12.1 Application du 2ème principe de la thermodynamique à la réaction chimique. 1. Rappels : les principes de la thermodynamique, les fonctions d’état. 1.1. Premier principe : interconversions de l’ « énergie » Différents types d’énergie, l’énergie change d’identité mais se conserve globalement pour une transformation donnée (supposée possible) 1.1.1. Fonctions d’état énergie interne U et enthalpie H (extensives) définitions et variations élémentaires cas général, variables conjuguées variation sur un cycle : 0 Exemples, pour un système de n mol de corps pur : * variation de T à compo constante (phys.) n et p ou V constantes Relation de Mayer (GP), approximation solides incompressibles * changement d’état à T constante (physique) [n, p] Définition de la chaleur latente * réaction chimique à T constante (chimie) [n, p ou V] 1.1.2. Grandeurs molaires de réaction (intensives) avancement définition des rX, cas particulier de U et H cycles thermochimiques variation avec la température 12.1 relation entre rH°(T) etrU°(T) calcul de rH° à partir des enthalpies de formation rappel : énergies (enthalpies) de liaison exercices : cycles, calorimétrie, température de flamme, pression d’explosion… 1.2. Deuxième principe, principe d’évolution La transformation est-elle possible ? totale ? 1.2.1. Fonction d’état entropie S (extensive) définition, variation élémentaire, exemples postulat : l’entropie de l’univers système isolé thermiquement, critère de réversibilité système en contact avec des sources, critère de réversibilité calcul sur un chemin réversible : entropie absolue d’un corps à la température T, entropie molaire standard, variation avec la température entropie et désordre. entropie de réaction : rS (T, p, composition) entropie standard de réaction rS° (T) 1.2.2. Fonctions d’état énergie libre F, enthalpie libre G (extensives) intérêt : les « bonnes » variables définitions variations élémentaires critères d’évolution spontanée et de réversibilité relations de Gibbs-Helmholtz 12.1 2. évolution d’un système en réaction : affinité chimique 2.1. La question Système fermé Paramètres intensifs : p, T, composition (fractions molaires ou toute information équivalente) Réaction chimique 0= iCi Évolution ? Dans quel sens ? Réversiblement ? Réponse en physique : critère d'évolution = entropie créée Objectif pour la chimie : définir une grandeur équivalente, liée seulement à la réaction, supposée seule source d’irréversibilité. Rque : « conflits » possibles avec la cinétique 2.2. La réponse L’affinité chimique A(T, p, composition) grandeur intensive. 1.2.1. Définition, à partir de l’entropie créée. Conditions pour que la réaction soit seule source d’irréversibilité : équilibre mécanique et thermique à l’intérieur et avec l’extérieur. Résultat : iS = A d mol Aen J/mol Le signe de A donne le sens de l’évolution. Rq : A et constituent un couple de variables conjuguées. en 12.1 1.2.2. Relations avec les fonctions d'état U, H, F, G. A(T, p, compo) = -rG Enthalpie libre de réaction, opérateur de Lewis, retour sur rU et rH. Le signe de rG donne le sens d’évolution 1.2.3. Calcul de rG et de A (T, p, compo) À partir des potentiels chimiques (ou enthalpies libres molaires de formation) rG = i i Définition de µi (T, p, compo) grandeur molaire partielle associée à G Pour un corps « chimiquement identifié» dans un état donné : i(T, p, compo) = i°(T seulement) +RT ln ai (p, compo, T…) Expression justifiée et détaillée plus tard Expression de A À partir des µ° rG°, A°, grandeurs standard de réaction Enthalpie libre molaire de formation Quotient réactionnel (produit réactionnel, « testeur ») À partir de l’enthalpie et de l’entropie de réaction rH°, rS° grandeurs standard de réaction 12.1 Évolution avec la température des grandeurs de réaction, approximation d’Ellingham 12.1 Exemples de calcul de A° o à 298 K o à une autre température, validité de l’approximation d’Ellingham o température d’inversion 12.1 3. Étude d'un système à l'équilibre Condition d’équilibre : loi d’action de(s) masse(s) ou Guldberg et Waage 3.1. Constante d'équilibre K° à la température T et une autre expression de l’affinité calcul à la température des tables calcul à une autre température : loi de Van’t Hoff température d’inversion Attention, K° dépend « multiplicité ») de l’écriture de la réaction (sens, 3.2. Équilibre homogène : peut toujours être atteint exemple à pression imposée pi = xi Ptot L’état d’équilibre peut être décrit par * les pressions partielles * la pression totale et les fractions molaires * le coefficient de dissociation * la densité du mélange gazeux L’état d’équilibre peut servir à déterminer la constante, et par suite la température exemple à volume imposé pi = niRT/V attention aux unités ! et préf =105 Pa 12.1