Thermodynamique

Thermodynamique
D. FLICK 2006/2007
Sommaire
1) Interprétation microscopique des grandeurs thermodynamiques
2) Caractérisation d’un milieu homogène
3) Bilans macroscopiques, premier et deuxième principes de la thermodynamique
4) Expression de la production d’entropie
5) Processus indépendants de transport et de réaction chimique
6) Processus parfaitement couplés
7) Processus partiellement couplés
8) Transferts dans les milieux continus
Annexe : Rappel d’énergétique
Nomenclature / Notations
0
Préambule
Ce cours de thermodynamique n’est pas le premier pour vous
- vous vous souvenez qu’il y avait plein de formules compliquées
- vous ne vous souvenez pas des formules
- même si vous vous souveniez, laquelle choisir dans un cas pratique ?
- vous n’avez jamais très bien vu ce qu’était l’entropie
- vous seriez bien en peine de définir ce qu’est la température (ce qu’indique un thermomètre !)
- vous savez que le second principe dit que l’entropie d’un système ne peut qu’augmenter,
mais que doit vérifier le système pour pouvoir dire cela ?
- comment explique-t-on que la chaleur va toujours du plus chaud au plus froid ?
Le premier objectif de ce cours est de faire une synthèse :
- donner une interprétation imagée de certaines grandeurs thermodynamiques
- montrer qu’à partir d’un très faible nombre de relations fondamentales on peut retrouver
toutes les autres
- énoncer le premier et le deuxième principe dans un cadre suffisamment large pour être
presque toujours applicable
Le deuxième objectif est de présenter des outils pour analyser des processus couplés ou non de
transport et de réaction chimique qui seront applicables aussi bien pour décrire les échanges
dans les membranes cellulaires que pour comprendre le fonctionnement d’un couple
thermoélectrique.
Un trait vertical dans la marge indique les points essentiels qui sont au programme (il ne s’agit
pas de savoir par cœur les relations mais de connaître la signification physique des termes et de
savoir les expliciter le cas échéant). Le reste n’est pas superflu pour autant car il permet de
comprendre le cheminement (savoir d’où sortent les formules). Au chapitre 5 (processus
indépendants), beaucoup de paragraphes sont signalés avec un trait vertical : il s’agit là de la
description de phénomènes élémentaires que vous avez, pour la plupart, déjà vus
précédemment. L’intérêt est de montrer que la formulation générale de la production d’entropie
permet de retrouver de nombreuses lois classiques d’équilibre et de transfert.
Lavoisier, en créant la chimie moderne, expliqua du même coup la nature des phénomènes qui se passent dans les
être vivants ..Les manifestations physico-chimiques ne changent pas de nature suivant qu’elles ont lieu au dedans
ou au dehors de l’organisme …. Il n ’y a qu’une espèce d’agent calorifique; qu’il soit engendré dans un foyer ou
dans un organisme, il n’en est pas moins identique à lui-même. Il ne saurait y avoir une chaleur physique et une
chaleur animale…Il faut reconnaître partout la continuité des phénomènes. Claude Bernard
1
1) Interprétation microscopique des grandeurs thermodynamiques
L’objectif de ce chapitre est de donner des images concrètes de certaines grandeurs
thermodynamiques dans un cas particulier (gaz parfait monoatomique) et en se basant sur un
modèle très simplifié de la réalité.
Considérons un système contenant un ou plusieurs gaz parfaits monoatomiques. Si le nombre
de particules par unité de volume est faible, on peut considérer que les atomes se comportent
comme des boules de billard indiscernables dont les chocs seraient parfaitement élastiques.
Une première description du système est donnée par la position et le vecteur vitesse de chacune
des particules. Cependant, la mécanique quantique nous apprend qu’il est impossible de
r
r
mesurer parfaitement à la fois la position et la quantité de mouvement : p = m. v d’une particule.
En une dimension, le produit des deux incertitudes est toujours supérieur à h (constante de
Planck)1.
∆x.∆p x ≥ h = 6,626 10 -34 J.s
En toute rigueur, il est possible de déterminer précisément la position au détriment de la
précision sur la vitesse, mais nous supposerons ici qu’il existe des incertitudes fixes sur chaque
composante de la position et de la vitesse.
∆x
∆v
Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique au repos (d’un point de vue macroscopique),
l’énergie interne : U, est la somme des énergies cinétiques des particules. Elle est reliée
directement à l’écart type de la norme de la vitesse des particules, encore appelée vitesse
quadratique moyenne : vq .
m.v q2
1
U = ∑ m.v² = N
2
particule 2
1
Il faudrait définir plus précisément ce que l’on appelle incertitude. Selon la définition adoptée, la relation varie
légèrement, on trouve ainsi parfois la relation d’incertitude exprimée sous la forme : ∆x.∆px > h / 4π
2
S’il ne s’agit pas d’un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne intègre en plus de l’énergie
cinétique de translation de l’agitation thermique, l’énergie cinétique de rotation, l’énergie de
vibration des liaisons entre atomes et d’autres formes d’énergie qui se manifestent à l’échelle
microscopique.
Le premier principe de la thermodynamique stipule que pour un système fermé isolé la somme
de toutes les formes d’énergie reste constante.
Regardons maintenant la quantité d’information qu’il faut pour décrire le système de cette
façon, c’est à dire, au niveau microscopique. Nous définissons la position des particules à ∆x
près et les composantes de la vitesse à ∆v près.
La ‘quantité d’information’ nécessaire pour décrire la répartition de N particules dans un
volume V vaut : Ω r = (V / ∆x 3 ) N / N! . Le terme N! correspond au nombre de permutation
entre les N particules indiscernables (on suppose ici pour simplifier que 2 particules peuvent
occuper la même ‘case’). Cette ‘quantité d’information’ correspond également au nombre de
possibilités différentes, on parle de nombre de complexions, pour placer N particules dans un
volume V.
Regardons maintenant la quantité d’information nécessaire pour décrire le vecteur vitesse d’une
particule. Pour simplifier les choses, nous supposerons que chaque composante est distribuée
de façon uniforme2 entre ± v q2 = ± 2.U / N.m . Pour chaque composante de la vitesse, il y a
83 / 2  U 
2 2.U / N.m / ∆v possibilités, soit pour les trois composantes


∆v 3  N.m. 
3/ 2
Le nombre de possibilités pour choisir la position et la vitesse de N particules (un seul type de
gaz) dans un volume V et pour une énergie interne U vaut alors :
3
N
3
3
N
3
N
82
VN  U 2
82
VN  U 2
Ω=
=




(∆x.∆v) 3 N N!  N.m 
(h / m) 3 N N!  N.m 
N
A une constante près, l'entropie est définie comme le logarithme du nombre Ω d’états
microscopiques (complexions) correspondant à un même état macroscopique (caractérisé par
U,V et N) :
S=kB.ln(Ω) avec kB = 1.381 10-23 J/K : constante de Boltzman
En utilisant la formule de Stirling on a : N!≈ exp{N. ln{N} − N} 2π / N ⇒ ln{N!} ≈ N ln{N}.
Ce qui revient à dire que pour ln{Ω} on peut remplacer VN/N! par (V/N)N
 V  U 3 / 2 
Pour un gaz parfait monoatomique, on voit donc que : S = k B .N. ln .   + cste
N N 


En introduisant le nombre de moles de particules n=N/NA (où NAvogadro=6,022 1023 mol-1) et la
constante des gaz parfaits R=NA.kB = 8,314 J.mol-1K-1
 V  U 3/ 2 
S = nR. ln .   + cste et
n n 


2
n
U = n 
V
En réalité la répartition est gaussienne
3
2/3
 2 S − So 
exp

 3R n 
L’intérêt de passer au logarithme du nombre de complexion est de faire de l’entropie une
grandeur extensive.
n1 V1
n2 V2
nombre de complexions
entropie
Ω1
Ω2
S1=kB ln(Ω1)
nombre total de complexions Ω
=
entropie totale
= kB ln (Ω1 . Ω2) = kB ln(Ω1) + kB ln(Ω2) = S1 + S2
S
Ω1
S2=kB ln(Ω2)
x
Ω2
Le deuxième principe stipule que l’entropie d’un système fermé isolé croit pour atteindre un
maximum à l’équilibre (le système tend vers l’état macroscopique qui compte le plus grand
nombre d’états microscopiques). Cela résulte du fait qu’à l’équilibre, tous les états
microscopiques sont équiprobables ; l’état macroscopique le plus probable est donc celui qui
correspond au plus grand nombre d’états microscopiques (complexions)
exemple : 2 particules réparties dans 2 compartiments de 2 cases :
6 états microscopiques équiprobables - 3 états macroscopiques
l’état macroscopique le plus probable est l’équi-répartition (1 particule dans chaque compartiment)
Ω=1
proba=1/6
Ω=4
proba=4/6
Ω=1
proba=1/6
A partir de la théorie cinétique des gaz, nous pouvons simuler l’évolution de différents
systèmes, par exemple l’échange entre deux compartiments. A l’instant initial, nous tirons au
sort la position et les composantes de la vitesse pour chaque particule. Puis, nous faisons
évoluer le système en tenant compte des chocs entre particules et avec les parois.
A tout moment et pour chacun des compartiments, nous pouvons déterminer un certain nombre
de grandeurs macroscopiques : l’énergie interne : U, le volume : V, le nombre de moles de
chaque espèce : n, l’entropie : S.
L’objectif de la thermodynamique est de voir s’il est possible de décrire les évolutions
macroscopiques en raisonnant uniquement sur ces grandeurs macroscopiques et en
s’affranchissant de la quantité phénoménale d’information de la description
microscopique.
4
2) Caractérisation d’un milieu homogène
Pour un mélange de gaz ou pour une solution homogène3 comportant I constituants la
thermodynamique définit un très grand nombre de variables : U,S,V,ni,T,p,µi,H,F,G... alors que
seul I+2 variables suffisent à décrire entièrement l’état du système4.
L’objectif de ce chapitre est de montrer que l’on peut déduire n’importe quelle ‘formule’ reliant
ces variables à partir d’une seule relation.
Toutes les relations entre grandeurs d’un système homogène se déduisent de la
connaissance de la relation entre l’énergie interne, l’entropie et les autres grandeurs
extensives du système, pour un mélange de gaz ou une solution : U = f {S, V, n i }
D’où
dU =
∂f
∂f
dS +
dV +
∂S
∂V
Or par définition : T =
On obtient ainsi :
∂f ∂U
=
∂S ∂S
∂f
∑ ∂n
i
dn i =
i
−p=
V ,ni
∂U
∂S
dS +
V,ni
∂f ∂U
=
∂V ∂V
∂U
∂V
µi =
S, n i
dV +
S, ni
∂f
∂U
=
∂n i ∂n i
∂U
∑ ∂n
i
dn i
i S, V , n
j≠ i
S , V , n j≠ i
dU = TdS − pdV + ∑ µ i dn i
i
L’énergie interne U, l’entropie S, le volume V, le nombre de moles de chaque constituant ni
sont des variables extensives : l’énergie interne, l’entropie ... de la juxtaposition de deux soussystèmes (à un instant donné) est la somme des énergies internes, des entropies ... des deux
sous-systèmes (à ce même instant).
La température T, l’opposé de la pression -p, les potentiels chimiques de chaque constituant µi
sont les variables intensives conjuguées de S, V et ni ( pour la fonction U{S,V,ni} ).
~ ~ ~
grandeurs molaires: U, S , V …
fractions molaires : xi
Notations : grandeurs massiques: Û, Ŝ, V̂ …
fractions massiques : ωi
Relations de Gibbs-Duheim
Considérons un système homogène de masse m et comportant un nombre total de moles n , puis
considérons un système qui soit la juxtaposition de λ systèmes précédents. Le nouveau système
est également homogène, il a un volume λ fois plus grand, comporte λ fois plus de moles de
chaque constituant, a une énergie interne et une entropie λ fois plus grande.
D’où f { λS, λV, λn i } = λU : la fonction f est homogène de degré 1
En dérivant par rapport à λ , on obtient :
∂f
∂f
∂f
∂f
U =S + V
+ ∑ ni
or par exemple
= T d' ou U = TS − pV + ∑ µ i n i
∂S
∂V
∂n i
∂S
i
3
L’adjectif homogène signifie ici que la température, la pression et la composition (toutes les variables intensives)
sont uniformes sur le système (compartiment parfaitement mélangé ou petit élément de volume)
4
On rappelle que la variance est le nombre de variables intensives indépendantes. Pour décrire le système il faut
rajouter une variable extensive (par exemple la masse) qui permette de calculer la quantité de matière. La variance
vaut donc I+2-M, ou M est le nombre de phases. Comme on considère ici un milieu homogène à une seule phase,
on trouve que la variance vaut I+1.
5
Différentions cette relation : dU = TdS + SdT − pdV − Vdp + ∑ µ i dn i + ∑ n i dµ i
i
D’où : SdT − Vdp + ∑ n i dµ i = 0
i
{
$ = f S$ , V
$ ,ω
En prenant λ = 1 / m on obtient U
i
}
~
~ ~
En prenant λ = 1 / n on obtient U = f {S , V, x i }
i
grandeurs massiques
grandeurs molaires
A noter qu’il suffit de considérer I-1 fractions molaires ou massiques (où I est le nombre total
de constituants) car . ∑ ω i = 1 ou ∑ x i = 1
Coefficients calorimétriques et thermo-élastiques (exemples)
$
$ = T ∂S
Par définition : C
V
∂T
capacité thermique massique à volume constant
$ ,x
V
i
$
$ = TdS$ − pdV
$ + ∑ µ dx → C$ = T ∂S
or : dU
i
i
V
∂T
i
∂S$
Par définition : C$ p = T
∂T
=
p ,xi
$
∂H
∂T
$ ,x
V
i
$
∂U
=
∂T
$ ,x
V
i
capacité thermique massique à pression constante
p ,x i
$
1 ∂V
coefficient de compressibilité isotherme
Par définition : χ T = − $
V ∂p T, x
i
$ {S$ , V
$ } aux équations d’état dans le cas d’un corps pur.
Passage de la relation U
$
$ } on obtient : U
$ {S$ , V
$ } et T = ∂U {S$ , V
$ {T, V
$}
En éliminant S$ entre U
∂S$
$
$
∂U
$ } et − p = ∂U {S$ , V
$ } on obtient : p T, V
$
En éliminant S$ entre T = $ {S$ , V
$
∂S
∂V
{
}
$ {S$ , V
$ } dans le cas d’un gaz parfait.
Passage des équations d’état à la relation U
$ = C$ . T , p = RT
On a : U
v
$
MV
$
$
$ = U dS$ − RU dV
$
dU
$
C$ v
MC$ v V
$ = TdS$ − pdV
$
et dU
$ R dV
$
dU
⇒ dS$ = C$ v $ +
$
U M V
d’où :
$ ) + R ln( V
$ ) + cste
⇒ S$ = C$ v ln( U
M
notons qu’avec le modèle simplifié de gaz parfait monoatomique on trouvait :
6
S − So
3  U 
 V 
= R  ln  + ln 
n
 n 
2  n 
Autres fonctions d’état
Pour connaître l’état d’un mélange de gaz ou d’une solution homogène et comportant I
constituants, il suffit de disposer de I+2 variables prises parmi les grandeurs extensives U, S, V,
ni ou les grandeurs intensives conjuguées T, p, µi .
Les variables ‘’naturelles’’ pour la fonction U sont S, V et ni . Malheureusement U et S ne sont
pas directement mesurables comme le sont V, ni , p et T. Pour changer le jeu de variables
‘’naturelles’’ on définit d’autre fonction.
U = TS − pV + ∑ µ i n i
i
F = U − TS = − pV + ∑ µ i n i
dF = −SdT − pdV + ∑ µ i dn i
i
i
H = U + pV = TS + ∑ µ i n i
i
∑µ n
i
définit F{T, V, n i }
définit H{S, p, n i }
dH = TdS + Vdp + ∑ µ i dn i
i
G = U − TS + pV =
définit U{S, V, n i }
dU = TdS − pdV + ∑ µ i dn i
i
dG = −SdT + Vdp + ∑ µ i dn i
i
i
i
définit G{T, p, n i }
On voit dans les exemples ci-dessous qu’un même type de démarche est utilisée pour définir
F,H et G à partir de U. Cela consiste à retrancher à U un ou plusieurs produits de variables
extensives et intensives conjuguée, on appelle cela des transformations de Legendre . Exemple
F=U-TS où T est la variable intensive conjuguée à S.
Les fonctions U{S, V, n i }, F{T, V, n i }, H{S, p, n i } ou G{T, p, n i } sont équivalentes au sens où
elles permettent l’une comme l’autre de décrire entièrement un système homogène à l’équilibre
mais avec des variables d’état différentes.
Exemple si on connait G = ∑ n i µ i {T, p, x 1 ..x I } = G{T, p, n 1 ..n I }
i
Alors U = G - pV + TS = G{T, p, n i } − p
∂G
{T, p, n i } − T ∂G {T, p, n i } d' où U{T, p, n i }
∂p
∂T
Si, par exemple, on a affaire à des systèmes où la température et la pression sont fixées (comme
c’est souvent le cas en biologie) il est plus commode de raisonner avec l’enthalpie libre G,
puisque l’on a alors simplement : dG = ∑ µ i dn i
$ − TS$
On peut bien sûr raisonner également en grandeur massique ou molaire : ex. F$ = U
En utilisant le fait que les dérivées secondes croisées de ces fonctions sont égales (Schwarz) on
obtient différentes relations dites de Maxwell. Par exemple, pour un corps pur :
dF̂ = −ŜdT − pdV̂ → Ŝ = −
∂F̂
∂T
et p = −
V̂
7
∂F̂
∂V̂
→T
∂ 2 F̂
∂T∂V̂
=
∂Ŝ
∂V̂
=
T
∂p
∂T
V̂
Grandeurs molaires partielles
Quelle que soit la grandeur extensive Y, on définit la grandeur molaire partielle associée par
rapport au constituant i par :
Yi =
∂Y
∂n i
et on a : Y = ∑ Yi n i
exemples : Vi =
i
T , p , n j≠ i
Gi =
∂V
∂n i
∂G
∂n i
V = ∑ Vi n i
i
T , p , n j≠ i
G = ∑ Gi n i = ∑ µi n i
= µi
i
T , p , n j≠ i
i
en écrivant l' égalité des dérivés secondes de G par rapport à p et n i ou T et n i , sachant que dG = - SdT + Vdp + Σµ i dn i ,
on a :
∂µ i
∂p
= Vi
∂µ i
∂T
et
T , n j≠ i
= − Si
µ=G= H
→
− T. S
i
i
i
i
p , n j≠ i
∂ (µ i / T)
∂T
=−
p , n j≠ i
Hi
T²
Explicitation des potentiels chimiques
Corps pur gazeux
gaz parfait : µ{T, p} = µ o {T} + RT.ln{ p / p o } avec µ o {T} = µ{ T, p o = 1bar}

T − To

µ{p, T} = µ{p o , To } +  µ{p o , To }
+T
To


car
{
} µ{p o , To }
µ po , T
T
gaz réel :
−
To
=
∫
T ~
{
}
H po , T
To
T²
µ{T, p} = µ o {T} + RT.ln{a} avec a =
∫
T
To
~
(car V = RT / p )
~
 p
H{p o , T} 
~
dT  + V{p, T}dp
T²
 p
 o
∫
{ } {
}
dT et µ p, T − µ p o , T =
p
∫ V{p, T}dp
~
po
f
p
=
Φ
po po
a : activité f : fugacité Φ : facteur de fugacité (Φ→1 pour gaz parfait ou pour p→0 )
Mélange de gaz
mélange idéal de gaz parfaits.
 p
o
µ i {T, p, x 1 .. x I } = µ oi { T} + RT.lnx i
 avec µ i { T} = µ{T, p o , gaz i seul} = état standard
p
o 

mélange de gaz réels.
µ i {T, p, x 1 ..x I } = µ io {T} + RT. ln{a i }avec a i =
fi
p
= x i .Φ i
et Φ i {p, x 1 .x I }
po
po
Corps pur parfaitement incompressible
~
µ{T, p} = µ o {T} + V(p − p o )
avec µ°{T} = µ°{T, p o }
8
Equilibre entre phases
Pour les constituants présents dans les 2 phases : µ iΦ1 = µ iΦ 2 → dµ iΦ1 = dµ iΦ 2 le long de l’équilibre
(si les potentiels standards sont différents selon la phase, on a seulement l’égalité des variations)
Equilibre liquide-vapeur d’un corps pur (Clapeyron) (résultats similaires pour les autres équilibres)
dp sat dp
=
dT
dT
eq .l / v
~ ~
~
S −S
~ ∆H
= ~ v ~l avec ∆ S =
T
Vv − Vl
car
l
dµ =
∂µ
l
∂p
dp +
T
∂µ
l
∂T
dT = dµ
v
=
p
∂µ
v
∂p
∂µ
dp +
v
∂T
T
dT
p
Equilibre liquide-vapeur d’un mélange
xi ≈1
loi de Raoult
xi ≈ 0
loi de Henry
x iv = x li
x iv =
p sat.i
→
p
l
l
v
v
l
v
v
l
µ i (p, T, x i ) = µ i ( p, T, x i = x i ( p sat .i / p ) ) = µ i ( p, T, x i = 1) + RT ln( x i ( p sat .i / p )
o.l
l
o.l
v
v
= µ i ( p , T ) + RT ln( x i ) avec µ i ( p , T ) = µ i ( p, T, x i = 1) + RT ln( p sat.i ( T ) / p
)
)
c il
K
1
= x li sat.i avec K sat.i =
~ →
k H .p
p
kHV
l
pT
o.l
l
o.l
v
v
)
avec µ i ( p , T ) = µ i ( p, T, x i = 1) + RT ln( K sat.i
xvi. p
dp
l
µ i ( p, T, x i ) = µ i ( p , T ) + RT ln( x i
/ p)
psat.i
Ksat.i
Raoult
dT
Henry
TT
1
xli
Mélange idéal
µ i {T, p, x 1 ..x I } = µ io {T, p} + RT ln{x i } avec µ io {T, p} = µ{T, p, constituant i seul } loi de Raoult
Solution
µ i {T, p, x 1 ..x I } =
µ io {T, p} + RT ln{γ i x i }
µ io {T, p} + RT ln{y i c i }
Attention, bien que notés de la même façon les potentiels standards prennent des valeurs
différentes pour ces deux expressions
si i correspond au solvant µ io {T, p} = µ{T, p, solvant pur}
si i correspond à un soluté µ io {T, p} = convention d' écriture cf. loi de Henry
a i = γ i x i = y i c i : activité , γ i : coefficient d' activité associé à x i , y i : coefficient d' activité associé à c i ,
Remarque : si i correspond à un solvant parfaitement incompressible, le potentiel standard à la température T et la
pression p peut lui même être exprimé d’après le potentiel standard à la même température et une pression de
référence po (cf. ci dessus ‘corps pur parfaitement incompressible’)
Rappelons qu’à partir des potentiels chimiques on peut construire la fonction de Gibbs qui
décrit entièrement un milieu homogène à l’équilibre :
G=
∑n
i
i
µ i {T, p, x 1 .. x I } = G{T, p, n 1 .. n I }
9
3) Bilans macroscopiques, premier et deuxième principes de la thermodynamique
La plupart des principes fondamentaux de la physiques s’exprime par des équations de
conservation de certaines quantités : la masse, l’énergie, la quantité de mouvement, l’entropie…
Considérons un système ouvert à une entrée et une sortie échangeant du travail et de la chaleur
avec l’extérieur et pouvant être le siège de réactions chimiques.
&
W
ext
s
& s n& i.s Û s Ts .....
m
m ni U…
& e n& i.e Û e Te ...
m
-dV/dt
e
& Text
Q
pext
Toute équation de conservation s’écrit :
accumulation + bilan des flux (sortie - entrée) = terme source
Nous expliciterons dans les paragraphes suivants les termes sources pour les différentes
grandeurs suivantes : la masse totale, le nombre de moles d’un constituant, l’énergie et
l’entropie (le cas de la quantité de mouvement sera abordée en mécanique des milieux
continus).
Notations :
la variation au cours du temps d’une quantité A ‘contenue’ dans le système est notée dA/dt
&
le flux de A à travers une section (quantité de A traversant la section par unité de temps) est notée A
(voir aussi nomenclature et notations en fin de polycopié)
Exemples : m : masse totale contenue dans le système
ni : nombre de moles du constituant i contenu dans le système
& s : flux massique total sortant du système (encore appelé débit massique)
m
& e : flux massique total entrant dans le système
m
& =m
&s −m
& e : bilan (sortie - entrée) des flux massiques
∆m
s- e
n& i.s : flux molaire du constituant i sortant du système ...
& flux de chaleur, W
& flux de travail = puissance (comptés positivement s’ils entrent dans le système)
Q
3.1) Conservation de la masse totale
Nous nous placerons dans l’approximation non relativiste qui consiste à considérer que la
masse et la quantité de mouvement sont des grandeurs conservatives.
dm
& =0
+∆m
dt s− e
⇔
dm
& e −m
&s
=m
dt
10
3.2) Conservation du nombre de moles d’un constituant
Le terme source correspondant au nombre de moles d’un constituant (on parle aussi d’espèce
chimique) est dû aux réactions chimiques faisant apparaître ou disparaître ce constituant.
On note νiρ le coefficient stoechiométrique du constituant i dans une réaction d’indice ρ, avec
un signe positif s’il s’agit d’un produit et négatif s’il s’agit d’un réactant. L’écriture des
réactions chimiques prend donc une forme du type suivant :
ν1ρ R 1 + ν 2ρ R 2 → ν 3ρ P3 + ν 4ρ P4
{
{
{
{
<0
<0
>0
>0
On notera ξ& ρ la vitesse d’avancement de la réaction d’indice ρ, elle est considérée comme
positive si la réaction a lieu de la gauche vers la droite.
L’équation de bilan sur le constituant i s’écrit alors :
dn i
+ ∆ n& i = ∑ ν i.ρ ξ& ρ
dt s −e
ρ
Remarque : si l’on fait la somme des équations de conservation de tous les constituants
pondérées par leur masse molaire, on obtient l’équation de conservation de la masse totale :
3.3) Conservation de l’énergie : premier principe de la thermodynamique
Les termes sources d’énergie (interne ou cinétique) sont les flux de chaleur et la puissance des
forces extérieures.
La relation fondamentale fait apparaître, d’un côté, la somme de l’énergie cinétique
(macroscopique) et de l’énergie interne (énergie cinétique, de vibration ... au niveau
microscopique) et de l’autre côté, la somme des flux de chaleur (transfert d’énergie au niveau
microscopique) et de la puissance de toutes les forces extérieures (transfert d’énergie
mécanique).
d ( U + K)
$ +K
$) =Q
& +W
& total
& (U
+∆m
s− e
dt
& , est le travail fourni au système par unité de temps
La puissance des forces extérieures : W
total
par toutes les forces extérieures5, il peut être décomposé en différents termes
- la puissance des forces de gravité ou des forces électrostatiques ou de toute autre force qui
dérive d’un potentiel
- la puissance des forces extérieures exercées aux limites du système (nous considérons ici
qu’il s’agit uniquement de forces de pression, il peut en réalité s’ajouter des forces visqueuses)
- la puissance transmise au système sous d’autres formes par exemple par l’axe d’une pompe
&
ou la tige d’un piston que nous noterons W
ext
5
La puissance des forces internes est prise en compte indirectement : si un muscle travaille, de l’ADP est
transformé en ADP qui a une énergie interne plus faible ; si un tendon se relâche, son énergie potentielle élastique
qui fait partie de l’énergie interne diminue.
11
 dE p

& $ p
La puissance des forces dérivant d’un potentiel s’écrit 6 : − 
+ ∆ mE
s− e
 dt

& $ .p .
La puissance des forces de pression sur les sections d’entrée et de sortie s’écrit : − ∆ mV
s− e
Considérons par exemple une section d’entrée fixe où la vitesse et la pression seraient
constantes (si ce n’est pas le cas on décompose la section en petits éléments de surface
et on fait la somme sur tous ces éléments, on arrive alors au même résultat)
A.p
v
la force de pression est égale à la surface A fois la pression p
la puissance de la force de pression est égale à la force fois la vitesse du fluide v
(on considère ici que la vitesse est perpendiculaire à la section)
~
$ = n&. pV
& d' où W
& = p. A. v = pV
& =m
& . pV
on a : A. v = V
p
cette puissance est donc égale à la pression sur la section fois le débit volumique
dV
La puissance des forces de pression extérieure sur une frontière mobile vaut : − p ext
dt
Considérons par exemple le cas d’un piston
A.pext
V
la force de pression extérieure est égale à la surface A fois la pression pext
la puissance de la force de pression est égale à la force fois la vitesse du piston : v
on a : A. v = −
dV
& p = − p ext dV
d' où W
dt
dt
sur les parois fixes les forces de pression ne travaillent pas, car la vitesse est nulle
Remarque : on peut considérer un cas plus général : celui d’un piston poreux
& p = p. A. v ou v, la vitesse du fluide juste avant la paroi extérieure du
On a toujours W
piston poreux est égale à la vitesse du fluide par rapport au piston plus la vitesse du
piston (composition des vitesses). On a :
& - dV d' où W
& = p V
& - dV 
A. v = V
p

dt
dt 
6
&
Pour un système fermé soumis à la gravité : W
= − mg (dz/dt) ici E p = mgz .
gravité
&
& g.( z e − z s ) ici Ê p = gz
Comme système ouvert on pourra penser à une turbine de barrage W
=m
gravité
12
dx
dθ
&
La puissance des autres forces notée W
ou C θ
ext pourra se mettre sous la forme f x
dt
dt
Pour un mouvement en translation dans la direction x d’un piston, on aura :
& ext = f x dx où f x est la force exercée sur le piston et dx la vitesse du piston
W
dt
dt
Pour un mouvement en rotation d’un arbre, on aura
& ext = C θ dθ où Cθ est le couple (moment des forces par rapport à l’axe) exercée sur l’arbre
W
dt
dθ
et
la vitesse angulaire (en radians/seconde) de l’arbre
dt
&
On appelle parfois puissance utile, l’opposé de W
ext , qui est donc positive lorsque le
système fournit du travail à l’extérieur comme pour une turbine ou un muscle.
Pour un système comportant une entrée et une sortie fixes et pouvant échanger du volume avec
l’extérieur, la pression extérieure à ce niveau étant égale à pext , le premier principe s’écrit :
d(U + K + E p )
dt
+ p ext
dV
~
~ ~ ~
& +W
&
+ ∆ n& ( U + pV + K + E p ) = Q
ext
dt s− e
&
On rappelle que W
ext représente la puissance des forces extérieures reçue par le système à
l’exception des forces de pression extérieure et sur les sections d’entrée et de sortie et des
forces dérivant d’un potentiel.
&
W
ext
s
e
-dV/dt
& Text
Q
pour un axe en translation :
pext
& = f dx , pour un axe en rotation W
& = C dθ
W
ext
x
ext
dt
dt
Cas particulier :
& ext = f x dx
W
dt
fx
−
dV
dx
=A
dt
dt
13
Les termes de flux convectifs (dus aux flux de matière) devraient être écrits en toute rigueur à
~
&
l’aide des grandeurs molaires partielles par exemple : ∑ U i n& i au lieu de nU
On prendra soin de bien définir l’état de référence, c’est à dire celui pour lequel on considère
que l’énergie interne ou l’enthalpie est nulle : température, pression (gaz réel), état solide,
liquide ou vapeur (en cas de changement de phase).
Si le système est le siège de réactions chimiques, il faut définir l’énergie interne ou l’enthalpie
de constituants avec une référence commune, en général celle des corps monoatomiques dans
leur état le plus stable. La chaleur de réaction à pression constante est définie à une température
donnée par:




~
∆H r { p, T} = ∑ ν i H i p, T, état sol / liq / vap 
144
42444
3
i


à préciser
Si la pression n’est pas uniforme sur la frontière mobile, il faudra procéder à une intégration
(somme sur de petits éléments de surface) , on peut également tenir compte de forces autres que
de pression (cf. cours de MMC). Il faut alors remplacer :
p ext
3.4)
dV
r r
r r
par ∫ pn. vdS ou encore - ∫ ( π. n). vdS
S
S
dt
Conservation de l’entropie : deuxième principe
A tout flux de chaleur correspond un flux d’entropie auquel il faut ajouter un terme de
production d’entropie qui ne peut être que positif.
Dans le cas où l’échange de chaleur s’effectue à travers une interface7 de température Text , le
deuxième principe de la thermodynamique s’écrit :
dS
dt
+
~
&
∆ nS
s− e
=
&
Q
+ PS avec PS ≥ 0
Text
Si l’échange de chaleur avec l’extérieur s’effectue sur une interface de température variable, il
faut sommer les termes sur les différents éléments de l’interface. S’il y a un apport de chaleur
volumique (par micro-ondes par exemple) il faut rajouter une somme de termes sur tous les
éléments de volumes. Le deuxième principe s’écrit alors sous la forme suivante dont le
formalisme sera explicité dans le cours de mécanique des milieux continus 8:
r r
jq . n
rq
r r
dS
~
& = jq . ndS
& = −∫
+ ∆ nS
dS + ∫
dV + PS et Q
+ ∫ rq dV
∫S
S T
V T
V
s− e
dt
7
8
S’il existe une paroi, celle-ci est compté dans le système.
r
Ici dS représente un élément de surface dont le vecteur unitaire normal extérieur est noté n
14
4) Expression de la production d’entropie
Pour exploiter le second principe qui nous indique que la production d’entropie est toujours
positive, nous allons exprimer cette production d’entropie pour le système particulier suivant :
extérieur
&
W
ext
intérieur
membrane
- l’énergie cinétique est négligeable K = 0
- l’énergie potentielle se résume à E p = qΨ où Ψ est le potentiel électrique
- la membrane fait partie du système, il n’y a pas d’accumulation d’énergie, de masse
etc. dans cette membrane. Elle permet d’échanger de la chaleur, du volume, et des
constituants avec l’extérieur.
- l’extérieur et l’intérieur du système sont supposés uniformes, les gradients de
température, de pression ou de potentiel chimique sont localisés dans la membrane.
- les grandeurs relatives à l’intérieur du système sont notées avec l’exposant i, celles de
l’extérieur avec l’exposant e
- l’indice des constituants est noté j
- les flux sont comptés positivement de l’extérieur vers l’intérieur.
Les 1er et 2ème principes s’écrivent alors :
d(U + E p ) i
dt
dS i
dt
i
e
e dV
&
&
− ∑ n& j ( U j + pVj + E p. j ) = Q − p
+W
ext
dt
j
e
-
∑ n& j S je
=
j
&e
Q
+ PS
Te
avec PS ≥ 0
D’où l’on tire :
d(U + E p ) i
dt
d(U + E p ) i
dt
i


dS i
e
e dV
&
− ∑ n& j ( U j + pVj + E p. j ) = T  − ∑ n& j S j +
− PS  − p
+W
ext
dt
dt
 j

j
e
e
 dS i

dV i
&
= Te 
− PS  − p e
+ ∑ n& j ( U j + pVj − TS j + z j FΨ ) e + W
ext
dt
 dt

j
15
En utilisant la relation U j + pVj − TS j = G j = µ j
~ = µ + z FΨ : le potentiel électrochimique 9, on obtient
et en notant µ
j
j
j
d( U + E p ) i
 dS i

dV i
~e + W
&
= Te 
− PS  − p e
+ ∑ n& j µ
j
ext
dt
 dt

j
dt
Par ailleurs le système intérieur étant homogène on a :
d(U + E p ) i
dt
i
dn ij
dS i
i dV
i
~
=T
−p
+ ∑µj
dt
dt
dt
j
i
L’équation de bilan sur le constituant j s’écrit :
dn ij
dt
− n& j = ∑ ν j.ρ ξ& ρ
ξ& ρ étant la vitesse d’avancement de la réaction d’indice ρ
ρ
En remplaçant dnij/dt dans la relation précédente on obtient :
d( U + E p ) i
dt
= Ti
 ~i
&
dSi
dV i
~i &

− pi
+ ∑  ∑ µ
j ν j.ρ ξ ρ + ∑ µ j n j
dt
dt
ρ  j
j

Notons A ρ = − ∑ µ ij ν j.ρ l’affinité de la réaction d’indice ρ
j
(potentiel chimique des réactants moins celui des produits pondéré par les coefficients
stoechiométriques )
~ i ν = − A + FΨ i ν z or ν z = 0
Il vient : ∑ µ
∑ j.ρ j ∑ j.ρ j
j j.ρ
ρ
j
D' où :
j
d(U + E p ) i
dt
j
 dSi

dV i
~ i n&
= T i 
− PS  + T i .PS − p i
− ∑ A ρ ξ& ρ + ∑ µ
j j
dt
dt
ρ
j


En égalant les deux expressions de d ( U + E p ) i / dt on obtient alors la production d’entropie à
l’intérieur du système (y compris dans la membrane)
 dS i

dV i
~e − µ
~ i )n& + A ξ& + W
&
T i .PS = (T e − T i )
− PS  − (p e − p i )
+ ∑ (µ
∑
j
j
j
ρ ρ
ext
dt
j
ρ
 dt

Remarquons que :
9
&e
dSi
Q
~ flux d' entropie dû au flux de
− PS = e + n& Se =
chaleur et au flux de matière
dt
T
zj : valence du constituant j s’il s’agit d’un ion (sinon zj =0)
16
F : constante de Faraday = 96500 C/mol
Ecrivons que la puissance des forces extérieures (autres que les forces dérivant du potentiel
électrostatique et les forces de pression sur la membrane-piston) s’écrit comme une force fois
une vitesse de déplacement (du point d’application de la force) :
& = f dx
W
ext
x
dt
&e
Q
dV i
~ 
~e − µ
~ i )n& + A ξ& + f dx
T i .PS = (T e − T i ) e + n& S e  − (p e − p i )
+ ∑ (µ
∑ρ ρ ρ x dt
j
j
j
dt
j
T

On peut écrire symboliquement :
PS = ∑ X j .J j
j
X j représente une force ou une différence de potentiel
J j représente une vitesse ou un flux
On peut également écrire le premier et le deuxième principe sur la membrane seule. On
suppose toujours qu’il n’y a pas d’accumulation d’aucune sorte dans la membrane et on exclut
toute réaction chimique dans la membrane. On doit bien sûr comptabiliser le travail des forces
dx membrane
 dV i 
de pression sur les deux faces . (p e − p i ). A
= (p e − p i ) −

dt
 dt 
dV i 
dx
e
i
e
i 
&
&
&
n
∆
U
+
pV
+
E
=
Q
−
Q
+
p
−
p
−
(
)
(
)

 + fx
∑ j i−e j
j
p. j
dt
 dt 
j
∑ n& j ∆ S j =
j
i−e
&e Q
&i
Q
−
Te Ti
+ PS membrane
En combinant ces deux équations on retrouve la production d’entropie trouvée précédemment à
l’exception de celle due à la réaction chimique qui ne se produit non pas dans la membrane
mais dans le volume intérieur :
i
&e
Q
~e 
i
e
i
e
i dV
~e − µ
~ i ) + f dx
&  − (p − p )
T . PS membrane = (T − T ) e + nS
+ ∑ n& j (µ
j
j
x
dt
dt
T

j
Pour interpréter les phénomènes on pourra utiliser la notion de dissipation : T.PS . La
dissipation , qui s’exprime en Joules par seconde, est la transformation irréversible ‘’d’énergie
noble ‘’ ou macroscopique (mécanique, électrique, chimique) en ‘’énergie dégradée’’ ou
‘’chaleur’’ qui ne se manifeste qu’à l’échelle microscopique. Les termes ‘’énergie noble’’ et
‘’chaleur’’ sont entre guillemets car dans le cas général il est impossible de les définir ou de les
calculer à partir de la connaissance de l’état du système (ce ne sont pas des fonctions d’état en
général).
Dans le cas d’un système isotherme (Te = Ti =T), indéformable (dVi/dt=0) et sans réaction
chimique, l’énergie noble (par mole) apparaît comme le potentiel électrochimique
~e − µ
~i )
T. PS = ∑ n& j (µ
j
j
17
Dans le cas d’un fluide incompressible de composition constante (isotherme et sans charge
électrique), nous verrons en mécanique des milieux continus que l’énergie noble (énergie
mécanique macroscopique) est représentée (par unité de volume) par la charge p*. Il s’agit de la
somme de l’énergie potentielle de gravité , de l’énergie cinétique et de la pression. La pression
peut être considérée dans ce cas comme une énergie par unité de volume. La chaleur (énergie
microscopique) correspond dans ce cas à l’énergie interne.
Rappelons que dans cette partie du cours de thermodynamique, comme dans la plupart des
ouvrages de thermodynamique, pour des raisons de simplicité, nous ne faisons pas apparaître
l’énergie cinétique et l’énergie potentielle de gravité. Pour l’analyse de système en mouvement,
il faut bien sûr les réintroduire comme c’est le cas pour la charge évoquée ci-dessus.
5) Processus indépendants de transport et de réaction chimique
On entend par processus, soit un transport à travers la membrane (matière, chaleur ou charge),
soit un échange de volume, soit une réaction chimique dans le système
Dire d’un processus qu’il est indépendant signifie qu’il se déroule sans interaction avec
d’autres processus et sans échange de travail avec l’extérieur. Tout se passe comme si ce
processus était seul à se dérouler.
On peut remarquer qu’en l’absence de tout autre processus (système fermé, sans échange de
chaleur, sans réaction chimique) un système homogène ne peut pas fournir de travail, il ne peut
qu’en recevoir.
Pour vérifier le deuxième principe il faut que PS ≥0 ; si le processus j est indépendant, on doit
avoir X j . J j ≥ 0 ceci ∀X j .
Le sens du flux Jj est donc lié au signe de la différence de potentiel Xj.
Jj
PS = Xj Jj
Xj
Xj
L’équilibre est atteint si la production d’entropie est nulle, c’est-à-dire lorsque la différence de
potentiel est nulle (dans ce cas le flux est également nul).10
Ceci va nous permettre de montrer le sens d’évolution naturelle de processus indépendants
&
(W
utile = 0) ; la chaleur , par exemple, va naturellement de la température la plus élevée vers la
température la plus basse.
J=dx/dt
10
En fait, dans certains cas, le flux peut être nul sans que la
différence de potentiel soit nulle
(exemple : frottement sec)
18
X=fx
5 .1) Echange de chaleur
Considérons un transfert de chaleur indépendant de tout autre processus, par exemple à travers
une paroi conductrice.
Le flux de chaleur entrant par la face extérieure de la paroi est égal au flux de chaleur sortant
&i =Q
&e =Q
&
par la face intérieure de la paroi : Q
Le flux d’entropie est uniquement dû au flux de chaleur. La production d’entropie (localisé
dans la paroi) s’écrit alors :
PS =
(T e − T i ) &  1
1&
Q =  i − e Q
i
e
T T 
T .T
PS = X. J
1
 1
&
avec X =  i − e  et J = Q
T T 
Te
flux de chaleur
flux d’entropie
production d’entropie
Ti.
&
Q
&
Q
& / Te
Q
& / Ti
Q
&  1 − 1 
Q
 Ti Te 
& / T e , le flux d’entropie sortant par la
Le flux d’entropie entrant par la face extérieure vaut Q
& / T i . La différence est l’entropie produite dans la paroi.
face intérieure de la paroi vaut Q
& doit être de même signe que (Te -Ti). En d’autres
La production d’entropie étant positive, Q
termes, la chaleur va naturellement du plus chaud au plus froid !
Le flux de chaleur est nul (équilibre) si la température est égale de part et d’autre de la paroi.
Un modèle simple qui vérifie cette condition peut s’écrire :
& = h. A.(T e − T i )
Q
h : coefficient de transfert , A :surface d’échange
La réalité n’est pas toujours aussi simple, dans certains cas, convection naturelle par exemple ,
& = α. A.(T e − T i ) n avec n ≠ 1
un modèle plus vraisemblable pourra avoir la forme : Q
19
5.2) Echange de volume (expansion , compression)
Considérons une expansion ou une compression du système indépendante de tout autre
processus, par exemple par l’intermédiaire d’un piston parfaitement isolé du côté extérieur. Le
piston ne reçoit pas (ou ne fournit pas) de travail utile de l’extérieur (par l’intermédiaire d’une
tige par exemple) par contre il frotte.
pe.S
pi.S
forces appliquées sur le piston
&
Q
frottement
(pe- pi)S
Pour ce processus , la production d’entropie (dû au frottement du piston) s’écrit :
PS = −
p e − p i dV i
dt
Ti
PS = X.J avec X =
p e − pi
dV i
et
J
=
dt
Ti
Il n’y a pas de flux d’entropie entrant par la face extérieure puisqu’il n’y a ni flux de chaleur ni
flux de matière à travers cette face. Au niveau du piston, il y a production d’entropie à cause du
frottement de ce piston avec la chemise. La force de frottement est égale à la différence des
forces de pression de part et d’autre du piston : A(pe-pi) . La puissance de cette force est
obtenue en la multipliant par la vitesse de déplacement du point d’application :
i
dx piston
dx piston
dV i
e
i
i
e dV
A.( p − p )
= (p − p )
puisque A
=dt
dt
dt
dt
Ceci correspond à la dissipation irréversible d’énergie mécanique (énergie macroscopique
parfois qualifiée de noble) en énergie interne (énergie microscopique) par unité de temps. Le
frottement du piston engendre donc un flux de chaleur qui rejoint le compartiment intérieur par
i
e
i
&
&
la face intérieure du piston : Q
frottement = Q i = ( p − p ) dV dt .
A ce flux de chaleur correspond un flux d’entropie (à travers la face intérieure du piston) égal
au flux de chaleur divisé par la température. On retrouve ainsi la production d’entropie
&
Q
p i − p e dV i
frottement
PS =
=
dt
Ti
Ti
Remarque : on ne considère pas ici de dissipation irréversible d’énergie mécanique en énergie
interne dans le fluide du compartiment intérieur (la pression y est supposée uniforme et
l’énergie cinétique négligée),
Comme la production d’entropie est positive, dVi/dt doit être de même signe que pi-pe .En
d’autres termes le volume a naturellement tendance à augmenter si la pression intérieure est
supérieure à la pression extérieure !
Il n’y a pas d’échange de volume (équilibre) si la pression est égale de part et d’autre du piston.
20
On peut écrire un modèle simple vérifiant cette condition en considérant que les forces de
frottement du piston sont proportionnelles à la vitesse du piston (frottement de type visqueux),
on obtient :
2
dx piston
dx piston
α dV i
α  dV i 
&
Ffrottement = α
=−
Q frottement = Ffrottement
= 2

dt
A dt
dt
A  dt 
2
&
Q
α  dV i 
frottement
PS =
= 2 i
 >0
Ti
A . T  dt 
La réalité n’est pas toujours aussi simple , dans certaines situations (frottement sec) un modèle
plus réaliste serait de prendre:
 dx piston 
Ffrottement = α. signe 

 dt 
5.3) Echange d’un constituant
Considérons un transfert du constituant j indépendant de tout autre processus, par exemple à
travers une membrane (indéformable) laissant passer uniquement le constituant j et sans qu’il y
ait de différence de température entre l’intérieur et l’extérieur (Te=Ti=T) .
~e
µ
j
potentiel électrochimique
~i
µ
j
n& j
flux du constituant j
La production d’entropie, qui a lieu dans la membrane, s’écrit :
PS =
~e − µ
~i
µ
j
j
T
n& j
Ps = X.J avec X =
~e − µ
~i
µ
j
j
T
et J = n& j
Remarque : la production d’entropie dans la membrane est évacuée sous deux formes, l’une correspond à des flux
de chaleur, l’autre à des flux de matière. L’entropie molaire partielle du constituant change en traversant la
membrane.
~e − µ
~i
& i −Q
&e
µ
Q
j
j
PS =
n& i =
+ n& j ( S ji - Sje )
T
T
Le flux total de chaleur sortant de la membrane peut être obtenu à partir du premier principe, il correspond au bilan
(entrée-sortie) des flux d’enthalpie et d’énergie potentielle ::
[
& i −Q
& e = n& ( H + z FΨ ) e − ( H + z FΨ ) i
Q
j
j
j
j
j
]
Comme la production d’entropie est positive, le flux du constituant j va dans le sens des
potentiels électrochimiques décroissants.
En explicitant les potentiels chimiques, on obtient :
e e
 y j c j 
e
i
o
e
e
o
i
i
~
~
µ j − µ j = µ j { p , T } − µ j { p , T } + RT ln i i  + z j F( Ψ e − Ψ i )
 y jc j 
21
S’il n’y a ni écart de pression ni écart de température entre l’extérieur et l’intérieur, on
obtient la condition d’équilibre de Nernst :
e e
 y j c j 
flux de j =0 ⇔ RT ln  i i  + z j F( Ψ e − Ψ i ) = 0
 y jc j 
Si l’intérieur et l’extérieur ont même pression, même température, même potentiel électrique et
que les coefficients d’activité sont proches, on peut dire que le flux du constituant i a tendance à
aller du plus concentré au moins concentré. En effet, la différence de potentiel se résume
{
}
alors à: RT ln c ej / c ij .
Dans ce cas, un modèle simple de transfert peut s’écrire : n& j = k. A.(c ej − c ij )
{
}
ou plus généralement n& j = k. A. f c ej − c ij où f est une fonction croissante nulle en zéro.
Si le constituant est un solvant incompressible qui traverse sélectivement la membrane en
présence d’un écart de pression, on parle d’osmose. En explicitant les potentiels chimiques
du solvant (sans écart de température ni de potentiel électrique) en fonction des fractions
molaires du solvant, on obtient :
e
e
 γ solv

x solv
~
e
i
~e − µ
~i = V
µ
(
p
−
p
)
+
RT
ln
 i
 avec x solvant = 1 - Σ x solutés
j
j
solv
i
 γ solv x solv 
Pour un milieu dilué (coefficient d’activité égal à 1, ln(1-Σxsolutés) ≈ -Σxsolutés, on obtient, à
l’équilibre, la loi de Van’t Hoff :
e
 Σ n solutés
Σ n isolutés 
~
e

p e − p i = RT Σ x solutés
− Σ x isolutés /Vsolvant = RT
−
e
V i 
 V
On appelle osmolarité la concentration molaire de tous les solutés, dissociés ou non (Σnsolutés/V)
et pression osmotique la différence de pression d’équilibre.
(
)
D’une façon générale on peut avoir équilibre d’un processus indépendant de transfert d’un
constituant (absence de flux du constituant) même s’il y a des différences de concentration de
part et d’autre de la membrane. Le potentiel électrochimique comporte en effet plusieurs
parties.
~e
µ
j
=
µ oj p e , T e
+
z j FΨ e
+
RT ln y ej c ej
{
}
{
}
~i
µ
j
=
µ oj p i , T i
+
z j FΨ i
+
RT ln y ij c ij
{
}
{ }
La différence de concentration du constituant peut donc être ‘compensée‘ par une différence de
température, de pression, de concentration d’un autre constituant ou de potentiel électrique.
22
5.4) Echange d’un corps pur
Considérons une membrane poreuse traversée par un corps pur (1 seul et même constituant de
part et d’autre de la membrane)11. On suppose que la température et le potentiel électrique sont
identiques de part et d’autre de la membrane. Il s’agit là d’un cas particulier de transfert d’un
constituant.
La production d’entropie s’écrit :
~e − µ
~i
µ
1 e~
PS =
n& = ∫ Vdp . n&
T
T i
e~
1 ∫i Vdp e
Ps = X.J avec X =
(p − p i ) et J = n&
e
T
dp
∫
i
Le terme
∫
e
i
~
Vdp
e
e
i
i
∫ dp = ∫
~
Vdp ( p e − p i ) est une moyenne pondérée du volume molaire.
Le fluide traverse la membrane poreuse grâce aux forces de pression
pe
n&
pi
Nous avons déjà vu que la puissance des forces de pression est égale à la pression fois le débit
volumique. La différence entre la puissance de ces forces entre l’amont et l’aval est transformée
de façon réversible ou irréversible en énergie interne.
e
e ~
e
~
~
~
~
& ∫ d ( Vp) = n.
& ∫ Vdp + n.
& ∫ pdV
n& [( Vp) e − ( Vp) i ] = n.
i
i
i
1424
3
T.PS
bilan de la puissance des
forces de pression
dissipation
irréversible
transformation
réversible
La partie réversible correspond à une variation du volume molaire. Si on comprime un gaz (de
façon isentropique) son énergie interne augmente, cette énergie peut être restituée sous forme
de puissance utile lors d’une détente (isentropique). Ce terme est nul pour un fluide
incompressible.
La partie irréversible correspond à la puissance des forces de frottement. Considérons que le
transfert se fasse dans un pore unique de section A (le raisonnement est généralisable sans
problème).
La force de frottement exercée sur le fluide compris entre x et x+dx vaut : -A.dp
~
& /A
La vitesse du fluide vaut : nV
e ~
La puissance des forces de pression sur l’ensemble du pore vaut donc n& ∫ Vdp = T.PS
i
La production d’entropie étant positive, le flux va donc dans le sens des pressions
décroissantes.
Si l’écoulement est laminaire, on peut écrire que les forces de frottement sont proportionnelles
au débit, on obtient alors : n& = α( p e − p i ) (ce modèle n’est plus valable en régime turbulent).
11
Si l’on a affaire un mélange de plusieurs corps purs mais que la membrane laisse passer indifféremment tous
les constituants (membrane poreuse non sélective) le raisonnement s’applique également.
23
5.5) Echange d’électrons
Considérons un conducteur électrique isotherme (température T) qui est traversé par un flux
d’électrons. Il s’agit là encore d’un cas particulier du paragraphe 5.3.
n& électron = -I/F
Ψe =Ue
Ψi =Ui
La production d’entropie s’écrit :
PS =
~e − µ
~i
µ
T
Ψe − Ψi
n& =
I
T
~
~
(I = -n& electrons F , z electron = −1 et µ
electron = E p = − FΨ )
Ψe − Ψi
Ps = X.J avec X =
et J = I
T
On observe que la dissipation T.PS d’énergie mécanique en chaleur est bien égale à l’effet
Joule : P=U.I . Le ‘frottement’ des électrons génère un flux de chaleur :
e
i
&
Q
frottement = ( Ψ − Ψ ) I
Ce flux de chaleur est évacué hors du conducteur électrique à la température T, ce qui
correspond à un flux d’entropie qui n’est autre que la production d’entropie :
&
Q
Ψe − Ψi
frottement
PS =
=
I
T
T
La production d’entropie étant forcement positive, le courant électrique va dans le sens des
potentiels électriques décroissants.
Un modèle simple répondant à cette condition est la loi d’ohm : U=R.I d’où :
PS =U.I/T=U²/(R.T) ≥0
24
5.6) Réaction chimique
Considérons une réaction chimique ayant lieu indépendamment de tout autre processus.
La production d’entropie s’écrit :
PS =
A&
ξ avec A = -∑ ν jµ j
T
PS = X.J avec X =
A
et J = ξ&
T
La production d’entropie étant positive, la réaction avance (de gauche à droite) si l’affinité est
positive, c’est-à-dire si le potentiel chimique (pondéré par les coefficients stoechiométriques)
des réactants est supérieur à celui des produits.
L’équilibre est atteint si l’affinité est nulle. En explicitant les potentiels chimiques, on trouve :
A = -∑ ν jµ oj {p, T} - RT ∑ ν j ln a j avec a j = y j c j
si la réaction s' écrit ν1 R 1 + ν 2 R 2 → ν 3 P3 + ν 4 P4 alors
{
{
{
{
<0
>0
<0
>0
{ } { }
  −ν 

 −ν 
A = -∑ ν jµ oj {p, T} - RT ln a 1 1  + ln a 2 2  + ln a 3 ν 3 + ln a 4 ν 4 



 

 ν3 ν4
.a 4
a
= . - ∑ ν jµ {p, T} - RT.ln  3
 a 1 ν1 .a 2 ν 2
o
j




si on note - ∑ ν j µ oj { p, T} = RT.ln{ K} on a l' équilibre pour :
a 3 ν3 .a 4 ν4
=K
a ν1 . a ν 2
1
2
Si les coefficients d’activité sont proches de 1, on retrouve la loi d’action de masse :
c3 ν3 .c4 ν4
=K
c ν1 . c ν 2
1
2
Considérons un système fermé siège d’une réaction chimique ayant lieu à pression et
température imposées 12, on a :
dn j
dn j
dG
T.PS = Aξ& = ∑ µ j
=−
en effet
= ν j ξ& et A = -∑ ν jµ j
dt
dt
dt
Dans le cas d’une réaction isotherme et isobare, la dissipation correspond donc à la disparition
d’enthalpie libre.
Dans le cas d’une réaction isotherme et isochore (à volume constant), on peut montrer que la
dissipation correspond à la disparition d’énergie libre.
12
On rappelle que le flux de chaleur à évacuer pour que la température reste constante vaut :
où
~ &
& = ∆H
Q
rξ
~
∆H r est la chaleur de réaction à pression constante (les états de référence des réactants et des produits
étant ceux réellement rencontrés lors de la réaction ).
25
6) Processus parfaitement couplés de transport et de réaction chimique
Deux processus sont dits parfaitement couplés si le fonctionnement de l’un entraîne le
fonctionnement de l’autre et réciproquement dans un rapport de flux constant.
Si les processus 1 et 2 sont parfaitement couplés, on peut écrire :
J2 = θ21 J1 ou J1 = θ12 J2
Le facteur de couplage θ21 =1/θ12 est positif si les deux processus ont lieu dans le même sens, et
négatif s’ils vont dans des sens opposés.
Pour vérifier le second principe il faudra que :
PS = X 1 . J 1 + X 2 . J 2 = ( X 1 + θ 21 . X 2 )J 1 ≥ 0
Dans ce cas, le flux J1 est de même signe que la combinaison linéaire des différences de
potentiel : ( X 1 + θ 21 . X 2 )
L’équilibre est atteint (Ps=0 et flux nuls) lorsque cette combinaison linéaire de différences de
potentiel est nulle. Par contre à l’équilibre les deux différences de potentiel prises séparément
n’ont aucune raison d’être nulles.
6.1) Couplage parfait de deux réactions chimiques
Considérons deux réactions :
réaction 1 ν A A + ν B B → ν C C + ν D D caractérisée par l' affinité A 1
réaction 2 ν E E + ν F F → ν G G + ν H H caractérisée par l' affinité A 2
Si les deux réactions sont indépendantes, elles évoluent de telle sorte que la production
d’entropie correspondant à chacune d’elle est positive :
A1 &
ξ1 > 0
T
A2 &
ξ2 > 0
T
i.e.
ξ& 1 > 0 ⇔ A 1 > 0
i.e.
ξ& 2 > 0 ⇔ A 2 > 0
Si les deux réactions sont parfaitement couplées (à l’aide d’un mécanisme de catalyse), on a :
ξ& 2 = θ 21ξ& 1
Chacune d’entre elles évolue alors de sorte que la production totale d’entropie soit positive :
A1 &
A
A + θ 21 A 2 &
ξ1 + 2 ξ& 2 > 0 ⇔ 1
ξ1 > 0
T
T
T
i.e.
ξ& 1 > 0 ⇔ A 1 + θ 21 A 2 > 0
les réactions 1 et 2 allant dans le même sens si θ 21 > 0
Tout se passe alors comme si l’on avait une seule réaction :
réaction 3 ν A A + ν B B + θ 21 ν E E + θ 21 ν F F → ν C C + ν D D + θ 21 ν G G + θ 21 ν H H
caractérisée par l' affinité A 3 = A 1 + θ 21 . A 2
A l’équilibre, l’affinité A 3 est nulle alors que les affinités A1 et A2 ne le sont pas.
26
6.2) Couplage parfait entre une réaction et un transfert de matière
(transport actif de première espèce)
ξ&
n& j = θ ξ&
n& j
Une membrane peut être le siège d’une réaction chimique qui, chaque fois qu’elle a lieu,
entraîne le transport d’un constituant à travers la membrane, on a alors :
n& j = θ ξ&
La réaction chimique et le transport ont alors lieu dans un sens tel que la production totale
d’entropie est positive :
(
)
(
)
PS =
1 ~e ~i
1 ~e ~i
&
(µ j − µ j )n& j + A ξ& = θ(µ
j − µj) + A ξ > 0
T
T
i.e.
~e − µ
~i ) + A > 0
ξ& > 0 ⇔ θ(µ
j
j
6.3) Couplage parfait entre deux transferts de matière
(transport actif de deuxième espèce)
Une membrane peut être le siège de cotransport ou de contretransport de deux constituants,
la membrane ne laisse rentrer un A qu’accompagné d’un (ou plusieurs) B
la membrane laisse rentrer un A à condition que sorte un (ou plusieurs) B
n& B = θ BA .n& A
cotransport (symport) θ BA >0
contretransport (antiport) θ BA <0
n& A
n& A
n& B
n& B
Les transports de A et B se font alors de telle sorte que la production globale d’entropie soit
positive :
1 ~e ~i
1 ~e ~i
~e ~i &
~e − µ
~ i ) n& > 0
&
PS = (µ
(µ A − µ A ) + θ BA (µ
A − µ A ) n A + (µ B − µ B ) n B =
B
B
A
T
T
(
i.e.
)
(
~e − µ
~ i ) + θ (µ
~e − µ
~i ) > 0
n& A > 0 ⇔ (µ
A
A
BA
B
B
les transports de A et B se faisant dans le même sens si θ BA > 0
27
)
6.4) Couplage parfait entre échange de volume et échange de travail
Si le système comprend un piston sur lequel s’exerce une force fx , alors on a un couplage
parfait entre échange de volume et échange de travail, on a en effet :
A.pe
A.pi
fx
ffrottement
i
T PS
dV i
(p − p )
dt
i
=
e
+
dissipation par les
bilan de la puissance
forces de frottement
des forces de pression
f frottement (dx / dt)
PS = X 1 . J 1 + X 2 . J 2
dx
fx
dt
et
fournie par f x au système
&
W
ext
i
avec X 1 =
0
puissance des forces
A(p − p )(dx / dt)
e
>
dV i
dx
=A
dt
dt
fx
pe − pi
dV i
J
=
−
, X2 = i
1
i
dt
T
T
On en déduit que : dx/dt >0 ssi fx > A(pi - pe )
J2 =
dx
dt
et J 1 = A . J 2
( car Ti PS = [f x - A(p i − pe )](dx / dt) > 0 )
 dV i 
La puissance minimale à fournir pour une compression est de : ( p i − p e ) −

 dt 
dV i
La puissance maximale fournie par une détente est de : ( p − p )
dt
i
e
6.5) Couplage parfait entre échange de matière et échange de travail
On se place dans un cas isotherme (Ti =Te =T). On peut imaginer différents mécanisme qui font
qu’à chaque fois qu’une quantité donnée (α) d’un constituant passe à travers un système (sans
accumulation) un axe tourne d’un tour (dans le sens positif). On a alors :
dθ/dt
n& j
T.PS
~e − µ
~ i ) n& + C dθ > 0
= (µ
j
j
j
dt
PS =
X 1 .J 1 + X 2 .J 2
avec X 1 =
et n& j = α
~e − µ
~i
µ
j
j
T
dθ
dt
J 1 = n& j , X 2 =
On en déduit que l’axe tourne dans le sens positif :
C
T
J2 =
dθ
> 0 ssi
dt
dθ
dt
et J 1 = α.J 2
~i − µ
~e )
C > α (µ
j
j
Exemple de couplage parfait : pompe volumétrique sur un fluide incompressible
Exemple de couplage partiel : pompe non volumétrique, ventilateur, turbine à vapeur
moteur électrique, générateur électrique, flagelle mue par pompe à ions
28
6.6) Couplage parfait entre réaction chimique et échange de travail
On se place dans un cas isotherme (Ti =Te =T). On peut imaginer des mécanismes qui font que
l’avancement d’une réaction chimique (ou d’un changement de phase ce qui revient
pratiquement au même) s’accompagne d’un échange de travail avec l’extérieur.
Exemple de couplage parfait : changement de longueur d’une fibre (non élastique) soumise à
une réaction chimique :
-
facteur de couplage =
dx
= A ξ& + f x
> 0
dt
T.PS
PS = X 1 .J 1 + X 2 .J 2
X1 =
&
dx
= α ξ&
dt
f
J 1 = ξ& , X 2 = x
T
A
T
J2 =
dx
dt
& J 1 = α.J 2
ξ& >0 ⇔ A+ α.fx >0
100g
couplage partiel : muscle
100g
Exemple de couplage parfait : A l’intérieur d’un piston un liquide A réagit pour être transformé
en un liquide B et les volumes molaires partiels de A et B sont constants et différents. La
vitesse du piston : dx/dt est alors proportionnelle à dVi/dt qui vaut : ( VB − VA ) ξ& . Dans ce cas
il y a en fait 3 processus couplés : réaction, échange de volume et échange de travail
.
ξ
A
pi
pe
B
fx
couplage partiel :moteur à explosion
dx/dt
T.PS
dV i
dx
= A ξ& + (p i - p e )
+ fx
> 0
dt
dt
PS =
X 1 .J 1 + X 2 .J 2 + X 3 .J 3
et
dV i
dx
= - S piston
= (VB - VA ) ξ&
dt
dt
avec X 1 = A / T J 1 = ξ& , X 2 = (p i - p e )/T ....
V - VA
⇒ ξ& > 0 ssi A + (VB - VA )(p i - p e ) - B
.f x > 0
S piston
29
7) Processus partiellement couplés de transport et de réaction chimique
Lorsque deux processus 1 et 2 sont couplés (parfaitement ou partiellement), on peut écrire:
PS = X 1 . J 1 + X 2 . J 2 ≥ 0
Dans le cas d’un couplage (parfait ou non) entre un processus et un échange de travail, on a :
dx
& reçu ≥ 0
= T i X1 . J 1 + W
dt
T i. PS = T i . X 1 . J 1 + f x
& fourni = − W
& reçu ≤ T i X 1 . J 1
⇒ W
Le système ne peut fournir du travail que si X1 est de même signe que J1 , c’est-à-dire si le
processus va dans le sens naturel. La relation donne alors la puissance maximale récupérable.
Pour qu’un processus aille dans le sens contraire au sens naturel, il faut lui apporter du travail.
La relation donne alors la puissance minimale nécessaire. Il faut par exemple fournir du travail
pour pomper de la chaleur du chaud vers le froid (sens antinaturel)
Lorsqu’ils sont parfaitement couplés, on a de plus :
J 2 = θ 21 . J 1
⇒ J 1 de meme signe que X 1 + θ 21 . X 2
Lorsqu’ils sont partiellement couplés les flux ne restent pas dans un rapport invariable.
Chacun des flux est une fonction des deux différences de potentiels.
J 1 { X 1 , X 2 } et J 2 { X 1 , X 2 } avec ∀ X1 , X 2
J 1 { X1 , X 2 }. X 1 + J 2 { X1 , X 2 }. X 2 ≥ 0
Près du point X1 = X 2 = 0
J1 ≈
∂J 1
∂J
X1 + 1 X 2
∂X 1
∂X 2
J2 ≈
∂J 2
∂J
X1 + 2 X 2
∂X1
∂X 2
J 1 { X1 , X 2 }.X1 + J 2 { X 1 , X 2 }.X 2 ≈
⇒ près d' un point d' équilibre
∂J 1 2  ∂J 1
∂J 
∂J
X1 + 
+ 2 X1 X 2 + 2 X 22 ≥ 0
∂X 1
∂X 2
 ∂X 2 ∂X1 
∂J 1
≥0
∂X 1
∂J 2
≥0
∂X 2
∀ X1 , X 2
∂J 1
∂J
∂J 1 ∂J 2
+ 2 <2
∂X 2 ∂X1
∂X1 ∂X 2
Onsager a montré par ailleurs par des considérations de physique statistique
une relation dite de réciprocité :
∂J 1
∂J
= 2
∂X 2 ∂X1
30
(dans quelques rares cas :
∂J 1
∂X 2
=−
∂J 2
∂X 1
)
Cas particulier linéaire
Parfaitement couplé
J 1 = α(X 1 + θ 21 .X 2 )
J 1 = L11 X 1 + L12 .X 2
L11 > 0 L 22 > 0
⇔
avec 

L 21 = L12 et L 21 = L11 .L 22
J 2 = θ 21α(X 1 + θ 21 .X 2 )
J 2 = L 21 X 1 + L 22 .X 2
⇒
J2
=
J1
L11
= cst
L 22
Partiellement couplé
 L11 > 0 L 22 > 0
J 1 = L11 X 1 + L12 .X 2
avec 

 L 21 = L12 et L 21 < L11 .L 22
J 2 = L 21 X 1 + L 22 .X 2
De nombreux couplage sont modélisés par ce type d’approche dite thermodynamique des
phénomènes irréversibles linéaires. Nous en verrons un exemple dans le cas d’un milieu
continu dans le chapitre suivant.
8) Transferts dans les milieux continus
On ne considère ici que des milieux continus monodimensionnels (les flux n’ont lieu que dans
la direction x, les variables dépendent de x et de t).
8.1) Processus indépendant de transfert de chaleur
Considérons un transfert de chaleur en régime permanent (sans accumulation) à travers une
plaque d’épaisseur e et de surface A.
& /A
jq = Q
A
T
∆x
x
La production d’entropie dans une tranche comprise entre x et x+∆x vaut : PS =
La production d’entropie par unité de volume s’écrit alors :
&
P
1
T{x} − T{x + ∆x} Q
σS = S =
ce qui aboutit à
A.∆x T{x}.T{x + ∆x}
∆x
A
σS = -
T{ x} − T{ x + ∆x} &
Q
T{ x}. T{ x + ∆x}
1 ∂T
jq > 0
T² ∂x
Cette inégalité est toujours vérifiée si l’on prend, par exemple, un modèle linéaire de transfert
donné par la loi de Fourier :
∂T
jq = -λ
∂x
1 ∂T
symboliquement : J = L.X avec J = jq
X=L = λ.T²
T² ∂x
31
8.2) Processus indépendant de transfert de matière
On considère par exemple la diffusion de l’eau dans un aliment en cours de deshydratation
& i /A
ji = m
A
ωi
x
x
x+∆x
Un raisonnement analogue aboutit à :
~
1 ∂µ j n& j
σS = >0
T ∂x A
Cette inégalité est toujours vérifiée si l’on prend un modèle linéaire de transfert :
n& j
A
= -L
~
1 ∂µ j
T ∂x
symboliquement :
J = L.X avec J =
n& j
A
X=-
~
1 ∂µ j
T ∂x
Si la pression, la température, le potentiel électrique et les coefficients d’activité sont
uniformes, on retrouve la loi de Fick.
n& j
A
= −D
∂c j
∂x
ou encore ji = −ρD
∂ω i
(utilisé dans le cours de MMC)
∂x
Processus indépendant de transfert d’électrons
Considérons un courant traversant un conducteur de température uniforme :
La production d’entropie par unité de volume s’écrit alors :
σS = -
1 ∂Ψ
j >0
T ∂x e
Cette inégalité est toujours vérifiée si l’on prend un modèle linéaire de transfert donné par la loi
d’Ohm :
je = -γ
∂Ψ
∂x
symboliquement :
J = L.X avec J = je
X=-
32
1 ∂ψ
T ∂x
L = γ .T
8.4) Processus couplés de transferts de chaleur et d’électrons : effets thermoélectriques
Considérons un modèle à relation linéaire entre les flux : J et les différences de potentiels : X
J 1 = L11 X 1 + L12 .X 2
L11 > 0 L 22 > 0
avec 

L 21 = L12 et L 21 < L11 .L 22
J 2 = L 21 X 1 + L 22 .X 2
1 ∂T

 jq = - L11 T² ∂x - L12

 j = - L 1 ∂T - L
21
22
 e
T² ∂x
1 ∂ψ
T ∂x
1 ∂ψ
T ∂x
Différentes situations peuvent être rencontrées ou mises à profit :
absence de flux j q = 0 ou j e = 0


∂T
absence de gradient de potentiel ∂x = 0 ou

∂ψ
=0
∂x
Il serait fastidieux de lister les relations que l’on peut déduire dans ces différents cas et cela ne
présente aucune difficulté mathématique. Des exemples d’utilisation pratiques seront vus en TD.
33
Annexe : rappel d’énergétique
Nous considérons ici que l’énergie cinétique est négligeable. Si l’énergie potentielle n’est
pas négligeable (ou constante), il faudra la rajouter à l’énergie interne dans les
expressions ci-dessous. Si la pression ou la température extérieure interviennent, elles sont
supposées constantes et uniformes.
& = 0 ) en régime permanent
A.1) Système fermé ( m
De nombreux équipements rentrent dans cette catégorie notamment les systèmes frigorifiques et
& sont comptés
les pompes à chaleur. Considérons qu’il y a n sources de chaleur, les flux Q
i
positivement s’ils entrent dans le système, les températures des interfaces sont notées Ti . Etant
& ext la
en régime permanent, le volume du système est fixe (du moins en moyenne). On note W
puissance fournie au système (si le système produit de l’énergie mécanique, la puissance
& ext ).
produite est donc - W
Un grand nombre de résultats peuvent être déduit du premier et deuxième principe, concernant
l’impossibilité de construire certains types de machines
les rendements ou coefficient de performance maximum de pompe à chaleur, moteur ...
∑ Q&
i
& ext = 0
+W
∑ Q&
i
/ Ti ≤ 0
& = 0 ) , régime transitoire
A.2) Système fermé ( m
& = 0)
& = 0 ) et isolé ( Q
A.2.1) Système fermé ( m
dU
dV &
dS
+ p ext
= Wext
≥0
égalité à l’équilibre
dt
dt
dt
& = 0, V = cst ( K = cst, E p = cst) : W
& ext = dU
& = 0, Q
cas isochore : m
dt
&
si Wext =0 alors le système tend à maximiser S à U constant
& ≤ 0 (le système ne peut que fournir du travail), alors U tend vers un minimum
si W
ext
& = 0, p uniforme = p e (K = cst, E p = cst) : W
& ext = dH
& = 0, Q
cas isobare : m
dt
& =0 alors le système tend à maximiser de S à H constant
si W
ext
&
si W ≤ 0 alors H tend vers un minimum
ext
& = 0 ) pouvant échanger de la chaleur à travers une interface de
A.2.2) Système fermé ( m
température uniforme et constante égale à celle de l’extérieur.
& =0
m
& ≠ 0 p e et T e = uniforme et constant ( K = cst , E p = cst)
Q
&
dU
dV & &
dS Q
+ pe
= Q + Wext
= e + PS avec PS ≥ 0
dt
dt
dt T
e
e
& ≥ d ( U + p V − T S)
W
Ex = U + E p + p e V − T e S : exergie
ext
dt
Dans cette situation, l’exergie est le travail minimal à fournir pour faire passer d’un état
(U,V,S) à un autre. Si le système fournit du travail, l’exergie est le travail maximal récupérable
dans cette situation.
34
& =0
cas isotherme et isochore : m
Tuniforme = T e V = cst ( K = cst , E p = cst)
& ext ≥ d ( U − TS) = dF
W
dt
dt
&
si Wext ≤ 0 (le système ne peut que fournir du travail) F tend vers un minimum
F est le travail maximal récupérable dans cette situation
& =0
cas isotherme, isobare : m
Tuniforme = T e p uniforme = p e ( K = cst , E p = cst)
& ext ≥ d ( U − TS + pV) = dG
W
dt
dt
&
si Wext ≤ 0 G tend vers un minimum
G est le travail maximal récupérable dans cette situation (qui est souvent assez réaliste
pour des micro-organismes par rapport à leur milieu extérieur)
A.3) Système ouvert en régime permanent n’échangeant pas de chaleur avec l’extérieur
On peut souvent négliger les transferts de chaleur sur des systèmes tels que des détendeurs, des
compresseurs, des pompes ou des turbines. Si ce n’est pas le cas, on décompose le dispositif de
façon fictive en un appareil n’échangeant que du travail suivi d’un appareil n’échangeant que
de la chaleur.
$ =W
& ext
& ∆H
m
s− e
& ∆ S$ = PS ≥ 0
m
s− e
Ces relations permettent souvent de calculer dans le cas idéal (lorsque la production d’entropie
est nulle) l’évolution du fluide traversant le système, ou encore le rendement optimal des
appareils.
A.4) Cas ou vous ne vous trouvez dans aucun des cas précédents !
Il serait trop fastidieux d’étudier ici tous les cas particuliers que l’on peut rencontrer dans la
nature, il suffit en fait d’écrire le premier et le deuxième principe et voir pour chaque terme s’il
est négligeable ou si vous pouvez l’exprimer.
Les systèmes vivants ne dérogent pas à ces deux principes. Malheureusement pour la difficulté
d’analyse, mais heureusement pour nous, aucun des termes n’est nul en général. Nous sommes
en permanence en train d’échanger de la matière (nourriture, O2, excréments, CO2, H20) et de
la chaleur avec l’extérieur, parfois nous fournissons également du travail à l’extérieur. Lors de
notre croissance, nous accumulons de plus de la matière. Nous sommes le siège de nombreuses
réactions chimiques et de processus de transfert souvent couplés.
Certains philosophico-pataphysiciens énoncent parfois le second principe par le fait que
l’entropie d’un système ne peut que croître (ce qui n’est vrai que pour un système fermé isolé)
et affirment alors (entre autres sornettes) que la vie est en contradiction avec ce principe. Ils
n’ont rien compris, car heureusement nous sommes des systèmes ouverts non isolés et seule la
production d’entropie est positive.
Pour ceux qui veulent en savoir plus sur l’intérêt de la thermodynamique appliqué au vivant, on
peut conseiller l’ouvrage de M. Thellier et Camille Ripoll paru chez Masson : Bases
thermodynamiques de la biologie cellulaire. Pour une analyse thermodynamique détaillée des
systèmes ouverts (en état stationnaire de non équilibre) on pourra consulter (avec un peu de
courage) les écrits du prix Nobel : Ilya Prigogine. Enfin s’il existe encore des agros qui n’ont
pas lu ‘Le hasard et la nécessité’ de J.Monod il n’est pas trop tard pour dévorer ce ‘roman’.
35
Nomenclature / notations adoptées:
dm dU dS
,
,
sont des variations par unité de temps d’une quantité (masse, énergie interne,
dt dt dt
entropie) contenue dans le système (quantité attachée à la matière contenue dans le système)
& ,W
& ,Q
&
& ,V
m
sont des flux (débit massique, débit volumique, flux de chaleur, puissance = flux
de travail) c.a.d. des quantités transférées par unité de temps (masse, volume,
chaleur, travail) à travers tout ou partie de la frontière du système ( à travers une
section d’entrée ou de sortie, une paroi conductrice, une membrane, par
l’intermédiaire d’un axe tournant …)
dm
dm
& mais
& e −m
& s (équation de bilan sur un système ouvert)
=m
=m
avec ces notations on n’a pas
dt
dt
On peut éventuellement exprimer la quantité totale de chaleur transférée ou encore le travail
transféré au système entre deux instants
t2
& dt , W = t 2 W
& dt
Q= Q
∫
t1
∫
t1
Attention cette chaleur et ce travail ne sont pas matérialisés dans le système et ne sont donc pas
(uniquement) fonction des états (à t1 et t2) du système (contrairement à l’énergie interne U et à
l’énergie cinétique K du système)
Il est dangereux et quasiment toujours inutile d’écrire
& = δQ , W
& = δW
Q
dt
dt
car, comme Q n’est pas uniquement fonction de l’état du système (Q ne peut pas s’exprimer comme une
fonction des variables d’état x1…xn du système) , on ne peut pas écrire
dQ =
δQ
δQ
dx 1 + ... +
dx n
dx 1
dx n
& est en général fonction des conditions internes et externes du système.
En effet, Q
D’une façon générale, il est primordial
de bien définir le système :
- quelles sont ses frontières ? sont-elles fixes ou mobiles ?
- s’agit-il d’une masse unitaire ou d’une mole de fluide suivi dans son mouvement (système
fermé) ou s’agit-il d’un système ouvert traversé par du fluide ?
- considère-t-on le système le plus large ou seulement un sous-système (l’ensemble des deux
compartiments ou un seul) ?
de bien énoncer toutes les hypothèses :
- le fluide contenu dans le système a-t-il une température, une pression, une composition
uniforme (dans l’espace) ?
- le régime est-il transitoire ou permanent ? Dans ce cas, en un point donné fixe dans
l’espace, toutes les variables sont indépendantes du temps (si on suit une masse de fluide
dans son mouvement ses caractéristiques évoluent néanmoins dans le temps)
- n’y a-t-il ni frottement, ni hétérogénéités (écarts de température, de concentration, de
pression, déséquilibre chimique) associées à des flux internes au système (flux de chaleur,
flux de matière, mouvement, réaction chimique). Dans ce cas, la production d’entropie peut
être considérée comme nulle
36
indices
i, j constituant ρ : réaction e : entrée s :sortie o :initial ou de référence sat: saturation
exposants i intérieur
e :extérieur ext : extérieur Φi : phase i
l :liquide v :vapeur
~
coiffes
grandeur massique : X̂ grandeur molaire : X grandeur molaire partielle : X j
A
Aρ
a
surface, section (m²)
affinité de la réaction ρ (J.mol-1)
activité
Ĉ p
capacité thermique à pression cste (J.kg-1.K-1)
Ĉ v
ci
C
capacité thermique à volume cst (J.kg-1.K-1.)
concentration molaire (mol.m-3 )
couple (N.m)
dθ/dt étant la vitesse de rotation (rad.s-1)
diamètre (m)
diffusivité matière (m2.s-1)
énergie totale (interne, cinétique, potentielle) (J)
énergie potentielle (J)
énergie libre (J)
constante de Faraday (C.mol-1)
fugacité (Pa)
force exercée dans la direction x (N)
dx/dt étant la vitesse du point d’application de la
force dans la direction x
accélération de la pesanteur (m.s-2)
enthalpie libre (J)
enthalpie (J)
constante de Planck (kg.m².s-1)
coeff.de transfert de chaleur (W.m-2.K-1)
courant électrique (A)
vitesse ou flux du processus j
densité de flux de chaleur (W.m-2)
densité de flux de courant élect. (A.m-2)
énergie cinétique macroscopique (J)
constante de la loi d’action de masse (?)
coeff. de transfert de matière (m.s-1)
constante de Boltzmann (kg.m2.s-2.K-1)
facteurs de couplage partiel linéaire ( ?)
masse (kg)
débit massique (kg.s-1)
masse molaire (kg.mol-1)
nombre de moles (m-3)
flux molaire (mol.s-1)
nombre de particules
nombre d’Avogadro (mol-1)
vecteur normal à la surface orienté vers l'extérieur
production d’entropie (J.K-1s-1)
pression (Pa)
quantité de mouvement dans la direction x (kg.m.s-1)
flux de chaleur compté positivement quand le flux entre
dans le système (W)
charge électrique (C)
constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1)
rayon (m)
surface (limite du système) (m2)
entropie (J.K-1)
température (K)
énergie interne (J)
vitesse (m.s-1)
d,D
D
Etot
Ep
F
F
f
fx
g
G
H
h
h
I
Jj
jq
je
K
K
k
kB
Lij
m
&
m
M
n
n&
N
NA
r
n
Ps
p
px
&
Q
q
R
r
S
S
T
U
v
vq
V
&
W
37
vitesse quadratique moyenne (m.s-1)
volume (m3)
puissance comptée positivement quand la puissance
est apportée au système (W)
puissance de toute les forces extérieures (W)
& total
W
& ext puissance des forces extérieures sauf celles dérivant
W
d’un potentiel (forces de gravité ou électrostatiques)
et des forces de pression sur les section d’entréesortie et des forces de pression extérieure (W)
Xj
force ou différence de potentiel du processus j
fraction molaire du constituant i (mol i /mol total)
xi
x
position (m)
y
position (m)
yi
coeff. d’activité du constituant i associé à ci
(dépendant des concentrations des autres
constituants)
z
position (axe vertical dirigé vers le haut) (m)
valence du constituant i (charge de l’ion)
zi
χT
coefficient de compressibilté isotherme (K-1)
∆
variation / incertitude
Φ
coeff. de fugacité
coeff. d’activité du constituant i associé à xi
γi
(dépendant des concentrations des autres
constituants)
λ
conductivité thermique (W.m-1.K-1)
potentiel chimique du constituant i (J.mol-1)
µi
~
µ
potentiel électrochimique du constituant i (J.mol-1)
i
µo
potentiel standard à la pression et à la température
de référence : po et To = potentiel dans les
conditions de pression, température et composition
standards (J.mol-1)
o
µ {T} potentiel ‘standard’ à la pression de référence po et
à la température T = potentiel dans les conditions
de pression et composition standards fonction de la
température (J.mol-1)
o
µ {p,T}potentiel ‘standard’ à la pression p et à la
température T = potentiel pour la composition
standard fonction de la pression et de la
température (J.mol-1)
νi.ρ
coefficient stoechiométrique du constituant i dans
la réaction ρ compté positivement pour les produits
(membre de droite de la réaction chimique) et
négativement pour les réactants
θi.j
facteur de couplage ( ?) : Jj=θi.j. Ji
ρ
masse volumique (kg.m-3)
Σ
somme
σs
production volumique d’entropie (J.K-1.s-1.m-3)
ωi
fraction massique du constituant i (kg i /kg total)
Ω
nombre de complexions
ξ&
vitesse de réaction (mol.s-1)
Ψ
potentiel électrique (V)