Complément - Chapitre 7 Alcènes et alcynes Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition Tel que discuté à la section 7.3.1.1 de votre manuel, les réactions d’addition polaire sur un alcène impliquent l’addition d’un électrophile polaire (par exemple, H-X) sur une liaison double. L’intermédiaire réactionnel observé au cours du mécanisme est un carbocation sur lequel vient se lier par la suite un nucléophile (par exemple, X-), formant ainsi le produit final. Certaines réactions aboutissent toutefois à des composés inattendus. En effet, certains carbocations peuvent se réarranger en subissant une migration d’hydrogène ou d’un groupement alkyle (avec leurs deux électrons) sur des carbones adjacents. En fait, il s’agit d’une simple permutation entre l’hydrogène (ou le groupement alkyle) et la charge positive de deux carbones voisins. Un exemple de migration d’un hydrogène est présenté à la figure 7.a. Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1 Figure 7.a Réaction d’addition d’halogénure d’hydrogène menant à la formation de deux produits possibles en raison d’un réarrangement du carbocation Formation du carbocation H3C CH3 H C C C H + H Br H3C CH3 H H C C C + Br H _ + H H H H Le carbocation secondaire est l'intermédiairel attendu en respectant la règle de Markovnikov. 3-méthylbut-1-ène Or, un réarrangement de ce carbocation (migration d'un hydrogène) est possible, ce qui mène à la formation d'un carbocation tertiaire encore plus stable. H3C CH3 H H C C C + H Réarrangement H H H C C C H H + H Carbocation secondaire (moins stable) Br H3C H3C Migration d'un H CH3 Carbocation tertiaire (plus stable) _ Br CH3 H H C C C H Br H H 2-bromo-3-méthylbutane H H3C _ CH3 H H C C C Br H H H 2-bromo-2-méthylbutane Le 2-bromo-3-méthylbutane est le produit prévu initialement selon la règle de Markovnikov tandis que le 2-bromo-2-méthylbutane est obtenu à cause du réarrangement possible du carbocation. Une migration d’hydrogène est généralement très rapide. Elle est toujours plus facile à réaliser qu’une migration d’un groupement alkyle. De plus, les petits alkyles migrent plus facilement que les alkyles volumineux. Une réaction se réalisant à haute température favorise généralement les réarrangements de carbocations. Enfin, plus un carbocation est stabilisé grâce à un réarrangement, plus le produit découlant de ce réarrangement sera majoritaire lors de la réaction. Ainsi, le réarrangement sera plus facile à réaliser et mènera à un produit majoritaire dans le cas où un carbocation primaire ou secondaire devient tertiaire. Par contre, si par exemple un carbocation tertiaire se réarrange en un autre carbocation tertiaire, les deux produits obtenus seront possibles et en quantités équivalentes. Aucun réarrangement ne mène alors à la formation d’un carbocation primaire qui est trop instable. Chimie organique 1 – Chapitre 7 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2