de réduction est de très faible intensité pour tous
les nanacomposites sauf dans le cas de nanocomposite 20LaNiO3-Al2O3 où le premier pic de
réduction est important. L'absence de pic de la première réduction est compatible avec les
observations antérieures effectuées par XANES qui ont montré que le métal de transition dans
ces nanostructures est partiellement réduit. En effet, nous avons observé que seule une valeur
inférieure à 20% de cobalt est de valence 3+ dans plusieurs solides LaCo-SBA préparés selon
la même procédure de synthèse 5. Par conséquent, une réduction similaire du nickel peut
logiquement se produire dans ce travail. En outre, un déplacement important de la température
de la deuxième étape de réduction est observé. Ainsi, des températures entre 548°C et 579°C
sont enregistrées pour la réduction du nickel en métal, alors que seulement 443°C est
nécessaire pour la pérovskite massique. Tandis que le prétraitement réducteur à 600°C permet
une réduction complète du nickel à l’état métallique (figure 8, spectre donné pour les
composés LaNiO3, 20LaNiO3-SBA(10), 40LaNiO3-SBA(10) et 20LaNiO3-Al2O3).
Page 130
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
0,008
20LaNi-Al
0.14
LaNi-Bulk
H2 consomption/a.u
H2 consumption/ a.u.
0.12
0.1
0.08
0.06
20LaNi-SBA(10)
0,006
0,004
0,002
0.04
0.02
40LaNi-SBA(10)
0
0
200
200
400
600
Temperature/ °C
800
400
600
800
Temperature (°C)
Figure.8. Profiles de température programmée de réduction des catalyseurs:
LaNiO3, 20LaNiO3-SBA(10), 40LaNiO3-SBA(10) et 20LaNiO3-Al2O3.
Page 131
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.II. Activité catalytique
Durant ces dernières années une grande attention a été accordée pour la réaction de reformage
à sec du méthane (CH4 + CO2  2CO + 2H2) pour des raisons environnementales et
économiques: Elle produit le gaz de synthèse avec un faible rapport H2/CO, qui est préférable
pour la production d’alcool, acide acétique et la synthèse d’hydrocarbure par le procédé
Fischer-Tropsch 6. Elle réduit les émissions des deux gaz à effet de serre CH4 et CO2 7.
Cette réaction est activée par des catalyseurs supportés à base de métaux nobles et de nickel
8 – 13. A l’échelle industrielle, le nickel reste le métal le plus utilisé en raison de sa
disponibilité, faible coût, ses propriétés redox et sa grande activité par rapport aux métaux
nobles. Cependant, le problème majeur rencontré durant la réaction de reformage à sec du
méthane est la désactivation de catalyseur en particulier à base de nickel par la formation de
coke à la surface de ce dernier. Par conséquent, il a été montré qu’une bonne dispersion de
l’espèce métallique au sein du support peut réduire ce phénomène de désactivation 14. Les
pérovskites massiques à base de nickel sont rapportées comme des catalyseurs très efficaces.
Dans la réaction de reformage à sec du méthane, le site actif est la phase métallique de métal
de transition et l’utilisation d’un mélange de précurseur d'oxydes mixtes permet d'atteindre
une plus grande dispersion par rapport à l'utilisation d'imprégnation classique suivie d'une
réduction 15 – 18. Par conséquent, des catalyseurs très actifs peuvent être générés, comme
Ni°/La2O3 par réduction de LaNiO3. Cependant, le potentiel d’application de ses oxydes
mixtes reste limité à cause de leurs faibles surfaces spécifiques (10 m2/g) et leur large
domaine de cristallinité 19. C’est pourquoi une recherche approfondie est focalisée sur la
réduction de la taille des particules de l'oxyde mixte depuis le début des années 80. Beaucoup
de procédures différentes sont ainsi proposées dans la littérature 20 – 24 pour produire des
pérovskites à faible taille de cristal et par conséquent des surfaces spécifiques très élevées.
Néanmoins, des tailles de particules inférieures à 15 nm sont rarement obtenues. Par
conséquent la surface spécifique reste limitée.
Dans des travaux précédents, nous avons rapporté la synthèse de nanoparticules isolées des
oxydes mixtes par une méthode originale basée sur l’auto-inflammation de la glycine dans un
espace confiné 4, 25. Il a ainsi été observé que cette voie de synthèse est efficace pour la
production des nanoparticules d'oxydes mixtes seulement de quelques nanomètres
(généralement observées en dessous de 5 nm).
Page 132
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Dans ce travail, nous rapportons la réactivité des catalyseurs à base de nickel dans la réaction
de reformage à sec du méthane pour produire le gaz de synthèse.
5.II.1. Conditions opératoires des tests de reformage à sec du méthane
Tous les solides à base du nickel synthétisés ont été testés dans la réaction de reformage à sec
du méthane, après la réduction in-situ sous flux d’hydrogène (35% H2 dans l’azote N2) à la
température de réaction (600°C). La masse de catalyseur a été ajustée à 10 mg de la
pérovskite massique LaNiO3. L'échantillon a été mélangé avec le carbandium de silice (SiC)
pour un meilleur contrôle de la température du lit catalytique. Nous avons vérifié que le
support SBA seul est inactif à 600°C. Après stabilisation de débit des réactifs (50 % de CH4,
50 % de CO2, débit total de 100 mL/mn, un GHSV de 600 L/h/g), l'activité des solides est
mesurée chaque 15 minutes pendant 2 heures afin d'assurer suffisamment du temps pour la
stabilité de catalyseur. La stabilité du catalyseur à long terme a été évaluée pour le
nanocomposite 20LaNiO3-SBA(10) C700°C et LaNiO3 pérovskite massique pendant 48 h de
réaction.
5.II.2. Résultats et discussions
Les valeurs de conversion de CH4, de CO2 et le rapport H2/CO obtenues après 120 min de
réaction de LaNiO3 pérovskite massique et les nanocomposites sont présentées dans le
(tableau 3). Sous les conditions expérimentales utilisées, tous les matériaux supportés sont
plus actifs que le non supporté, en particulier les nanocomposites à base de la SBA (figure 9).
Un régime stationnaire est rapidement atteint pour tous les catalyseurs et il reste constant
durant la durée de test (figures 10 et 11).
Les conversions de CO2 sont supérieures à celles du méthane qui peuvent être expliquées par
la présence de la réaction secondaire inverse de gaz à l'eau (H2 + CO2 → CO + H2O). Le
faible rapport molaire H2/CO confirme la présence de cette réaction (GWSR). Les catalyseurs
à base de SBA10 (20LaNi-SBA C600°C et 700°C) présentent des conversions de CH4 et de
CO2 plus de deux fois supérieures à celles de LaNiO3 massique. Tandis que, les
nanocomposites 20LaNiO3-SBA(6), 20LaNiO3-KIT-6 et 20LaNiO3-Al2O3 présentent des
résultats similaires, ils sont moins actifs que les nanocomposites à base de SBA10. La faible
activité est observée pour 40LaNiO3-SBA(10), qui est probablement due à la charge de
l’oxyde mixte dans la porosité du support.
Page 133
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Les performances du catalyseur 20LaNiO3-SBA(10) peuvent être attribuées à la présence de
nanoparticules de pérovskite très dispersées à la surface spécifique du support SBA à larges
pores et à la faible taille des particules métalliques obtenues après réduction de
nanocomposite de tailles moyennes de l’ordre <5 nm. Rivas et all 26 ont expliqué les
performances catalytiques des oxydes pérovskites incorporés dans la SBA15, par une très
bonne dispersion de ces oxydes dans la silice mésoporeuse et par l’effet de dilution exercé par
le matériau mésoporeux qui minimise le problème de diffusion de chaleur liée à cette réaction
fortement endothermique. Wang et all 27 ont obtenu des conversions de CH4 et de CO2 sur
les supports poreux Ni/SiO2(g) et Ni/-Al2O3 supérieures à celles obtenues sur les supports
non poreux Ni/ SiO2(p) et Ni/-Al2O3. Ils ont établi une relation entre la taille de cristallite de
nickel et la porosité du support. Le support ayant une structure ordonnée de pore a une faible
taille de particule de nickel. Durant le processus d’imprégnation l’ion métallique pourrait être
facilement diffusé dans le pore du support ce qui conduit à une bonne dispersion, alors qu’il
se dépose et s’agglomère sur la surface du support non poreux donnant de larges particules.
L'étape de réduction du catalyseur conduit particulièrement à la formation de petites
cristallites de nickel. L'activation du méthane s’effectue préférentiellement à la surface de ces
petites particules [28]. Gallego et all [29] ont montré que la formation de petites particules de
nickel d’une taille moyenne de 7 nm par réduction de la pérovskite La 2NiO4 et l’accessibilité
de ces particules métalliques pourraient être responsable de la grande activité.
Les nanocomposites sont plus actifs que la pérovskite massique en terme de conversions de
CH4 et de CO2, mais la formation de carbone est remarquable pour ces catalyseurs notamment
pour 20LaNi-SBA(10) C700°C, comme il est indiqué par le bilan carbone donné dans le
tableau 3. Ce dépôt de carbone pourrait être dû soit à la réaction de Boudouard qui est la
décomposition de CO (2CO  C+ CO2). Cette réaction est rapide sur les catalyseurs à base
de nickel [30 – 32]. Soit à la décomposition du méthane (CH4  C + 2H2). Cette réaction
favorise beaucoup plus le dépôt de carbone à haute température [33].
Page 134
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Tableau 3. Résultats de la réactivité des catalyseurs testés à 600°C pendant 2h.
Catalyseurs
XCH4/%
XCO2/%
H2/CO
BC (%)
LaNiO3 C650
18
31
0.43
97
20LaNi-SBA(6) C620
27
37
0.55
90
20LaNi-SBA(10) C620
44
55
0.62
90,5
20LaNi-SBA(10) C700
48
60
0.61
84
20LaNi-KIT6 C620
25
34
0.55
93
20LaNi-HexAl C620
27
39
0.55
92
40LaNi-SBA(10) C620
21
30
0.48
94
XCH4: Conversion de CH4 (%).
XCO2: Conversion de CO2 (%).
BC: Bilan carbone (%).
Figure.9. Evolution de l’activité des catalyseurs LaNiO 3 massique, 20LaNiO3-SBA6 et
20LaNiO3-SBA10 dans la réaction de reformage à sec du méthane à 600°C pendant 2h.
Page 135
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Figure.10. Conversion du méthane sur les catalyseurs nanocomposites et la pérovskite
massique (LaNiO3) à 600°C pendant 2h.
Figure.11. Conversion de dioxyde de carbone (CO2) sur les catalyseurs nanocomposites
et la pérovskite massique (LaNiO3) à 600°C pendant 2h.
Page 136
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.II.3. Energie d’activation apparente
L’effet de la température de réaction de reformage à sec du méthane a été étudié dans
l’intervalle de température de 813 - 873 K sur le catalyseur 20LaNiO3-SBA(10) C700°C.
L’énergie d’activation apparente déterminée à partir de la courbe d’Arrhenius (figure 12) est
égale à 64.7 et à 57.8 kJ/mol pour le méthane et le dioxyde de carbone respectivement
(tableau 4). Ces valeurs sont inferieures à celles obtenues sur des pérovskites non supportées
(68.0 et 77 kJ/mol) respectivement pour CH4 et CO2 [34]. Ceci montre que l’activation du
méthane et le dioxyde de carbone est facile à la surface de catalyseur obtenu après réduction
de 20LaNiO3-SBA(10) C700°C. La grande dispersion du nickel métallique sur la surface du
support SBA (10) et l’accessibilité de ces particules métalliques peuvent être responsables de
la grande activité dans la réaction de reformage à sec du méthane.
2
ln(rate), mol.h-1 .g-1
1.5
1
0.5
0
1.1
1.12
1.14
1.16
1.18
1.2
1.22
1.24
-0.5
-1
1/T (*10 3 ), K
Figure. 12. Courbe d’Arrhenius pour 20LaNiO3-SBA10 C700°C, CH4/CO2: 50/50,
GHSV= 6.105 ml/h/g: CH4, + CO2, CO, H2.
Page 137
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
Tableau 4: Energies d’activations apparentes calculées pour certains systèmes.
Ea (kJ/mol)
Température
Catalyseurs
(K)
CH4
CO2
CO
H2
Ni°/La2O3 from LaNiO3
773-973
68.0
77.0
nd
nd
5wt%Ni/CaO-Al2O3
893-963
106.6
98.6
102.8
147.1
17wt%Ni/La2O3
773-973
nd
nd
55.2
nd
20LaNiO3/SBA6
813-873
69.9
155.6
84.5
128.6
20LaNiO3/SBA10 (700)
813-893
64.7
57.8
63.7
82.7
40LaNiO3/SBA10
813-873
120.1
98.7
95.0
105.5
5.II.4. Stabilité et activité de 20LaNiO3-SBA(10) C700°C pendant 48h de test
Afin d’étudier les performances catalytiques de catalyseur 20LaNiO3-SBA(10) C700°C, il a
été testé pendant 48h à 700°C sous le mélange réactionnel (CH4/CO2: 50/50, débit total: 100
mL/mn). Les figures 13 et 14 présentent les conversions de CH4, de CO2, le rapport H2/CO et
le bilan carbone en fonction de temps.
Sous les conditions de la réaction, le catalyseur est toujours actif. Les conversions de CH4 et
de CO2 restent stables ayant des valeurs de 70% et 80% environs respectivement. Un rapport
de H2/CO inferieur à l’unité et un bilan carbone constant durant le test égale à 90% sont
obtenus. Des conversions de CO2 sont toujours supérieures à celles de CH4, ce qui suggère
que la réaction de reformage à sec n’est pas la seule réaction qui a eu lieu. La réaction
secondaire inverse de gaz à l'eau (H2 + CO2 → CO + H2O) s’est produite. Le rapport H2/CO,
qui est inferieur à l’unité, et la formation d’eau à la sortie de réacteur ont confirmé la
participation de cette réaction secondaire. Ce résultat est en accord avec d’autres travaux, qui
montrent que la réaction inverse de gaz à l’eau est favorisée pour de faibles conversions du
méthane 33, 35. En plus, de cette réaction, la décomposition du méthane qui forme le H2 et
le carbone pourrait se produire. Cependant, cette réaction peut expliquer la différence entre les
conversions de CH4 et CO2 ainsi que le rapport H2/CO qui n’est pas trop de loin de l’unité. En
comparant à la pérovskite massique, le 20LaNiO3-SBA(10) C700°C reste actif et stable
durant les 48h de test. Une légère désactivation est observée mais elle n’est pas significative.
Cette activité pourrait s’expliquer par:
Page 138
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
-
La formation de petites particules de nickel (en dessous de 5 nm) par le prétraitement
réducteur.
-
La décomposition facile du méthane sur les particules métalliques de nickel (Ni 0)
(CH4+ Ni0C-Ni0 +2H2) 36.
-
L’adsorption de CO2 par les particules de La2O3 pour former la phase des carbonates
La2O2CO3: (CO2 + La2O3  La2O2CO3). Une réaction facile entre les carbonates
formées et le carbone déposé à l’interface des particules de Ni avec le support, qui
permet de régénérer la surface métallique et d’éliminer le carbone: (C-Ni0 + La2O2CO3
 2CO + Ni0 + La2O3).
Il a été montré que la nouvelle phase La 2O2CO3 formée après la disparition de la phase La 2O3
formée après réduction, joue un rôle très important dans l’activation de CO 2 pour former CO
37.
D’après la littérature 38, la stabilité de catalyseur est obtenue si la vitesse de dépôt de
carbone est égale ou inferieure à la vitesse de carbone transformé.
Guo et al 39 ont noté que les espèces de carbone formées sur les sites métalliques Ni, sont
éliminées par les espèces oxygénées formées à partir de La 2O2CO3, par conséquent, une
réactivité et stabilité de catalyseur sont obtenues. Ces performances peuvent s’expliquer par
l’effet de synergie des éléments de nickel et de lanthane.
Page 139
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
100
Conv (CH4)
Conv (CO2)
Conversion (%)
80
60
40
20
0
0
6
12
18
24
30
36
42
48
Temps (h)
Figure.13. Conversion du méthane et le dioxyde de carbone sur le nanocomposite
20LaNiO3-SBA(10) c700°C testé à 700°C pendant 48h.
BC
1
H2/CO
80
0,8
60
0,6
40
0,4
20
0,2
0
Rapport H2/CO
Bilan Carbon (%)
100
0
0
6
12
18
24
30
36
42
48
Temps (h)
Figure.14. Rapport H2/CO et bilan carbone obtenus pour le nanocomposite 20LaNiO3SBA (10) à 700°C testé à 700°C pendant 48h.
Page 140
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.II.5. Caractérisations après test.
5.II.5.1. Analyse de LaNiO3 et 20LaNiO3-SBA(10)C700°C après test par MET.
La figure 15 montre les micrographes MET de la pérovskite massique LaNiO3 massique et le
nanocomposite 20LaNiO3-SBA(10) C700°C après le test de stabilité. Ces images ont mis en
évidence la formation des nanotubes de carbone durant la réaction de reformage. Il est
beaucoup plus observé dans le cas de la pérovskite massique LaNiO 3 (figure 15A, 15B). Les
particules de nickel métallique sont localisées à l’intérieur des nanotubes. Ces particules
métalliques favorisent la formation des nanotubes déposés sur le nickel métallique et le
mécanisme de formation exige des tailles de moins de 6 nm 40. En général, le diamètre
interne des nanotubes de carbone est presque égale à celui de la particule métallique «Ni°». Il
a été rapporté 40 que la morphologie et la distribution de la taille de nickel influence la
nature, la cinétique et la réactivité de carbone déposé sous les conditions de la réaction de
reformage. Donc, d’après la figure 15, le carbone type nanotube est formé. La présence de ce
nanotube de carbone n’a pas provoqué une désactivation directe de catalyseur. Cependant,
dans le cas où il y’a une accumulation massive, le carbone nanotube pourrait provoquer une
désactivation de catalyseur [40].
Page 141
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
A
B
C
D
Figure.15. Images MET obtenues pour différents grossissements pour le catalyseur
LaNiO3 massique (A, B) et le nanocomposite 20LaNiO3-SBA(10) C700°C (C, D) testés à
700°C pendant 48h.
Page 142
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
D’après la littérature [41, 42] les catalyseurs de réaction de reformage à sec du méthane
peuvent se désactiver soit: par la formation de carbone ou bien par le frittage des particules
métalliques. La formation de carbone inactif est observée. Afin de mettre en évidence la
présence ou l’absence de deuxième phénomène de désactivation «frittage», des observations
par MET ont été réalisées pour le nanocomposite 20LaNiO3-SBA(10) C700°C testé pendant
48h et pour les autres échantillons après 2h de test catalytique. De petites particules sont
toujours bien dispersées dans la porosité du support, et aucun enrichissement périphérique de
ces particules ou des agrégats de particules externes ne peuvent être observés (figure 16A,
16C). Pour de faible grossissement d’image, des particules métalliques de nickel ont été
détectées. Elles sont de faibles tailles, ayant des tailles inferieures à la taille de pore du
support de départ. Pour des particules identifiées les tailles sont respectivement de 6 nm et de
5nm dans 20LaNiO3-SBA(10) et dans 20LaNiO3-Al2O3 (figure 16B, 16D). De plus, une
analyse plus approfondie par spectroscopie EDX montre la présence de nickel métallique, ceci
est confirmé par un pourcentage de 100% dans 20LaNiO3-SBA(10) et 93.93% dans
20LaNiO3-Al2O3. Ces particules subissent moins de frittage, donc elles sont moins enclines à
former des dépôts carbonés. Par conséquent, l’activité et la stabilité de catalyseur est
maintenue pendant la durée de test.
Page 143
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
A
Ni: 100%
B
6.4nm
20 nm
2 nm
Ni :93.93%
C
D
La : 6.07%
5.84 nm
20 nm
2 nm
Figure.16. Images MET obtenues pour 20LaNiO3-SBA(10) testé à 700°C pendant 48h et
20LaNiO3-Al2O3 testé à 620°C pendant 2h.
Page 144
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
5.II.6. Conclusion
Une série d’oxydes mixtes nanocomposites à base de nickel a été préparée par la
cristallisation in situ de la procédure d’auto-combustion dans une porosité de différents
supports mésoporeux. L’effet de la taille de pore du support, la symétrie de pore du support, la
composition du support et le pourcentage de l’oxyde mixte sur la morphologie et l’activité
catalytique de l’oxyde mixte obtenu a été étudié. Des nanoparticules d’oxydes mixtes de taille
au dessous de 5 nm ont été observées par l’analyse MET pour tous les systèmes synthétisés.
On note que la taille de ces particules n’est pas liée ni à la taille des pores du support, ni à la
symétrie des pores du support, ni à la composition du support et ni à la charge en oxyde
mixte. Un bouchage limité de pore et une bonne dispersion des nanoparticules dans la porosité
du support sont obtenus notamment dans la SBA-15 à larges pores. Les analyses
complémentaires de la spectroscopie EDX ont mis en évidence un rapport atomique Ni/La
toujours proche de 1 pour les particules analysées, ce qui confirme la formation d’oxyde
mixte de type pérovskite. Les analyses de la TPR ont confirmé que l’état d’oxydation du
nickel est majoritairement de 2+. La réduction de ces particules d’oxydes mixtes de taille
nanométrique conduit à la production de catalyseurs très actifs dans la réaction de reformage à
sec du méthane, en raison de la faible taille des particules de nickel métallique générées lors
de la réduction et l’accessibilité d’une grande surface active, par rapport au catalyseur
massique classique. La grande activité et stabilité est observée pour 20LaNiO3-SBA(10)
C700°C. Les performances catalytiques de ce système dans la réaction de reformage à sec du
méthane peuvent être expliquées par la grande dispersion du nickel métallique sur la surface
du support SBA (10) et l’accessibilité de ces particules métalliques, ainsi que la présence de la
phase des carbonates La2O2CO3 qui joue un rôle très important dans l’activation de CO2.
Page 145
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
[1] J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater, 18 (2006) 4151.
[2] F. Kleitz, S.H. Choi, R. Ryoo, Chem. Commun, 9 (2003) 2136.
[3] Q. Yuan, A.X. Yin, C. Luo, L.D. Sun, Y.W. Zhang, W.T. Duan, H.C. Liu, C.H. Yan, J.
Am. Chem. Soc, 130 (2008) 3465.
[4] M. Bonne, N. Bion, F. Pailloux, S. Valange, S. Royer, J.-M. Tatibouet, D. Duprez,
Chem. Com. (2008) 4504.
[5] M. Bonne, D. Sellam, J.Ph. Dacquin, A. Fr. Lee, K. Wilson, L. Olivi, A. Cognigni,
P.Marecot, S. Royer, D. Duprez. Chem. Com. 47 (2011) 1509.
[6] D.L. Trimm, Catal. Rev. Sci. Eng. 16 (1977) 155.
[7] J. H. Edwards, Catal. Today. 23 (1995) 59.
[8] F. Solymosi, G. Kutsan, A. Erdohelyi, Catal. Lett. 11 (1991) 149.
[9] A. Erdohelyi, J. Cserenui, F. Solymosi, J. Catal. 141 (1993) 287.
[10] V.A. Tsipouriari, A.M. Efstathiou, Z.L. Zhang, X.E. Verykios, Catal. Today 21 (1994)
579.
[11] A.N.J.VanKeulen, K. Seshan, J.H.B.J. Hoebink, J.R.H. Ross, J. Catal. 166 (1997) 306.
[12] J.H. Bitter, K. Seshan, J.A. Lercher, J. Catal. 171 (1997) 279.
[13] J.R. Rostrup Nielsen, J.H. Back Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38.
[14] C.H. Bartholomew, Catal. Rev. Sci. Eng. 24 (1982) 67.
[15] R. Shiozaki, A.G. Andersen, T. Hayakawa, S. Hamakawa, K. Suzuki, M. Shimizu, K.
Takehira, Stud. Surf. Sci. Catal, 110 (1997) 701.
[16] T. Hayakawa, S. Suzuki, J. Nakamura, T. Uchijima, S. Hamakawa, K. Suzuki, T.
Shishido, K. Takehira, Appl. Catal, A 183 (1999) 273.
Page 146
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
[17] G. Sierra Gallego, F. Mondrago, J. Barrault, J.-M. Tatibouet, C. Batiot-Dupeyrat. Appl.
Catal. A, 311 (2006) 164.
[18] R. Pereniguez, V.M.G. DelaCruz, J.P. Holgado, A. Caballero, Appl. Catal. B. Env 93
(2010) 346.
[19] G. Valderrama, A. Kiennemann, M.R. Goldwasser, Catal. Today 133 (2008) 142.
[20] W. Zipprich, S. Waschilewski, F. Rocholl, H.D. Wiemhöfer, Sol. St. Ion, 101 (1997)
1015.
[21] L. Wachowski, Surf. Coat. Technol, 29 (1986) 303.
[22] L.Wachowski, S.Zielinscki, A.Burewicz, ActaChim. Acad. Sci. Hung, 106 (1981) 217.
[23] S. Kaliaguine, A.Van Neste, V. Szabo, J.E. Gallot, M. Bassir, R. Muzychuk, Appl.
Catal. A, 209 (2001) 39.
[24] Y. Wang, J. Ren, Y. Wang, F. Zhang, X. Liu, Y. Guo, G. Lu, J. Phys. Chem. C, 112
(2008) 15293.
[25] D. Sellam, M. Bonne, S. Arrii-Clacens, G. Lafaye, N. Bion, S. Tezkratt, S. Royer, P
Marécot, D. Duprez, Catal. Today, 157 (2010) 131.
[26] M. E. Rivas, J. Alvarez, E. Pietri, M.J. Pérez-Zurita, M.R. Goldwasser, Catal, Today
149 (2010) 388.
[27] S. Wang, G.Q.M. Lu, Appl. Catal. B: Env, 16 (1998) 269.
[28] E.G.M. Kuijpers, A.K. Breedijk, W.J.J. Van Der Wal, J.W. Geus, J. Catal. 81 (1983)
429.
[29] G. Sierra, F. Mondragon, J.M. Tatibouet, J. Barrault, C. B. Dupeyrat, Catal.Today 133–
135 (2008) 200.
[30] M.C.J. Brandford, M.A Vannice, Appl. Catal, A : Gen, 142 (1996) 97.
Page 147
Chapitre V: Etude de la réactivité des nanocomposites à base du nickel dans la réaction de
reformage à sec du méthane
[31] C. Astaldi, A. Santoni, F. Della vell, R. Rosei, Surf. Sci, 220 (1989) 322.
[32] R. Rosei, F. Ciccacci, R. Memeo, C. Mariani, L.S. Caputi, J. Catal, 83 (1983) 19.
[33] G. Sierra Gallego, F. Mondragon, J. Barrault, J.M. Tatibouet, C. Batiot-Dupeyrat, Appl.
Catal. A: Gen. 311 (2006) 164.
[34] G. Sierra, C. Batiot-Dupeyrat, J. Barrault, F. Mondragon, Ind. Eng. Chem. Res. 47(23)
(2008) 9272.
[35] V.A. Tsipouriari, X.E. Verykios, Catal. Today 64 (2001) 83.
[36] Z. Zhang, X. Verykios, S. MacDonald, S. Affrossman, J. Phys. Chem. 100 (1996) 744.
[37] R.P.Taylor, G.L. Schrader. Stud. Surf. Sci. Catal, 81 (1994) 235.
[38] Z. L. Zhang, X.E. Verykios, Catal. Lett. 38 (1996) 175.
[39] J. Guo, H. Lou, Y. Zhu, X. Zheng, Mater. Lett, 57 (2003) 4450.
[40] M.E. Rivas, J.L.G. Fierro, M.R. Goldwasser, E. Pietri, M.J. Pérez-Zurita, A. G.
Constant, G. Leclercq, Appl. Catal. A: Gen, 344 (2008) 10.
[41] M.E. Rivas, J.L.G. Fierro, R. Guil-Lopez, M.A. Pena, V. La Parola, M.R.
Goldwasser, Catal. Today, 133–135 (2008) 367.
[42] V. C. H. KROLL, H. M. SWAAN, C. MIRODATOS, J. Catal. 161 (1996) 409.
Page 148
CONCLUSION GENERALE
Conclusion Générale
Ce présent travail avait pour but la synthèse de nanocristaux de pérovskites dispersés à
l'intérieur de la porosité des supports mesostructurés, à partir d’une méthode originale
d’autocombustion, pour une utilisation en catalyse hétérogène notamment l’oxydation et le
reformage à sec du méthane.
Les pérovskites sont des oxydes mixtes présentant un intérêt reconnu pour de nombreuses
réactions catalytiques. Alors que leur utilisation dans les réactions d’oxydations est courante,
certaines compositions s’avèrent actives pour l’oxydation du méthane, le reformage du
méthane, la synthèse d’hydrocarbure ou encore l’oxydation sélective. La réactivité des
catalyseurs type pérovskite en oxydation est décrite par plusieurs paramètres, tels que, la
composition de la surface, la formation d’oxygène non stœchiométrique, la mobilité et la
réactivité des espèces d’oxygène de réseau et de surface. Par conséquent, l’activité est
communément reliée aux propriétés redox de ces catalyseurs. L’objectif de troisième chapitre
de thèse a été donc d’étudier la réductibilité et la mobilité d’oxygène dans des solides de type
pérovskite LaBO3 (B : Co, Mn, Ni et Fe) par différentes techniques : la réduction en
température programmée (TPR), la capacité de stockage d’oxygène (OSC) et l’échange
isotopique d’oxygène (EIO).
La formation de la structure pérovskite à basse température et la composition des solides ont
été confirmées par la diffraction des rayons X (DRX) et par l’analyse élémentaire ICP
respectivement.
La réduction en température programmée de solide LaCoO3 s’effectue en deux étapes : Co3+
 Co2+  Co0. Le solide LaNiO3, présente un comportement assez proche du comportement
observé pour LaCoO3. En effet, deux étapes de réduction ont été observées : la réduction de
Ni3+ en Ni2+ suivie de la réduction de Ni2+ en Ni0. La réduction de solide LaMnO3 présente
également deux étapes distinctes : Mn4+  Mn3+  Mn2+. Contrairement à ces trois solides,
aucun pic de réduction n’est observé pour le solide LaFeO3. Cependant les résultats obtenus
par la réduction en température programmée ne permettent pas d’évaluer quantitativement la
réductibilité du métal de transition. La technique de la capacité de stockage d’oxygène (OSC)
utilisée généralement pour la caractérisation de la mobilité de l’oxygène, permet une mesure
de la réductibilité du métal de transition, ainsi qu’une évaluation précise de la quantité
d’oxygène réactif à différentes températures.
Page 150
Conclusion Générale
Selon la température de test, différents processus de réduction ont été identifiés, et seul
l’oxygène de surface, ou de surface et de réseau peut être activé.
La mobilité de l’oxygène a été mesurée par échange isotopique d’oxygène. Les résultats
montrent que selon la température d’échange tous les oxygènes de réseau de la pérovskite
sont capables d’échanger. Un mécanisme d’échange supposant l’adsorption d’une molécule
d’oxygène gazeux sur un site réduit est proposé. L’oxygène échangé à la surface, peut alors
soit diffuser dans les joints des grains ou directement dans le réseau. Le solide LaNiO3 le plus
réductible est le plus actif en échange isotopique contrairement au solide LaMnO3. Par contre,
LaCoO3 et LaFeO3 présentent pratiquement la même activité. Ce résultat s’avère surprenant
puisque ces deux échantillons présentent des réductibilités complètement différentes.
Bien que les oxydes type pérovskite présentent des propriétés redox intéressantes,
malheureusement, ces composés présentent généralement de faibles surfaces spécifiques, de
fait que de larges tailles de domaine cristallin sont obtenues, ce qui limite leur utilisation. A
fin d’augmenter la surface réactive et de limiter le diamètre de cristal de ces solides, une
simple approche de synthèse de nanocristaux de pérovskites a été proposée et développée
dans le quatrième chapitre. Une méthode originale de synthèse par autocombustion de
complexes glyciniques en milieu confiné a permis d'obtenir des pérovskites de type LaCoO3,
dispersées à l'intérieur de la porosité des supports siliciques de porosité organisée. Sur un
support de type HMS, les particules obtenues présentent des tailles de l'ordre de 3 – 4 nm,
proches de celles des pores du support. Des composites présentant une porosité obstruée par
la formation des particules, et donc une accessibilité limitée, sont obtenus. Sur la silice type
SBA-15 à large pore, les tailles des nanoparticules sont généralement inférieures à 5 nm. En
outre, le nanocomposite dérivé de la SBA15 présente un bouchage limité des pores. Les
résultats obtenus par spectroscopie EDX suggèrent, dans tous les cas, une répartition
cationique proche de celle attendue, et donc la formation de la structure désirée (pérovskite).
Des analyses structurales complémentaires par EXAFS-XANES ont permis de confirmer la
formation d’oxyde mixte. Cependant, l’analyse XANES a montré une réduction importante de
la valence moyenne du métal de transition dans la structure de l’oxyde mixte. Ainsi, il
semblerait que des structures déficientes en oxygène proche de la Brownmillerite ABO2,5
soient formées lors de la synthèse. Des capacités d’échange isotopique d'oxygène importantes
ont été obtenues pour les deux nanocomposites en particulier pour le nanocomposite dérivé de
HMS. Ce dernier présente une mobilité d'oxygène accrue comparée à celle mesurée sur les
composés massiques.
Page 151
Conclusion Générale
Cependant, aucune performance significative catalytique n’a été observée pour la réaction
d'oxydation du méthane. La généralisation de ce mode de préparation aux oxydes mixtes à
base du nickel, sur plusieurs supports de différents taille des pores SBA-15 (6-10 nm), de
symétrie de pore différente (KIT-6) et de composition différente (Al 2O3) a permis de montrer
que la taille des particules générées lors de l’étape d’autocombustion n’est pas liée à la taille
des pores du support hôte (Chapitre 5). En effet, des nanoparticules de taille au dessous de 5
nm sont observées par analyse MET. La spectroscopie EDX a mis en évidence un rapport
atomique Ni/La toujours proche de 1. Les analyses de la TPR ont confirmé que l’état
d’oxydation du métal de transition est majoritairement de 2+ avant la réduction. Par
réduction, des catalyseurs très actifs pour la réaction de reformage à sec du méthane ont été
obtenus, en particulier pour la SBA-15 à large pore, en raison de faible taille des particules de
nickel métallique générées lors de la réduction et l’accessibilité d’une grande surface active,
par rapport au catalyseur massique classique. La grande activité et stabilité est observée pour
20LaNi-SBA(10) c700°C, ceci est expliqué par la grande dispersion du nickel métallique sur
la surface du support SBA (10) et l’accessibilité de ces particules métalliques, ainsi que la
présence de la phase des carbonates La 2O2CO3 qui joue un rôle très important dans
l’activation de CO2.
Page 152
Résumé
L’objectif de ce travail de thèse est la synthèse des nanoparticules d’oxydes mixtes de type
pérovskite LaBO3 supportés pour une utilisation en catalyse hétérogène notamment
l’oxydation et le reformage à sec du méthane. La première partie a porté sur la synthèse et la
caractérisation d’une série de catalyseurs massiques LaBO3 (B : Ni, Co, Mn et Fe). Ces
composés ont de faible surface spécifique et un large domaine de cristallinité, ce qui limite
leur utilisation. A cet effet, dans la deuxième partie de ce travail une approche proposée.
Cette dernière consiste à la synthèse des nanoparticules de pérovskite à partir d’une méthode
originale d’auto-combustion d’un complexe glycine, par cristallisation in situ dans un
support mésoporeux d’une porosité contrôlée comme la silice type SBA15. Cette procédure de
synthèse permet l’obtention des nanoparticules cristallisées de faible taille (<5 nm),
dispersées dans le réseau poreux du support. Les nanostructures à base de la pérovskite
LaCoO3 présentent une mobilité d’oxygène supérieure à celle obtenue sur les pérovskites
massiques, même si la réduction est plus difficile. Les nanocomposites à base de LaNiO 3 sont
démarqués d’excellents catalyseurs pour la réaction de reformage à sec du méthane.
Abstract
This work deals with the synthesis of supported nanocrystalline perovskite-type mixed-oxides
LaBO3 for use in heterogeneous catalysis, especially for oxidation and dry reforming of
methane. The first study has focused on the synthesis and characterization of bulk perovskite
catalysts LaBO3 (B: Ni, Co, Mn and Fe). These compounds have low surface area and wide
crystal size, and then their application is limited. Therefore, in the second part of this work a
simple approach is proposed to produce nanoperovskites using an original method based on
in situ autocombustion of the glycine complex in the porosity of mesoporous silica supports as
SBA15. This synthesis procedure is efficient to obtain nanometric (<5 nm) crystallized
particles, dispersed in the porosity of the support. LaCoO3-based nanocomposites exhibit
high oxygen exchange capacity compared to the bulk perovskite, although the reduction is
more difficult. LaNiO3–based nanocomposites are distinguished excellent catalysts for the
methane dry reforming reaction.