Les Carbocations

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis
Les intermédiaires réactionnels
Les Carbocations
Effets Électroniques et Réactivité
EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ
LES INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
LES CARBOCATIONS
™ Géométrie
• Les carbocations, possèdent seulement 6 électrons.
• Ils sont plans, et hybridés sp2.
• Ils possèdent une orbitale p vacante.
Orbitales p vacantes
Liaison σ : Recouvrement
entre 2 orbitales sp2-sp3
Liaison σ
Recouvrement entre
2 orbitales sp2-s
™ Formation
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif
C
+
C
X
-
+ X
Exemples de formation :
¾ Ionisation spontanée d'un halogénure tertiaire dans un solvant polaire protique
solvatation
ionisation
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¾ Action des acides de Lewis sur les halogéno-alcanes
État de transition
¾ Action des acides protoniques sur les alcools
Ion oxonium instable
¾ Action des acides protoniques sur les liaisons multiples
H
a-
b-
c-
C
C
C
C
H
+
+
O
+
H
+
+
N
+
C
C
+
O
C
H
+
C
+
C
+
N
H
O
+
C
H
N
™ Stabilité
La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout ce qui lui permet de "survivre" avec 6
électrons seulement et sa charge positive.
Ceci est faisable soit par flux électronique de groupements à effet (+I) soit en répartissant sa charge
positive sur plusieurs atomes (effet mésomère)
¾ Effet inductif
R
R
+
C
H
R
tertiaire
R
H
R
+
C
H
R
secondaire
+
C
H
+
C
H
H
primaire
nullaire
Stabilité croissante
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Exemple 1 : L'action d'un acide sur un alcène dissymétrique conduira majoritairement au
carbocation le plus stable
CH3
H3C
C
CH2
+
H
+
H3C
H3C
+
C
H3C
+
Tertiaire CH3
majoritaire
+
CH2
H
C
H3C
primaire
minoritaire
Exemple 2 : la formation d'un carbocation à partir de l'ion oxonium demande une plus grande
énergie d'activation en passant d'un alcool tertiaire à l'alcool secondaire puis à l'alcool primaire.
Diagrammes des différentes énergies d'activation de formation de carbocations à partir d'alcools
tertiaire, secondaire et primaire. Ces énergies sont classées selon l'ordre suivant:
EaIII < EaII << EaI
¾ Effet mésomère
L'effet mésomère +M stabilise les carbocations.
L'existence de plusieurs formes mésomères entraîne une délocalisation de la charge positive.
Exemple 1: carbocation allylique
H2C
CH
CH2
Cl
+ AlCl3
- AlCl4
-
H2C
CH
+
CH2
+
H 2C
CH
CH2
La charge positive est partagée entre 2 sites.
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Exemple 2 : carbocation benzylique
+
+ AlCl3
CH2 Cl
- AlCl4
+
-
CH2
+
CH2
CH2
CH2
+
CH2
+
La charge positive est partagée entre 4 sites
™ Réarrangement ou transposition des carbocations
Il s'agit d'un réarrangement spontané se faisant par la migration d'un hydrure (HӨ) ou d'un
groupement alkyle ou phényle avec leurs électrons sur le carbone porteur de la charge positive.
CH3
CH3
+
Exemple 1:
H3C
C
CH2
H3C
C
+
CH3
H
CH3
Exemple 2:
H3C
C
CH3
+
CH2
H3C
C
+
CH2
CH3
CH3
Exemple 3:
+
CH2
+
CH3
H
+
Exemple 4:
CH3
+
CH2
CH3
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