S(To)

Structure
Dynamique
Mouvements
Cinetiques
Microscopique
Energetique
(Thermodynamique)
-Temperature
- Pression
-Volume
- Concentration
- Enthalpie
-Entropie
Macroscopique
RAPPELS DE
THERMODYNAMIQUE
L’ernergie se conserve, elle ne peut etre ni
creee, ni detruite
1er principe
L’ENTHALPIE
On definit :
P+ L PL
U : energie interne
Au cours de la reaction :
ΔU = W + Q
(travail + chaleur échangés avec l’extérieur)
1 - Si le volume ne varie pas, le travail mécanique est nul :
2 - Si la pression ne varie pas, :
ΔU = QP − PΔV
enthalpie
ΔU = QV
W = − P ΔV
donc Q P = ΔU + PΔV = (U f − U i ) + P (V f − Vi ) = Δ (U + PV )
H = U + PV
ΔH<0, reaction exothermique
ΔH = QP
ΔH>0, reaction endothermique
L’ENTROPIE
Soit Ω le nombre d’etats microscopiques pour un état
macroscopique donné
Ex : état macroscopique : 1mole d’O2 a T, P, V.
Il existe des milliards d’états microscopiques pour caractériser cet état
macroscopique
On definit l’entropie S = k . ln Ω
K = cte de Boltzmann
K ≈ 1.381.10-23 J.K-1
L’entropie peut être vue comme une mesure du désordre
Clausius a montré que à T=cte, on a :
2eme principe
Q
ΔS =
T
ΔSunivers = ΔSsysteme + ΔSexterieur ≥ 0
Au cours d’une transformation spontanee
L’ENTHALPIE LIBRE
Au cours d’une transformation spontanée, à P=cte, on a un échange de QP
ΔHext = −ΔHsyst
De plus, à T=cte, on a :
ΔHsyst
ΔHext
ΔSext =
=−
T
T
ΔSuniv = ΔSsyst −
En vertu du second principe, on a :
Donc :
On definit :
ΔHsyst − TΔSsyst < 0
G = H − TS
donc
ΔHsyst
T
>0
ΔGsyst = ΔHsyst − TΔSsyst < 0
Au cours d’une transformation spontanée, à P et T constants,
G ne peut que diminuer. Lorsque G est minimal, on est a
l’équilibre, et ΔG=0
Relation energie libre et enthalpie / entropie :
ΔG = ΔH − TΔS
0
0
0
En simplifiant, l’energie libre est liee a :
- l’enthalpie : formation, distortion, etc.. de liaisons
Formation de liaisons : ΔH0<0, donc ΔG0<0
- l’entropie : desordre du systeme
La creation d’ordre (Formation de liaisons, “capture” de molecules
d’eau), s’accompagne d’une diminution d’entropie, donc ΔS0<0
Cas extreme : corps pur a 0K : S=0
ΔS0<0, donc, -TΔS0>0
Compensation enthalpie / entropie
ΔG = ΔH − TΔS
Reaction spontanee : ΔG<0
ΔH<0 et ΔS>0 : exothermique et gain d’entropie
ΔH>0 et ΔS<0 : endothermique et perte d’entropie
ΔH>0 et ΔS>0 : endothermique et gain d’entropie
Reaction spontanee au dessus de T, tel que ΔH-TΔS=0
ΔH<0 et ΔS>0 : exothermique et perte d’entropie
Reaction spontanee en dessous de T, tel que ΔH-TΔS=0
Si il y a un changement de capacité calorifique qui accompagne
une transition, ΔH n’est pas une constante avec la température
et dΔH/dT = ΔCp; puisque l’intégral de dT = T-To
alors ΔHu (T) = ΔHou(To) + ΔCp(T-To)
De même, ΔS ne sera pas constante avec la température
et dΔS/dT = ΔCp/T puisque l’intégral de 1/T entre To et
T est ln T/To
alors, ΔS(T) = ΔS(To) + ΔCp(logT/To)
La dépendence de ΔG sur la température n’est plus linéaire
ΔGu (T) = ΔHou(To) + ΔCp(T-To)
– (T-To)((ΔSou(To)) +ΔCp(lnT/To))